Ecuaciones generales para la presin de vapor en rangos amplios de temperaturas

Jos Aguilera Ricardo, Jos R. Guerrero Haber

Universidad de Oriente, Cuba

En este trabajo se expone un amplio estudio sobre la presin de vapor y se presentan las ecuaciones ms recomendadas para su determinacin. Se obtuvieron y comprobaron dos modelos generales para la presin de vapor de sustancias polares y no polares. Los modelos son del tipo: ln PVR = ln PVR
(0 )

+ ? ln PVR

(1)

+ Y ln PVR

(2 )

y para sustancias especficas: ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 y ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 + E/T6 + FT7 cuyas constantes pueden obtenerse conociendo slo Pc, Tc, Tb, y Y. De igual modo se comprob la posibilidad de obtener las temperaturas de saturacin a travs de la expresin generalizada siguiente: Trs = Trs(0) + Trs(1) + Y Trs(2) Para todos los casos, las expresiones son vlidas en un amplio rango (desde el punto triple al punto crtico). Slo a presiones o temperaturas muy bajas los porcentajes de desviacin, con respecto a datos experimentales, resultan significativos. Se confeccion y valid un programa computacional que permite la obtencin o estimacin de tablas de presin de vapor y que a su vez realiza un estudio comparativo con datos experimentales reportados.
_____________________

In this work we have done a wide study related with the vapor pressure. Here we also present the most suggested equations. Two general models for the vapor pressure of polar and non polar substances were obtained and chequed. The models are as follow:
ln PVR = ln PVR
(0 )

+ ? ln PVR

(1 )

+ Y ln PVR

(2 )

and for specific substances: ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 and ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 + E/T6 + FT7 such constants can be obtained by knowing only Pc, Tc, Tb, and Y. It was also proved the possibility of obtaining the saturated temperature by means of the lineal expression : Trs = Trs(0) + Trs(1) + Y Trs(2) The expressions are worthwhile ranging from the triple point to the critical one. Only to lower temperature or pressure the porcentage of variation in relation with experimental data are outstanding. The computational program that allows to obtain or estimate vapor pressure tables was made and validated. At the same time, this carries out a comparative study with reported experimental data.

Introduccin
La presin de vapor es una propiedad de gran importancia terica y prctica. Por otra parte, la presin de vapor juega un papel importante en diversos procesos fsico-qumicos, tales como el

secado, la humidificacin, destilacin, etctera, y en la determinacin de otras propiedades fsicas y termodinmicas, discriminando los rangos de saturacin, subenfriamiento y sobrecalentamiento en las tablas de propiedades termodinmicas de sustancias puras.

TECNOLOGA QUMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

Es bien conocido que la presin de vapor es una funcin nica de la temperatura y de la naturaleza de la sustancia en cuestin. Por su importancia, se han desarrollado una gran cantidad de ecuaciones para determinar o estimar la presin de vapor de las sustancias puras, basadas en la ecuacin rigurosa deducida por Clapeyron. La mayora de los esfuerzos encaminados hacia dicho fin se fundamentan en deducciones tericas, bajo ciertas premisas, partiendo de la ecuacin de Clapeyron. En muchos casos se recurre a procedimientos semiempricos. Debido a que los procedimientos tericos y semiempricos no siempre han proporcionado los mejores resultados, se ha acudido a relaciones puramente empricas, ocasionalmente con excelentes resultados. /1/ El desarrollo de la teora moderna de los estados correspondientes de cuatro parmetros, con la introduccin del factor acntrico de Pitzer y colaboradores /2, 3/, y el parmetro de polaridad de Wu y Stiel /4/, han abierto nuevos caminos en la obtencin de ecuaciones generalizadas y particulares de la presin de vapor en rangos amplios de temperaturas, en general, se extienden desde el punto triple hasta el punto crtico. Es el objetivo de este artculo el desarrollo de tales expresiones generales y un programa computacional que proporcione la presin de vapor de cualquier sustancia, polar o no polar, su ecuacin particular y el anlisis de su exactitud, cuando se disponga de datos reportados para su comparacin.

