SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA E FUNES AUXILIARES

Lista Resolvida e Comentada

Exerccio 1.
Qualquer que seja a forma de expanso deste gs (quase-esttica ou no), ele partir do mesmo
estado inicial (p
i
= 2 bar, T
i
= 30
o
C e V
i
= RT
i
/p
i
= 8,31x303/2x10
5
= 12,6x10
-3
m
3
) e alcanar o
mesmo estado final (p
f
= 1 bar, T
f
= T
i
= 30
o
C e V
f
= RT
f
/p
f
= 8,31x303/1x10
5
= 25,2x10
-3
m
3
).
Evidentemente a entropia do gs, por ser funo de estado, ter a mesma variao em ambas as
expanses. J o calor e o trabalho, por dependerem da natureza do processo, diferiro de uma forma de
expanso a outra.
Seguem-se as determinaes.
a) Expanso quase-esttica:
Sendo o processo isotrmico com gs ideal, AU = 0, logo,
q = w =
}
pdV,
onde p, a presso externa, em virtude da condio de processo reversvel, confunde-se com a presso
do gs, dada por:
p = RT/V.
Da:
q = w = RT
}
dV/V,
ou, integrando e substituindo os valores,
q = w = RTln(V
f
/V
i
) = 8,31x303ln(25,2x10
-3
/12,6x10
-3
) = 1,74x10
3
J/mol.
A variao de entropia vir da seguinte equao diferencial, vlida para 1 mol de gs ideal:
dS = C
v
dT/T + RdV/V,
que em processo isotrmico resume-se a:
dS = RdV/V,
cuja forma integrada e substituda, produz:
AS = Rln(V
f
/V
i
) = 8,31ln(25,2x10
-3
/12,6x10
-3
) = 5,76 J/mol.
b) Expanso contra presso externa constante (processo irreversvel):
Tambm neste caso a energia interna do gs ideal no se altera, pois o processo permanece
isotrmico,
AU = 0,
q = w =
}
pdV,
onde, agora, a presso externa p constante. Logo,
q = w = p(V
f
- V
i
) = 1x10
5
(25,2x10
-3
- 12,6x10
-3
) = 1,26x10
3
J/mol.
Para a entropia, com os mesmos estados inicial e final do gs, resulta a mesma variao:
AS = 5,76 J/mol.
Observaes:
1) De onde se origina a equao diferencial: dS = C
v
dT/T + RdV/V?
Segue-se sua deduo.
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Lista de Exerccios 2/2009
Como a referida equao diferencial relaciona a variao de entropia com a variao de volume
e de temperatura, parte-se de:
S = S(T,V),
que produz a seguinte diferencial total:
dS = (cS/cT)
V
dT + (cS/cV)
T
dV.
Os coeficientes diferenciais (cS/cT)
V
e (cS/cV)
T
podem ser obtidos usando-se:
- a relao fundamental:
dU = TdS - pdV,
de que resulta:
(cU/cT)
V
= T(cS/cT)
V
,
ou,
C
v
= T(cS/cT)
V
,
e da,
(cS/cT)
V
= C
v
/T;
- a relao de Maxwell:
(cS/cV)
T
= (cp/cT)
V
,
aplicada a gs ideal,
p = RT/V,
(cp/cT)
V
= R/V,
produz:
(cS/cV)
V
= R/V.
A substituio dos coeficientes diferenciais leva equao procurada:
dS = C
v
dT/T + RdV/V.
2) Em virtude dos processos analisados serem isotrmicos, a eles a equao analtica da
segunda lei da termodinmica,
dS > dq/T,
pode ser aplicada na forma integrada:
AS > q/T
Como, no caso,
q = w,
AS > w/T,
ou
w s TAS.
Da anlise desta desigualdade pode-se obter importante informao sobre a natureza do
trabalho. O produto TAS no depende de como o gs se expande; depende apenas da temperatura e dos
estados inicial e final do gs, que, nas duas expanses analisadas, so sempre os mesmos. Assim,
qualquer que seja o modo do gs expandir-se - reversivelmente ou no - TAS ter sempre o mesmo
valor (neste exemplo: 303x5,76 = 1,74x10
3
J/mol) e este valor, com se v, tambm o do trabalho da
expanso quase-esttica ou reversvel. Ou seja, na desigualdade anterior este resultado corresponde a
tomar-se o sinal de igual. Ao trabalho da expanso irreversvel corresponder o sinal menor do
que.
Da a concluso: o maior trabalho que se pode extrair de um sistema o da expanso quase-
esttica que, se isotrmica, igual ao produto TAS.
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Exerccio 2.
Por ser o processo adiabtico, nele no haver calor envolvido; pelo fato da presso externa ser
nula (expanso no vcuo), o trabalho de expanso tambm ser igual a zero. Consequentemente, a
variao de energia interna do gs tambm ser igual a zero, pois,
AU = q - w, q = 0 e w = 0, AU = 0.
Sendo o gs ideal, cuja energia interna funo apenas da temperatura, processo em que sua
energia interna permanecer constante ser necessariamente processo isotrmico. A T constante tambm
no haver variao da funo entalpia,
AH = 0.
E a variao de entropia do gs, poder ser tambm nula? No, pois no vcuo qualquer gs h
de expandir-se espontaneamente e, cumulativamente, o processo expansivo tido como adiabtico;
estas duas condices - espontneo e adiabtico - pela implicao da segunda lei da termodinmica,
impem que a variao de entropia do gs seja maior que zero.
O clculo da variao da entropia do gs poder resultar da aplicao da equao:
dS = nC
p
dT/T - nRdp/p,
vlida para gs ideal e que, por ser o processo isotrmico, resume-se, no caso a:
dS = -nRdp/p,
cuja forma integrada a seguinte:
AS = -nRln(p
f
/p
i
).
Como
p
f
= p
i
/100 e n = 100/2,02 = 49,5 moles,
vem:
AS = -49,5x8,31ln(1/100) = 1,89x10
3
J/K,
resultado que positivo, como deve ser.
As variaes de F e G resultaro das relaes:
F = U - TS e G = H - TS,
que, em processo isotrmico com gs ideal, produzem:
AF = AG = -TAS.
Portanto,
AF = AG = -273x1,89x10
3
= -516x10
3
J.
Observao:
Sugere-se deduzir a equao dS = nC
p
dT/T - nRdp/p. Os passos desta deduo assemelham-se
aos da deduo da equao dS = C
v
dT/T + RdV/V, realizada em exerccio anterior.
Exerccio 3.
Estando definido o estado inicial (nele os gases esto puros e nas condies de T e p
especificadas no enunciado), para o clculo de AS necessita-se determinar o estado final, de equilbrio,
quando o sistema se apresentar como uma mistura dos dois gases, com as seguintes fraes molares:
x
N2
= n
N2
/(n
N2
+ n
O2
) = 5/(5+25) = 0,17,
x
O2
= n
O2
/(n
N2
+ n
O2
) = 25/(5 + 25) = 0,83.
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Da mistura final dos gases conhece-se a presso (1 bar) e sabe-se que a temperatura ao cabo do
processo de misturao intermediar as temperaturas dos gases no incio: 100
o
C e 0
o
C. Esta
temperatura pode ser determinada pelo balano trmico, que, em virtude da condio de
adiabaticidade, se escreve na forma:
q
N2
+ q
O2
= 0,
onde a parcelas de calor referem-se ao aquecimento do oxignio at a temperatura T de equilbrio e ao
resfriamento do nitrognio at a mesma temperatura.
Sendo o processo de misturao isobrico, estas parcelas de calor so variaes de entalpia e se
explicitam pela frmula geral:
q = AH =
}
nC
p
dT,
ou, para cada gs em questo, com capacidades calorficas constantes:
q
N2
= n
N2
C
p,N2
(T - T
i
,N2
) e q
O2
= n
O2
C
p,O2
(T - T
i,O2
),
e com os valores:
q
N2
= 5x29,3(T - 373) = 146(T - 373) e q
O2
= 25x31,4(T - 273) = 785(T - 273).
