PROCESSO IRRADIADO POR MICRO-ONDAS PARA PRODUO DE BIODIESEL Luana Cecilia Mello Cantagesso 1; Luiz Alberto Jermolovicius 2; Jos

Thomaz Senise3 1 Aluna de Iniciao Cientifica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 3 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo No presente trabalho, comparou-se o processo convencional de produo de biodiesel por transesterificao alcalina com o processo desenvolvido de transesterificao cida incentivada por micro-ondas. O desenvolvimento do processo com micro-ondas incluiu a otimizao das condies de transesterificao. O processo convencional, como publicado no estado da arte, foi comparado estatisticamente com o processo desenvolvido, e o resultado foi surpreendente: o rendimento do processo com micro-ondas 60 % superior e 50% mais rpido que o processo convencional. Introduo Devido previso de esgotamento das fontes energticas no renovveis, tal como o petrleo, desencadeou-se uma busca de fontes de energia renovveis, que provoquem pouco impacto na natureza. Dentre estas fontes, citam-se os bicombustveis para os meios de transportes e formas alternativas para a produo de energia eltrica. Observa-se um grande esforo de pesquisa para o desenvolvimento do etanol de segunda gerao e para o biodiesel economicamente vivel. O biodiesel uma boa alternativa para os meios de transporte baseados em motores ciclo Diesel, pois devido a sua estrutura molecular apresenta um alto ndice de cetanas. (Knothe et al., 2007) O Biodiesel comumente produzido pelo processo de transesterificao de triglicerdeos, como o leo de soja, de dend ou qualquer outro leo vegetal com o lcool etlico ou metlico, na presena de um catalisador. A transesterificao pode ser efetuada em batelada ou em fluxo contnuo utilizando aquecimento convencional. (Nascimento, 2009) Na produo de biodiesel, sob aquecimento convencional, o calor transferido reao a partir da sua superfcie quente do reator, por conduo e conveco, estabelecendo um gradiente trmico entre a superfcie quente e a massa dos reagentes. Fato que tende a condicionar a velocidade da reao transferncia de calor. No estado da arte h citaes de tempos de processamento da transesterificao alcalina de 5 a 30 minutos, para obter cerca de 90% de rendimento em steres. (Alvarez et al., 2008) Atualmente, os processos de sntese tm encontrado na aplicao de micro-ondas uma boa alternativa para aumentar a velocidade de reao, semelhana do observado com os procedimento de digesto de amostras sob micro-ondas. (Alvarez et al., 2008) Basicamente as microondas so energia eletromagntica que se transformam em calor em meios polares. As molculas polares quando irradiadas por um campo eletromagntico tendem a se orientar, e como as ondas do campo eletromagntico so mais rpidas que a reorientao dessas molculas ocorre uma frico entre elas que tem como conseqncia aquecimento do meio. (Santos, 2011) Alm deste efeito trmico, as micro-ondas apresentam um efeito especfico, no trmico, do desemparelhamento de spins dos tomos das molculas, que levam a novas opes de mecanismos via de regra mais rpidos que os convencionais.

Em vista deste fato inovador, resolveu-se comparar o processo convencional de produo mais difundido de biodiesel, ou seja o de transesterificao alcalina, com o processo de transesterificao cida incentivada por micro-ondas. Materiais e Mtodos

Produo do biodiesel com aquecimento por micro-ondas

Desenvolveu-se um processo alternativo de transesterificao cida incentivada por micro-ondas. Utilizou-se um reator batelada (frasco tipo kettle 500 mL) irradiado por microondas. O vaso de reao foi totalmente encerrado por uma cavidade multimodal em alumnio (Figura 1), com misturador de modos. A cavidade foi conectada a um gerador de microondas de 2,45 GHz de potncia varivel at 3 kW. A montagem conta com um circulador de microondas para proteo do gerador e com acopladores direcionais para a medida da potncia de micro-ondas. Foi adaptado, ao reator, um condensador de alta eficincia para evitar a perda de lcool por vaporizao. Na reao de transesterificao cida, o reator foi carregado com 3 g de cido metanossulfnico e 25 g de etanol. Adicionaram-se 140 g de leo de soja aquecido a 70 oC, sob agitao constante. Amostras foram retiradas de 3 em 3 minutos. As amostras foram analisadas como descrito a seguir (mtodo de Malaprade alterado).

