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= (2.11)
Modelo de difusin en slidos para Procesos de Cementacin Gaseosa
Lanzetti, Diego Lucas Pgina 21 de 38
Siendo D
0
una constante y H A el calor de activacin. Se intentar relacionar ambos
con los movimientos atmicos. Antes vimos que
2
1
2
D b f = , siendo f frecuencia de salto
a lo largo del eje x. En este caso, f es igual al producto del nmero de vibraciones por
tomo (por unidad de tiempo) que tienen la direccin correcta de vibracin, por la
probabilidad de que el tomo tenga la energa de activacin necesaria para saltar la barrera,
es decir:
1
*
3
H
RT
v e
A
| |
|
\ .
Donde como vimos, v es la frecuencia de vibracin atmica. 1/3 figura porque los
saltos contribuyen a las migraciones atmicas tanto a lo largo de las direcciones y y z como
de la x. El factor exponencial expresa que slo en una parte de los saltos existe la energa
de activacin necesaria. Resulta, pues:
2
1
6
H
RT
D b ve
A
| |
=
|
\ .
(2.12)
Otra expresin para D se enunciar en el apartado 2.6. Los valores del factor
2
1
6
b v
| |
|
\ .
han sido llevados a cabo por Zener (Imperfections in Nearly Perfect Crystals, Ed. W.
Shockley, Wiley, 1952) y Le Claire (Phil. Mag., 1951). En la prctica se encuentra que D
0
vara desde 10
-9
a 10
4
cm
2
/s en aleaciones. En mediciones ms representativas
(experimentos con autodifusin, que es difusin en una sustancia pura de un istopo
radiactivo de la misma) se han encontrado valores entre 10
-1
y 10 cm
2
/s. Zener explica la
discrepancia alegando que la entropa del sistema debe aumentar mientras el tomo realiza
el salto, pues los tomos que lo rodean sufrirn temporalmente una deformacin elstica. Se
escribe:
2
0
6
S
R
b v
D e
A
= (2.13)
Donde como se sabe, S A es la entropa de activacin. Segn Zener:
f
H
T
S |
A
A ~ (2.14)
Donde T
f
es la temperatura de fusin absoluta y | es un parmetro que depende de
las constantes elsticas (vale de 0,25 a 0,45 para la mayor parte de los metales).
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La ecuacin 2.13 se puede aplicar para la difusin intersticial de los tomos de
carbono disueltos en ferrita. El proceso elemental consiste, en este caso, en el salto de un
tomo de C de un intersticio a otro prximo. La energa de activacin para este salto se
consume principalmente en deformar, apartndolos, los tomos de hierro entre los cuales
pasa el tomo de C. Esta energa de deformacin que se reparte al retculo circundante
provoca un descenso de las constantes elsticas y, por lo tanto, un aumento de la entropa
de vibracin. Zener deduce para este sistema en el cual | = 0,43 y
S
R
e
A
= 12, luego D
0
=
0,026. De acuerdo a los resultados experimentales arrojados por Wert, D
0
= 0,020 cm
2
/s
2
y
H A = 20 100 cal/mol.
2.5.2. Efecto de la concentracin en el coeficiente de difusin
Las curvas reales de concentracin-profundidad en determinadas aleaciones no
presentan generalmente la simetra de las cuervas tericas. Incluso en sistemas sencillos,
como Cu-Ni, las curvas se desvan del tipo ideal. La difusin es ms fcil en el lado de la
aleacin rica en cobre que en el lado rico en nquel. Este efecto es corriente en las
soluciones slidas concentradas y nos lleva a concluir que el coeficiente de difusin no es
constante, incluso a temperatura constante, sino que vara con la concentracin de la
aleacin, como se explic como un hecho en este mismo apartado. En estos casos se debe
aplicar la forma general de la segunda ley de Fick, es decir la ecuacin 2.7, en vez de la
forma simplificada, la ecuacin 2.8. Es posible ahondar ms en este tema y en otros de
ndole microscpica, pero se dejar el anlisis aqu, ya que nos interesan los fenmenos de
difusin macroscpicamente.
