A estrutura de Kekul para o Benzeno

A estrutura de Kekul sugere ligaes duplas e simples alternadas.

Baseado na estrutura de Kekul deveria ser esperado que dois diferentes 1,2dibromobenzeno existissem

Kekule sugeriu um equilbrio entre estes compostos para explicar esta observao, mas de fato, nenhum equilbrio existe.

Compostos aromticos

Reaes do Benzeno
O benzeno no sofre reaes de adio ou oxidao como os alquenos.

Nenhuma adio de Br2 Nenhuma oxidao Benzeno Nenhuma adio de H2O Lenta adio a altas temperaturas e presso

Compostos aromticos

Reaes do Benzeno
Benzeno pode reagir com bromo se um catalisador (cido de Lewis) estiver presente.

observado No observado

Compostos aromticos

A estabilidade do Benzeno

Compostos aromticos

Modernas Teorias da Estrutura do Benzeno Ressonncia Estruturas I e contribuem igualmente para a estrutura real do benzeno.
Cada ligao carbono-carbono mede 1.39 , que est entre o comprimento de uma ligao simples (1.47) e uma ligao dupla (1.33 )

Compostos aromticos

A explicao do Orbital Molecular

Os carbonos no benzeno so hibridizados sp2 com orbitais p em todos os 6 carbonos (a)
Os orbitais p sobrepem em torno do anel (b) para formar um orbital molecular ligante com densidade de eltron acima e abaixo do plano do anel (c)

Compostos aromticos

Regra de Hckel: 4n+2 Eletrons

Anis monocclicos planos com 4n + 2 eltrons so aromticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)

Os Anulenos
Anulenos so compostos monocclicos com ligaes duplas e simples alternadas.
Benzeno o [6]anuleno

Os [14] e [18]anulenos so aromticos (4n+2, onde n= 3,4)

Compostos aromticos

Regra de Hckel: 4n+2 Eletrons

Anis monocclicos planos com 4n + 2 eltrons so aromticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)
Os [10]anulenos deveriam ser aromticos, mas nenhum deles pode ser planos

Compostos aromticos

Outros Compostos Aromticos Benzenides:

Compostos aromticos

Compostos Aromticos No-benznicos

Azuleno

Compostos aromticos

10

Compostos Aromticos
Outros compostos aromticos

Compostos aromticos

11

O ciclopropeno e o nion ciclopropenila no so Aromticos.

O ction ciclopropenila aromtico.

Compostos aromticos

12

sp3 Ciclo-heptatrieno nuvem interrompida no aromtico

sp3 Ciclopentadieno 2 pares de eltrons no aromtico

13

Compostos aromticos

Compostos Aromticos
Compostos no-aromticos

Ciclooctatetraeno

Compostos aromticos

14

Substncias Heterocclicas Aromticas

Uma substncia heterocclica uma substncia cclica na qual pelo menos um dos tomos do anel um tomo diferente do carbono.
Compostos aromticos 15

A Piridina Aromtica

Compostos aromticos

16

O Pirrol Aromtico

Compostos aromticos

17

O Furano Aromtico

Compostos aromticos

18

O Efeito da Aromaticidade Sobre os Valores de pKa de Algumas Substncias

Compostos aromticos

19

Compostos aromticos

20

A aromaticidade influencia a reatividade qumica

Compostos aromticos

21

Compostos Aromticos
Principais Fontes:
Carvo de pedra (hulha)
OH SH OH O S OH NH2 O O N S S S O OH OH OH
Compostos aromticos 22

O S S OH

Compostos Aromticos
Principais Fontes:
Carvo de pedra (hulha)
Aquecimento a altas temperaturas e na ausncia de ar produz:
gases (CH4 e H2); alcatro: resduo oleoso (mistura complexa de hidrocarbonetos aromticos (benzeno, tolueno, dimetilbenzeno, fenol, cresol, naftaleno e antraceno)); coque: slido constitudo basicamente por carbono.