Cuando un lquido se evapora dentro de un espacio limitado, tienen lugar en la operacin procesos opuestos. El proceso de vaporizacin tiende a pasar el lquido al estado de vapor. El proceso de condensacin tiende a volver el vapor que se ha formado por vaporizacin al estado lquido. La velocidad de condensacin aumenta a medida que tiene lugar la vaporizacin y aumenta la presin de vapor. Si hay lquido suficiente, la presin de vapor alcanzar finalmente un valor tal que la velocidad de condensacin sea igual a la velocidad de vaporizacin. Cuando se alcanza esta condicin se establece un equilibrio dinmico y la presin de vapor permanecer constante, puesto que la formacin de nuevo vapor se compensa con la condensacin. La presin ejercida por el vapor en tales condiciones de equilibrio se denomina presin de vapor del lquido. Todos los lquidos presentan presiones de vapor definidas, de mayor o menor grado, de acuerdo con su estructura molecular, complejidad y tamao de sta, as como su carcter, polar o no polar, a todas las temperaturas. /5/ La importancia de la presin de vapor puede localizarse en numerosas referencias. Nosotros sugerimos la referencia /5/.

Estado crtico
El que una sustancia pura pueda o no encontrarse en estado lquido, depende de su temperatura. Si la temperatura es suficientemente alta para que las energas cinticas de traslacin de las molculas excedan a la mxima energa potencial de atraccin entre ellas, el estado de agregacin lquido es imposible. La temperatura a la que la energa cintica molecular de traslacin es igual a la energa potencial mxima de atraccin se denomina temperatura crtica (Tc). Por encima de la temperatura crtica el estado lquido no existe. La presin mnima para que exista un lquido puro a su temperatura crtica, se denomina presin crtica (Pc). La presin y la temperatura crticas fijan el estado crtico, en el que no hay distincin entre el estado lquido y gaseoso /5/. El volumen en el estado crtico se denomina volumen crtico (Vc). /5/ La dependencia de la presin de vapor en relacin con diferentes factores puede verse en la referencia /5/.

Fundamento terico
Cuando un lquido se evapora dentro de un espacio de proporciones limitadas, el espacio se llenar con el vapor que se ha formado. Cuando tiene lugar la vaporizacin aumentar el nmero de molculas en estado de vapor y motivar un aumento de la presin ejercida por el vapor. Hay que sealar que la presin ejercida por un gas o vapor es debida a los choques de las molculas que lo forman contra las superficies lmites. Puesto que la superficie original del lquido forma una de las paredes lmites del vapor, habr una serie de choques continuos contra ella por las molculas en estado de vapor; el nmero de tales choques ser la causa y determinar la presin ejercida por el vapor.

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La relacin de la presin de vapor con otras propiedades termodinmicas de estado en la saturacin, o ecuacin de Clapeyron, se deduce a travs de la combinacin del Primer y Segundo Principios de la Termodinmica y las relaciones de Maxwell. As :
dA = 3 dT - p dV

FG P IJ = FG S IJ H T K H V K
V

La mayora de las ecuaciones de correlacin para la estimacin de la presin de vapor son ecuaciones integrables donde la constante de integracin obtenida puede ser evaluada usando un punto de presin de vapor temperatura. Si el grupo HV / R ZV se asume constante e independiente de la temperatura y la constante de integracin hallada se designa como A, la ecuacin viene dada por:
ln P = A V B T

Para la vaporizacin de un lquido, la restriccin de volumen constante puede omitirse, ya que la presin de vapor es independiente del volumen. Como la vaporizacin es un proceso reversible a temperatura constante,

(1.3)

donde
B = HV

b R Z g
V

(1.4)

FG S IJ H V K

=
T

HV HV = TV T VG V L

g
(1.1)

P HV V = T T VG V L

La ecuacin (1.1) es la ecuacin de Clapeyron, ecuacin estrictamente exacta y rigurosa entre la presin de vapor y la temperatura absoluta.

Ecuaciones propuestas para la determinacin de la presin de vapor

Son muchas las ecuaciones propuestas para la determinacin de la presin de vapor . Aqu se han seleccionado las ms importantes. Un gran nmero se han basado en el principio de los estados correspondientes. Un estudio detallado puede localizarse en la referencia /6/.