Retornando-se expresso do balano trmico,
146(T - 373) + 785(T - 273) = 0,
obtm-se a temperatura final da mistura:
T = 2,69x10
5
/931 = 289 K = 16
o
C.
A variao de entropia constituir-se- de dois termos:
um da misturao dos gases, com o seguinte valor:
AS
mis
= -R(n
N2
lnx
N2
+ n
O2
lnx
O2
),
AS
mis
= -8,31(5ln0,17 + 25ln0,83) = 112 J/K.
o outro da troca trmica entre os gases, com o valor abaixo:
AS
T
= n
N2
C
p,N2
ln(T/T
i,N2
) + n
O2
C
p,O2
ln(T/T
i,O2
),
AS
T
= 5x29,3ln(289/373) + 25x31,4ln(289/273) = 6,31 J/K.
A variao de entropia do sistema todo ser a soma das parcelas:
AS = AS
mis
+ AS
T
= 112 + 6,31 = 118 J/K.
Observaes:
1) Calcular separadamente cada parcela da entropia corresponde a imaginar que primeiro os
gases alcanam a temperatura de equilbrio para s depois misturarem-se. claro que o processo real
no assim, pois tudo ocorre ao mesmo tempo. E ento, seguir este ordenamento imaginrio
introduziu ou no erro nos clculos? Por que?
2) Veja que os dois termos que compem o valor de AS so positivos. Pergunta-se, ento: h
alguma razo de ordem natural para que as parcelas da variao de entropia sejam ambas positivas? Ou
isso meramente casual e fortuito?
Exerccio 4.
O ciclo de Carnot o de operao de uma hipottica mquina trmica, cujo funcionamento se
d em razo dos seguintes processos: 1) um manancial isotrmico de calor - a fonte quente - cede calor
ao gs, que se expande na temperatura constante dessa fonte de calor; 2) a seguir o gs isolado
termicamente do exterior e expande-se adiabaticamente; 3) na etapa que se segue o gs comprimido
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isotermicamente, cedendo calor a um reservatrio isotrmico - fonte fria - que se encontra na mesma
temperatura do gs; 4) por ltimo o gs comprimido adiabaticamente e retorna ao estado do incio do
ciclo. Todas as etapas do ciclo so admitidas como sendo processos quase-estticos e o gs
considerado gs ideal.
A temperatura do gs varia apenas nas etapas adiabticas e sua entropia s se modifica nas
etapas isotrmicas, pois as adiabticas sendo reversveis so tambm isentrpicas. Assim, o gs em
questo expande-se isotermicamente na temperatura de 500
o
C e, nesta expanso, sua entropia varia de
112 J/mol.K a 151 J/mol.K; na expanso adiabtica que se segue a entropia do gs se mantm em 151
J/mol.K, enquanto sua temperatura diminui de 500
o
C para 80
o
C; a seguir o gs comprimido a T
constante e igual a 80
o
C, tendo sua entropia variando de 151 J/mol.K para 112 J/mol.K; por ltimo o
gs submetido compresso adiabtica, com S constante e igual a 112 J/mol.K e com T variando de
80
o
C a 500
o
C e o gs retornando ao incio do ciclo.
A seguir determinam-se o calor e o trabalho envolvidos nas etapas do ciclo e as
correspondentes variaes da energia interna e da entalpia do gs. Os dados necessrios aos clculos
so apenas as temperaturas, as entropias e as capacidades calorficas do gs, com os seguintes valores:
S
2
= S
3
= 151 J/mol.K, S
1
= S
4
= 112 J/mol.K,
T
1
= T
2
= 500
o
C = 773 K, T
3
= T
4
= 80
o
C = 353 K,
C
p
= 29,3 J/mol.K e C
v
= 29,3 - 8,31 = 21,0 J/mol.K.
Etapa 12: expanso isotrmica reversvel.
AU
12
= 0 e AH
12
= 0,
w
12
= q
12
= T
1
(S
2
- S
1
) = 773(151 - 112) = 30,1x10
3
J/mol;
Etapa 23: expanso adiabtica reversvel:
q
23
= 0 e w
23
= -AU
23
= -C
v
(T
3
- T
2
), = -21,0(353 - 773) = 8,82x10
3
J/mol;
AH
23
= C
p
(T
3
- T
2
) = 29,3(353 - 773) = -12,3x10
3
J/mol;
Etapa 34: compresso isotrmica reversvel:
AU
34
= 0 e AH
34
= 0,
w
34
= q
34
= T
3
(S
4
- S
3
) = 353(112 - 151) = -13,8x10
3
J/mol;
Etapa 41: compresso adiabtica reversvel:
q
41
= 0 e w
41
= -AU
41
= -C
v
(T
1
- T
4
) = -21,0(773 - 353) = -8,82x10
3
J/mol,
AH
41
= C
p
(T
1
- T
4
) = 29,3(773 - 353) = 12,3x10
3
J/mol.
O rendimento do ciclo define-se pelo cociente do trabalho lquido pelo calor que se fornece ao
gs em cada ciclo completo,
q = (w
ciclo
/q
fornecido
)x100.
Como
w
ciclo
= q
ciclo
,
e o calor do ciclo a soma dos calores das etapas do ciclo,
q
ciclo
= T
1
(S
2
- S
1
) + T
3
(S
4
- S
3
)
e
S
4
= S
1
, S
3
= S
2
,
w
ciclo
= q
ciclo
= T
1
(S
2
- S
1
) + T
3
(S
4
- S
3
) = (T
1
- T
3
)(S
2
- S
1
).
Calor fornecido ao gs apenas na etapa de expanso isotrmica,
q
fornecido
= T
1
(S
2
- S
1
).
Tem-se, ento, para o rendimento do ciclo de Carnot:
R = 100x[(T
1
- T
3
)(S
2
- S
1
)]/T
1
(S
2
- S
1
) = 100x(T
1
- T
3
)/T
1
.
Com as temperaturas do ciclo,
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R = 100x(773 - 353)/773 = 54,3%.
Observaes:
1) O ciclo de Carnot o que apresenta, entre
as mesmas temperaturas, o maior rendimento possvel
e este rendimento s depende das temperaturas dos
mananciais de calor. No obstante ser o mximo,
impossvel ser de cem por cento, pois esta
performance s ocorreria em temperaturas
inatingveis: zero Kelvin para a fonte fria (T
3
) ou
temperatura infinita para a fonte quente (T
1
).
2) O diagrama ao lado a representao do
ciclo de Carnot no plano da presso versus o
volume.
Deixa-se a sugesto de, usando os dados do
exerccio, representar o ciclo de Carnot no plano TS.
Exerccio 5.
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
V(litro/mol)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
p
(
b
a
r
)
A B
C
D
No diagrama fornecido podem ser lidos os valores da presso e do volume do gs nos estados
A, B, C e D:
- estado A:
p
A
= 1,5 bar, V
A
= 16,3 litro/mol e T
A
= p
A
V
A
/R = 1,5x10
5
x16,3x10
-3
/8,31 = 294 K;
V
p
1
2
3
4
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- estado B:
p
B
= 1,5 bar, V
B
= 32,8 litro/mol, T
B
= 1,5x10
5
x32,8x10
-3
/8,31 = 592 K;
- estado C:
p
C
= 1,0 bar, V
C
= 49,2 litro/mol, T
C
= 592 K;
- estado D:
p
D
= 0,25 bar, V
D
= 49,2 litro/mol, T
D
= 0,25x10
5
x49,2x10
-3
/8,31 = 148 K.
Pelo diagrama que representa o ciclo e pela definio das etapas BC e DA, conclui-se: que a
etapa AB processo isobrico de aquecimento, pois quando ocorre o volume do gs cresce a p
constante; que a isoterma BC uma expanso, pois nela o volume do gs aumenta; que a isocrica CD
um resfriamento, pois a a presso do gs decresce a V constante; que a adiabtica DA uma
compresso, pois o volume do gs diminui em seu transcurso.
