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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura. En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

Germn Fernndez

CONTENIDOS

ii

1. INTRODUCCIN 2. MECANISMO DE DIELS ALDER 3. ESTEREOQUMICA DE DIELS ALDER 4. DIELS ALDER CON DIENOS CCLICOS 5. DIELS ALDER INTRAMOLECULAR 6. DIELS ALDER CON ALQUINOS 7. RETRO-DIELS-ALDER 8. CICLOADICIONES FOTOQUMICAS 9. REACCIONES ELECTROCCLICAS

Reaccin de Diels Alder

Reaccin entre el (2E,4E)-hexa-2,4-dieno y el butenal. El dienfilo se aproxima ENDO

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1. INTRODUCCIN Reaccin concertada [4 + 2] Diels Alder es una reaccin concertada entre un dieno en conformacin scis y un dienfilo -alqueno-. Los productos de Diels - Alder son derivados del ciclohexeno.
HC HC CH2 CH2 CH2 CH2 H2 C HC HC C H2 CH2 CH2
Cicloadiciones [4 + 2]

Reaccin estereoespecfica Es una reaccin estereoespecfica, conserva la estereoqumica del dieno y del dienfilo y sigue la regla endo. Dienos ricos y dienfilos pobres Los dienos ricos (con sustituyentes que ceden carga) reaccionan rpidamente con dienfilos pobres (con sustituyentes que roban carga). Reacciones electrocclicas El butadieno y 1,3,5-hexatrieno experimentan reacciones electrocclicas que dan lugar a cierres y aperturas concertadas de anillos. Las reacciones electrocclicas pueden tener lugar con luz o calor y pueden ser conrotatorias o disrotatorias.
CH2

HC HC

h o
CH2

HC HC

CH2 CH2
La reaccin de Diels Alder condensa un dieno (butadieno) con un dienfilo (eteno) para formar ciclohexeno.

Reacciones fotoqumicas [2 + 2] En presencia de luz ocurren las reacciones fotoqumicas. Los alquenos se unen por los carbonos sp2 dando lugar a ciclos de cuatro miembros.
CH2 CH2

CH2 CH2

Luz

H2C H2C

CH2 CH2 (c) Germn Fernndez

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QUMICA ORGNICA - DIELS ALDER

2. MECANISMO DE DIELS-ALDER
Dienos Ricos

Reaccin concertada Diels-Alder es una reaccin entre un dieno conjugado (1,3-butadieno) y un alqueno tambin llamado dienfilo (eteno). Es una reaccin concertada, se rompen enlaces al mismo tiempo que se forman otros nuevos y transcurre en una sola etapa.
H2 C CH2 CH2 CH2 C C C H2 CH2 CH2 HC HC C H2 H2 C CH2 CH2
El metxido cede carga por efecto resonante al dieno.

OCH3

OCH3

HC HC

CH2

El estado de transicin es cclico de 6 miembros caracterizado por una importante estabilidad. La reaccin entre el butadieno y el eteno va regular y tiene rendimientos bastante bajos. La reaccin mejora cuando se combina un alqueno pobre en electrones con un dieno rico. Esto se consigue introduciendo sustituyentes que roben carga sobre el alqueno y que den carga negativa sobre el dieno. Grupos donores Dentro de los sustituyentes que ceden carga tenemos dos grupos, aquellos que lo hacen por efecto inductivo como son los sustituyentes alquilo, y los que ceden por resonancia como grupos hidroxi, amino, metoxi. -CH3, -CH2CH3, dan por efecto inductivo -OH, OCH3, -NH2, dan por efecto resonante Grupos aceptores Los sustituyentes que roban pueden hacerlo tambin de dos formas, por efecto inductivo (los halgenos) y por efecto resonante (aldehdos, cetonas, nitrilos, cidos carboxlicos, steres). -F, -Cl, -CF3, roban por efecto inductivo -CHO, -CN, NO2, -CO2H, -CO2Et, roban por efecto resonante
El grupo carbonilo roba carga al alqueno por efecto resonante generando un dienfilo pobre. Dienfilos Pobres

O H

O H

OCH3 OHC

OCH3 CHO

Dieno rico

Dienfio pobre
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QUMICA ORGNICA - DIELS ALDER

3. ESTEREOQUMICA DE DIELS-ALDER
Estereoqumica

Conserva la estereoqumica del dieno Cuando los sustituyentes del dieno van al exterior o al interior quedan cis en el producto.
CH3 H H CH3 CH2 CH2 H3C H H3C H CH2 CH2
Angulos y distancias de enlace en el eteno.