Teora y correlacin de los estados correspondientes

Para intervalos pequeos de temperaturas la presin de vapor puede describirse por la ecuacin de Clausius Clapeyron /5/.
d P V d T

b g = H = H b g TV e R T P jZ
V V 2 V

La ecuacin (1.3) es llamada ecuacin de Clapeyron. Es una buena representacin de la presin de vapor para intervalos pequeos de temperaturas, excepto cerca del punto crtico donde HV y ZV son funciones dbiles de la temperatura y el resultado tiene un efecto compensatorio. Sin embargo, en rangos amplios de temperaturas la ecuacin (1.3) normalmente es una mala representacin de la presin de vapor, segn puede observarse en una grfica de (Pvexp Pvcalc)/Pvexp vs. Tri = T/Tci para el oxgeno, alcohol n-butlico y 2,2,4 trimetilpentano. /6/ Ambrose /6/ discute la complejidad de las curvas obtenidas del modo anterior notando que hay cambios evidentes en las curvaturas, adems de sealar la necesidad de cuatro constantes en la ecuacin de la presin de vapor. Tambin es importante notar que los cambios en curvatura ocurren entre Tr = 0,8 hasta Tr = 0,85. Extendamos la consideracin de la ecuacin (1.3) a una etapa posterior bajo la prctica comn de usar el punto crtico y el punto normal de ebullicin para obtener las constantes de forma generalizada. Expresando la presin de vapor en atm y la temperatura en la escala absoluta (K) con P=Pc y T=Tc, P=1 atm y T=Tb (K), la ecuacin (1.3) viene dada por:
ln P = h 1 1 Tr VR

(1.2) donde: (1.2a)

(1.5)

d ln P V d 1T

b g

g = H

RZV

h = TbR

ln Pc 1 TbR

(1.6)

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La ecuacin (1.5) generalmente sobrepredice la presin de vapor por debajo de la temperatura de ebullicin normal (Tb). La ecuacin (1.5) es un ejemplo de correlacin generalizada de dos parmetros de estados correspondientes para la presin de vapor, o sea, ln PVR = (TbR, T R). Otros autores, entre ellos Pitzer /2, 3/ han extendido la expresin en funcin de tres parmetros de estados correspondientes y nosotros, en este artculo /7/ a cuatro parmetros, al introducir el parmetro de polaridad de Wu y Stiel /4/.

homloga. Dreisbach /6/ tabul valores de estos puntos infinitos por varias series homlogas.

Integracin de la ecuacin de Clausius Clapeyron

La primera opcin de integracin fue limitada, pero los resultados disponibles en la literatura varan ampliamente, ya que cada autor introduce trminos de correccin para obtener mejores resultados./6/ Los trminos HV y ZV pueden expresarse como una funcin de la temperatura (o de la presin). El subndice sv indica que se trata de vapor saturado y el sl para lquido saturado. ZV se define como:
ZV = Z SV Z SL = P VSV VSL RT

Correlacin de Antoine y de Caligaert y Davis

Antoine /6/ propuso una simple modificacin de la ecuacin (1.3) la cual es muy exacta y usada para presiones de vapor entre 10 y 1 500 mm de Hg, en rangos de temperatura no muy altos, del modo que sigue:
B ln P = A V T+C

(1.8)

(1.7)

Cuando C=0, la ecuacin (1.7) se convierte en la ecuacin (1.3) o ecuacin de Clapeyron . El mejor mtodo de obtener A, B y C de la ecuacin (1.7) es el procesamiento de datos experimentales a travs de mtodos de regresin. Se han tabulado extensos valores de A, B y C /6/ para diversos compuestos. Cox /6/ sugiri una correlacin grfica del ln PV obteniendo una lnea recta con pendiente positiva. La pendiente de la lnea se toma para representar la presin de vapor del agua, la cual es extensamente conocida como funcin de la temperatura. Cuando la escala de la presin de vapor y de la temperatura se preparan de esta forma, se puede buscar la presin de vapor de otros compuestos, empleando lneas rectas. Calingaert y Davis encontraron que la escala de temperatura es equivalente a la funcin (T + C)-1 donde C es aproximadamente igual a -43 K para varios materiales donde el punto de ebullicin est entre 0 y 100 C. La lnea recta para cada miembro de la serie homloga usualmente converge a un punto cuando se extrapola. Este punto fue llamado punto infinito y es usado para dar un valor de la presin de vapor de un nuevo miembro de la serie