Definidos os processos que compem o ciclo e determinadas as variveis do gs nos estados
intermedirios, definido estar o clculo dos incrementos de suas funes termodinmicas entre estes
estados. As correspondentes variaes da funo entropia, por exemplo, calculam-se pelas equaes:
dS = C
p
dT/T - Rdp/p ou dS = C
v
dT/T + RdV/V,
vlidas, ambas, para gs ideal e que, com qualquer das duas, indistintamente, pode-se determinar o
valor de AS em cada etapa do ciclo. A escolha de uma ou outra dessas equaes, dispondo-se dos
valores da temperatura, da presso e do volume do gs, se d apenas em funo da facilidade de
clculo. Para processos isobricos, por exemplo, deve-se preferir a primeira equao diferencial, pois,
neste caso, resumir-se- a:
dS = C
p
dT/T.
Para processos isocricos melhor se faz escolhendo a segunda, pois a V constante ela reduzir-
se- a:
dS = C
v
dT/T.
J para processos isotrmicos, indiferente escolher uma ou outra, pois, nesta situao,
dS = -Rdp/p = RdV/V.
Valor da entropia do gs no estado A (294 K, 1,5 bar):
Parte-se do valor de S a 298 K e 1 bar, fornecido (S
298
o
= 132 J/mol.K), e usa-se a expresso:
dS = C
p
dT/T -Rdp/p,
integrando-se-a do estado 298 K e 1 bar ao estado A:
S
A
= S
298
o
+ C
p
ln(T
A
/298) - Rln(p
A
/1) = 132 + 21,5ln(294/298) - 8,31ln(1,5/1) = 128 J/mol.K.
Valor da entropia do gs no estado B (592 K, 1,5 bar):
dS = C
p
dT/T,
S
B
= S
A
+ C
p
ln(T
B
/T
A
) = 128 + 21,5ln(592/294) = 143 J/mol.K.
Valor da entropia do gs no estado C (592 K, 1 bar):
dS = -Rdp/p,
S
C
= S
B
- Rln(p
C
/p
B
) = 143 - 8,31ln(1/1,5) = 146 J/mol.K.
Valor da entropia do gs no estado D (148 K, 0,25 atm):
dS = C
v
dT/T,
S
D
= S
C
+ C
v
ln(T
D
/T
C
) = 146 + (21,5 - 8,31)ln(148/592) = 128 J/mol.K.
Para definir a representao do ciclo no plano TS usam-se tambm as equaes diferenciais: dS
= C
p
dT/T - Rdp/p e dS = C
v
dT/T + RdV/V, que se aplicam a seguir em cada etapa.
Etapa AB (aquecimento isobrico):
dS = C
p
dT/T, a p constante,
ou,
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(cT/cS)
p
= T/C
p
e (c
2
T/cS
2
)
p
= (1/C
p
)(cT/cS)
p
.
Como T e C
p
so grandezas positivas, conclui-se:
(cT/cS)
p
> 0 e (c
2
T/cS
2
)
p
> 0,
o que indica que, no plano TS, o aquecimento isobrico do gs se representar por uma curva
montona e crescente, cujo centro de curvatura se situar na direo do eixo das temperaturas.
Etapa BC (expanso isotrmica):
Obviamente, no palno TS, a isoterma se traduzir pela reta paralela ao eixo das entropias.
Como,
dS = RdV/V, a T constante,
ou
(cS/cV)
T
= R/V > 0,
conclui-se que na expanso isotrmica a entropia do
gs crescer com o aumento de seu volume.
Etapa CD (resfriamento isocrico):
dS = C
v
dT/T, a V constante,
(cT/cS)
v
= T/C
v
> 0,
(c
2
T/cS
2
)
v
= (1/C
v
)(cT/cS)
v
> 0.
Da concluir-se que a representao do
processo CD se assemelhar do processo AB, sendo
que a entropia do gs agora decrescer, devido
diminuio de temperatura.
Etapa DA (compresso adiabtica):
Sendo esta etapa processo reversvel, tem-se:
dS = dq/T,
e por ser adiabtico,
dq = 0, dS = 0 e AS = 0.
Assim, a etapa DA processo isentrpico, que se representar pela reta paralela ao eixo das
temperaturas e no sentido das temperaturas crescentes, por ser uma compresso.
V-se acima o diagrama do ciclo considerado, no plano da temperatura "versus" a entropia.
Clculo do calor e do trabalho.
Etapa AB (aquecimento isobrico):
dq = dH = C
p
dT,
q
AB
= AH
AB
= C
p
(T
B
- T
A
), = 21,5(592 - 294) = 6,41x10
3
J/mol;
w
AB
= q
AB
- AU
AB
,
dU = C
v
dT,
AU
AB
= C
v
(T
B
- T
A
), = (21,5 - 8,31)(592 - 294) = 3,93x10
3
J/mol,
w
AB
= 6,41x10
3
- 3,93x10
3
= 2,48x10
3
J/mol.
Etapa BC (expanso isotrmica):
dw = dq = RTdV/V,
w
BC
= q
BC
= RT
B
ln(V
C
/V
B
) = 8,31x592ln(49,2/32,8) = 1,99x10
3
J/mol.
Etapa CD ( resfriamento isocrico):
dw = 0, w = 0,
dq = dU = C
v
dT,
q
CD
= AU
CD
= C
v
(T
D
- T
C
) = (21,5 - 8,31)(148 - 592) = -5,86x10
3
J/mol.
Etapa DA (compresso adiabtica):
125 130 135 140 145 150
S(J/mol.K)
100
200
300
400
500
600
700
T
(
K
)
A
B C
D
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as
, 4
as
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a
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dq = 0, q = 0,
dw = -dU = -C
v
dT,
w
DA
= -AU
DA
= -C
v
(T
A
- T
D
) = -(21,5 - 8,31)(294 - 148) = -1,93x10
3
J/mol.
O rendimento do ciclo resultar de dividir o trabalho lquido pelo calor fornecido em cada ciclo
completo,
q = (w
ciclo
/q
fornecido
)x100,
com:
w
ciclo
= 2,48x10
3
+ 1,99x10
3
+ 0 - 1,93x10
3
= 2,54x10
3
J/mol,
q
fornecido
= 6,41x10
3
+ 1,99x10
3
= 8,40x10
3
J/mol.
logo,
q = 2,54x10
3
x100/8,40x10
3
= 30,2%.
Observaes:
1) Determinar o rendimento mximo. Resposta: 75,0%.
2) Determinar as variaes das funes F e G do gs, em cada etapa do ciclo. As respostas so
as seguintes: variaes de F: -44,1 kJ/mol, -2,01 kJ/mol, 63,2 kJ/mol, -17,1 kJ/mol; variaes de G: -
41,5 kJ/mol, -2,01 kJ/mol, 59,5 kJ/mol, -15,9 kJ/mol. Esses clculos sero feitos na aula de exerccios!
Exerccio 6.
A variao de energia interna vir diretamente de sua equao diferencial fornecida:
dU = 55,6dT + 0,44dV/V
2
,
ou, a T constante,
dU = 0,44dV/V
2
,
com a seguinte forma integrada:
AU = -0,44[(1/V
f
) - (1/V
i
)].
Com os valores de V
f
e V
i
, vem:
AU = -0,44[(1/24,5x10
-3
) - (1/1,1x10
-3
)] = 382 J/mol.
Sendo a presso externa constante, a diferencial do trabalho, dw = pdV, logo se integra:
w = p(V
f
- V
i
) = 1x10
5
(24,5x10
-3
- 1,1x10
-3
) = 2,34x10
3
J/mol.
O calor fornecido ao gs resulta da equao da primeira lei:
q = AU + w = 382 + 2,34x10
3
= 2,72x10
3
J/mol.
A variao de entropia calcula-se pela equao:
dS = C
v
dT/T + (cp/cT)
V
dV.
