AVALIAO DA CORROSO POR PITE EM AOS INOXIDVEIS FERRTICOS UNS S44400 TRATADOS TERMICAMENTE Jussara Bergamini Leonardo 1; Susana

Marraccini Giampietri Lebro 2

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Aluna de Iniciao Cientfica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professora da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. Os aos inoxidveis ferrticos, em particular o UNS S44400, vem sendo cada vez mais utilizados nas indstrias qumicas, seus teores muito baixos de nquel proporcionam excelente resistncia corroso em meios contendo enxofre altas temperaturas. O presente trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento dos aos inoxidveis ferrticos UNS S44400 quando apresentam precipitao de fases secundrias, geradas por tratamento trmico. O ao foi tratado termicamente a 850C por 2 horas e 50 horas, para precipitao de fases de Laves, chi e sigma e a 650C por 2 horas e 50 horas, para precipitao de carbonetos. Depois de realizada a caracterizao metalogrfica diferencial dos precipitados em cada amostra, foram realizados os ensaios de perda de massa e corroso por pite em meio de cloreto frrico, segundo norma ASTM G48. A 650C foi possvel observar a precipitao de carbonetos e a 850C a precipitao de carbonetos em menor quantidade e o aparecimento das fases sigma, chi e Laves, ambas as condies geraram aumento da corroso por pite em relao a condio solubilizada. O ao tratado a 850C por 50 horas foi o que mostrou mais corroso em relao ao solubilizado, mostrando que os precipitados de sigma, chi e Laves so mais efetivos na sensitizao do material corroso por pite. Introduo Nos dias de hoje, os aos inoxidveis so amplamente conhecidos e utilizados no mercado por apresentarem excelentes propriedades mecnicas aliadas alta resistncia corroso. No entanto, seu custo vem se tornando cada vez mais elevado, principalmente devido ao nquel, presente em grandes porcentagens nos aos inoxidveis austenticos (Botton, 2008). Nesse sentido, os aos inoxidveis ferrticos, praticamente isentos de nquel, tem mostrado grandes vantagens econmicas, aliadas s boas propriedades do material. Os aos inoxidveis ferrticos, em particular o UNS S44400, vem sendo cada vez mais utilizados nas indstrias qumicas e petroqumicas (Miranda, 2009; Dias, 2002; Nascimento, 2004; Silva, 2005), seus teores muito baixos de nquel proporcionam excelente resistncia corroso em meios contendo enxofre altas temperaturas (Abreu,2006). A maior vantagem desta famlia de aos inoxidveis, frente aos austenticos, at ento largamente utilizados, a sua grande resistncia a corroso sob tenso e por pite nestes meios especficos. No entanto, alguns fenmenos de fragilizao, relacionados ao crescimento de gro e a precipitao de fases secundrias, podem afetar sua resistncia a corroso (Tavares, 2008). Os aos inoxidveis so ligas Fe-C com teores de cromo no inferiores a 10%. A adio de cromo confere aos aos resistncia oxidao e corroso pela formao de uma camada passiva de xidos mistos, de cromo, ferro e outros elementos de liga (Callister, 2006). Estas pelculas finas, contnuas, no porosas e insolveis, provm ao material uma alta resistncia corroso, desde que a mesma no seja destruda sem possibilidade de restaurao. Os aos inoxidveis ferrticos mantm sua microestrutura em qualquer temperatura, no so endurecveis por tratamento trmico de tmpera, so ferromagnticos, possuem alto limite de escoamento e baixa ductilidade.

Tratamentos trmicos, processos de soldagem e, at mesmo, temperaturas distintas de austenitizao, podem causar a precipitao indesejvel de fases como Laves, chi, sigma, nitretos e carbonitretos que afetam a resistncia corroso do material e, conseqentemente, sua utilizao (Silva, 2008). Esses aos inoxidveis podem apresentar precipitao de fases secundrias quando expostos a temperaturas entre 400C e 1000C, conforme Figura 1 (Brown, 1983).