Muchas veces ZV se asume igual a la unidad, es aproximado por una funcin analtica simple o es estimado segn una ecuacin de estado, la cual se asume al aplicar ambas fases, lquido y vapor saturados. Uno de los mtodos ms citados para la estimacin de ZV es el debido a Haggenmacher /6/. Una ecuacin de estado (similar a la de Van der Waals) se asumi y ambos volmenes de lquido y vapor son calculados. Generalizando, la ecuacin se puede obtener:
ZV

FP I = 1 G H T JK
VR 3 R

12

(1.9)

La ecuacin (1.9) proporciona una buena aproximacin a temperaturas reducidas, cercanas o por debajo de Tb, pero debe ser usada con cuidado cuando TR > TbR. La expresin de HV se formula como una funcin lineal de la temperatura, o se asume la correlacin de Watson. /6/
HV 2 = Ht +

FG 1 T IJ H 1 T K
R2 R1

0,38

(1.10)

La primera tcnica es solamente aproximada y no vlida para altos valores de temperatura. Sin

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embargo, si ZV se determina igual a una constante y:

HV = a + b T

Es una modificacin de la ecuacin de Riedel:

ln P = A + V B P + C ln T + D V T T6

(1.14)

(1.11) Para un estudio detallado vanse las referencias /6 y 7/. (1.12)

entonces la ecuacin (1.2) queda:

ln P A + V B + C ln T T

Ecuacin de la presin de vapor de Thek-Stiel

En uno de los mayores esfuerzos por mejorar los intentos de otros autores para integrar la ecuacin de Clausius-Clapeyron, Thek y Stiel /6/ propusieron el uso de la ecuacin (1.10) para relacionar HV con la temperatura. Seleccionaron el exponente 0,375 en lugar de 0,38 y expandieron la ecuacin de Watson como una serie de potencias polinomial en TR. Cualquier otro efecto de la temperatura sobre el trmino ZV se incluy como un trmino de correccin en la expansin de HV. /5/ Este trmino deber desaparecer a bajas temperaturas donde ZV 1, deber dar un mnimo en el pronstico de HV/ZV alrededor de TR = 0,8 y deber ser de tal forma que la ecuacin de la presin de vapor d el valor apropiado del factor de Riedel /6/, C, en el punto crtico. Con estas condiciones /6/ la ecuacin final podr escribirse como:

Se asumi que el trmino lnT tiene una dependencia lineal de HV sobre T. Como la ecuacin (1.12) es de poco uso directo, de forma general aparece en un buen nmero de correlaciones frecuentemente modificadas por la adicin de otros trminos.

Ecuacin de la presin de vapor de Riedel

Riedel /8/ propuso una correlacin de la presin de vapor basada sobre una modificacin de la ecuacin (1.12)
ln P = A + V B + C ln T + D T 6 T

(1.13)

para ms detalles vanse las referencias /6, 7 y 8/.

Ecuacin de la presin de vapor de FrostKalkwarf -Thodos

ln P = A 1148 93 , V

FG H

1 2 0,117 19 TR 0,031 74 TR 0,375 ln TR + TR T g 5,269 1 + 2,075 3 A 3,17318 h + 0,040 FGH T1 1IJK

5,269 1+ 2 ,075 3 A 3,173 8 R R

IJ K

+ 1,042 C 0,462 844

(1.15)

donde:
A= HVb R TC 1 TRb

Ecuaciones empricas para la estimacin de la presin de vapor

0 ,35

(1.15a)

y h se define por la ecuacin (1.6). Una amplia discusin sobre esta expresin se localiza en la referencia /6/. De igual modo, en dicha referencia se establece una discusin y recomendaciones de las mejores ecuaciones, de acuerdo con el rango de temperaturas, del valor de la presin de vapor y del carcter de la sustancia, (polar o no polar).