Fig 1-Conjunto reator em batelada e gerador de micro-ondas

Produo de biodiesel convencional

Em um balo de fundo redondo de trs bocas 250 mL foi adaptado um condensador de alta eficincia para evitar a perda de lcool por vaporizao. Ao balo foram adicionados 100 mL do leo de soja. Esse material foi aquecido em banho-maria, sob agitao com barra magntica, ate atingir a temperatura de 45C. Em seguida, foi adicionada a soluo de metxido de potssio recentemente preparada, e a mistura reacional permaneceu 15 minutos a 45C sob agitao. (Geris et al., 2007) A soluo de metxido de potssio foi preparada dissolvendo-se 1,5g de hidrxido de potssio em 35 mL de metanol com auxlio de agitao e controle de temperatura (45 C) at a completa dissoluo de hidrxido de potssio. (Geris et al., 2007) Amostras foram retiradas de 3 em 3 minutos. As amostras foram analisadas como descrito a seguir (mtodo de Malaprade alterado).

Figura 2 -Conjunto reator em batelada

Mtodo Malaprade alterado para dosar biodiesel

O mtodo Malaprade convencional permite dosar glicerina por meio da sua reao com o cido peridico, segundo a seguinte reao:

CH2OH CH2OH + 2H5IO6 CH2OH

HCHO

HCOOH + 2HIO3 + 5H2O HCHO (reao I)

Este mtodo foi alterado para dosagem do biodiesel valendo-se da estequiometria de reao de formao do biodiesel.

(reao II) Para dosagem de material no miscvel com gua (leo e biodiesel) o mtodo Malaprade (Vogel, 1970) foi adaptado introduzindo a adio de um tenso ativo para promover a homogeneizao do meio em anlise.

Para utilizar-se deste mtodo Malaprade modificado, foi necessrio determinar empiricamente a massa molar do leo de soja utilizado e do biodiesel produzido a partir deste leo como descrito a seguir (determinao da massa molecular por crioscopia). Dosagem de glicerina e de biodiesel Trata-se de uma anlise iodomtrica, com as seguintes etapas: pesar 0,50 g da amostra, adicionar 1 mL de lauril sulfato de sdio (5%) adicionar 50 mL de cido peridico 0,1 N. Aguardar por 120 minutos sob constante agitao, adicionar 30 mL de iodeto de potssio a 20% e em seguida 25 mL de cido sulfrico 6 N. Titular ento com tiossulfato de sdio 0,1N; quando a soluo atingir uma cor amarelo plido adicionar 2 mL do indicador de amido e continuar a titulao at a cor azul desaparecer. Anotar o volume de tiossulfato de sdio gasto. Depois de feita a prova real, realizar uma prova em branco, ou seja, o mesmo processo descrito s que sem a presena da amostra. A realizao da prova em branco para que seja possvel tirar o excesso de acido peridico na hora de realizar o clculo. (Vogel, 1970) O clculo de massa de glicerina na amostra foi feito pela equao: Massa glicerina(g) = MMGL* NTS*10 -3 (VTS BRANCO- VTS PR) 4

(1)

Em que: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); NTS: normalidade da soluo de tiossulfato de sdio ; VTS BRANCO : volume de tiossulfato de sdio da soluo branco (mL); VTS PR : volume de tiossulfato de sdio da soluo prova real (mL); O clculo da massa de biodiesel na amostra foi feito pela equao: Massa biodiesel = 3* MMB*Mg MMGL (2)

Em que: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); MMB: massa molar da biodiesel (248,7022 g.mol-1); Mg: massa glicerina (g); Preparo de solues: Soluo de acido peridico 0,1N - dissolver 1,5 g de acido peridico puro em 500 mL de gua destilada. (Vogel, 1970) Soluo de tiossulfato de sdio 0,1N - dissolver 12,5 g de tiossulfato de sdio penta hidratado puro em 500 mL de gua destilada recm fervida. (Vogel, 1970) Soluo de iodeto de potssio 20% - dissolver 100 g de iodeto de potssio puro em 400 mL de gua destilada. (Vogel, 1970) Soluo de detergente - dissolver 5 g de lauril sulfato de sdio em 100 mL de gua destilada. Soluo indicadora amido - preparar uma pasta de 1 g de amido solvel com um pouco de gua e despejar em constante agitao em 100 mL de gua em ebulio, ferver a mistura durante 1 minuto e adicionar 3 g de iodeto de potssio. (Vogel, 1970) Determinao da massa molecular por crioscopia

Pesar aproximadamente 20 g de benzeno em um bquer, e determinar seu ponto de fuso; adicionar uma amostra de massa conhecida do material em anlise, homogeneizar e determinar novamente o ponto de fuso da mistura. (Rangel, 2006)