Figura 2.3, curvas de concentracin profundidad de la difusin recproca Cobre-Niquel
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2.6. Difusin intersticial, medicin de la solubilidad (difusividad) intersticial
Como se ha dicho, el mecanismo se basa en el salto de los tomos de soluto desde un
lugar intersticial a otro vecino. La expresin para la difusibilidad de los tomos de soluto en
una solucin slida intersticial diluida es la siguiente:
/ 2
m
F RT
D a ve o
A
= (2.15)
Donde a es el parmetro reticular del cristal, es un factor geomtrico dependiente
del cristal, es el nmero de lugares intersticiales ms cercanos, v es la frecuencia
vibratoria de un tomo de soluto en un lugar intersticial,
m
F A es la energa libre por mol
necesaria para que los tomos de soluto salten entre lugares intersticiales, R es la constante
de los gases y T es la temperatura. La expresin contiene slo un trmino de energa libre, a
diferencia de su equivalente para difusin sustitucional, que contiene dos, resultado directo
del hecho de que la difusin intersticial no depende de la presencia de lugares vacantes.
Debido a que un cambio en la energa libre se puede expresar en la forma:
F Q T S A = A (2.16)
La expresin para la difusibilidad intersticial se puede escribir de esta otra forma,:
/
2
m
e m
S
RT
R Q
D a pve o
+A
= (2.17)
Donde
m
S A es el cambio en la entropa para la red (por mol de tomos de soluto) y
m
Q es el trabajo (por mol de tomos de soluto) asociado para llevar tomos de soluto al
punto de caballete durante un salto entre posiciones intersticiales. El punto de caballete es
aquel punto en el que el tomo de soluto se encuentra en la posicin de mxima energa, en
el medio del salto de un intersticio a otro. Es aquel punto en el proceso del salto en el que
se encuentra apretado por los tomos de disolvente.
Con frecuencia se estudia la difusin intersticial, especialmente cuando ocurre a
temperaturas elevadas, debido a que es el objeto de inters de los procesos termoqumicos
de endurecimiento superficial, pero, en primer lugar, en todos los procesos de la industria
siderrgica, y no slo en el acero, sino en todos los metales. Se estudia con las mismas
tcnicas experimentales que se emplean para el estudio de difusin sustitucional (Matano,
Grube, etc.). Por otra parte, se ha logrado mucho xito en la investigacin de la difusin
intersticial, especialmente en metales cbicos centrados en el cuerpo, con una tcnica
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totalmente diferente. Esta tcnica tiene la ventaja de que se la puede emplear a temperaturas
muy bajas donde los mtodos normales de estudiar la difusin son inoperantes debido a las
muy lentas velocidades de difusin.
3. Modelo de difusin slida
3.1. Alternativas de software para el modelo
El modelo a realizar es una PDE (Partial Differential Equation) o EDP en castellano
(Ecuacin Diferencial Parcial o a Derivadas Parciales), por tanto es preciso conocer que la
solucin de estas ecuaciones est lejos de ser sencilla. La solucin mostrada de la segunda
ley de Fick (ecuacin 2.10) supone simplificaciones imprcticas, como por ejemplo, que la
placa sea infinitamente larga. Efectuar una solucin analtica a lpiz y papel es un trabajo
arduo e innecesario. Se puede, por otro lado, aprovechar la el poder de clculo de las
computadoras y software especializado para obtener estas soluciones.
En este apartado se analizan tres diferentes opciones dentro del entorno MATLAB:
Scripts de MATLAB, Simulink y PDE Toolbox.