Figura 1 - Diagrama isotrmico de precipitao em ao inoxidvel ferrtico (Brown, 1983). Os aos inoxidveis, em geral, so suscetveis a sensitizao, ou seja, quando expostos a temperaturas especficas podem formar carbonetos e nitretos em contorno de gro deixando esta regio propensa a corroso. Os aos inoxidveis UNS S44400 apresentam em sua composio Ti e Ni como estabilizadores para evitar a formao destes carbonetos e nitretos indesejveis. Alm disso, apresentam ainda em sua composio Mo para evitar a corroso por pite. No entanto, estes elementos de liga podem aumentar a taxa de formao de intermetlicos tais como sigma, chi e Laves, fragilizando o material (Sedriks,1996). Os aos inoxidveis so suscetveis a corroso por pite e este tipo de corroso est associado descontinuidade local da camada passiva, que pode ter origem em imperfeies superficiais ou presenas de incluses e fases secundrias na matriz. A ruptura localizada da camada de passivao est ainda associada ao de espcies agressivas presentes no meio, sendo o on cloreto um dos agentes mais efetivos (Panossian,1993). Miranda (2009) concluiu que, apesar da alta resistncia do ao UNS S44400 corroso sob tenso na maioria dos meios, a presena de fases secundrias no ao pode favorecer a corroso sob tenso do material em meios especficos contendo o metilato de sdio. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento dos aos inoxidveis ferrticos UNS S44400 quando apresentam precipitao de fases secundrias, geradas por tratamento trmico. Materiais e Mtodos As amostras de ao UNS S444000 foram retiradas de chapa laminada a frio e composio qumica fornecida pelo fabricante ArcelorMittal, conforme Tabela 1. Tabela 1 Composio qumica do ao UNS S44400 (ArcelorMittal, 2009). %C %Mn %Si %P %S %Cr %Ni %Mo %Ti %Nb 0,0104 0,1197 0,448 0,0285 0,0003 17,679 0,222 1,9201 0,152 0,1883

Com o intuito de promover a precipitao das fases secundrias, as amostras foram tratadas termicamente a 850C por 2 horas e 50 horas, para precipitao de fases de Laves, chi e sigma e a 650C por 2 horas e 50 horas para a precipitao de carbonetos. Para avaliao da resistncia corroso por pite, os corpos de prova, com dimenso de 1,50 x 50,80 x 50,80 mm, foram preparados em triplicatas, lixados a 220 mesh, furados, medidos, pesados, identificados e dispostos em soluo de 100g de cloreto frrico hexahidratado (FeCl3 x 6H2O) em 900ml de gua destilada, conforme a norma ASTM G48 (prtica A). As amostras para anlise metalogrfica foram preparadas conforme ASTM E3 seguidas de ataque eletroltico em soluo de cido oxlico (10g de cido oxlico e 100 ml de gua em 1 A/cm de rea) e visualizao da microestrutura em microscpio tico. Para a caracterizao de carbonetos e nitretos as amostras tratadas termicamente sofreram ataque eletroltico 6V at 60 segundos em soluo de 10% de persulfato de amnia. Para a determinao das fases sigma, chi e Laves as amostras foram atacadas eletroliticamente com 6V por at 10 segundos em soluo de NaOH (Metals Handbook,1980). Resultados e Discusso Os corpos de provas preparados em triplicatas foram pesados inicialmente e aps o ensaio, dessa forma foi possvel calcular a perda de massa para cada um dos corpos de provas. Na Tabela 2 so apresentadas as perdas de massa para as trs amostras de cada tratamento trmico. Tabela 2 - Clculo da perda de massa para as trs amostras de cada tratamento trmico. TRATAMENTO TRMICO SOLUBILIZADO 1050C 50 minutos SENSITIZADO 650C 2 horas SENSITIZADO 650C 50 horas SENSITIZADO 850C 2 horas SENSITIZADO 850C 50 horas PERDA DE MASSA (g/cm) AMOSTRA 1 AMOSTRA 2 AMOSTRA 3 0.01659 0.03940 0.04162 0.03086 0.05482 0.01513 0.03798 0.03786 0.02952 0.03775 0.01420 0.04084 0.03524 0.02600 0.05249