Existe un gran nmero de ecuaciones reportadas, pero una de las ms exactas es la dada por GmezNieto-Thodos /1/ . Ellos correlacionaron la presin de vapor de sustancias no polares y polares a travs de la expresin:
m 7 ln PVR = 1 TR + TR 1

(1.16)

Estos autores reportan los valores de , m y para 113 sustancias no polares /1/ y para 25 sustancias

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polares /9/. Adems, reportan las expresiones de estimacin de , m y para ambos tipos de sustancias y los datos requeridos (Tb, Tc y Pc). La ecuacin (1.16) es un ejemplo tpico de una expresin puramente emprica.

Desarrollo del trabajo

Lydersen, Greenkorn y Hougen /10/ utilizaron la ecuacin generalizada de Riedel para la obtencin de la presin de vapor reducida en funcin de la temperatura reducida de saturacin y viceversa, y de las propiedades reducidas de saturacin en funcin del factor de compresibilidad crtico (ZC) que fueron reportadas en las referencias /10, 11/. En esta ltima referencia se acepta que el grado de exactitud de todas las propiedades reducidas reportadas es menor para sustancias normales ( no polares) en favor de una mayor exactitud para sustancias polares, cuando se usa el ZC como tercer parmetro en el mtodo generalizado basado en los estados correspondientes. De igual modo Hougen- Watson-Ragatz /11/ comentan que el mtodo propuesto por Curl y Pitzer, con la introduccin del factor acntrico, , proporciona mayor exactitud en las propiedades generalizadas, cuando ste se emplea como tercer parmetro en el mtodo generalizado. En particular, para la presin de vapor generalizada, Curl y Pitzer propusieron y comprobaron la siguiente expresin linealizada: /3, 6/.
ln P ln P b 0g + ln P b1g VR VR VR

0, preferentemente no polares o ligeramente polares. - es el factor acntrico que mide la desviacin de la funcin potencial intermolecular de una sustancia con respecto a la de molculas esfricas simples (=0). Los valores de ln P VR(0) y ln PVR(1) son reportados en diversas referencias /3, 6 y 12/. Varias dcadas posteriores a la publicacin de estos datos, Lee y Kesler /6 y 13/ los correlacionaron a partir del modelo propuesto por Rieder ecuacin (1.14), incorporando numerosos datos adicionales. Estas expresiones son las siguientes /6, 14/:
ln P b 0 g = 5,927 14 6,096 48 TR VR
6 1,288 62 ln TR + 0,169 347 TR

(2.2)

ln P b0 g = 15,251 8 15,687 5 TR VR
6 13,472 1 ln TR + 0,435 77 TR

(2.3)

Con el propsito de incluir sustancias con valores del factor acntrico superiores a los dados por Pitzer se tom como componente de referencia el noctano, tomando como (R)=0,397 8. As, la expresin (2.1) se formul como:
ln P = ln P b 0 g + VR VR

F ln P GH

VR

b Rg ln PVR b0g I JK 0 b g

(2.1a)

donde ln P VR(R) es la presin de vapor reducida del noctano. De esta manera la presin de vapor reducida para compuestos no polares o ligeramente polares queda expresada como:
ln P = 5,927 14 6,096 48 TR 1,288 62 ln TR + VR
6 + 0169 347 TR + 15,2518 + 0,687 5 TR , 6 13,472 1 ln TR + 0,435 77 TR

(2.1)

donde: los valores de ln PVR(0) corresponden a las sustancias simples ( = 0) y ln PVR(1) a las correcciones requeridas para sustancias con
=

(2.4)

donde: - debe ser determinada por /13/ :

ln 1 Pc 5,927 14 + 6,096 48 TbR + 1,288 62 ln TbR 0,169 347 TbR 15,251 8 15,687 5 TbR 13,472 1 ln TbR + 0,435 77 TbR

b g

b6g
(2.5)

donde Pc- en atm. siempre que se utilice la ecuacin (2.4). En otros casos puede determinarse por la ecuacin de Edmister /6/ :

b3 7g logb Pcg 1,00 bTc Tbg 1

(2.6)