Los metilos, que van al exterior del dieno, quedan cis en el producto final.
CH3 H CH3 H CH2 CH2 H3C H CH2 CH2 H CH3

enantimero

En este segundo ejemplo un metilo va al exterior y otro al interor del dieno quedando trans en el aducto final.
Reaccin de Diels-Alder entre el

Conserva la estereoqumica del dienfilo Los alquenos cis dan lugar a aductos con los sustituyentes orientados al mismo lado. Los alquenos trans dejan los grupos a lados opuestos en el producto de Diels Alder.
H H H H OHC H H CHO H H H H OHC C C CHO H C C H H CHO OHC C C H H C C CHO H CHO

butadieno y el butenodial

+ enantimero

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QUMICA ORGNICA - DIELS ALDER Diels Alder es una reaccin ENDO Indica como quedan los sustituyentes del dieno con respecto a los del dienfilo. cis
OHC C C OHC CH3 H CH3 H C C

Aproximacin ENDO

CH3 H H

CH3 H CHO H CHO

Aproximacin ENDO

Cuando el dienfilo dispone los

Los grupos aldehdo se aproximan ENDO al dieno (orientados hacia el dieno) y quedan en el aducto cis con respecto a los grupos que van al exterior del dieno (metilos) trans
CH3 CHO H H H CH3 H C C CHO CH3 CHO C C H CHO H

sustituyentes hacia el dieno, se habla de aproximacin ENDO

CH3

Aproximacin EXO

Aproximacin EXO

Los grupos aldehdo se aproximan EXO al dieno y quedan trans con respecto a los grupos que van al exterior del dieno. (metilos)

Veamos ms ejemplos:
Cuando el dienfilo dispone los

CH3 H CH3 H H OHC C C CHO H

CH3 H C C CH3 CHO CHO H

sustituyentes alejados del dieno, se habla de aproximacin EXO

+ enantimero

CH3 H CH3 OHC H OHC C C H H

CH3 H C C CH3 (c) Germn Fernndez


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CHO H CHO

+ enantimero

QUMICA ORGNICA - DIELS ALDER

4. DIELS ALDER CON DIENOS CCLICOS


Dienos cclicos

Los dienos cclicos en conformacin s-cis pueden dar la reaccin de Diels Alder produciendo biciclos.

CH2 CH2 C H

CH2

CH2 C H2

CH2 CH2

CH2 C H2

Estereoqumica: La aproximacin ENDO deja los sustituyentes del dienfilo ENDO (alejados del puente) en el biciclo final. La aproximacin EXO deja los sustituyentes del dienfilo EXO (orientados hacia el puente) en el biciclo final. EXO
CHO HC CH OHC CHO C CH CHO CHO

ENDO
CHO

ENDO

EXO
OHC C C OHC H H C

H H C CHO CHO

ENDO

ENDO

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QUMICA ORGNICA - DIELS ALDER

5. DIELS ALDER INTRAMOLECULAR La reaccin de Diels Alder intramolecular tiene lugar cuando el dieno y el dienfilo pertenecen a la misma molcula.
Alquenos mediante E2

6 DIELS ALDER CON ALQUINOS Alquinos como dienfilos En Diels-Alder pueden participar como dienfilos alquinos, en este caso el producto sigue siendo un ciclo de 6 miembros pero con dos dobles enlaces paralelos. Igual que en el caso de los alquenos conviene que el alquino sea pobre para que la reaccin transcurra con buenos rendimientos.