O clculo da massa molecular foi feito pela equao:

M= Kc 1000 m1 m 2 T

(5)

Em que: m1: massa da amostra (g); m2: massa benzeno (g); Kc: constante de crioscopia (5,12); T: diferena dos ponto de fuso do benzeno e ponto de fuso da mistura (K) ndice de saponificao

ndice de saponificao o nmero de mg de hidrxido de potssio necessrio para saponificar 1g de amostra. Para isso foi pesado com exatido de 2,0 g a 2,5 g de leo de soja, em um Erlenmeyer de 300 mL e adicionar 25 mL exatos da soluo alcolica de hidrxido de potssio. Adaptar um condensador de refluxo e ferver em banho-maria durante 30 minutos ou at ocorrer a saponificao completa. Retirar do banho-maria e adicionar 0,5 mL da soluo de fenolftalena 1% e titular a quente com a soluo de cido sulfrico 0,5 N. Realizar paralelamente, duas determinaes em branco. Ser usada a frmula descrita abaixo para o clculo do ndice de saponificao:

I=

(a-b) * 28,05 * f massa da amostra

(6)

Em que: a: volume (mL) da soluo de cido gasto no ensaio em branco; b: volume (mL) da soluo do cido gasto na determinao da amostra; f: fator da soluo do cido. Clculo do rendimento

Para o clculo do rendimento do processo deve-se considerar a pureza do leo de soja para descontar a massa de outros compostos no glicerdeos. Isto foi feito por meio do ndice de saponificao. Depois de achar a massa de glicerina na amostra com a equao (1) conseguimos achar a massa de glicerina na amostra total pela equao 7: MGT= MGA*MAT MA (7)

Em que: MGT: Massa glicerina total (g); MGA: massa de glicerina na amostra (g); MAT: massa da amostra total (g); MA: massa da amostra usada na para clculo de massa de glicerina na amostra (g). Com a massa de glicerina total achamos a massa total de biodiesel pela estequiometria da reao III de formao de biodiesel equao 8. MB = 3* MMB*Mg MMGL (8)

Em que: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); MMB: massa molar do biodiesel (248,69 g.mol-1); Mg: massa glicerina na amostra (g); MB: massa biodiesel na amostra (g).

Considerando a massa da amostra e a massa da carga produzida, temos a massa de biodiesel produzido: Massa de BD produzida = massa BD na amostra * massa da carga produzida Massa da amostra (9)

O rendimento em biodiesel foi calculado em relao massa de leo utilizada, corrigida para a sua pureza, isto , considerando apenas a massa de triglicerdeos do leo. Por clculo estequiomtrico chega-se equao (10): Rendimento (%) = MB*MMO*100 MO*I*3*MMO (10)

Em que: MB: massa biodiesel produzida (g); MO: massa de leo usada no processo (g); I: ndice de saponificao; MMB: massa molar do biodiesel (248,7022 g.mol-1); MMO: massa molar do leo (781,4832 g.mol-1). SIMPLEX

Para otimizao do rendimento da reao de transesterificao cida incentivada por micro-ondas do leo de soja, estudaram-se quatro fatores: tempo (minutos), potncia especfica (Watt/g), concentrao do cido metanossulfnico (g/g carga total), relao molar etanol/leo e como varivel dependente o rendimento do processo (Tabela 1). Primeiramente, foram adotados pontos iniciais baseando-se na experincia do Laboratrio de Micro-ondas em processamentos com micro-ondas e respectivas faixas de aplicaes (Tabela 2). Em seguida, foram calculados os cinco ponto iniciais do Simplex (Tabela 3) a partir da matriz reduzida do SIMPLEX. Com os resultados dos cinco pontos iniciais foi eliminado o de menor rendimento (Tabela 4). A seguir, determinou-se um novo ponto do SIMPLEX (Tabela 5). Analisou-se o novo ponto e criou-se uma nova tabela SIMPLEX, transportando os valores do SIMPLEX anterior e do novo ponto (Tabela 6). Repitiu-se o processo at o SIMPLEX oscilar (quando o novo ponto gerou um rendimento pior que os anteriores). Adotou-se o ponto central, nesta situao, como ponto timo. (Bruns et al., 1995) Tabela 1 - Escolha das variveis
Varivel Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Y= Tempo Potncia Concentrao de catalisador Relao molar lcool/leo Rendimento em biodiesel Unidade Min W/g g/g total %

