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FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MANUAL DE LABORATORIO
QUÍMICA ANALÍTICA II
PERMANGANOMETRIA
2008
Volumetría Redox.
1. Introducción.
Las volumetrías redox utilizan reacción de óxido – reducción entre reactivo y
analito. Los analitos reductores se titulan con una solución de un reactivo oxidante
de concentración perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de
analitos oxidantes. Como en toda determinación volumétrica es necesario que la
estequiometría de la reacción esté perfectamente establecida, que la reacción sea
rápida, y que se cuente con los medios para generar un punto final tan cercano al
punto equivalente como sea posible.
2. Permanganato de Potasio.
Las soluciones de permanganato de potasio, corresponden a soluciones altamente
oxidantes. La semireacción de oxidación es:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eº = 1.51v
Esta semireacción tiene lugar únicamente en soluciones de ácidos fuertes 0.1M. En
medio menos ácido, los productos pueden ser Mn(III), MN(IV) o Mn(VI),
dependiendo de las condiciones de la reacción.
Las soluciones de permanganato se descomponen lentamente y en ocasiones es
necesario volver a estandarizarlas.
Las soluciones de permanganato de potasio se utilizan más comúnmente que otras,
debido al color que poseen estas, el cual es tan intenso que puede servir como
indicador en las titulaciones. Además otra razón de su popularidad es su bajo
costo.
3. Puntos finales.
Una propiedad que hace muy útil a la solución de permanganato de potasio es su
color púrpura intenso, que es suficientemente para servir de indicador en la
mayoría de las titulaciones. Cantidades tan pequeñas como 0.01 a 0.02 mL de una
solución 0.02 M le dan color perceptible a 100 mL de agua. Si la solución de
permanganato está muy diluida, se puede emplear ácido difenilamino sulfónico o el
complejo 1,10 – fenantrolina de hierro (II), para tener un punto final más nítido.
El punto final con el permanganato no es permanente, ya que, el exceso de iones
permanganato reacciona lentamente con las concentraciones relativamente grandes
de los iones manganeso (II) formados en el punto final:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2(s) + 4H+
La constante de equilibrio para esta reacción es de aproximadamente 1047, lo que
indica que la concentración en equilibrio de ion permanganato es extremadamente
pequeña, aún en medio fuertemente ácido. Por suerte la velocidad a la que se
alcanza este equilibrio es tan lenta que la decoloración en el punto final es gradual,
quizá en unos 30 segundos.
5. Patrones Primarios.
Se cuenta con varios patrones primarios excelentes para la estandarización de
soluciones de permanganato como:
a) Oxalato de sodio: Na2C2O4
El oxalato de sodio es muy utilizado para estandarizar soluciones de
permanganato. En medio ácido, el ion oxalato se transforma en el ácido no
disociado. Así, su reacción con el ion permanganato es:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O
La reacción entre el ion permanganato y el ácido oxálico es complicada y se
lleva a cabo lentamente aun a temperaturas elevadas, a menos que el
manganeso (II) esta presente como catalizador. Así, cuando se añaden los
primeros mililitros de solución patrón de permanganato a las solución
caliente de ácido oxálico, se necesitan algunos segundos para que
desaparezca el color del ion permanganato. Sin embargo, a medida que aumenta la
concentración de manganeo (II) la reacción ocurre cada vez más rápido gracias
a la autocatálisis.
Se ha observado que las soluciones de oxalato de sodio se titulan a 60º o
90ºC, el consumo de permanganato de potasio es de 0.1 a 0.4% menor que el
teórico. Probablemente se debe a la oxidación por el aire de una porción de
ácido oxálico. Este pequeño error puede evitarse agregando de 90 a 95%
del permanganato necesario para una solución fría de oxalato. Cuando el
permanganato se haya consumido totalmente 8lo cual se sabe por la
desaparición del color), la solución se calienta a unos 60ºC y se titula hasta
que el color rosado persista por unos 30 segundos. La desventaja de este
procedimiento es que se necesita conocer la concentración aproximada de la
solución de permanganato para poder añadir un volumen inicial adecuado de
reactivo. Para muchos fines, la titulación directa de la solución caliente de
ácido oxálico dará resultados adecuados (generalmente 0.2 a 0.3% altos). Si fuera
necesaria una mayor exactitud, se puede hacer la titulación directa de la
solución caliente con una porción del patrón primario seguida por dos o tres
titulaciones en las que la solución se calienta hasta el final.