Compostos aromticos

23

Compostos Aromticos
Principais Fontes:
Reforma cataltica
Reao de ciclizao
CH3

- 4 H2 Tolueno

- 3 H2

Figura 2.8 - Reaes de ciclizao de alcanos.

Compostos aromticos

24

Compostos Aromticos
Toxicidade:
O

Biotransformaes
HO OH

Benzo[a]pireno

Metablito carcinognico

Compostos aromticos

25

Compostos Aromticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
Compostos insaturados (alquenos e alquinos) so nuclefilos reagem com eletrfilos adio eletroflica. Benzeno um nuclefilo reage com um eletrfilo substituio eletroflica.

Compostos aromticos

26

Compostos Aromticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
Br + HBr
+

Produto de substituio

Br2

CCl4 FeBr3

Br Br

Produto de adio (no formado)

Compostos aromticos

27

Compostos Aromticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
KMnO4 OsO4/NaHSO3 CO2H CO2H OH OH H HCl Cl KMnO4

No reage .

OsO4/NaHSO3

No reage .

HCl

No reage.

Compostos aromticos

28

Compostos Aromticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
deslocalizao dos eltrons

H = 150
Energia

Energia de ressonncia

H = 229,48 H = 118,7

H = 206,1

H = 356,1

Entalpias de hidrogenao para o cicloexeno, cicloexa-1,3-dieno e benzeno.

Compostos aromticos 29

Compostos Aromticos
Benzeno: Reaes
Substituio de um hidrognio do composto aromtico por outro eletrfilo Reao global:
H E+ E H+

Compostos aromticos

30

Compostos Aromticos
Mecanismos das Reaes de Adio (alqueno) e Substituio eletroflica (benzeno)
C C E
+

Nu

1 Etapa lenta

Nu

E C C
+

2 Etapa rpida

E Nu C C

H H + E Nu 1 Etapa lenta 1 E

:Nu

H E

H E

2 Etapa rpida E + HNu

Compostos aromticos 31

Compostos Aromticos
Benzeno: Reaes
H

1 etapa (lenta): o benzeno reage com o eletrfilo formando um carboction.

H E
+

E H E

()

(IV)

Energia

()
G1
E+ +

G2

2 etapa (rpida): o hidrognio do carbono que contm o eletrfilo abstrado por uma base e a aromaticidade reestabelecida.
E + +

(I) (V)

Coordenada da reao
Compostos aromticos 32

Compostos Aromticos
Benzeno: Principais reaes
Nome
Halogenao

Exemplo
Ar-H + X2 FeX3 Ar - X

Nitrao

Ar-H + HNO3
Sulfonao

H2SO4

A r - NO2

Ar-H + SO3
Alquilao de Friedel-Crafts Acilao de Friedel-Crafts

H2SO4

Ar- SO3H

Ar-H + RX
Ar-H + RCOX

AlX3
AlX3

Ar R
O Ar - C -R
33

Compostos aromticos

Compostos Aromticos
Reaes de Halogenao
cido de Lewis como catalisador: FeBr3, AlBr3, FeCl3 e AlCl3.

Gerao do eletrfilo: Br+

Br Br + FeBr3 Br Br
+

FeBr3

Br

+ FeBr4

Etapas da substituio eletroflica:

H + Br
Etapa lenta

Br FeBr3 Br
Etapa rpida

Br + HBr + FeBr3

Compostos aromticos

34

Compostos Aromticos
Reaes de Halogenao
Reao na ausncia de catalisador: grupos ativantes no anel benznico.
NH2 Br Br2, H2O Br (100%) Br

NH2

Compostos aromticos

35

Compostos Aromticos
Reaes de Sulfonao
Gerao do eletrfilo: H2S2O7, H3SO4+, H2S4O13 ou SO3.