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donde: Pc - en atm Wu y Stiel /4/ extendieron el mtodo desarrollado por Lee y Kesler /13/ para la determinacin de propiedades reducidas de sustancias puras, polares y no polares, que es extensible a la presin reducida de vapor , el cual no es reportado y es un objetivo de este trabajo. Ellos introdujeron el parmetro de polaridad Y /4/, tomando como sustancia de referencia para los compuestos polares el agua, para el cual reportan =0,344, X=0,023 y Y= 1. De igual modo reportan /4/ los valores de X (factor de polaridad) y de Y para los siguientes compuestos: Tabla 1
Compuestos Amoniaco Acetona Oxido de etileno Cloruro de hidrgeno Fluoruro de metilo Cloruro de metilo CH2H2 (R-32) Agua Etanol Metanol Isopropanol n-propanol
*

t - la temperatura de saturacin, C; PC - presin crtica ( 220,88 bars) ; tC - temperatura crtica ( 374,136 C) - 1 000 / T , K y Fi son constantes. Para extender el mtodo e incluir sustancias polares se requiere aadir un nuevo trmino a la expresin (2.1). As:
ln P = ln P b 0 g + ln P b1g + Y ln P b 2 g VR VR VR VR

(2.1b)

donde

ln P b2g = ln P b g ln P b0g 0,344 VR VR VR

bRg ln PVR b0g I JK br g = ln P b g ln P b0g 0,344 ln P b1g (2.1c) VR VR VR

VR

F ln P GH

X 0,013 0,013 0,012 0,008 0,012 0,007 0,023 0,000 0,037 -0,053 -0,057

Y 0,739* 0,652 0,565 0,565 0,739 0,304 0,696 1,000 0,213 0,652 0,052 1 -0,052 1

en la cual: ln PVR() es el logaritmo natural de la presin de vapor del agua. Como las funciones ln PVR(0) y ln PVR(1) siguen el modelo de la presin de vapor dada por Riedel (ecuacin 1.13) y la ecuacin (2.7) resulta compleja para su manejo en una calculadora de bolsillo, se procesaron los datos obtenidos por la ecuacin (2.7) y se ajust al modelo de Riedel a travs de un programa profesional de regresin ( MICROSTAT), obtenindose una correlacin casi perfecta (7) y la expresin:
ln P b g = 9,855 66 10,176 69 TR VR
6 4,360 23 ln TR + 0,325 96 TR

El valor dado para el amoniaco es errneo y contradictorio ya que Y X / 0,023. J. Aguilera R. / 7/ determin y comprob que Yamonaco=0,529. La expresin:

(2.8)

bV g

RS Tr = 0,8

= 0,045 73 0,056 7 0,045 Y

Con la ecuacin (2.8) y las funciones ln PVR(0) y ln PVR(1) obtenidas por Lee y Kesler (ecuaciones 2.2 y 2.3), se obtuvo la funcin ln P VR(2) (ecuacin 2.1c) y la expresin general de la presin de vapor de cualquier sustancia, polar o no polar:
ln P b g = 5,927 14 6,096 48 TR 1,288 62 ln TR + VR
6 + 0,169 347 TR + 15,2518 15,687 5 TR + 6 + 13,472 ln TR + 0,435 77 TR ) + Y 1,318 10 + 6 + 1316 29 TR + 1562 79 ln TR + 0,006 713 TR (2.9) , ,

es la correcta, en lugar de la dada en el artculo original de Wu y Stiel /4/. Segn Wu y Stiel, las propiedades del agua han sido exactamente determinadas por Keenan y Keyes /4/ por lo cual ellos emplearon la ecuacin de estado dada por stos que consta de 70 constantes empricas. De igual modo aconsejan el uso de la ecuacin para la presin de vapor del agua empleada por Keenan y Keyes, que consta de 8 constantes empricas:/14/
8 P V = exp 105 t C t Fi 0,65 0,01 t PC j =1

que es de la forma:
6 ln P = A + B TR + C ln TR + D TR VR

modelo de Riedels, donde:

A= B= C= D= E= F= 5,927 14 + 15,251 8 - 1,318 10Y - 6,096 48 - 15,687 5 + 1,316 29 Y - 1,288 62 - 13,472 1 + 5,923 02 Y 0,169 347 + 0,435 77 + 0,319 252 - 5,034 41 Y 0,153 26 Y