Aps calculadas as perdas de massa para cada amostra, foi necessrio pesquisar um mtodo para analisar se a perda de massa era significativa. Esta anlise foi possvel utilizando ferramentas estatsticas para verificar a significncia dos resultados. Foi utilizado o Teste de Tukey para a anlise a fim de obter a significncia da perda de massa entre os diferentes tratamentos trmicos realizados. O grfico a seguir ilustra a anlise realizada:

Figura 2 - Grfico em diagrama de barras da avaliao da perda de massa entre os diferentes tratamentos trmicos realizados. O grfico acima foi obtido realizando-se do Teste de Tukey com o programa Microsoft Office Excel que apresenta no eixo das ordenadas o Valor Absoluto da Diferena entre os Pares de Mdias e na abscissa os pares de mdias que foram comparados. O teste tambm possibilita calcular a diferena mnima significante (d.m.s.) que resultou na constante de valor 0.01235, aonde foi traada uma reta horizontal no grfico mostrando que para valores acima dessa constante existe diferena estatisticamente significativa entre o par de mdias e para valores abaixo dessa constante, a diferena entre o par de mdias no significativa. A partir do grfico podemos observar que todos os corpos de provas submetidos a tratamentos trmicos sofreram corroso quando comparados aos corpos de provas solubilizados. Esse resultado j era esperado, pois quando solubilizado o ao no apresenta nenhuma forma de precipitao e o pite nucleia preferencialmente em regies andicas, como por exemplo, nos precipitados. Analisando o diagrama isotrmico da Figura 1, podemos observar que o ao tratado a 650C por 2 horas e 50 horas ter precipitao de carbonetos e carbonitretos, diferenciando entre eles apenas a quantidade de precipitados devido ao tempo de tratamento. Este aumento na quantidade de precipitados pode ser observado nas micrografias das Figuras 3 e 4, respectivamente.

Figura 3 - Micrografia do ao UNS S 44400 tratado a 650C por 2 horas com ataque eletroltico de perfulsato de amnia (100x).

Figura 4 - Micrografia do ao UNS S 44400 tratado a 650C por 50 horas com ataque eletroltico de persulfato de amnia (100x). Como se pode observar nas micrografias, houve um aumento na quantidade de precipitados quando aumentamos o tempo do tratamento trmico, no entanto analisando o grfico, a diferena na corroso levando em conta os dois tratamentos no foi significativa, o que mostra que a quantidade de precipitados no afeta significativamente a corroso do ao UNS S 44400, possivelmente, os precipitados de carbonetos e carbonitretos no so bons nucleadores de pite, porque do contrrio com o aumento da precipitao ocorreria um aumento brusco na corroso, o que no aconteceu. A Figura 5 apresenta a micrografia do ao tratado a 850C por 2 horas e mostra uma quantidade de carbonetos menor do que o ao tratado a 650C, enquanto a Figura 6 mostra o inicio da precipitao da fase sigma.

Figura 5 - Micrografia do ao UNS S 44400 tratado a 850C por 2 horas com ataque eletroltico de persulfato de amnia (100x).

Figura 6 - Micrografia do ao UNS S 44400 tratado a 850C por 2 horas com ataque eletroltico de hidrxido de sdio (200x). Esta condio, em relao ao solubilizado, tambm apresentou corroso, o que mostra que os precipitados sigma, chi e Laves, so mais efetivos em relao a corroso, pois o aparecimento dessas fases j foi suficiente para o ao apresentar incio de corroso por pite. O ao tratado a 850C por 50 horas, Figura 7, foi o que mostrou maior corroso em relao ao solubilizado, mostrando que os precipitados de sigma, chi e Laves so mais efetivos na sensitizao do material corroso por pite.

