Oxidacin de Alcoholes La oxidacin de un alcohol produce un compuesto carbonlico.

Depende del alcohol y del agente oxidante que el compuesto carbonlico resultante sea un aldehdo, una cetona o un cido carboxlico. Los alcoholes primarios se oxidan ya sea a un aldehdo o a un cido carboxlico.
H R H H O O Oxidacin R H Oxidacin R O O H

La oxidacin vigorosa conduce a la formacin de un cido carboxlico. Pero diversos mtodos permiten detener la oxidacin en la etapa intermedia del aldehdo. Los reactivos que ms se usan por lo comn para oxidar alcoholes se basan en metales de transicin con estados de oxidacin altos, en particular cromo (VI). El cido crmico (H2CrO4) es un buen agente oxidante y se forma cuando se acidulan soluciones que contienen cromato (CrO42-) o dicromato (Cr2O72-). A veces es posible obtener aldehdos con un rendimiento satisfactorio antes que se oxiden ms, pero en la mayora de los casos los cidos carboxlicos son los productos principales aislados en el tratamiento de alcoholes primarios como cido crmico. Las condiciones que permiten el aislamiento fcil de aldehdos con un buen rendimiento por oxidacin de alcoholes primarios, emplean varias especies Cr (VI) como el oxidante en medios anhidros. Dos de tales reactivos son clorocromato de piridinio (PCC), C5H5NH+, ClCrO3- y dicromato de piridinio (PDC), (C5H5NH)2+2, Cr2O7-2; ambos se usan en diclorometano Resumen: El dicromato de piridinio (PDC) o el clorocromato de piridinio (PCC) en medio anhidro, como el diclorometano, oxidan a los alcoholes primarios formando aldehdos, y evitan la sobre oxidacin que forma cidos carboxlicos.
H R H O
CH2Cl2

O
PDC o PCC

La oxidacin de un alcohol implica la perdida de uno o ms hidrgenos (hidrgenos ) del carbono que tiene el grupo OH. El tipo de producto que se genera depende del nmero de estos hidrgenos que contiene el alcohol, es decir, si es primario, secundario o terciario. Un alcohol primario contiene dos hidrgenos , de modo que puede perder uno0 de ellos para dar un aldehdo. Al igual que todos los mtodos sintticos, el inters se centra en el desarrollo de reactivos altamente selectivos que operen slo sobre un grupo funcional de una molcula compleja, sin afectar otros grupos funcionales que puedan estar presentes. De los numerosos reactivos que se pueden utilizar para oxidar alcoholes, solo pueden considerarse los ms comunes, aquellos que contienen Mn(VII) o Cr(VI). Dado de que los aldehdos son susceptibles de mayor oxidacin, la conversin de un alcohol primario en aldehdo puede ser complicada. Uno de los mejores y ms

convenientes reactivos para este propsito es el clorocromato de piridinio (C5H5 NH+ CrO3 Cl-), que se obtiene por reaccin entre cido crmico y cloruro de piridinio.
Oxidacin

Los alcoholes son compuestos orgnicos importantes por que el grupo hidroxilo se puede convertir en prcticamente cualquier otro grupo funcional. La oxidacin de alcoholes da lugar a cetonas y cidos carboxlicos, grupos funcionales muy verstiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adicin. Por estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones orgnicas mas frecuentes.

En qumica inorgnica, se piensa que en la oxidacin hay una perdida de electrones y en una reduccin una ganancia de electrones, por ejemplo los iones Cr 6+ se reducen a los iones Cr3+, por ganancia de tres electrones. Sin embargo la mayora de los compuestos orgnicos no tienen carga, por lo que hablar de ganancia o perdida de electrones en las reacciones de reduccin y oxidacin, respectivamente, no es muy intuitivo. En qumica orgnica se puede decir que la oxidacin como la consecuencia de la adicin de un agente oxidante (O2, Br2, etc.) y la reduccin como la consecuencia de la adicin de un agente reductor (H2, NaBH4, etc). Se suelen utilizar las siguientes reglas, basadas en el cambio de la formula de la sustancia:

 


Oxidacin: adicin de O o de O2, prdida de H2, adicin de X2 (halgenos) Reduccin: adicin de H2, perdida de O o de O2, perdida de X2 Ni oxidacin ni reduccin: la adicin o prdida de H+, H2O, HX, etc., nunca es una oxidacin o una reduccin.

Se puede decir que la oxidacin o reduccin de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o disminuyendo el nmero de enlaces C-O del tomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el tomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el oxigeno; con un aldehdo, el carbono carbonilito tiene dos (mas oxidado) y en un acido tiene tres. La oxidacin de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces C-O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace con el oxigeno y gana otro enlace con el hidrogeno.

Un alcohol est ms oxidado que un alcano, pero menos que los compuestos carbonlicos como las cetonas, aldehdos o cidos. La oxidacin de un alcohol primario da lugar a un aldehdo y la posterior oxidacin de este a un cido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin que haya una ruptura de enlaces C-C. Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos

La oxidacin de un alcohol primario inicialmente forma un aldehdo, sin embargo, al contrario que las cetonas, los aldehdos se oxidan fcilmente para dar lugar a cidos carboxlicos.

alcohol 1

aldehido [O]

cido carboxlico [O]

OH R-C-H H

O R-C-H
+H2O

O R-C-OH

La obtencin de un aldehdo suele ser difcil, ya que la mayora de los agentes oxidantes que oxidan los alcoholes tambin oxidan los aldehdos. El acido crmico normalmente oxida a un alcohol primario hasta acido carboxlico. Un reactivo oxidante del alcohol a un aldehdo es el clorocromato de piridinio (PCC), un complejo de oxido de cromo (VI) con piridina y HCl. El CCP oxida la mayora de los alcoholes primarios a aldehdos con excelentes rendimientos. Al contrario que la mayora de los oxidantes, el PCC es soluble en disolventes no polares como el diclorometano, que es un excelente disolvente de la mayora de los compuestos orgnicos. El PCC tambin 1 puede servir como reactivo suave para oxidar alcoholes secundarios a cetonas .

OH R-C-H H
alcohol 1

CrO3.piridina.HCl (PCC) CH2Cl2

O R-C-H
aldehdo

a. Formacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas Ambos se identifican por la formacin de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reaccin con 2,4 fenilhidrazina, obtenindose un precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es indicacin de un compuesto carbonlico saturado, si se obtiene un precipitado naranja indica la presencia de un sistema , - insaturado y un precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehdo aromtico.

b. Combinacin bisulftica Esta reaccin la dan todos los aldehidos y la mayora de las cetonas a excepcin de las impedidas estricamente

Wade, L.G. Qumica Orgnica, ed. Prentice Hall, 5 edicin, Espaa Madrid, 2004, Pgs.:445-449