2 H2SO4

SO3 + H3O+

HSO4-

Etapas da substituio eletroflica:

H O + O S O Etapa lenta O O S OH O SO3 Etapa rpida + H2SO4
Compostos aromticos

SO3

H3O+

SO3H HO + 2

cido benzenossulfnico
36

Compostos Aromticos
Reaes Alquilao de Friedel-Crafts
Reao global: Catalisador: AlX3 Gerao do eletrfilo: R+
R Cl + AlCl3 R + AlCl4
(Formao de carboction a partir de haletos 2 e 3)

ArH + RCl

AlCl3

ArR + HCl

+ RCH2

Cl

AlCl3
Compostos aromticos 37

(Complexo eletroflico com haletos primrios)

Compostos Aromticos
Reaes Alquilao de Friedel-Crafts
Etapas da substituio eletroflica:
H + R Etapa lenta R Cl AlCl3 Etapa rpida R + HCl + AlCl3 Alquilbenzeno

Compostos aromticos

38

Compostos Aromticos
Reaes Alquilao de Friedel-Crafts
Problemas: 1) Polialquilao: o alquilbenzeno mais reativo que o benzeno
CH(CH3)2 H + CH3 C Cl CH(CH3)2 (68%)
Compostos aromticos

CH(CH3)2

CH3

AlCl3 25C

(32%)
39

Compostos Aromticos
Reaes Alquilao de Friedel-Crafts
Problemas:

2) Rearranjo de carboction: migrao 1,2 de H ou R

H H3C C CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3
25 C

(70%)

(30%)

H CH3 C CH2 H Cl AlCl3 CH3 C CH3 H

Compostos aromticos

AlCl4

(Carboction secundrio)
40

Compostos Aromticos
Reaes Acilao de Friedel-Crafts
Catalisador: AlX3
Gerao do eletrfilo: ction acila Reao entre um haleto de cido ou anidrido com um cido de Lewis (AlX3)
AlCl3 O R C Cl + AlCl3 R O C Cl R O C Cl AlCl3

[R
Compostos aromticos

O]

AlCl4
41

Ction acila

Compostos Aromticos
Reaes Acilao de Friedel-Crafts
Reao: quantidade estequiomtrica de AlCl3. adio de gua ao final para obteno do composto.
AlCl3 O C + CH3CH2COCl
AlCl3

O C CH2CH3 H2O CH2CH3 AlCl3(aq)

Complexo entre a cetona formada e o AlCl3

Compostos aromticos

42

Compostos Aromticos
Reaes Acilao de Friedel-Crafts
Aplicao: melhor mtodo para o preparo de monoalquilbenzenos (no h polialquilao, nem rearranjo de carboctions)
O C + CH3CH2COCl
AlCl3

CH2CH2CH3 CH2CH3 Zn/Hg

HCl,

90%

80%

Compostos aromticos

43

Compostos Aromticos
Reatividade e orientao na substituio eletroflica aromtica
Z Substituio eletroflica Ismero Z X + X X Ismero para + Z Z

Ismero Substituinte Z afeta: meta orto 1)Reatividade do anel aromtico: grupos ativantes e desativantes. 2) Posio de entrada do segundo grupo substituinte: orientadores orto/paraaromticos e meta. Compostos

44

Compostos Aromticos
Reatividade e orientao na substituio eletroflica aromtica
Orientadores ORTO/PARA Ativante forte NH2 OH OR O Ativante fraco NHC R, Desativante CH3 Desativante fraco Ar Cl , F Orientadores META Desativante forte N(CH3)3 2 CN SO3H COR COOH COOR CHO
45

I , Br ,

Compostos aromticos

Compostos Aromticos
Reatividade e orientao na substituio eletroflica aromtica
REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMTICO
Z Z

Z reatirador de eltrons. O anel menos rico em eltrons que o benzeno, sendo portanto menos reativo.