6. Curvas de titulación.
Se titulan 50.0 mL de solución de Fe2+ 0.100N con solución de KMnO4 0.100N a pH
1.
Datos:
Eº Fe3+/Fe2+ = +0.68v
Eº MnO4-/Mn2+ = +1.51v
[MnO4-] = 0.100N = 0.002M
a) Al inicio de la titulación.
El potencial de reacción E, es indeterminado debido a que la reacción
propiamente tal aun no se lleva cabo. Solo encontramos en el matraz la
solución de Fe2+.
Para el equilibrio.
[Fe2+] = 5[MnO4-] ; [Fe3+] = 5[Mn2+]
E = 1.372 – (0.078 · 1)
E = 1.294v
E = 1.40v
e) Tabla de datos.
Volumen de titulante Potencial E
(mL)
1 0.58
3 0.61
5 0.62
7 0.633
10 0.644
13 0.653
20 0.669
25 0.68
27 0.684
30 0.690
33 0.697
35 0.701
40 0.716
45 0.736
50 1.294
55 1.40
60 1.407
65 1.409
f) Grafica.
7. Principales aplicaciones.
a) Determinación de Hierro
El hierro(II) puede titularse en medio ácido con una solución valorada de
permanganato de potasio. En la reacción de pretitulación de hierro(III) a
hierro(II) suele emplearse el reductor de Jones o solución de cloruro
estannoso. Cuando se emplea el reductor de Jones, también se reducen el
titanio, vanadio y cromo, con el consecuente sobre consumo del titulante. Por
lo tanto, esta técnica de reducción no debe utilizarse en presencia de estos
elementos, a menos que este en condiciones de corregir el volumen total de
permanganato empleada en la titulación. Cuando se emplea cloruro
estannoso, no se reduce el titanio y el cromo, de modo que el método puede
emplearse en presencia de estos elementos. Sin embargo, el vanadio si se reduce,
consumiendo solución titulante. Cuando existen vanadio y hierro, la solución
puede reducirse con cloruro estannoso; luego se titula a la acidez adecuada, de
preferencia con dicromato en vez de permanganato, ya que en estas
condiciones solo se oxida el hierro(II).
La reducción en el reductor de Jones puede efectuarse con ácido sulfúrico o
clorhídrico, pero la reducción con cloruro estannoso requiere ácido
clorhídrico. En la titulación de hierro(II) con permanganato en un medio de ácido
clorhídrico se produce una reacción inducida en la que el cloruro se oxida
parcialmente, ya sea, a cloro molecular o a ácido hipocloroso, provocando un
consumo excesivo de permanganato. La presencia de manganeso(II) en solución
evita esta reacción. Antes de la titulación de hierro(II) con permanganato en un
medio ácido, se agrega manganeso(II) en forma del reactivo de Zimmerman –
Reinhardt. Este reactivo consiste en una solución de sulfato manganoso,
MnSO4, en ácidos sulfúrico y fosfórico diluidos.
La adición de ácido fosfórico antes de la titulación, en un medio de ácido
sulfúrico, hace mas sensible el viraje del color en el punto final. El ion
fosfato forma un complejo estable e incoloro de fosfato férrico. Por lo tanto,
el viraje de color es de incoloro a rosado, y el permanganato sirve como
indicador del punto final. El ausencia de ácido fosfórico el viraje sería de amarillo o
amarillo verdoso a rosado. El color amarillo o amarillo verdoso es característico
del Fe3+ cuando se halla presente en concentraciones relativamente altas.
c) Determinación de Arsénico.
El arsénico(III) reacciona en solución ácida con permanganato para dar:
5H3AsO3 + 2MnO4- + 6H3O+ 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 9H2O
El óxido arsenioso, As2O3, puede disolverse en solución de hidróxido de sodio
3M, y luego acidificarse con ácido clorhídrico a fin de generar una solución
de H3AsO3. A esta solución de arsénico(III), se le añade un par de gotas de
yodato de potasio 0.002M para catalizar la reacción, y entonces se titula con
solución valorada de permanganato. A pesar de que la reacción se realiza bien
en solución caliente de ácido clorhídrico, se prefiere el empleo del catalizador y
una titulación a temperatura ambiente. Cuando la titulación se efectúa en medio
de ácido sulfúrico, la formación de arseniatos complejos de manganeso
ocasiona una notable decoloración de la solución antes del punto final (se
obtienen soluciones pardas o verdes).