Como para o gs em questo,
p = RT/(V - 5,2x10
-5
) - 0,44/V
2
,
tem-se para o coeficiente (cp/cT)
V
:
(cp/cT)
V
= R/(V - 5,2x10
-5
).
Portanto,
dS = C
v
dT/T + RdV/(V - 5,2x10
-5
),
que em processo isotrmico resume-se a:
dS = RdV/(V - 5,2x10
-5
),
a que corresponde a seguinte forma integrada:
AS = Rln[(V
f
- 5,2x10
-5
)/(V
i
- 5,2x10
-5
)].
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A substituio dos dados, leva ao seguinte resultado para a variao de entropia do gs:
AS = 8,31ln[(24,5x10
-3
- 5,2x10
-5
)/(1,1x10
-3
- 5,2x10
-5
)] = 26,2 J/mol.
Observaes:
1) Sabe-se a origem da equao diferencial: dS = C
v
dT/T + (cp/cT)
V
dV? Sugere-se sua
deduo.
2) A expanso de um gs contra presso externa constante processo naturalmente no
reversvel. Assim, na expanso deste gs, deve prevalecer a desigualdade: dS > dq/T, que, a T
constante, produz:
AS > q/T.
Realmente,
26,2 > 2,72x10
3
/300, pois: 26,2 > 9,07.
Exerccio 7.
Resolvendo item a item.
a)
Da equao fundamental
dU = TdS - pdV
obtm-se a equao termodinmica de estado:
(cU/cV)
T
= T(cS/cV)
T
- p.
Esta relao pode informar como a energia interna de qualquer sistema varia em processos
isotrmicos. Para o gs referido introduz-se a informao fornecida operando-se como a seguir.
O termo (cS/cV)
T
o de uma das relaes de Maxwell: (cS/cV)
T
= (cp/cT)
V
, e pode ser obtido
a partir da equao de estado do gs em termos do fator de compressibilidade,
p = zRT/V.
Resulta, ento,
(cp/cT)
V
= (R/V)[z + T(cz/cT)
V
].
Retornando-se e substituindo-se na equao termodinmica de estado,
(cU/cV)
T
= (RT/V)[z + T(cz/cT)
V
] - p = (RT/V)[z + T(cz/cT)
V
] - zRT/V,
obtm-se, aps simplificao,
(cU/cV)
T
= (RT
2
/V)(cz/cT)
V
.
Como (cz/cT)
V
coeficiente maior que zero, da relao anterior v-se vque (cU/cV)
T
tambm
positivo. Conclui-se, portanto, que, em temperaturas baixas, a energia interna do gs aumentar quando
o gs realizar uma expanso isotrmica.
b)
Da equao fundamental
dH = TdS + Vdp,
obtm-se outra equao termodinmica de estado:
(cH/cp)
T
= T(cS/cp)
T
+ V.
Sabendo que o termo (cS/cp)
T
outro de uma das relaes de Maxwell, (cS/cp)
T
= -(cV/cT)
p
,
e que pela equao de estado, V = zRT/p, pode-se obter:
(cV/cT)
p
= (R/p)[z + T(cz/cT)
p
],
chega-se a:
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(cH/cp)
T
= -(RT/p)[z - T(cz/cT)
p
] + V = -(RT/p)[z - T(cz/cT)
p
] + zRT/p = - (RT
2
/p)(cz/cT)
p
.
Como (cz/cT)
p
coeficiente maior que zero, (cH/cp)
T
, por sua vez, segundo a relao obtida,
negativo. Donde se conclui que a entalpia do gs crescer quando o gs realizar uma expanso
isotrmica, em temperatura maior que a temperarura Boyle.
Observao:
Demonstrar que (cG/cp)
T
= zRT/p e (cF/cV)
T
= -zRT/V e que, portanto, ambos G e F
decrescero em toda e qualquer expanso isotrmica desse gs.
Exerccio 8.
este um ntido processo irreversvel, pois durante seu transcurso estabelecer-se- intenso
fluxo de massa e de calor entre a gua congelada e a gua lquida e mais aquecida, resultando na
inomogeneidade de grandezas termodinmicas, como a temperatura e a massa especfica do sistema. O
conjunto de gua lquida e gelo evoluir, portanto, em completo desequilbrio; s ter a
homogeneidade restituda quando alcanar o estado final - o novo estado de equilbrio. Em virtude,
porm, de ser a entropia funo de estado, para calcular sua variao suficiente apenas conhecer os
reais estados inicial e final - os estados intermedirios e, portanto, o processo, no interferiro no valor
de AS.
O esquema de resoluo do exerccio ser o seguinte: 1) determinar-se- o estado final,
mediante o balano trmico; 2) levar-se-o a massa de gua congelada e a massa de gua lquida,
separadamente, de seus respectivos estados iniciais ao estado final, comum e de equilbrio; 3) calcular-
se- a variao de entropia de uma e de outra e somar-se-o os resultados encontrados. evidente que
o processo real no seguir este ordenamento, mas tambm , para o clculo da variao de S do
sistema, irrelevante o fato de que o exposto imaginrio - s importa que se mantenham inalterados os
estados inicial e final.
Determinao do estado final.
H trs hipteses para o estado final: a) fuso parcial do gelo; neste caso a temperatura de
equilbrio ser 0
o
C e o sistema apresentar-se- parcialmente slido e parcialmente lquido; b) fuso
completa do gelo, sem aquecimento da gua resultante da fuso; nesta situao o equilbrio ocorrer
tambm a 0
o
C, com todo o sistema liqefeito; c) fuso completa do gelo e aquecimento da gua
resultante da fuso; agora a temperatura de equilbrio situar-se- entre 0
o
C e 20
o
C. A hiptese a
prevalecer depender da proporo entre a massa de gelo e a massa de gua inicialmente mais
aquecida.
Se a temperatura final for 0
o
C, o resfriamento da gua de 20
o
C a 0
o
C liberar o seguinte calor:
q
H2O
= m
H2O
C
p,
H2O
(T
f
- T
i
),
q
H2O
= 1000x4,18(273 - 293) = -83,6x10
3
J.
Para fundir completamente o gelo ser necessrio fornecer os seguintes calores:
- duzentas gramas de gelo:
q
fuso,200
= 200x333 = 66,6x10
3
J;
- trezentas gramas de gelo:
q
fuso,300
= 300x333 = 99,9x10
3
J.
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Cotejando-se os resultados obtidos, conclui-se: com 200 g de gelo haver completa fuso e a
temperatura de equilbrio alcanar valor entre 0
o
C e 20
o
C; com 300 g de gelo ocorrer fuso parcial e
a temperatura de equilbrio ser exatamente 0
o
C.
Fazendo os clculos para cada caso, separadamente.
- Com duzentas gramas de gelo:
q
resf,T
+ q
fuso,200
+ q
aquec,T
= 0,
onde q
resf,T
o calor envolvido no resfriamento das mil gramas de gua desde 20
o
C at a temperatura T
de equilbrio, dado por:
q
resf,T
= m
H2O
C
p,
H2O
(T - 293) = 1000x4,18(T - 293),
q
fuso,200
o calor necessrio fuso das duzentas gramas de gelo, j determinado,
q
fuso,200
= 66,6x10
3
J,
e q
aquec,T
o calor associado ao aquecimento da massa de gelo fundido, desde 0
o
C at a temperatura T
de equilbrio. Tem a forma:
q
aquec,T
= m
gelo
C
p,
H2O
(T - 273) = 200x4,18(T - 273).
A substituio destes calores na equao do balano trmico,
1000x4,18(T - 293) + 66,6x10
3
+ 200x4,18(T - 273) = 0,
permitir obter a temperatura de equilbrio:
T = 276 K = 3
o
C.