MATLAB es una herramienta muy poderosa y verstil, pudiendo usarse para resolver
prcticamente cualquier problema que conlleve clculos con nmeros, sean estos lineales,
no lineales, discretos, etc. Slo hay que conocer lo suficiente como para adaptar el
problema al lenguaje MATLAB (similar al lenguaje de programacin C). MATLAB trabaja
bsicamente con diferentes tipos de datos, pero principalmente utiliza matrices. Su mismo
nombre lo indica, pues MATLAB significa Matrix Laboratory. Crear funciones en
MATLAB no es sencillo: hay que escribir scripts, tambin llamados ficheros *.m,
expresando la funcin utilizando el lenguaje del programa. La complejidad se magnifica al
tratar con EDOs (ecuaciones diferenciales ordinarias) y an ms al trabajar con EDPs. Del
entorno MATLAB utilizando scripts para resolver EDPs se puede rescatar que se requiere
un conocimiento profundo tanto del entorno mismo como de la integracin misma de las
ecuaciones.
Simulink es un paquete de libreras con funciones que no son ms que scripts de
MATLAB incorporados al entorno de Simulink- que trabaja sobre MATLAB. El trabajo
que se puede hacer sobre Simulink se lo llama adems Programacin en Bloques, puesto
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que cada script de la librera es un bloque, que se pueden vincular mediante el mouse (se
trabaja sobre un entorno totalmente grfico) de manera inteligente. Las flechas uniendo
bloques son flujos de datos, y cada bloque procesa esos datos segn su script y los
parmetros que el usuario fije. En Simulink gran parte del trabajo est hecho: los scripts
que se necesitan para determinada tarea ya se encuentran en la librera, y el usuario slo
tiene que seleccionarlos y vincularlos para armar su modelo de simulacin. Es
especialmente til para el anlisis de seales, simulacin de eventos discretos, lineales y no
lineales. Es sencilla la integracin de EDOs, pero no posee buen soporte para EDPs. Es
posible por supuesto resolverlas, sin embargo, la siguiente herramienta de MATLAB ofrece
una mejor alternativa.
PDE Toolbox es otra herramienta que corre sobre el entorno MATLAB, que permite
dibujar una pieza en 2-D y aplicar una solucin numrica de cualquier EDP mediante el
mtodo de los elementos finitos. A comparacin de escribir los scripts directamente en el
Debugger de MATLAB o en Bloc de Notas, es muy sencilla de usar, si el usuario conoce
bien los parmetros a ingresar al modelo. sta herramienta ser la utilizada en el modelo a
continuacin.
3.2. Simplificaciones de la teora en el modelo
De acuerdo a la informacin recabada y expuesta en el apartado anterior, se est en
condiciones de enunciar las simplificaciones, y por ende, limitaciones del modelo a
construir. stas en su mayora afectan a las variaciones del coeficiente de difusin D, cuya
definicin es necesaria para las condiciones de frontera del modelo. La EDP que resume la
segunda ley de Fick se utilizar en su totalidad en su forma en dos dimensiones (x e y), sin
mayores truncamientos.
En primer lugar, la temperatura har variar el coeficiente D segn la ecuacin
exponencial de Arrhenius explicitada en el apartado (2.5.1). Ser necesario por tanto definir
las constantes D0 y
H A
para el clculo del coeficiente a distintas temperaturas.
El tipo de mecanismo de difusin a tratar es el sustitucional, que es el caso observado
mayormente en la difusin Hierro-Carbono como ya se ha aclarado. Esto no influir en el
clculo de D.
Los valores de D0 se encuentran tabulados para las diferentes estructuras cristalinas
de los metales que son sometidos a difusin en los procesos. Estos valores son totalmente
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empricos, ya que no se conoce ni se ha formulado una ecuacin para determinar cmo
vara la difusin al cambiar las estructuras cristalinas.
No se tomarn en consideracin los efectos cristalinos de las piezas. Introducir esta
variable en el modelo implicara afectar a D por un coeficiente emprico que vare segn la
cantidad de defectos en la estructura cristalina de la pieza, y por tanto, sera diferente para
cada pieza analizada. Como el modelo se arma sobre piezas tericas, no es preciso
considerar este factor.
