HACIA LOS SISTEMAS DE REFRIGERACIN MAGNETICA Los sistemas industriales y domsticos de refrigeracin (frigorficos, congeladores, aire acondicionado, etc)

se basan en la compresin y expansin de un gas de forma cclica. Al comprimirse el gas pasa al estado lquido y al expandirse se evapora de nuevo. Para evaporarse necesita calor, lo extrae del medio al que toca y por tanto lo enfra. Pero los gases utilizados, tarde o temprano terminan por escapar a la atmsfera y resulta que los ms adecuados para el proceso de refrigeracin causan efecto invernadero o destruccin de la capa de ozono. El protocolo de Kyoto compromete a los pases firmantes a reducir la tasa de emisin de dichos gases por lo que se necesita buscar nuevos sistemas refrigerantes que sean eficientes y ecolgicos. Una de las principales alternativas que se est investigando actualmente es la refrigeracin magntica. Se trata de cambiar totalmente el principio de enfriamiento utilizado: en vez de gas, usar un slido magntico y en vez de ciclos de compresinexpansin, ciclos de imanacin-desimanacin. Los tomos magnticos La materia est formada por tomos y entre ellos, unos pocos (Cr, Mn, Fe, Co, Ni y otros menos conocidos) tienen momento magntico, es decir, se comportan como imanes atmicos. Normalmente, cada uno de estos imanes est orientado en una direccin al azar, pero si se aplica un campo magntico mediante un electroimn,

Figura: tomo con momento magntico los momentos magnticos tienden a alinearse con l. A ello se opone la agitacin trmica que tiende a desordenar la direccin en la que apunta cada uno de estos imanes atmicos. El resultado es que al aplicar el campo se pierde la mayor parte de la energa de agitacin trmica de los momentos magnticos. Esta energa pasa en forma de calor al resto de los tomos del material y a los objetos que estn en contacto trmico con l; consecuentemente la temperatura sube. A la inversa, si el material est en presencia de un campo externo y de repente se suprime el campo, el material se enfra. Ciclo de refrigeracin magntica Tenemos, pues, un procedimiento para enfriar por debajo de la temperatura ambiente. Las etapas se esquematizan en la figura adjunta. La parte superior izquierda

Figura: Ciclo de refrigeracin magntica representa el material que contiene tomos con momento magntico, representados por flechas. Cada flecha es un imn atmico con polos N-S que est a temperatura ambiente (representada por el color azul celeste) y apuntando en direccin aleatoria. Primero aplicamos un campo magntico, simbolizado en la segunda etapa por un imn de herradura: los momentos magnticos se alinean con el campo externo y el material se calienta (simbolizado por el color rojo). A travs del contacto trmico con el exterior y manteniendo el campo externo, el material se enfra hasta la temperatura ambiente (tercera etapa, en color verde). Despus suprimimos repentinamente el campo: los momentos se desalinean y el material se enfra. Se alcanza una temperatura ms baja que la ambiental (cuarta etapa, en color azul marino). El material se pone en contacto trmico con el objeto que queremos enfriar, simbolizado por un frigorfico. El objeto se enfra y el material se calienta hasta que ambos alcanzan una temperatura de equilibrio, inferior a la que tena el objeto. El proceso puede repetirse y el resultado es que cada ciclo extrae una cantidad de calor del frigorfico cediendo calor al exterior, de modo que todas las temperaturas excepto la verde van bajando. Al final se alcanza un valor estable en el que la capacidad de refrigeracin del material iguala las fugas de calor desde el exterior hacia el objeto. Las temperaturas del material en cada etapa estn simbolizadas por los termmetros de mercurio grises.

Este proceso se denomina desimanacin adiabtica y se emplea desde 1927 para conseguir temperaturas extremadamente bajas en laboratorios, cercanas al cero absoluto. Como material se usa una sal paramagntica y el proceso slo es eficaz a temperaturas muy bajas porque, a ms altas, los campos necesarios para alinear los momentos contra la agitacin trmica seran enormes, mucho ms intensos de lo que se puede conseguir en el laboratorio, incluso con una bobina superconductora. Lo novedoso: la utilizacin de materiales ferromagnticos El campo intenso que no somos capaces de alcanzar en el laboratorio nos lo proporciona la naturaleza en forma de imanes permanentes. Un imn permanente es un material que no slo contiene tomos magnticos en su composicin, sino que se alinean espontneamente a baja temperatura debido a un campo interno muy intenso. A ese estado alineado se le llama estado ferromagntico. A medida que crece la temperatura, la agitacin trmica compite con el alineamiento de los momentos magnticos y se van desordenando gradualmente. Finalmente se alcanza una temperatura TC, llamada temperatura de Curie, en la que la agitacin trmica termina por derrotar completamente al campo interno, quedando los momentos magnticos orientados al azar. A temperaturas superiores el material est en estado paramagntico. Por ejemplo, la temperatura de Curie del hierro puro es 770 C.