Agora determina-se a variao de entropia do sistema pela equao:
AS = AS
resf,T
+ AS
fuso,200
+ AS
aquec,T
,
cujos termos tm os seguintes valores:
AS
resf,T
= m
H2O
C
p,
H2O
ln(276/293) = 1000x4,18ln(276/293) = -250 J/K,
AS
fuso,200
= q
fuso
/273 = 66,6x10
3
/273 = 244 J/K,
AS
aquec,T
= m
gelo
C
p,
H2O
ln(276/273) = 200x4,18ln(276/273) = 9,14 J/K
Finalmente vem a variao de entropia de todo o sistema:
AS = -250 + 244 + 9,14 = 3,14 J/K.
- Com trezentas gramas de gelo:
Neste caso o balano energtico ter a seguinte forma:
q
resf,0
+ q
fuso,300
= 0,
ou
q
resf,0
= -q
fuso,300
,
onde:
q
resf,0
= 1000x4,18(273 - 293) = -83,6x10
3
J,
q
fuso,m
= m'
gelo
x333,
sendo m'
gelo
a massa fundida de gelo.
Logo,
m'
gelo
x333 = 83,6x10
3
,
de que se extrai:
m'
gelo
= 83,6x10
3
/333 = 251 g.
Das 300 g iniciais de gelo sobram slidas, neste caso, 49 g.
A variao de entropia agora resultar da seguinte soma:
AS = AS
resf,0
+ AS
fuso,251
,
cujos termos tm os seguintes valores:
AS
resf,0
= m
H2O
C
p,
H2O
ln(273/293) = 1000x4,18ln(273/293) = - 296 J/K,
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AS
fuso,251
= q
fuso,m
/273 = 83,6x10
3
/273 = 306 J/K.
Portanto,
AS = -296 + 306 = 10 J/K.
Observaes:
1) Nota-se que em qualquer dos casos a variao de entropia do sistema positiva. Isto decorre
da segunda lei da termodinmica, pois em ambos os casos o processo espontneo e sujeito restrio
de adiabaticidade.
2) Qual seria a quantidade de gelo cuja fuso seria completa e a temperatura de equilbrio seria
0
o
C? Neste caso qual seria o valor de AS? Sugere-se conferir as seguintes respostas: 251 g e 10 J/K.
Exerccio 9.
a) Aquecimento utilizando-se um reservatrio de calor a 100
o
C.
A variao de entropia da gua vir da integrao da equao:
dS = m
H2O
C
p,
H2O
dT/T,
que, sendo C
p,
H2O
constante, produz:
AS
H2O
= m
H2O
C
p,
H2O
ln(T
f
/T
i
),
ou, com os valores,
AS
H2O
= 1000x4,18ln(373/293) = 1,01x10
3
J/K.
A variao de entropia do reservatrio pode ser estimada pela relao:
AS
res
= q/T
res
,
onde q o calor cedido pelo reservatrio e integral e unicamente absorvido pela gua. Ora, o calor que
a gua absorve para elevar sua temperatura de 20
o
C a 100
o
C, ser:
q' = m
H2O
C
p,
H2O
(T
f
- T
i
),
q' = 1000x4,18(373 - 293) = 334x10
3
J.
Como o que um recebe o que o outro cede, vem:
q = -q' = -334x10
3
J,
resultando, portanto, para a variao de entropia do reservatrio trmico:
AS
res
= q/T
res
= -334x10
3
/373 = -896 J/K.
Por ltimo acha-se a variao de entropia do universo:
AS
U
= AS
H2O
+ AS
res
= 1,01x10
3
- 896 = 114 J/K.
b) Aquecimento utilizando-se dois reservatrios de calor: um a 60
o
C e outro a 100
o
C.
A variao de entropia da gua a mesma do caso anterior, pois seus estados inicial e final
permanecem os mesmos,
AS
H2O
= 1,01x10
3
J/K.
Variao de entropia do reservatrio trmico de temperatura menor:
AS
res,I
= -m
H2O
C
p,
H2O
(T
f
- T
i
)/T
f
= -1000x4,18(333 - 293)/333 = -502 J/K.
Variao de entropia do reservatrio mais aquecido:
AS
res,II
= -m
H2O
C
p,
H2O
(T
f
- T
f
)/T
f
= -1000x4,18(373 - 333)/373 = -448 J/K.
Variao de entropia do universo:
AS
U
= AS
H2O
+ AS
res,I
+ AS
res,II
= 1,01x10
3
- 502 - 448 = 60 J/K.
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Dos resultados que se obteve, v-se que a variao de entropia do universo reduz-se quando se
intercala mais um reservatrio de calor; no se alteram o calor necessrio ao aquecimento da gua
(334x10
3
J) nem a variao de entropia da gua (1,01x10
3
J/K).
c) Aquecimento com quatro reservatrios de calor: um a 40
o
C, outro a 60
o
C, um terceiro a 80
o
C e o ltimo a 100
o
C. O resultado ser:
AS
U
= AS
H2O
+ AS
res,I
+ AS
res,II
+ AS
res,III
+ AS
res,IV
= 1,01x10
3
- 267 - 251 - 237 - 224 = 31 J/K
introduo de um nmero maior de reservatrios trmicos tornou AS
U
menor ainda. Conclui-
se: AS
U
tender a zero e anular-se- no limite de um nmero infinito de reservatrios.
A gua que se aquece e o reservatrio, ou reservatrios, que lhe cede calor constituem um
sistema adiabtico, pois trocam calor apenas entre si. Assim, a desigualdade de Clausius, dS > dq/T,
passa a:
dS > 0 ou AS > 0.
Esta equao explica e justifica o que a pouco se constatou: quando o aquecimento se der
mediante nmero finito de reservatrios, a entropia total (do universo) crescer, pois AS
U
> 0; neste
caso, a cada passo, a temperatura da gua e a do respectivo reservatrio sero finitamente diferentes e
cada etapa de aquecimento e o aquecimento como um todo no constituiro processos de equilbrio -
no haver reversibilidade. Quando, no entanto, o nmero de reservatrios for infinitamente grande,
cada etapa a temperatura da gua e a do respectivo reservatrio diferiro apenas no infinitsimo; o
aquecimento agora se dar por sucesso de estados de equilbrio e a entropia total no se alterar: AS
U
= 0. Este ltimo ser o processo quase- esttico ou reversvel.
Constitui-se, assim, a segunda lei da termodinmica em poderoso instrumento de anlise dos
sistemas naturais e de sua evoluo. Pela sua aplicao troca trmica em questo, conclui-se: sendo a
entropia funo de estado, o estado final da gua que se aquece ser sempre o mesmo, qualquer que
seja o nmero de reservatrios que lhe cedem calor, mas o estado final do conjunto todo (o universo,
onde se inclui a prpria gua) depender do nmero de reservatrios trmicos, podendo, no limite de
um nmero grandssimo de reservatrios, ser idntico ao estado inicial.
Observao:
Utilizou-se a equao AS
res
= q/T
res
para estimar-se a variao de entropia de cada reservatrio.
No se pode, porm, usar esta equao para calcular variao de entropia em processos irreversveis,
mesmo que sejam isotrmicos. Os valores obtidos para as variaes de entropia dos reservatrios no
so, portanto, corretos ou exatos (os valores reais sero, de fato, maiores que os encontrados; claro,
no?). No obstante, o uso desta equao no invalida a anlise que se fez, nem as concluses a que se
chegaram.
Exerccio 10.
No primeiro caso a cristalizao ocorrer em temperatura e presso (0
o
C e 1,01 bar) de
equilbrio das formas slida e lquida da gua. Assim, a cristalizao poder ocorrer com a gua e o
gelo em equilbrio e, portanto, em processo reversvel ou quase-esttico, com dS expresso por:
dS = dq/T,
ou, por ser o congelamento isotrmico,
AS = q/T,
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onde o calor q o liberado na cristalizao das mil gramas de gua e, para que a temperatura do
sistema se mantenha constante e igual a 0
o
C, cedido ao exterior. o simtrico do calor de fuso,
q = -m
H2O
L
f
= -1000x333 = -333x10
3
J.
A variao de entropia da gua neste processo ser, portanto,
AS = -333x10
3
/273 = -1,22x10
3
J/K.