Tabela 2 - Condies iniciais

Fator Zj Zj
0

Z1 5 5

Z2

Z3 3 1

Z4

1,87 0,31

3 0,5

Tabela 3 - Parmetros pra o 1 SIMPLEX

COLUNA 1 x11 = x12 = x13 = x14 = x15 = 7,5 2,5 5 5 5 VALORES DOS PARMETROS "Zij" DO 1 SIMPLEX COLUNA 2 COLUNA 3 COLUNA 4 x21 = x22 = x23 = x24 = x25 = 1,96 1,96 1,69 1,87 1,87 x31 = x32 = x33 = x34 = x35 = 3,20 3,20 3,20 2,39 3,00 x41 = x42 = x43 = x44 = x45 = 3,08 3,08 3,08 3,08 2,68

Tabela 4 - Anlise dos 5 pontos iniciais

Teste 1 2 3 4 5 Z1 7,5 2,5 5 5 5 Z2 1,96 1,96 1,69 1,87 1,87 Z3 3,20 3,20 3,20 2,39 3,00 Z4 3,08 3,08 3,08 3,08 2,68

Tabela 5 - Criao de um novo ponto

Teste 6 Z1 5 Z2 1,87 Z3 3,92 Z4 2,88

Tabela 6 - Criao de um novo SIMPLEX

Teste 1 2 3 4 6 Z1 7,5 2,5 5 5 5 Z2 1,96 1,96 1,69 1,87 1,87 Z3 3,20 3,20 3,20 2,39 3,92 Z4 3,08 3,08 3,08 3,08 2,88

Comparao de mdias

A tcnica um caso especial da chamada Anlise de Varincia e recorre a um teste utilizando uma funo estatstica especial chama Distribuio F. A hiptese que se faz para aplicao dessa tcnica a de que, em cada uma das amostras a serem comparadas, as medidas se distribuam normalmente e tenham mesmo grau de disperso, isto , varincias presumivelmente iguais. (Schneiderman, 1990) Produo de biodiesel nas condies timas com aquecimento eltrico

Em um balo de fundo redondo de trs bocas 250 mL foi adaptado um condensador de alta eficincia para evitar a perda de lcool por vaporizao. Ao balo foram adicionados 3,46 g cido metanossulfnico e 25 g de etanol. Esse material foi aquecido em banho-maria, sob agitao de uma barra magntica, ate atingir a temperatura de 70C. Em seguida, foi adicionada de 140 g de leo de soja tambm a 70C, e a mistura reacional permaneceu 7,5 minutos a 70C sob agitao. Amostras foram retiradas de 3 em 3 minutos. As amostras foram analisadas com descrito anteriormente (mtodo de Malaprade alterado).

Resultados SIMPLEX Tabela 7 Resultado SIMPLEX

Teste 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Z1 7,50 2,50 5,00 5,00 5,00 5,00 8,75 8,13 7,50 Z2 1,96 1,96 1,69 1,87 1,87 1,87 1,74 1,76 1,76 Z3 3,20 3,20 3,20 2,39 3,00 3,92 3,46 3,89 3,46 Z4 3,08 3,08 3,08 3,08 2,68 2,88 2,78 3,23 3,08
Y

98,80 96,90 98,60 95,90 94,90 98,10 97,90 98,80 99,50

Em que:
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Y= Tempo Potncia Concentrao de catalisador Relao molar lcool/leo Rendimento em biodiesel

De acordo com a Tabela 7 percebe-se que para pequenos tempos (teste 2) de processamentos temos menores rendimentos, igual observado para menores concentraes de catalisador ( teste 4 ). De acordo com o teste 5 nota-se que quando diminumos a relao lcool/ o rendimento foi o menor entre todos os testes apesar do aumento da concentrao do cido metanossulfnico. Aps a realizao do teste 8 observa-se que o rendimento foi igual ao teste 1, ou seja o SIMPLEX comeou a oscilar, sendo assim adotou-se o teste 9 como ponto central da regio do timo. Resultados da determinao da massa molar
Tabela 8 Masssa molar do biodiesel Massa T1 T2 massa molar amostra 8,7733 8,5401 281,8 281,75 272,9 272,9 244,6966 251,5869

massa benzendo 20,6260 19,6382

Tabela 9 Massa molar do leo de soja Massa massa benzendo amostra T1 T2 massa molar 19,6515 20,9155 2,8508 2,8989 281,40 282,00 280,44 281,10 773,6950 788,4832