Z doador de eltrons. O anel mais rico em eltrons que o benzeno, sendo portanto mais reativo.
46

Compostos aromticos

Compostos Aromticos
Reatividade e orientao na substituio eletroflica aromtica
Grupos substituintes doam ou retiram eltrons por:
1) INDUO: efeito de doao/retirada de eltrons atravs da ligao . Doadores de eltrons: R Retiradores de eltrons: X, CN, NO2, C=O
Compostos aromticos 47

Compostos Aromticos
Efeito indutivo de substituintes:
CH3

Cl

CH3

Compostos aromticos

48

Compostos Aromticos
Reatividade e orientao na substituio eletroflica aromtica
Grupos substituintes doam ou retiram eltrons por: 2) RESSONNCIA: deslocalizao de eltrons em virtude da sobreposio dos orbitais p do substituinte com os orbitais do anel. Doadores de eltrons: OR, NR2 Retiradores de eltrons: CN, NO2, C=O, SO3H.
Compostos aromticos 49

Compostos Aromticos
Reatividade e orientao na substituio eletroflica aromtica
O C CH3 O C CH3

CH3

CH3

Compostos aromticos

50

Compostos Aromticos
Orientao na substituio eletroflica aromtica
Grupos ativantes e halognios orientadores orto/para
Cl Br2 FeBr3 Br (87%) OCH3 Br2 CH3CO2H Br (96%) (4%) Compostos aromticos
51

Cl +

Cl Br +

Cl

Br (11% ) OCH3 Br + (2%)

OCH3

Compostos Aromticos
Orientao na substituio eletroflica aromtica
Grupos ativantes e halognios orientadores orto/para
CH3 HNO3 H2SO4 25 C CH3 NO2 + NO2 (57%) + NO2 (40%) (3%) CH3 CH3

Compostos aromticos

52

Compostos Aromticos
Orientao na substituio eletroflica aromtica
Grupos desativantes orientadores meta
CHO HNO3 H2SO4 25 C CHO + NO2 (9%) (19% ) (72%) CHO NO2 + NO2 CHO

Compostos aromticos

53

Compostos Aromticos
Orientao na substituio eletroflica aromtica
Grupos desativantes orientadores meta
NO2 Br2 FeBr3 (100%) CN HNO3 H2SO4 25 C CN NO2 + NO2 (2%) (17%) Compostos aromticos CN + NO2 (81%)
54

NO2

Br CN

Compostos Aromticos
Orientao na substituio eletroflica aromtica
OCH3 E orto OCH3 + E+ meta E OCH3 para E OCH3 E OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 E OCH3 E OCH3 E

JUSTIFICATIVA: MAIOR ESTABILIDADE DOS CARBOCTIONS INTERMEDIRIOS

E
55

Compostos aromticos

Compostos Aromticos
Orientao na substituio eletroflica aromtica
NMe3 E orto NMe3 + E+ meta E NMe3 para E E
Compostos aromticos

NMe3 E

NMe3 E

JUSTIFICATIV A:
MENOR

NMe3

NMe3

NMe3

E NMe3 NMe3

ESTABILIDADE DOS CARBOCTIONS INTERMEDIRIO S

E
56

Compostos Aromticos
Outras reaes de derivados do benzeno
REAES DE OXIDAO
CH=CH2 i) KMnO4,NaOH aq 80 C ii) HCl aq. CH3 NO2 K2Cr2O7 , H2SO4 90 C (85%) CH3 O2, CH3CO2H Co(III) CH3
Compostos aromticos

COOH

(93%) COOH NO2

COOH

COOH cido tereftlico

57

Compostos Aromticos
Outras reaes de derivados do benzeno
REAES DE REDUO
NO2 H2, Pt ou HCl, Fe NH2

Compostos aromticos

58

Compostos Aromticos
Outros compostos aromticos
1) - a molcula deve ser cclica e planar - deve ter uma nuvem cclica e ininterrupta de eltrons acima e abaixo do plano: - todos os tomos do anel devem ter um orbital p 2) - a nuvem deve conter um nmero mpar de pares de eltrons: regra de Huckel (ou regra 4n+2 eltrons , onde n =0,1,2,3,...).

Compostos aromticos

59

Compostos Aromticos
Outros compostos aromticos

N N H Furano Piridina Pirrol N H Imidazol Tiofeno S

Compostos aromticos

60

Compostos Aromticos
Compostos no-aromticos

Ciclooctatetraeno

Compostos aromticos

61

Compostos Aromticos
Fulerenos e nanotubos

Compostos aromticos

62

62