TD de Cristallographie.

Juin 2009

Vrai-faux de cours
1. Il existe deux types dempilement compact correspondant a des superpisitions de plan hexago` naux ABABAB... et ABCBAB... 2. La maille de lhexogonal correspond a une coordinence de 12 et une compacit de 0,74. ` e 3. La maille cubique face centre est une maille de multiplicit 4 et elle compte autant de sites e e octa`driques que de sites ttra`driques. e e e 4. Les sites octa`driques sont ont une habitabilit de 0,41. e e 5. Les sites ttra`driques ont une habitabilit de 0,32. e e e 6. La structure cubique centre est non compact, sa compacit et sa coordinence sont infrieures a e e e ` celles des deux structures compactes. 7. La blende est appele structure 6-6. e 8. La blende peut etre dcrite comme une rseau CFC avec un motif ZnS. e e 9. Le sel NaCl est dcrit par : les anions occupent un rseau CFC et les cations tous les sites e e octa`driques. e

10. La glace drive de la structure de la blende. e 11. Le carbone graphite est une varit allotropique du carbone diamant. ee

Connaissance des Cristaux.

1. Le titane cristallise dans une structure HC de param`tre de maille a=295pm et c=468pm. On e 1 donne MT i =47,9kg.mol . Dessiner la maille. Vrier que les donnes de a et c sont cohrentes e e e entre elles. Calculer la compacit de la maille ainsi que sa masse volumique. e 2. Le calcium cristallise dans une structure CFC. MCa =40,08kg.mol1 et =1550 kg.m3 . Dessiner la maille. Rappeler la coordinence et la multiplicit. Calculer le rayon R des sph`res dures de e e Calcium. 3. Dessiner la maille du ClCs. Donner ses deux descriptions. On donne R+ =169pm et R =181pm. Calculer le param`tre de maille a et la compacit. e e 1

Ph. Ribi`re e

MPSI

4. Rappeler la coordinence des atomes dans la Blende. Donner ses deux descriptions. Donner les coordonnes rduites de chaque atome de la Blende. Montrer enn R+ + R = a 2 3 . Calculer la e e compacit de la Blende sahant que R+ =74pm et R =184pm. e Rponse 1. =4509 kg.m3 2. a=2R 2=555pm 3. C=0,68 4. C=0,53 e

De la maille lmentaire ` la formule chimique ee a

Le dcompte des atomes contenus dans une maille lmentaire constitue un moyen sr pour e ee u dterminer la formule chimique dun compos minral. e e e 1. Prcisez la contribution au contenu dune maille pour un atome situ : sur un sommet ,sur une e e arte, sur une face, a lintrieur. e ` e 2. Les structures cristallines de deux matriaux importants pour lindustrie sont dcrites gure 1 e e pour le rutile (pigment blanc de peinture)et gure 2 pour le niobate de potassium (doubleur de frquence). e

Fig. 1 Maille du rubtile

Fig. 2 Maille du niobate de potassium Identiez les formules chimiques de ces matriaux. e 3. Dmontrez que les mailles des gures ?? et ?? illustrent le mme mod`le structural Ax By . e e e 2. T i2 O4 donc T iO2 avec deux motifs par maille. KN bO3 , un motif par maille. 3. A4 B8 donc AB2 , quatre motifs par maille.

Les cristaux mtalliques e

1. Le magnsium cristallise dans une structure hc avec a = b = 320 pm. Calculez le param`tre de e e maille c et dduisez-en la masse volumique du magnsium, sachant que M = 24, 3 g.mol1 . e e

Ph. Ribi`re e

MPSI

Fig. 3 Maille 1.