A outra transio - converso da gua em gelo a -5
o
C, sob presso de 1,01 bar - no poder se
dar mediante o equilbrio entre as formas slida e lquida da gua, pois, a -5
o
C e 1,01 bar, ou bem se
tem a gua lquida, superresfriada e instvel, ou o gelo, que a forma estvel da gua nesta temperatura
e presso. Isto , nas condies indicadas, as duas formas no podero coexistir e, por via de
conseqncia, uma no ficar em equilbrio com a outra; a cristalizao, quando iniciada, ser
incontrolvel - abrupta e instantnea - e, na impossibilidade do equilbrio, ser processo irreversvel.
Para que a temperatura da massa de gelo, ao final da cristalizao, seja a mesma do incio (-5
o
C), o calor liberado na cristalizao, como no caso anterior, deve ser cedido ao exterior. Haver, por
conseguinte, calor envolvido no processo. No entanto, a variao de entropia da gua no mais poder
ser calculada pela relao AS = q/T. Agora, devido irreversibilidade, vale a desigualdade de Clausius
na forma estrita:
AS > q/T,
que, obviamente, no prov meio de se calcular AS.
Como a entropia, porm, funo de estado, sua variao no depender do processo e sim
apenas dos reais estados inicial e final. A conseqncia til e prtica desta propriedade de S que, na
impossibilidade do clculo de AS pela transformao vigente, substitui-se-a por processos em que o
clculo seja exeqvel. Isto , processos em que se possam utilizar os dados fornecidos e, se necessrio,
processos reversveis, mantendo-se inalterados os estados inicial e final.
O seguinte esquema indica o caminho para resolver a questo:
I
H
2
O(l, -5
o
C, 1,01 bar) H
2
O(s, -5
o
C, 1,01 bar)
II + | IV
H
2
O(l, 0
o
C, 1,01 bar) = H
2
O(s, 0
o
C, 1,01 bar)
III
Tem-se neste diagrama: processo I: cristalizao irreversvel da gua a -5
o
C (processo que
efetivamente ocorre); processo II: aquecimento da gua lquida desde -5
o
C at 0
o
C; processo III:
converso reversvel da gua em gelo, a 0
o
C; processo IV: resfriamento do gelo de 0
o
C a -5
o
C. Todos
sob presso constante de 1,01 bar. Substitui-se ento o processo I, vigorante, pelos processos II, III e
IV, imaginrios, e mantm-se os mesmos estados inicial e final, de tal sorte que a variao de entropia
do processo I seja idntica soma das variaes dos processos II, III e IV,
AS
I
= AS
II
+ AS
III
+ AS
IV
.
As parcelas AS
II
e AS
IV
so as de processos de aquecimento e resfriamento isobrico, dadas por:
AS
II
= m
H2O
268
273
}
C
p,
H2O(l)
dT/T,
AS
IV
= m
H2O
273
268
}
C
p,
H2O(s)
dT/T.
Como as capacidades calorficas da gua (C
p,
H2O(l)
) e do gelo (C
p,
H2O(s)
) so dadas como
constantes, obtm-se os seguintes valores para cada parcela, aps integrao e substituio:
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a
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AS
II
= 1000x4,23ln(273/268) = 78,2 J/K,
AS
IV
= 1000x2,04ln(268/273) = -37,7 J/K.
O termo AS
III
a variao de entropia na cristalizao isotrmica (0
o
C), isobrica (1,01 bar) e
reversvel das mil gramas de gua. Seu valor o que foi obtido no primeiro caso analisado;
AS
III
= - m
H2O
L
f
/T = -1000x333/273 = - 1,22x10
3
J/K.
Finalmente encontra-se o valor de AS
I
:
AS
I
= 78,2 - 37,7 - 1,22x10
3
= - 1,18x10
3
J/K.
Como ficariam os resultados se os processos de congelamento fossem adiabticos?
Restringindo-se a troca de calor do sistema com o exterior, os processos muito se modificaro. No
absoluto impedimento da dissipao do calor da cristalizao, o primeiro processo - congelamento da
gua a
o
C e 1,01 bar - no poder ocorrer e a massa de gua permanecer lquida, nesta temperatura e
presso, condies essas de T e p em que a forma lquida da gua estvel, podendo, portanto, nessa
forma perdurar. Claro que nessas circunstncias a entropia da gua manter-se- inalterada e AS ser
nulo.
Quanto ao segundo processo - congelamento a partir de -5
o
C, sob presso de 1,01 bar - em
virtude de nesta presso e temperatura a forma lquida no ser a estvel, pode ocorrer
espontaneamente. Ocorrendo a cristalizao, o calor nela liberado ser absorvido pela prpria massa de
gua que, por via de conseqncia, se aquecer. Poder-se-ia, ento, pensar na seguinte seqncia de
fenmenos: 1) cristalizao rpida e irreversvel de toda a massa de gua: 2) aquecimento, desde -5
o
C
at 0
o
C, e fuso parcial do gelo formado, graas ao calor liberado na cristalizao. Tudo sob presso
de 1,01 bar e sem receber ou ceder calor ao exterior.
Evidentemente os fenmenos no ocorrero segundo este ou qualquer outro ordenamento. Tudo
ocorrer ao mesmo tempo; s primeiras pores de gua que congelar acompanhar a liberao da
respectiva quantidade de calor de cristalizao, que ser absorvido pelo prprio sistema, que se
aquecer inomogeneamente, e a transio se dar, assim, em completo desequilbrio. As parcelas de
calor - de cristalizao e de aquecimento - no aparecero separadas e ordenadas. Ocorre, no entanto,
que para calcular AS basta conhecerem-se os reais estados inicial e final - os estado intermedirios,
reais ou imaginrios, no interferiro na variao de S. O estado inicial est fixado e o final, pelo fato
de ser a transformao isobrica, passvel de exata determinao, mediante a aplicao do balano
trmico.
Sendo imateriais os estados intermedirios e seu ordenamento, pode-se, para realizar os
clculos, imaginar a adotar a seguinte ordem de processos isobricos (a 1,01 bar): processo 1:
aquecimento da gua lquida de -5
o
C a 0
o
C; processo 2: cristalizao parcial da gua a 0
o
C. Tendo
em vista o carter adiabtico de toda a transformao, a ela se impor o seguinte balano trmico:
q
1
+ q
2
= 0,
onde q
1
o calor necessrio ao aquecimento da gua desde -5
o
C at 0
o
C, dado por:
q
1
= m
H2O
C
p,
H2O(l)
(273 - 268) = 1000x4,23(273 - 268) = 21,2x10
3
J,
e q
2
o calor liberado na cristalizao de massa m' de gua e expresso por:
q
2
= -L
f
m' = -333m'.
A substituio de q
1
e q
2
na expresso do balano trmico permitir a determinao da massa
m':
21,2x10
3
- 333m' = 0,
m' = 21,2x10
3
/333 = 63,7 g.
Em concluso: a cristalizao adiabtica, isobrica e irreversvel, iniciando-se a -5
o
C e 1,01
bar, resultar, ao final, no equilbrio entre 63,7 g de gelo e 936,3 g residuais de gua lquida, a 0
o
C e
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1,01 bar. Veja que este o nico estado de equilbrio acessvel a este sistema, quando evoluir
adiabaticamente, pois, a 1,01 bar, a gua s ficar em equilbrio com o gelo a 0
o
C e as massas das
fases e as quantidades de calor satisfazem ao balano de massa e ao balano trmico. Pode-se, pois,
dizer, com certeza, que se o sistema no perdurar na forma de mil gramas de gua lquida e instvel, a -
5
o
C e 1,01 bar, alcanar a estabilidade evoluindo de forma natural para o estado de 63,5 g de gelo e
936,5 g de gua, a 0
o
C e 1,01 bar, se no receber ou ceder calor ao exterior.