LM MN

O g PP Q
i 1

(2.7)

(2.10)

donde : PV - es la presin de vapor del agua;

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Por otra parte, si se utiliza la ecuacin emprica de Gmez-Nieto y Thodos y las constantes reportadas por stos [1,9] para el agua, se obtiene:
1 6 ln P = 4,88115 5,034 41 TR,2943 + 0,153 26 TR (2.11) VR

y con un procedimiento similar al anterior, se logra la ecuacin de la presin de vapor para cualquier sustancia, polar o no polar :
ln P = 5,927 14 6,096 48 TR 1,288 62 ln TR + VR
6 + 0,169 347 TR + 15,251 8 15,687 5 TR + 6 + 13,472 ln TR + 0,435 77 TR ) + Y 6,292 61 +

(2.12)

+ 11,492 98 TR + 5,034 + 0,319 252

6 TR

1 41 TR,294 3

6 + 0,153 26 TR

la ecuacin 2.12 es de la forma :

1 6 7 ln P = A + B TR + Cln TR + DTR + E TR,294 3 + FTR (2.13) VR

donde:
A = 5,927 14 + 15,251 8 - 6,292 61Y B = - 6,096 48 -15,687 5 + 11,492 98 Y C = -1,288 62 -13,472 1 + 5,923 02 Y D = 0,169 347 + 0,435 77 + 0,319 252 E = - 5,034 41 Y F = 0,153 26 Y

(2.14)

Ocasionalmente, en lugar de la presin de vapor en funcin de la temperatura, se requiere la temperatura de saturacin en funcin de la presin de vapor correspondiente. Nos propusimos y demostramos que sta sigue la siguiente expresin:
TRS = TRS b 0g + TRS b1g + YTRS b 2 g

(2.15)

donde las funciones TRS(0) , TRS(1) y TRS(2) siguen la forma anloga dada por las ecuaciones (2.1), (2.1a), (2.1b) y (2.1c). Todas las ecuaciones de la presin de vapor, as como las de temperatura de saturacin fueron programadas y comparadas con datos reportados para diversos compuestos, obtenindose resultados que muestran un excelente ajuste. /7/

Las opciones principales son: 1. Determinacin y estimacin de la presin de vapor. Comparacin y anlisis estadstico con datos reportados en la literatura. Incluye las subopciones de poder utilizar datos reportados en mm Hg, psia, atm, etc., para la presin de vapor y la temperatura en C, F y K. La salida, en todos los casos, es en forma tabulada en kPa y C; proporcionando el modelo, las constantes correspondientes de la ecuacin usada y el anlisis comparativo, si el mismo existe. 2. Determinacin o estimacin de tablas de presin de vapor para un compuesto dado. 3. Comparacin y anlisis con datos reportados. 4. Determinacin y estimacin de temperaturas de saturacin. Las subopciones de clculos incluyen: 1. La ecuacin de Lee y Kesler. 2. Ecuacin emprica de Gmez -Nieto y Thodos. 3. Ecuacin generalizada para sustancias polares y no polares donde se ha empleado la ecuacin de Gmez-Nieto y Thodos. 4. Ecuacin generalizada para sustancias polares y no polares donde se ha empleado el modelo por regresin del tipo de Riedel para la presin de vapor del agua. Las subopciones 3 y 4 son los resultados obtenidos en este trabajo. La entrada consiste en datos mnimos de: Tc, Tb y Pc para todos los casos, y la masa molecular para el caso de la subopcin 2 y el carcter polar o no polar de la sustancia. Una descripcin detallada de las posibilidades del programa y otros aspectos se dan en la referencia / 7/.

Anlisis de los resultados

Los resultados obtenidos para un gran nmero de sustancias polares y no polares reflejan la veracidad y exactitud de los modelos propuestos en las subopciones 3 y 4, objetos de este trabajo. Slo en rangos muy bajos de temperaturas los por cientos de desviacin son significativos.

Resultados
Se confeccion el programa PVAPOR, para un microprocesador personal, el cual consta de cuatro opciones principales y seis subopciones que pueden ejecutarse de forma combinada para totalizar 24 opciones.