CH CH
El 2,4-hexadieno reacciona con el butinodioato de dietilo mediante la reaccin de DielsAlder

Estereoqumica La estereoqumica es ms sencilla que con los alquenos y solo tenemos que fijarnos en el dieno, ya que los sustituyentes del alquino quedan en el plano del ciclo.
CH3 CO2Et C C CH3 CO2Et CH3 CO2Et CH3

CH3 CO2Et

CO2Et C

CO2Et C C CO2Et CO2Et CO2Et CH3

C CO2Et

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QUMICA ORGNICA - DIELS ALDER

7. RETRO-DIELS-ALDER Los aductos de Diels Alder rompen bajo calefaccin regenerando el dieno y dienfilo que los formaron.
CH3 CO2Et
Reaccin fotoqumica

CH3 EtO2C

CO2Et CH3 CH3

EtO2C

OHC CHO CHO OHC

8. CICLOADICIONES FOTOQUMICAS Reaccin [2 + 2] Los alquenos en presencia de luz dan reacciones de cicloadicin para formar anillos de cuatro eslabones. Estas reacciones se denominan cicloadiciones [2 + 2].
Dos molculas de eteno reaccionan en presencia de luz ultravioleta para generar ciclobuteno

CH2 CH2

CH2 CH2

H2C H2C

CH2 CH2

Ciclacin fotoqumica del Norbornadieno Una aplicacin interesante de esta reaccin es la conversin de energa solar en energa qumica mediante la transformacin fotoqumica intramolecular del norbornadieno a cuadriciclano. La reaccin es termodinmicamente desfavorable, pero la presencia de luz permite la obtencin del producto. El cuadriciclano en presencia de catalizadores metlicos se rompe obtenindose de nuevo el norbornadieno y la liberacin de 26 Kcal/mol.

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES ELECTROCCLICAS

Catalizador metlico H = -26 kcal/mol

Electrocclica

9. REACCIONES ELECTROCCLICAS Tanto el 1,3-butadieno (4n) como 1,3,5-hexatrieno (4n + 2) ciclan con luz o calor dando respectivamente ciclobuteno y 1,3-ciclohexadieno.
CH2

HC HC

h
CH2

HC HC

CH2 CH2

4n
H C HC HC C H CH2 CH2

4n + 2 Al igual que las Diels-Alder las reacciones electrocclicas son concertadas y estereoespecficas. Estereoqumica de las reacciones electrocclicas Los sistemas 4n ciclan con calor a travs del Homo. La formacin del enlace simple C-C supone el giro de los orbitales en el mismo sentido (conrotatorio).
Ciclacin del 1,3,5-hexatrieno para formar 1,3-ciclohexadieno. La reaccin puede realizarse bajo calefaccin o en presencia de luz.

H3C H H

CH3 H3C CH3

+ enantimero

Giro de orbitales en el mismo


H3C H H CH3

sentido (Conrotatorio)

Homo

H3C H H3C

H H3C CH3

Homo
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QUMICA ORGNICA - REACCIONES ELECTROCCLICAS Los sistemas 4n + 2 cierran con calor a travs del Homo. El giro de los orbitales se produce en sentidos opuestos (disrotatorio)

Apertura de 4n + 2 (calor)

H3C H3C CH3 H3C CH3

CH3

Giro de orbitales en sentidos opuestos (disrotatorio)


H3C CH3 H3C CH3

Homo

Los sistemas 4n + 2 abren con calor disrotatorio.

Los sistemas 4n con luz cierran a travs del Somo. El giro de los orbitales se produce en sentidos opuestos (disrotatorio)

Apertura de 4n + 2 (luz)

H3C H H

CH3

h
H3C CH3

Giro de orbitales en sentidos


H3C H H CH3

H3C

CH3

opuestos (disrotatorio)

Somo Los sistemas 4n + 2 con luz ciclan a travs del Somo. El giro de los orbitales es en el mismo sentido (conrotatorio)
H3C CH3

h +
H3C CH3 H3C CH3

enantimero

Los sistemas 4n + 2 abren con luz conrotatorio

Giro de orbitales en el mismo sentido (conrotatorio)


H3C CH3

Somo
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