O clculo da variao de entropia agora possvel. AS ser idntico soma das variaes de
entropia dos processos 1 e 2:
AS = AS
1
+ AS
2
,
em que:
AS
1
= m
H2O
C
p,
H2O(l)
ln(273/268) = -1000x4,23ln(273/268) = 78,2 J/K,
AS
2
= m'L
f
/T = -63,7x333/273 = -77,7 J/K.
Logo,
AS = 78,2 - 77,7 = 0,5 J/K.
Observaes:
1) A ltima transio analisada processo adiabtico e irreversvel. Neste caso a segunda lei da
termodinmica requer que a entropia do sistema cresa. Com efeito, o AS encontrado (0,5 J/K)
positivo. , por sinal, o nico valor, dos obtidos, que positivo, como manda a lei natural.
2) Na segunda cristalizao (isotrmica e isobrica, a -5
o
C e 1,01 bar) encontrou-se o seguinte
valor para a variao de entropia: AS
I
= AS
II
+ AS
III
+ AS
IV
= - 1,18x10
3
J/K. Sendo este processo
isotrmico e irreversvel, a segunda lei estabelece:
AS
I
> q
I
/T,
onde q
I
o calor liberado na cristalizao das 1000 g de gua e T igual a 268 K.
Pela determinao do valor de q
I
possvel, portanto, verificar se o valor encontrado para AS
I
tambm satisfaz segunda lei. Ocorre que este calor, em virtude do processo ser isobrico, pode ser
determinado mediante o mesmo esquema usado para determinar AS. Ou seja,
q
I
= q
II
+ q
III
+ q
IV
.
Sugere-se, ento:
a) pela definio dos processos II, III e IV, determinar os respectivos calores e, assim achar o
valor de q
I
;
b) observar, a seguir, que a desigualdade estabelecida pela segunda lei vai verificar-se na forma:
-1,18x10
3
J/K > -1,28x10
3
J/K.
Exerccio 11.
A equao adequada determinao de AS da gua, em todos os itens do exerccio, a
seguinte:
dS = C
p
dT/T - Vodp.
Para o primeiro processo - compresso isotrmica, a 25
o
C, de 1 bar a 100 bar - a equao
anterior resume-se a:
dS = -Vodp,
que logo se integra, admitindo-se o volume da gua constante e igual a ao volume sob presso de 1 bar
(V
o
),
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AS = -V
o
o(p
f
- p
i
).
O volume V
o
vem da massa especfica, por:
V
o
= M/ = 18,0/0,997 = 18,0 cm
3
/mol = 18,0x10
-6
m
3
/mol.
Tem-se, ento,
AS = -18,0x10
-6
x2,57x10
-4
(100x10
5
- 1x10
5
) = -45,8x10
-3
J/mol.K,
esta a quantidade de que varia a entropia da gua devido compresso isotrmica. Varia de
pouco, embora a presso varie bastante. que a gua pouco compressvel.
O processo seguinte isocrico, pois a compresso acompanhada de aquecimento, de sorte a
manter o volume da gua se constante. Assim, a variao de entropia ser determinada pela conjugao
de dois efeitos: do aumento de presso e do aumento de temperatura. Aplica-se, neste caso, portanto, a
equao original, na sua forma completa:
dS = C
p
dT/T - Vodp,
que a volume e capacidade calorfica constantes, de imediato se integra:
AS = C
p
ln(T
f
/T
i
) - V
o
o(p
f
- p
i
).
O valor da segunda parcela do segundo membro j se sabe,
V
o
o(p
f
- p
i
) = 45,8x10
-3
J/mol.K.
Para o clculo da outra parcela necessita-se da temperatura que a gua alcana ao final do
aquecimento isocrico. Ou seja, o que se quer determinar a variao de temperatura com a variao
de presso, a volume constante. Destarte, a aplicao do coeficiente
(cp/cT)
V
= o/k
resolver a questo.
A V constante, tem-se:
dT = (k/o)dp,
ou, integrando-se,
T
f
= T
i
+ (k/o)(p
f
- p
i
),
e com os valores,
T
f
= 25 + (4,58x10
-5
/2,57x10
-4
)(100 - 1) = 42,6
o
C.
A parcela restante ficar, ento,
C
p
ln(T
f
/T
i
) = 4,17x18,0ln(315,6/298) = 4,31 J/mol.K,
e obtm-se finalmente a variao de entropia da gua neste processo:
AS = 4,31 - 45,8x10
-3
= 4,26 J/mol.K.
No ltimo processo - compresso adiabtica quase-esttica - a equao
dS = C
p
dT/T - Vodp,
tambm adequa-se determinao da temperatura que a gua alcana ao final do processo, pois a
condio de adiabtica quase-esttica tambm a condio de isentrpica, com dS = 0. Logo,
C
p
dT/T = Vodp,
ou, na forma integrada,
C
p
ln(T
f
/T
i
) = V
o
o(p
f
- p
i
),
donde se extrai:
lnT
f
= lnT
i
+ V
o
o(p
f
- p
i
)/C
p
= ln298 + 45,8x10
-3
/4,17x18,0
e chega-se temperatura final:
T = 298,18 K = 25,18
o
C.
Quanto ao calor envolvido nos diversos processos, seguem-se consideraes a respeito do calor
da compresso isotrmica e do calor da compresso isocrica. O calor da compresso adiabtica ,
obviamente, nulo.
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a) Compresso isotrmica: se a compresso resultar de processo irreversvel (por exemplo, pela
aplicao gua de presso constante e igual a 100 bar), sabe-se apenas, com as informaes de que se
dispem, o limite do calor que se deve retirar da gua, para manter sua temperatura constante:
q
irrev
< TAS = 298x(-45,8x10
-3
),
q
irrev
< -13,6 J/mol.
Se, no entanto, a compresso resultar de processo quase-esttico, ter-se- para o calor:
q
rev
= -13,6 J/mol.
b) Compresso isocrica: este processo pode ser visto tambm como um aquecimento isocrico
e a condio de processo a volume constante resultar na seguinte expresso para o clculo do calor:
q
v
= C
v
(T
f
- T
i
),
vlida a C
v
constante e para processo reversvel ou no.
A capacidade calorfica a volume constante pode ser estimada usando-se a relao:
C
v
= C
p
- TVo
2
/k.
Com os valores,
C
p
= 4,17x18,0 = 75,1 J/mol.K.
k = 4,58x10
-5
x10
-5
= 4,58x10
-10
Pa
-1
C
v
= 75,1 - 298x18,0x10
-6
(2,57x10
-4
)
2
/4,58x10
-10
= 74,8 J/mol.K.
Portanto,
q
v
= 74,8(315,6 - 298) = 1,32x10
3
J/mol.
Observaes:
1) Sabe-se a origem das equaes:
dS = C
p
dT/T - Vodp, (cp/cT) = o/k e C
v
= C
p
- TVo
2
/k ?
Como so deduzidas? Em que circunstncias so vlidas?
2) Tomar o volume da gua como constante, independente da presso ou da temperatura, como
se fez na determinao de AS na compresso isotrmica e na determinao da temperatura final na
compresso adiabtica, no introduziu erro aprecivel nos clculos realizados. Seno, determinemos a
variao de volume, por exemplo, na compresso isotrmica. Para tanto pode-se usar a
compressibilidade isotrmica da gua. Isto ,
k = -(1/V)(cV/cp)
T
,
que, a T constante, produz a seguinte equao diferencial,
dV/V = -kdp,
ou a seguinte equao integrada:
V = V
o
exp-k(p - 1).
Da, obter-se para AV:
AV = V - V
o
= V
o
.exp-k(p - 1) - V
o
.
com os valores,
AV = 18,0.exp-4,58x10
-5
(100 - 1) - 18,0,
AV = -0,081 cm
3
/mol.
Este valor, tendo presente a preciso dos outros dados, carece de significao e pode ser
negligenciado, resultando que o volume da gua sob presso de 100 bar , para efeito dos clculos
realizados, igual ao volume da gua sob presso de 1 bar. Esta concluso, a propsito, pode ser
estendida a outros lquidos e slidos, por serem todos muito pouco expansveis ou compressveis.