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TECNOLOGA QUMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

Conclusiones
1. Se realiz un profundo estudio de la presin de vapor y se reportan las ecuaciones ms aconsejables que brinda la literatura disponible. 2. Se comprob la veracidad de los modelos:
ln PVR = ln P VR(0) + ln P VR(1) + Yln P VR(2)

Tb : temperatura de ebullicin normal, K Vg : volumen del vapor saturado, cm3/mol Vl : volumen del lquido saturado, cm3/mol VV : variacin del volumen en la vaporizacin ZV : definido en la ecuacin (1.8)

Letras griegas
C : factor o parmetro de Riedel. m, , : constantes de la ecuacin de Gmez-Nieto y Thodos.

dada por las ecuaciones (2.9) y (2.12) que conducen a los modelos particulares de la presin de vapor de sustancias polares y no polares del tipo: ln PVR = A + B/TR + C ln TR + D TR6 y
ln PVR = A + B/TR + C ln TR + D T R6 + E/TR1.2943

Bibliografa
1. GOMEZ-NIETO, M. and G. THODOS: Ind. Eng. Chem. Fund., Vol. 17, p.45 (1978). 2. PITZER, K. S., D. Z. LIPPMAN, R. F. CURL: J. Am. Chem. Soc., 77, 3433 (1955). 3. CURL, R.F. and K. S. PITZER: Ind. Eng. Chem., 50, 265 (1958). 4. WU, G. Z. A. and L. I STIEL: AICHE Journal, 31(10): 1632, 1985. 5. HOUGEN, O. A., K. M. WATSON: Chemical Process Principles, Part I, Second Edition, John Wiley and Sons Inc., New York, 1959. 6. REID, P. and SHERWOOD: The Properties of Gases and Liquid, 3rd ed., McGraw Hill Co., New York (1978). 7. AGUILERA RICARDO,J. , M.C.FALCN: Determinacin de la presin de vapor de las sustancias puras y parmetros relacionados con las ecuaciones de estado, Trabajo de Diploma, Universidad de Oriente, Sede Mella, Santiago de Cuba, Cuba (1993). 8. RIEDEL, L.: Chem. Ind. Tech., 26, 83, 257, 679 (1974). 9. GMEZ-NIETO and THODOS: Can. J. Chem. Eng., Vol 55, p.45, 1977. 10. LYDERSSEN, A. L., R. A. GREENKORN and O. A. HOUGEN: Generalized Thermodynamics Properties of Pure Fluid, Univ. Wisconsin Eng. Exp. Sta. Rept 4., Oct, 1955. 11. HOUGEN, WARSON and RAGATZ: Chemical Process Principles, Part II, Second Edition, John Wiley and Sons Inc., New York, 1959. 12. LEWIS and RANDALL: Thermodynamics, Revised by Pitzer and Brewer, 2nd ed., Appendix 1, McGraw Hill Book Co. (1961). 13. LEE, B. I. and M. G. KESLER: ACHIE Journal, 21(3): 510, May, 1975. 14. KEENAN and KEYES: Steam Tables, McGraw Hill Book Co., New York, 1978.

cuyas constantes pueden determinarse por las ecuaciones (2.10) y (2.13), respectivamente. 3. Se comprob la veracidad del modelo:
TRS = TRS(0) + TRS(1) + YTRS(2)

4. El ajuste de los modelos propuestos resulta de una exactitud aceptable sobre todo en rangos de temperatura no muy bajos. 5. Se confeccion el programa computacional PVAPOR disponible en la Facultad de Ingeniera Qumica de la Universidad de Oriente, Santiago de Cuba, CUBA.

Nomenclatura
A, B, C, D, E, F : constantes dadas en las ecuaciones de la presin de vapor. En otros casos se seala en la ecuacin correspondiente Fi : constantes en la ecuacin (2.7) h :parmetro definido en la ecuacin (1.6), adimensional HV:entalpia molar de vaporizacin, kcal/kmol o kJ/kmol P V : presin de vapor, atm o kPa P VR : presin de vapor reducida, adimensional P C : presin crtica, atm R : constante universal de los gases, kcal/(kmol K) T : temperatura, K TC : temperatura crtica, K TR : temperatura reducida, K

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