Sobre la concentracin de las especies que difunden, la segunda ley de Fick ya lo
tiene contemplado. Sin embargo, se tiene en cuenta slo una especie. Es decir que las
impurezas en la pieza (azufre, fsforo, silicio, etc.) y elementos aleantes adems del
carbono (manganeso, cromo, nquel, molibdeno, etc.) se consideran nulos en el anlisis de
la segunda ley de Fick, y slo se podra sortear modificando el coeficiente de difusin de
acuerdo a la presencia de estos otros elementos. Este inconveniente se acenta al agregar
otra especie que difunda adems del carbono desde la atmsfera. Para el anlisis numrico
del modelo, slo se considera como especie al Carbono. No se encuentran mtodos que
permitan introducir esta variable dentro del modelo. S es posible encontrar tablas donde se
dan coeficientes de difusin a cierta temperatura de aceros aleados con cierto porcentaje de
aleante, pero eso ya escapa de este modelo y son resultados plenamente empricos. La
mejor opcin es introducir estos coeficientes de difusin tabulados dentro del modelo y
ejecutar la simulacin.
3.3. Construccin del modelo en PDE Toolbox
.
Como ya se ha mencionado, PDE Toolbox trabaja con el mtodo de elementos
finitos. El modelo ser, acorde a la limitacin del programa, en dos dimensiones, y el
clculo de la difusin de acuerdo a la temperatura se har aparte en el Command Line de
MATLAB. El PDE Toolbox es capaz de dar soluciones a problemas con ecuaciones
elpticas, parablicas, hiperblicas y de eigenvalores, dadas condiciones de frontera que
pueden ser del tipo de Neumann o de Dirichlet. La ecuacin elptica bsica del PDE
Toolbox es:
( ) c u au f V V + =
en
Siendo es un dominio acotado en el plano, c, a, f y la incgnita u son escalares. La
ecuacin parablica es:
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( )
u
d c u au f
t
c
V V + =
c
Que es la que se utilizar dentro del PDE Toolbox para el modelo de difusin.
Adems, PDE Toolbox ofrece distintas configuraciones o modos, cada uno con los
parmetros necesarios para el modelo. Entre ellos estn: Transferencia de calor, Modelos
mecnicos para graficar esfuerzos, Medio de conduccin de corriente alterna,
Electromagnetismo en corriente continua, Magnetosttica y Difusin, que es el que es de
inters para el objetivo.
La ecuacin que maneja PDE Toolbox en su modalidad para simular difusin es:
( )
c
D c Q
t
c
V V =
c
Donde c es la concentracin, D es el coeficiente de difusin y Q es una fuente de
volumen, que consideraremos nula (no hay una fuente de carbono dentro del dominio).
Utilizaremos las condiciones de frontera de Dirichlet, que nos permiten fijar la
concentracin en la frontera. Neumann permite, por otro lado, fijar la transferencia y el
flujo a travs de la frontera, lo cual no es lo que se busca.
Comenzaremos entonces por construir una pieza terica en 2-D. La pantalla de inicio
del PDE Toolbox es como sigue:
Figura 3.1, interfaz de usuario del software PDE Toolbox
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Como vemos es un entorno grfico. En el centro tenemos el espacio de trabajo, donde
construiremos nuestra pieza y definiremos sus fronteras. Arriba se encuentran los mens
desplegables y botones de acceso rpido para dibujo, fijacin de condiciones de frontera,
mesh o construccin de la malla, y fijacin de los parmetros de la EDP. Para construir
una pieza en PDE Toolbox a partir de elementos geomtricos simples basta con crearlos y
en la frmula del elemento, estipular si los elementos se deben restar, sumar o unir tal y
como se efecta en teora de conjuntos. Por ejemplo, para crear una placa con bordes
redondeados comenzamos dibujando un rectngulo, luego los crculos para redondear y los
cuadrados para eliminar los sobrantes en las esquinas. Siendo SQ
i
la abreviatura de
cuadrados, C
i
las abreviaturas de los crculos y R
i
la de rectngulos, la frmula de la pieza
queda de la siguiente forma: R1-(SQ1+SQ2+SQ3+SQ4)+C1+C2+C3+C4. Esto ltimo se
observa claramente en la imagen siguiente:
Figura 3.2, construccin del dominio
Una vez construida la pieza o dominio, hay que fijar las fronteras del mismo. En el
modo frontera del programa, podemos fijar las condiciones de frontera de cada una de estas
por separado, o bien fijar una condicin para todas ellas desde el men boundaries. La
siguiente imagen muestra cmo quedaron definidas las fronteras del dominio.