Figura 7 - Micrografia ao UNS S 44400 tratado a 850C por 50 horas com ataque eletroltico de hidrxido de amnia (200x). Quando analisadas as amostras tratadas a 850C por 2 horas e 50 horas ocorreu uma diferena de perda de massa efetiva entre eles, mostrando que o aumento na quantidade de precipitados sigma, chi e Laves significativo na corroso do ao UNS S44400. Concluso Quando submetido s altas temperaturas, o ao inoxidvel ferrtico UNS S44400 apresentou a precipitao de fases secundrias. Realizando o ataque eletroltico em 10% de persulfato de amnia na amostras tratadas a 650C foi possvel observar a precipitao de carbonetos e realizando o ataque eletroltico em soluo de hidrxido de sdio (NaOH) nas amostras tratadas a 850C foi possvel observar a precipitao de carbonetos em menor quantidade e o aparecimento das fases sigma, chi e Laves. Analisados os resultados foi possvel concluir que a precipitao de carbonetos e carbonitretos efetiva na corroso do ao inoxidvel ferrtico UNS S44400, porm a quantidade de precipitados parece no afetar de forma significativa a corroso, ou seja, aps o aparecimento desses precipitados ocorrer corroso, porm o aumento da precipitao no significativo no aumento da corroso por pite. Com a precipitao incipiente das fases sigma, chi e Laves j foi possvel perceber o incio da corroso, o que significa que possivelmente esse tipo de precipitao um bom nucleador de pite. Ao aumentar o tempo do tratamento trmico, de 2 horas para 50 horas, ocorreu um aumento na quantidade desses precipitados e com isso um aumento brusco na corroso por pite, mostrando que esse tipo de precipitao mais efetivo na propagao da corroso por pite do ao UNS S 44400. O ao tratado a 850C por 50 horas foi o que mostrou mais corroso em relao ao solubilizado, mostrando que os precipitados de sigma, chi e Laves so mais efetivos na sensitizao do material corroso por pite.

Referncias Bibliogrficas ASTM E3 - 01(2007) Standard Guide for Preparation of Metallographic Specimens, 2007. ASTM G48 - 03(2009) Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution, 2009. Botton,T. Estudo comparativo da resistncia corroso em meio cido e em meio contendo cloreto dos aos inoxidveis UNS S44400, UNS S30430 e UNS S31630, obtidos por laminao a quente. Dissertao, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, So Paulo, 2008. Brown, E.L. Intermetallic phase formation in 25Cr-3Mo-4Ni ferritic stainless steel. Metall Trans A Phys Metall Mater Sci, 14A:791, 1983. Callister Jr., W.D. Cincia e engenharia de materiais: uma introduo. 7 ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2007. De Abreu, H.F.G.; Bruno, A.D.S.; Tavares; S.S.M ; Santos, R.P.; Carvalho, S.S. Effect of high temperature annealing on texture and microstructure on an AISI-444 ferritic stainless steel. Materials Characterization, 57, 342347, 2006. De Miranda, E.F. Comportamento quanto corroso de aos inoxidveis na produo do biodiesel. Dissertao apresentada ao Centro Universitrio do Instituto Mau de Tecnologia, So Caetano do Sul, 86p. 2009. Dias ,J. C. N.; De Oliveira , R. C. B.; Correia, A. N. ; De Abreu, H. F. G. ; Sobral,A. V. C. Estudo da ocorrncia de corroso em aos inoxidveis AISI 316L e 444 utilizados na indstria petroqumica. 6 COTEQ-Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, Salvador, Bahia, 2002. Do Nascimento, A. M.; Sobral-Santiago, A. V. C.; De Santana, H. B.; Machado, J. P. S. E. ; Silva, C. C. Comportamento corrosivo de aos inoxidveis utilizados como revestimentos em refinarias de petrleo. Rev. Tecnologia, Fortaleza, v. 25, n. 1, p. 65-73, jun. 2004. METALS HANDBOOK, Metallography, 8 edio, 1980. Panossian, Z. Corroso e proteo contra corroso em equipamentos e estruturas metlicas. So Paulo: IPT, 2v. 1993. Sedriks, A.J. Corrosion of stainless Steel. 2 ed. A Wiley-Interscience Publication, New York, 1996. Silva, C. C.; Machado, J. P. S. E. ; De Santana, H. B.; Farias, J. P.; Estudo da sensitizao causada pelo ciclo trmico de soldagem no ao inoxidvel superferrtico AISI 444. 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, Salvador, Bahia, 2005. Tavares, S.S.M.; De Souza, J.A.; Herculano, L.F.G.; De Abreu, H.F.G.; De Souza JR, C.M. Microstructural, magnetic and mechanical property changes in an AISI 444 stainless steel aged in the 560C to 800 C range. Materials Characterization, 59, 112 -116, 2008.