3) Na resoluo do exerccio considerou-se a compressibilidade da gua constante e
independente da presso. A rigor, entretanto, ela varia com a presso, porm, varia pouco - quando a
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presso passa de 1 bar para 100 bar, a compressibilidade da gua varia de 4,58x10
-5
bar
-1
a 4,50x10
-5
bar
-1
, a que corresponde uma variao percentual menor que 2%.
Adotou-se tambm o coeficiente trmico de expanso como invarivel com a temperatura. Na
verdade fez-se uma aproximao, e uma aproximao que, neste caso, pode ser grosseira, pois o varia
bastante com a temperatura. Para a gua observam-se os seguintes valores: a 25
o
C: o = 2,57x10
-4
K
-1
e
a 43
o
C: o = 4,08x10
-4
K
-1
, com uma diferena percentual de 59%.
4) O valor da capacidade calorfica a presso constante (75,1 J/mol.K) e o da capacidade
calorfica a volume constante (74,8 J/mol.K) da gua so muito prximos (diferem, um do outro,
apenas de 0,4%) Para muitos outros lquidos e slidos este fato tambm observado. prtica
corrente, portanto, fazer a aproximao de adotar para C
v
o valor de C
p
, quando a substncia se
apresentar em estado condensado.
5) Poder-se-ia determinar a variao de entropia da gua no processo de aquecimento isocrico
atravs da relao geral:
dS = C
v
dT/T + (o/k)dV.
Deixa-se a sugesto de verificar a origem desta equao, realizar com ela os clculos e
confirmar 4,29 J/mol.K para o valor do correspondente AS.
Exerccio 12.
Podendo a gua e seu vapor ficar em equilbrio a 25
o
C e sob presso de 23,8 mm Hg, conclui-
se: 1) a gua lquida e o vapor d'gua so, ambos, estveis nesta presso e temperatura; 2) a gua
lquida pode ser convertida em vapor, ou vapor em gua lquida, por processo de equilbrio (quase-
esttico), nesta presso e temperatura; 3) a 25
o
C e em presso menor que 23,8 mm Hg a forma estvel
da gua ser apenas o vapor d'gua; a 25
o
C e em presso maior que 23,8 mm Hg a forma estvel ser
unicamente a gua lquida.
Da, se poder afirmar, a respeito da condensao: H
2
O(g, 25
o
C, 1 bar) H
2
O(l, 25
o
C, 1 bar)
que ela processo espontneo, pois a forma estvel da gua, a 25
o
C e 1 bar (750 mm Hg), a lquida.
Tambm processo irreversvel, pois esta condensao no pode ser realizada por sucesso de estados
de equilbrio.
Para o clculo da variao da funo G nesta condensao, poder-se-ia pensar na imediata
aplicao da equao fundamental:
dG = -SdT + Vdp,
resultando em dG = 0 e AG = 0, pois a condensao inicia-se com o vapor d'gua a 25
o
C e 1 bar e
encerra-se com a gua liqefeita a 25
o
C e 1 bar, o que levaria a crer que dp = 0 e dT = 0. Ocorre que a
segunda lei da termodinmica estabelece que em processos isobricos, isotrmicos e irreversveis AG
necessariamente negativo. Ou dizendo-se de outra forma, diferente, porm equivalente, se a variao
de G for nula e a temperatura e a presso mantiverem-se constantes, o sistema fica como est: fica em
equilbrio; ou evolui por estados de equilbrio: evolui reversivelmente. No uma coisa nem outra -
repita-se: a 1 bar e 25
o
C o vapor d'gua converte-se espontaneamente em gua lquida. Assim, AG = 0
resultado que contraria o sentido natural e espontneo dessa transformao.
Como, ento, se determina a variao da funo de Gibbs da gua nesta condensao?
Determina-se pelos estados inicial e final, que esto claramente definidos, e por intermdio de
processos alternativos que partam do mesmo estado inicial e alcancem o mesmo estado final. O
diagrama seguinte ilustra:
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I
H
2
O(g, 25
o
C, 1 bar) H
2
O(l, 25
o
C, 1 bar)
II + | IV
H
2
O(g, 25
o
C, 23,8 mm Hg) = H
2
O(l, 25
o
C, 23,8 mm Hg)
III
Substitui-se, ento, o processo I, vigorante, pelos processos II, III e IV, imaginrios, e mantm-
se os mesmos estados inicial e final. claro que neste diagrama:
AG
I
= AG
II
+ AG
III
+ AG
IV
.
Cada parcela do segundo membro desta equao refere-se a processo do diagrama anterior que,
se preciso for, pode ser definido como processo quase-esttico. s etapas II, III e IV aplicar-se- a
equao fundamental:
dG = -SdT + Vdp,
que, em virtude de serem todas as etapas isotrmicas, resume-se a:
dG = Vdp.
Processo II - expanso isotrmica do vapor d'gua, desde 1 bar (750 mm Hg) at 23,8 mm Hg:
AG
II
=
}
V
H2O(g)
dp,
onde o volume do vapor d'gua (V
H2O(g)
), estando o vapor submetido a presses baixas, pode ser
substitudo usando-se a equao dos gases perfeitos,
V
H2O(g)
= RT/p,
AG
II
= RT
}
dp/p = RTln(p
f
/p
i
),
AG
II
= 8,31x298ln(23,8/750) = - 8,54x10
3
J/mol.
Processo III - condensao isotrmica, isobrica e quase-esttica do vapor d'gua:
AG
III
= 0.
Processo IV - compresso isotrmica da gua lquida, desde 23,8 mm Hg at 750 mm Hg (1
bar):
AG
IV
=
}
V
H2O(l)
dp,
em que o volume da gua lquida (V
H2O(l)
) pouco variar nesta compresso e, portanto,
AG
IV
= V
H2O(l)
(p
f
- p
i
).
Com a massa especfica da gua obtm-se seu volume,
V
H2O(l)
= M/ = 18,0/0,997 = 18,0 cm
3
/mol = 18,0x10
-6
m
3
/mol,
e as presses inicial e final convertem-se:
p
i
= 23,8 mm Hg = (23,8/750) = 3,17x10
-2
bar = 3,17x10
3
Pa e p
f
= 1bar = 10
5
Pa,
donde ,
AG
IV
= 18,0x10
-6
(10
5
- 3,17x10
3
) = 1,74 J/mol.
Finalmente chega-se ao valor da variao de entalpia livre da gua na condensao,
H
2
O(g, 25
o
C, 1 bar) (l, 25
o
C, 1 bar),
AG
I
= - 8,54x10
3
+ 0 + 1,74 = - 8,54x10
3
J/mol.
Observaes:
1) A presso de equilbrio da gua com seu vapor, que a 25
o
C vale 23,8 mm Hg, denominada
de presso de vapor da gua; esta presso de vapor , para todos os lquidos, crescente com o aumento
de temperatura.
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2) Veja como pequena a contribuio da compresso isotrmica da gua lquida ao valor de
AG
I
. De to menor que , diante dos outros termos, o clculo de AG
IV
poderia at ter sido dispensado.
3) O sistema analisado constitudo unicamente de gua - na forma lquida ou na forma vapor.
, assim, um sistema isolado do meio externo. No se deve, portanto, estabelecer equivalncias estritas
entre os processos aqui analisados e aqueles que ocorrem com a gua e seu vapor na atmosfera
terrestre, pois a presena natural do ar atmosfrico far a presso parcial do vapor dgua no meio
ambiente ser muito pequena. A 25
o
C, por exemplo, a presso parcial do vapor d'gua no ar
atmosfrico ser no mximo igual a 23,8 mm Hg, quando o ar estiver saturado de vapor dgua, e
nunca alcanar o valor de 1 bar, a 25
o
C.
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica IV Turma 2
as
, 4
as
e 6
as
noite
Prof. Raphael Cruz 4
a
Lista de Exerccios 2/2009