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Figura 3.3, ilustracin de las fronteras definidas
Fijemos entonces las condiciones de frontera. Seleccionaremos las condiciones de
Dirichlet, que nos permitirn fijar la concentracin de carbono en la superficie exterior de
la pieza, que segn la teora la consideraremos 100% (de saturacin), es decir asignaremos
un valor 1. Al valor Weight lo dejaremos en 1 igualmente. La pantalla de parmetros de
frontera debe verse de la siguiente manera:
Figura 3.4, parmetros de frontera
Definidas las condiciones de frontera, podemos continuar al paso siguiente. Ahora es
necesario fijar los valores D y Q del sistema. Como dijimos Q ser 0. Fijaremos D
entonces, utilizando la ecuacin de Arrhenius.
0
*
H
RT
D D e
A
= (2.11)
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Ubicaremos los valores de las constantes D
0
y H A
mediante tablas. Recordemos que
R, constante molar de los gases es 8.314 J/(mol K) o 1.987 cal/(mol K).
Tabla 3.1, difusividad para distintos sistemas metlicos
Utilizando una temperatura de 925 C, es decir 1198 K, se obtiene a travs del
Command Window de MATLAB, aprovechando que lo tenemos que utilizar para el PDE
Toolbox:
>> d = 2*10^-5;
>> H = 142000;
>> R = 8.314;
>> T = 1198;
>> D = d*exp(-H/(R*T))
D =
1.2864e-011
Copiando este ltimo valor dentro de la ventana de parmetros del PDE Toolbox
queda:
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Figura 3.5, especificacin de la ecuacin diferencial a derivadas parciales
El siguiente paso consiste en obtener la malla de elementos finitos mediante la
herramienta mesh. Slo hay que hacer click sobre la herramienta y ya tendremos dibujada
sobre la pieza la malla. Podemos hacerla ms fina con la herramienta jiggle mesh, para
obtener ms precisin en el clculo, perdiendo por otro lado tiempo de cmputo.
La malla ajustada dos veces para la pieza en cuestin resulta:
Figura 3.6, definicin y afinamiento de la malla (o mesh)
Se observa que en aquellos puntos coyunturales, como por ejemplo en las cercanas
de los empalmes, la malla se ajusta an ms. Esto es equivalente a reducir el paso de
clculo en los sistemas de clculo numrico ms simples, como el de diferencias finitas. Es
decir, el mtodo de elementos finitos se adapta a aquellos lugares donde puede haber mayor
irregularidad.
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Dentro de los parmetros a fijar para la solucin hay que modificar el tiempo de
solucin y el valor de la concentracin en el tiempo 0 u(t
0
), que en este caso sera la
aleacin de la que se trata. Supongamos un 0,4% de carbono, y se coloca entonces 0,04 en
ese valor. La pantalla deber quedar como sigue:
Figura 3.7, parmetros de solucin
Clickeando en el signo igual en la interfaz, el programa resolver la malla y
graficar la distribucin del carbono:
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Figura 3.8, solucin del problema para la pieza dada
Se observa que para una hora bajo las condiciones expuestas, la penetracin de
carbono es de algunos mm (las coordenadas estn en metros). Acorde a la teora, se ve
como la frontera del dominio tiene 100% de carbono, es decir que no puede difundir hacia
afuera segn lo estipula la segunda ley de Fick.
El programa posee una gran cantidad de opciones de graficacin. En la siguiente
imagen puede verse que se han colocado un campo vectorial en el plano de la figura
correspondiente a los gradientes de concentracin.
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Figura 3.9, solucin agregando gradientes de concentracin
Se observan unos gradientes altos all donde comienzan los bordes redondeados, es
decir que all no ha habido una gran penetracin del carbono segn la simulacin.