Resultados do ndice de saponificao

Tabela 10 Resultado experimental do ndice de saponificao

A
28,05 28,05

B
13,2 13,2

F
0,982 0,982

massa amostra 2,1902 2,1301

I
186,78 192,04

I mdio
189,59

Aps a realizao do ndice de saponificao chegou-se em 189,59 mg KOH/1 g de leo. Sendo assim conseguiu-se descobrir a quantidade de impurezas presente no leo: 1 mol de leo ------x1 ------Tem-se : mol de leo = 781,085 g mol de KOH= 56,000 g x1= 0,881 A quantidade de impurezas presentes em 1 grama de leo igual 0,119g. Resultados do processo convencional (alcalina) Tabela 11- Rendimento no processo convencional
Teste 1 2 % rendimeno Teste 57,99 58,47 3 58,93 60,99 4 % rendimeno 60,08 58,97 62,20 62,20

3 mol KOH 0,18959

Analisando a tabela acima percebemos que o rendimento do processo de transesterificao alcanina com aquecimento eltrico chega a 59% (media dos valores da tabela 11). Comparao dos dois processos para biodiesel

Comparando os rendimentos em biodiesel do processo incentivado por micro-ondas (coluna Y da tabela 7 com os rendimentos do processo convencional (tabela 11), concluise com 99,9 % de confiana que estes dois universos so diferentes entre si. Resultado do processo realizado com aquecimento eltrico no ponto timo
Tabela 12- Rendimento no processo com aquecimento eltrico Rendimento Rendimento Teste % Teste % 61,80 61,42 1 62,10 3 60,84 63,10 63,58 2 62,58 4 62,42

Analisando a tabela acima percebemos que o rendimento do processo de transesterificao cida com aquecimento eltrico chega a 62% (media dos valores da tabela 12). Concluso Da anlise de comparao de mdia dos universos do processo convencional (alcalino) e cido incentivado por micro-ondas, pode-se afirmar que o processo ora inovado, transesterificao cida incentivada por micro-ondas, superior ao processo convencional para produo de biodiesel (processo alcalino). O rendimento do processo incentivado por micro-ondas foi 40% superior ao processo alcalino. O tempo de reao do processo com micro-ondas foi 50% mais rpido que o processo alcalino. Para dirimir dvidas se a melhoria do processo se deve s micro-ondas ou ao cido metanossulfnico, foi realizado um teste nas condies de timo determinado, porm com aquecimento eltrico convencional como descrito anteriormente (produo de biodiesel nas condies timas com aquecimento eltrico). O resultado permitiu afirmar com 99,9% de certeza que o efeito das micro-ondas sob o processo sobrepuja o efeito do cido metanossulfnico. Resumindo, o processo mais rpido e propcio para a produo de biodiesel o de transesterificao cida incentiva por micro-ondas, devido a maior produtividade observada com este processo. Bibliografia Alvarez, M. H; Valds, H. R.; Acosta, G. B.; Martins, L.D.; Antunes, C.O.(2008) As microondas como alternativas qumica. Dilos & Cincias, Ano 2, n 7. Bruns, R. E., Scarminio, I. S. e Barros Neto, B. B.,Planejamento e Otimizao de Experimentos. Campinas, UNICAMP, 1995, cap 7. Geris, R; Santos, A. N; Amaral, A. B; Maia, S. I.; Castro, D. V; Carvalho, R. J. (2007) Biodiesel de soja- Reao de transesterificao para aula prticas de qumica orgnica. Qumica Nova, Vol.30, n5, 1369-1373. Knothe, G; Gerpen, V.J; Krahl, J.;Ramos,P.L. (2007) Manual de Biodiesel. So Paulo, Edgard Blcher. Nascimento, M.U.; Vasconcelos, S. C. A.; Azevedo, B. E; Silva, C. F.(2009) Otimizao da produo de biodiesel a partir de leo de babau com aquecimento por microondas. Ecltica Qumica. So Luis, vol.34, n4. Rangel, R. N., Prticas de Fsico-Qumica. 3ed, So Paulo, Edgard Blcher, 2006, cap 1. Santos, A. L. F dos. Produo de bio-leo a partir do craqueamento trmico de gorduras residuais derivadas de biomassa animal e vegetal. Disponivel em: < http://repositorio.bce.unb.br/handle/10482/3140 >. Acesso em 28 junho 2011. Schneiderman, B. Tcnicas Estatsticas. So Paulo, ELEKEIROZ, 1990, cap. 2. Vogel,A.I (1970) Elementary Practical Organic Chemistry. Part III : Quantitive Organic Analysis. USA, Longmans.