Figura: Momentos ordenados ferromagnticamente Qu pasa si le aplicamos un campo magntico externo a un material ferromagntico?. Si estamos a una temperatura muy por encima de TC no ocurre casi nada, igual que en un paramagneto. Si estamos muy por debajo de TC el efecto trmico es tambin dbil porque los imanes atmicos ya estn alineados antes de aplicar el campo externo. La cosa cambia si estamos un poco por debajo o un poco por encima de TC. Entonces el campo externo se suma al campo interno, que a esas temperaturas se encuentra en dura competencia con la agitacin trmica y con una pequea ayuda exterior consigue vencerla. Como resultado, un campo externo relativamente dbil consigue alinear los momentos magnticos y por lo tanto produce un gran efecto trmico, o como se llama tcnicamente, efecto magnetocalrico. Cmo conseguir refrigeracin magntica en productos de uso diario? El procedimiento descrito es tericamente impecable pero para que sea competitivo con los mtodos tradicionales de refrigeracin hacen falta varias condiciones: que la temperatura de Curie del material sea cercana a la temperatura ambiente que tenga un gran momento magntico atmico que haya gran concentracin de tomos magnticos que sea buen conductor del calor para que transfiera fcilmente sus efectos trmicos a los objetos exteriores que se quieren enfriar

El mejor metal para ello es el gadolinio puro (Gd), un metal bastante raro que tiene un momento magntico de 7,98 magnetones de Bohr, casi el cudruple que el hierro. Se han desarrollado varios prototipos de refrigeradores magnticos a base de gadolinio en los ltimos aos.

Figura: Paralelismo entre el proceso de refrigeracin magntica y el de compresin-expansin de un gas Se puede mejorar la eficacia del gadolinio, que adems no es un metal barato precisamente?. Sorprendentemente s. Para entenderlo pensemos por un momento que el agua fuera paramagntica y el hielo ferromagntico. Todo el mundo sabe que el hielo no enfra realmente porque est muy fro sino porque absorbe, al fundirse, 80 caloras por gramo de hielo. Por eso ponemos un cubito de hielo para enfriar un vaso de agua. Si en lugar de hielo pusiramos un trozo de piedra del mismo tamao sacado del congelador el efecto sera mucho menor (menos de la quinta parte). En nuestro smil de agua paramagntica podramos convertir en hielo el agua lquida a 20 C simplemente aplicando un campo magntico. Ese proceso desprendera algo de calor debido al alineamiento de los momentos magnticos y adems las 80 caloras por gramo de convertir el agua en hielo. El agua del vaso se calentara a ms de 100 C de temperatura! y en forma de hielo slido como una roca. Slo hara falta un campo intenso capaz de mantener el estado ferromagntico. Sin embargo, si fuera gadolinio puro slo se calentara hasta unos 40 C y para ello necesitaramos aplicar un campo de 10 teslas, posible en el laboratorio mediante una bobina superconductora pero inalcanzable con el mejor electroimn domstico. Despus de dejarlo enfriar hasta temperatura ambiente, manteniendo el campo aplicado, podramos ponerlo en contacto con un objeto a enfriar y, al suprimir el campo, volvera a convertirse en agua extrayendo de ese objeto una gran cantidad de calor. El procedimiento sera eficaz mientras el sistema estuviera por encima de 0 C, ya que por debajo de esa temperatura el hielo no se convertira en agua al suprimir el campo.

Efecto magnetocalrico gigante Esta utopa no es posible con el agua porque no contiene tomos con momento magntico, pero algo parecido ocurre en ciertos materiales en los que la transicin al estado ferromagntico es repentina y va acompaada de un cambio en su volumen, que conlleva un calor latente de transicin. La transicin se puede forzar mediante la aplicacin de un campo magntico externo a temperaturas superiores a la de transicin espontnea y el calor producido es la suma del debido al alineamiento de los momentos magnticos y al calor latente habitual en una transicin con cambio de volumen. Se dice entonces que el material tiene un efecto magnetocalrico gigante. Este efecto es el que verdaderamente hace posible aplicar el mtodo de refrigeracin magntica de manera competitiva con los mtodos tradicionales. Todo es similar al caso de la utpica agua magntica excepto que los dos estados del material son slidos. Materiales para refrigeracin magntica El primer material magnetocalrico gigante fue el Gd5Si2Ge2, descubierto por V. Pecharsky y K.A. Gschneidner en 1997, con TC = 3 C y un poder refrigerante doble que el del gadolinio puro. En este compuesto se puede sustituir Si por Ge en cualquier proporcin y se encuentra que la familia de compuestos Gd5(SixGe1-x)4 tiene propiedades de refrigeracin similares para un rango amplio de concentraciones. Adems TC depende de x y vara entre -140 C para x = 0,23 y 3 C para x = 0,50. Esta variacin permite disear el material apropiado para una determinada temperatura de trabajo, sin ms que prepararlo con la composicin adecuada. Desde 1997 se estn investigando otros muchos materiales, algunos de los cuales igualan e incluso mejoran las propiedades del Gd5Si2Ge2 como refrigerante magntico, son ms baratos o extienden el rango de temperaturas de trabajo, de modo que no slo se pueden emplear para frigorficos o aire acondicionado sino para otras aplicaciones como puede ser la licuacin de aire, enfriamiento de detectores o de chips electrnicos. Entre los ms prometedores se pueden mencionar MnAs1-xSbx, MnAs1-xPx, La(Fe1xSix)13, FeRh, etc. Varias casas comerciales y laboratorios tecnolgicos estn ensayando prototipos de sistemas de refrigeracin basados en materiales magnticos, entre ellas Astronautics-Ames Laboratory, Chubu Electric-Toshiba, Sichuan Institute-Universidad de Nanking.