Fig. 4 Maille 2. 2. Le titane cristallise dans une structure hc. Dcrivez le contenu de la maille et calculez le rayon e du titane, sachant que sa densit est de 4,51, sa compacit de 74% et sa masse molaire de e e 1 47, 90 g.mol . 3. Deux varits allotropiques courantes du fer sont le fer (structure cc de param`tre de maille ee e a = 268 pm) et le fer (structure cfc de param`tre de maille a = 356 pm). Calculez le rayon e atomique du fer et la densit pour chacune de ces structures, sachant que M = 55, 8 g.mol1 . e
2 1. c = 2a 3 = 523 pm et = 1740 kg.m3 2. R = 146 pm d = 9,63 et d = 8,21.

Etude dun alliage

Les alliages mtalliques sont tr`s courants, par exemple le laiton (cuivre et zinc) ou le bronze e e (cuivre et tain). On distingue deux types dalliages : e Dans un alliage de substitution, les deux mtaux concerns ont la mme structure cristalline ` e e e a ltat pur et ont des rayons atomiques assez proches. Une partie des atomes dun mtal sont e e substitus aux atomes de lautre type, le rseau demeurant inchang. e e e Dans un alliage dinsertion, lun des atomes est nettement plus petit que lautre et se glisse dans les sites intersticiels du rseau hte. (Souvent, le rseau hte est cfc). e o e o Intressons-nous ici a un cristal obtenu par action du dihydrog`ne sur le zirconium. Le mtal e ` e e occupe les noeuds dun rseau cfc. e 1. Dnissez les deux types de sites intersticiels et calculez, en fonction du rayon mtallique r, leur e e rayon. 2. Pour latome dhydrog`ne, le rayon attribu est de 37 pm. Sachant que, pour le zirconium, e e r = 162 pm, dterminez le type de site compatible avec les exigences de lencombrement. e

Ph. Ribi`re e

MPSI

3. En fait, les atomes dhydrog`ne se logent dans tous les autres sites. Dduisez-en la formule de e e lalliage. 1. rO = 0,41.R et rT = 0,23.R 2.sites octadriques 3. ZrH2 alliage dinsertion e

Les cristaux ioniques

1. Le monoxyde de fer FeO a la structure de NaCl. Dcrivez celle-ci. Le param`tre cristallin vaut e e a = 430 pm. Cette valeur est-elle en accord avec les rayons ioniques R+ = 75 pm et R = 140 pm ? 2. Le spinelle Mgx Aly O4 est un compos ionique de Mg2+ , Al3+ et O2 , ces derniers constituant e une structure cfc. Dterminez les entiers x et y. Sachant que les ions magnsium occupent des e e sites ttradriques et les ions aluminium des sites octadriques, calculez le taux doccupation de e e e ces deux types de sites (nombre de sites occups / nombre de sites total). e

1 1. R+ +R = a/2 = 215 pm donc (6,6). 2. M gAl2 O4 occupation octadrique= 2 et occupation e ttradrique= 1 e e 8

Structure du silicium

Le silicium cristallise dans la mme structure que le diamant de param`tre a = 543 pm. Sa densit e e e est de d = 2, 33. 1. Dterminez le nombre de motifs que contient la maille, puis dcrivez la structure en termes de e e remplissage de sites. 2. Cette structure est souvent dnie comme celle dune macromolcule innie. e e (a) Caractrisez la nature de la liaison chimique et prcisez la coordinence Si/Si. e e (b) Etablissez la relation entre le param`tre cristallin a et le rayon atomique R. e (c) Comparez la compacit du silicium ` celle du diamant et du germanium. e a

1. z = 8 2. Si/Si=[4] a

3 4

= 2R C=34%

La carboglace

La carboglace (dioxyde de carbone) a une structure cfc, les noeuds du rseau tant occups par e e e les molcules. e 1. Calculez le param`tre cristallin a et dduisez-en la distance l entre les carbones de deux molcules e e e voisines. 2. Comparez l a la longueur de la liaison CO l = 120 pm dans la molcule de CO2 . Expliquez ` e cette dirence. e Donnes : M = 44 e g.mol1 et d = 1, 56. 1. a = 572 pm R = a 42 = 404 pm 2. Faiblesse de la liaison Van der Waals.