Es posible solicitar grficos en tres dimensiones para observar la variacin de esa
manera, pero no es propicio para el modelo de difusin puesto que no ayuda a los datos ms
que el ya visto en dos dimensiones.
A modo de mostrar las posibilidades que tiene el programa, se mostrarn los
resultados en otra pieza diferente, con los mismos parmetros fijados:
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Figura 3.10, otro ejemplo en una pieza diferente con una geometra ms compleja
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CONCLUSIN
Para concluir este artculo de investigacin del GICAPP, es preciso mencionar a
modo de resumen el mtodo seguido para este caso particular de un modelo:
1) Bsqueda de informacin: incluye datos del equipamiento y del proceso,
informacin terica de las leyes fundamentales que gobiernan el proceso a
modelar, y la existencia de modelos semejantes y las tcnicas aplicadas en ellos.
2) Ordenamiento y extraccin de las ecuaciones fundamentales para el modelo.
Simplificaciones. Bsqueda de soluciones existentes de las ecuaciones extradas y
bajo qu suposiciones funcionan. Implica este paso tambin el entendimiento de
cmo se relacionan estas ecuaciones.
3) Armado del modelo. Entre la gran cantidad de tcnicas existentes, debemos
seleccionar la ms conveniente. En el caso mostrado se escogi un software
diseado para la resolucin de EDPs, en el que las ecuaciones ya se encuentran
cargadas y hay que ingresar los datos de acuerdo a la manera en que las
ecuaciones diferenciales estn programadas en el software.
4) Examen crtico de los resultados del modelo. Una vez ejecutada la simulacin y
recogidos los resultados, se debe evaluar si los resultados se acercan a valores
esperados, como primera medida.
5) Luego, como ltimo paso, es necesario comprobar el modelo realizando una
simulacin en la realidad y contrastarlo con los resultados del paso (3).
En definitiva, hay una gran similaridad con los pasos descritos en cualquier
publicacin sobre modelizacin de procesos, tanto continuos como discontinuos, en los que
el mtodo no vara, sino que vara la forma de tratar el problema.
Es interesante haber trabajado y evaluado un modelo de difusin en el slido. El
ejemplo clsico y que abunda en los cursos y ensayos de modelizacin de procesos
discontinuos es generalmente tratamiento trmico, y preferentemente temple y revenido,
utilizando la ley de conduccin de calor de Fourier. Haber realizado la primera experiencia
en modelizacin con un proceso del que no se encuentran muchos otros ejemplos ha sido
gratificante.
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Los resultados han dado valores dentro de los esperados, y hasta se ha podido extraer
conclusiones acerca del comportamiento cerca de condiciones de frontera especiales como
pueden ser los bordes en ngulo y comienzos de empalmes. Como limitacin podemos
decir que se requiere una mquina potente para realizar el modelo. Para simular tiempos de
proceso mayores es necesario un procesador de ltima generacin, de otra manera podra
tardar una gran cantidad de horas, dependiendo el tiempo que se haya pedido. En la
experiencia, esta es la razn por la que no se ha intentado simular tiempos mayores, pues al
intentarlo la simulacin nunca dio fin y hubo que detenerla, pues ya llevaba varias horas
simulando y no se confiaba en que fuera realmente a terminar.
La modelizacin de procesos tiene una buena cuota de independencia y toma de
decisiones por parte del encargado del proyecto, pues nunca hay una sola forma indicada
para encarar un modelo. Las variables que entran en juego al tomar la decisin son en
verdad numerosas, y van desde la capacidad y conocimientos del proyectista hasta los
recursos de dinero e informticos que se dispongan. Este es un aspecto importante dentro
de la modelizacin, pues se presentan varias alternativas posibles para que el proyectista
pueda elegir (caja negra vs mecanicista, por ejemplo) de acuerdo a sus condiciones. Incluso
una vez elegido la tcnica, existe una enorme cantidad de variantes y opciones de cmo
atacar el problema, que tambin deben ser evaluadas para llegar a la solucin ms
conveniente.
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BIBLIOGRAFA
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