Figura: Refrigerador magntico rotativo desarrollado por Chubu

Aunque la finalidad principal de la refrigeracin magntica es evitar el uso de fluidos dainos para la atmsfera, la eficiencia tambin resulta mejor que con los sistemas tradicionales, es decir, permiten tambin un ahorro de energa. En un sistema convencional basado en la compresin-expansin de un fluido la eficiencia raramente supera el 20% del lmite terico, obtenido en un ciclo de Carnot. En los prototipos probados de refrigeradores magnticos se obtienen eficiencias de hasta el 60%, lo que equivale a decir que el refrigerador magntico consume la tercera parte de electricidad que uno convencional. A todo esto se aade que la mecnica del refrigerador magntico es ms sencilla y robusta que en los refrigeradores convencionales, ya que no emplea fluidos a alta presin, en los que el mayor inconveniente es la fuga de los mismos a la atmsfera. La tecnologa necesaria es realmente sencilla y lo que se necesita es encontrar materiales con suficiente capacidad refrigerante en el rango de temperaturas de cada aplicacin. En este momento los prototipos probados ya superan en todos los aspectos al mtodo tradicional, pero no se ha llegado al lmite de lo posible en la optimizacin de los materiales. Determinacin del efecto magnetocalrico La determinacin precisa de las propiedades magnetocalricas de un material no es fcil. Lo ms usual es deducirlas de medidas indirectas de imanacin o de capacidad calorfica en funcin del campo aplicado. Las medidas directas, hasta ahora, slo obtenan precisiones de un 8% o peores. Nosotros hemos desarrollado un sistema adiabtico adaptado para determinar directamente el efecto magnetocalrico y que permite medir el incremento de temperatura producido al aplicar un campo en un material trmicamente aislado. Los errores son menores del 1%. Lo hemos aplicado al estudio del Tb5Si2Ge2, similar al Gd5Si2Ge2, pero para trabajar en temperaturas de -150 C. Tambin hemos estudiado el Mn3GaC, para trabajar en el mismo rango de temperaturas y que tiene la particularidad de que se enfra al aplicar campo en vez de calentarse, porque la fase ferromagntica es la estable por encima de la transicin. En este compuesto la transicin cambia el alineamiento de los momentos de posicin antiparalela a paralela y absorbe calor del exterior debido a que hay un cambio discontinuo en la estructura cristalina. Como resultado el efecto es independiente del campo con tal de que ste supere un umbral mnimo necesario para convertir la fase antiferromagntica en ferromagntica, lo que es muy interesante pues produce el mismo efecto con campos dbiles, fcilmente alcanzables con un imn comercial. Estamos investigando el efecto magnetocalrico del MnAs y sus derivados donde el As es parcialmente substituido por Sb o por P. Este es uno de los materiales ms prometedores y cuyas propiedades como refrigerante slo se han investigado a partir de medidas indirectas de imanacin. Nuestros estudios indican que su capacidad refrigerante es un 50% mayor que la del Gd5Si2Ge2 y se puede modificar a voluntad la temperatura de transicin entre -50 C y +60 C sustituyendo parte del As por Sb sin que cambie su capacidad refrigerante. Y todo ello siendo mucho ms barato que el compuesto de gadolinio. Varios grupos del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn estudian materiales con efecto magnetocalrico, con especial nfasis en aspectos trmicos, problemas magnticos y estructurales o sistemas a muy baja temperatura. La bsqueda de buenos materiales con efecto magnetocalrico gigante acaba de empezar. Cabe asegurar avances rpidos y cambios drsticos en el gran mercado que se presume para la refrigeracin magntica en un plazo cercano.

Componentes del equipo de investigacin en propiedades trmicas de materiales: Ramn Burriel Lahoz, Profesor de Investigacin del CSIC Elas Palacios Latasa, Profesor Titular en la Facultad de Ciencias. Miguel Castro Corella, Profesor Titular en el CPS. Eva Natividad Blanco, Profesor Ayudante en el CPS. Ricardo Martnez Garca, Doctor Contratado por la DGA Jos Alberto Rodrguez Velamazn, Doctor Contratado en el ILL Gaofeng Wang, Becario JAE CSIC Saeid Alkatlawy, Becario FPI

Todos ellos son miembros del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn, centro mixto CSIC Universidad de Zaragoza. Este equipo forma parte del grupo de investigacin de excelencia TERMOMAG: Propiedades trmicas y magnetismo molecular (http://www.unizar.es/icma/depart/termomag/g5_nt.htm?menu=nt).