La reacción con arsénico(III) también sirve para valorar soluciones de
permanganato.
9. Bibliografía.
Vogel Arthur I. (1957). “Química Analítica Cuantitativa”. Volumen I. (Volumetría y
gravimetría).Editorial Kapelusz.
Skoog D.A., West D.N. (1988). “Química Analítica”. Sexta edición. Editorial Mc Graw-
Hill.
Dick. J.G. (1979). “Química Analítica”. Editorial El manual moderno.
Cuestionario para resolver antes del Laboratorio.
2. ¿Por qué rara vez se utilizan soluciones estándares de KMnO4 en las titulaciones de
soluciones que contienen HCl?
5. ¿Por qué al filtrar las soluciones de KMnO4, esto no se debe realizar con papel filtro,
sino con lana de vidrio?
5. ¿Qué peso de Na2C2O4 patrón primario se necesitara para reaccionar con 45.0 mL
de KMnO4 0.1025N?
B. MÉTODO : Permanganometría
C. FUNDAMENTO:
ECUACIONES
Disolución de la muestra
Precipitación de calcio:
D. MATERIALES Y REACTIVOS
F. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES
G. PROCEDIMIENTO
1. Pesar 0.2 g muestra de calcita en balanza analítica (1). Transferir a un vaso pp. 250
mL y agregar 20 mL HCl 1:1, tapar con vidrio reloj y calentar en plancha calefactora
hasta total disolución.
2. Agregar 50 mL H2O (d) y 3 gotas de rojo de metilo. Calentar la solución hasta 80ºC
y precipitar con 30 mL de (NH4) C2O4 al 5%. Agitar y adicionar lentamente solución
de NH3 1:1 hasta viraje del indicador (rojo a amarillo). Colocar el vaso pp. en la
plancha calefactora por 30’ para su digestión (2).
4. Adicionar al vaso pp. 20 mL H2SO4 1:1, calentar hasta 80ºC y titular con solución de
KMnO4 estandarizada hasta la primera coloración rosada persistente a lo menos 20
seg. Anotar su gasto y calcule el % CaO presente en la calcita.
Notas:
(1) Si se dispone de muestra líquida tome 20.0 mL de muestra y obvie los pasos de
disolución de la muestra
(2) Aproveche el momento de la digestión para montar el equipo de filtración y el
equipo de titulación
H. CÁLCULOS
I. CUESTIONARIO:
EXPERIENCIA DE LABORATORIO Nº 13
VOLUMETRÍA REDOX
B. MÉTODO: Permanganometría.
C. FUNDAMENTO:
El peróxido de hidrógeno se expende en el comercio en solución, bajo la denominación
de agua oxigenada de 10, 20, 30 y 100 volúmenes. El agua oxigenada de, por
ejemplo, “10 volúmenes”, corresponde a una solución que cuando se descompone
totalmente, produce 10 veces su volumen de oxígeno medidos a 0ºC y 760 mm de Hg.
D. MATERIALES Y REACTIVOS:
Agua oxigenada de 10 volúmenes
Matraz de aforo de 100 mL
Ácido Sulfúrico (1:5)
Solución KMnO4 0.1 N
E. PROCEDIMIENTO:
En un matraz aforado de 100 mL se pone 10.00 mL de agua oxigenada de “10
volúmenes”, mediante una pipeta total, se lleva a volumen con agua y se homogeniza.
Se toman alícuotas de 20.00 mL de esta solución y se pasa a un matraz Erlenmeyer.
Se diluye a aproximadamente 200 mL con agua y se agrega 20 mL de ácido sulfúrico
diluido (1:5) y se titula con permanganato de potasio hasta color rosa pálido
persistente.
Calcule a) el peso de peróxido de hidrógeno por litro de la solución original. b) la
concentración “en volumen”, es decir, el número de mL de oxígeno, en condiciones
normales de presión y temperatura que se pueden obtener de 1 mL de la solución
original.
Nota:
La riqueza del H2O2 suele expresarse en peso y en volumen por ciento.
F. CÁLCULOS: