Unidad 2: Termoqumica

Introduccin a la termodinmica
Termodinmica: Es la parte de la ciencia que estudia los intercambios de calor y trabajo que se producen en los sistemas. Termoqumica es la parte de la termodinmica que estudia los procesos termodinmicos en los que intervienen reacciones qumicas. Sistema termodinmico: Es la parte del universo que elegimos para su estudio. La parte del universo que no pertenece al sistema se llama exterior y la zona que rodea al sistema entorno. Sistema abierto es el que intercambia materia y energa con el entorno. Sistema cerrado es el que intercambia energa con el entorno pero no materia. Sistema aislado es el que no intercambia ni energa ni materia con el entorno. Variable termodinmica: Es cada una de las magnitudes que definen un sistema. Ejemplo: la temperatura. Variable extensiva es aquella que depende de la cantidad de materia e intensiva la que no depende. Son ejemplos de variables extensivas la masa, el volumen y la cantidad de sustancia (nmero de moles) y de variables intensivas la densidad, la temperatura y la concentracin. Variable de estado o funcin de estado es aquella cuyo valor depende solo de la situacin en la que se encuentra el sistema y no de cmo ha llegado a ella. Es el caso de la temperatura y el volumen. Pero hay magnitudes que describen un proceso y cuyo valor depende de cmo se lleve a cabo; dichas variables como el calor y el trabajo no son funcin de estado. Condiciones normales (CN): p=1 atm=760 mm Hg; T=0C=273 K Condiciones estndar: p=1 atm=760 mm Hg; T=25C=298 K Equilibrio. Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio cuando no evoluciona, es decir, cuando las variables que lo definen permanecen constantes. Equilibrio mecnico: No se observa movimiento en ninguna parte del sistema. Equilibrio trmico: La temperatura del sistema es constante y la misma en todos sus puntos. Equilibrio qumico: La composicin del sistema se mantiene constante. Ecuacin de estado: No todas las variables termodinmicas son independientes entre s. Si tenemos, por ejemplo, un gas encerrado en un matraz y aumentamos su temperatura, se produce un aumento de presin. En algunos casos es posible conocer la relacin matemtica entre las variables del sistema. A esa relacin se le llama ecuacin de estado. La ecuacin de estado slo se cumple cuando el sistema est en equilibrio. Gas ideal: Es el que cumple la ecuacin de estado: pV=nRT. En realidad no hay ningn gas que cumpla con exactitud dicha ley, pero cuando la presin es pequea y, por tanto, las interacciones entre las partculas son despreciables los gases se aproximan mucho a dicho comportamiento. Proceso termodinmico: Es el paso de un estado a otro. En l se produce la variacin de alguna variable termodinmica. Proceso reversible es el que se realiza a travs de sucesivos estados de equilibrio. Los procesos reversibles son lentos y un pequeo cambio en las condiciones del sistema provoca que ste evolucione en sentido contrario. En ocasiones, alguna de las variables del sistema permanece constante durante el proceso. Es el caso de los procesos: Isotrmicos: Son aquellos en los que permanece constante la temperatura. Isobricos: Son aquellos en los que permanece constante la presin. Isocricos: Son aquellos en los que permanece constante el volumen. Criterio de signos. El criterio termodinmico recomendado por la IUPAC establece que la energa absorbida por el sistema (en forma de calor o trabajo) es positiva y la energa desprendida es negativa.

Calor
Cuando dos sistema que se encuentran a diferente temperatura se ponen en contacto, las temperaturas tienden a igualarse debido a que hay una energa que pasa del sistema ms caliente al ms fro. A esa energa en trnsito se le llama calor. Se dice que un proceso es exotrmico si se desprende calor (Q<0), endotrmico si se absorbe (Q>0) y adiabtico si ni se desprende ni se absorbe calor (Q=0). Unidades. Al tratarse de una energa, el calor se mide en Julios (J) en el S.I., pero existe otra unidad, la calora (cal) que sigue siendo muy utilizada. La relacin es 1 cal=4,18 J. Se define calora como el calor necesario para elevar en un grado centgrado la temperatura de un gramo de agua lquida. Calor especfico y calor lantente El calor absorbido por un sistema puede provocar dos efectos, variar la temperatura o cambiar el estado. Las ecuaciones que rigen estos dos fenmenos son: = = donde c es el calor especfico y L el calor latente. El calor especfico es diferente para cada uno de los tres estados de una sustancia. De la definicin de calora se deduce que el calor especfico del agua lquida es 1 cal/(g.C). El calor latente es diferente para cada cambio de estado por los que existe un calor latente de fusin y otro de vaporizacin.

Trabajo termodinmico
Cuando en una reaccin qumica intervienen gases, es frecuente que se produzcan cambios en el volumen del sistema, lo que implica la realizacin de un trabajo. Consideremos el mbolo de la figura que se desplaza una distancia infinitesimal, dx, por la fuerza ejercida por el gas. El trabajo realizado ser: = = = donde el signo - interpreta el criterio termodinmico ya que cuando el volumen aumenta, dV>0, el trabajo ha de ser negativo ya que lo realiza el sistema. El trabajo realizado entre dos volmenes V1 y V2 ser:

Casos particulares Proceso isocrico: Como el volumen es constante, dV=0 y por tanto W=0. Proceso isobrico: En este caso la presin es constante y puede salir fuera de la integral:

Proceso isotrmico: Ahora slo podemos obtener el trabajo si conocemos la ecuacin de estado. Para un gas ideal:
1V

Energa interna
Energa interna de un sistema es la suma de las energas cinticas de las partculas que lo componen y las energas potenciales de interaccin entre ella. Se representa U. Se trata de una funcin de estado ya que, por definicin, depende de la situacin en la que se encuentra el sistema y no de cmo se haya llegado a ella. En el caso de los gases ideales puede despreciarse las interacciones entre las partculas por lo que la energa interna representa nicamente la suma de las energas cinticas. Ser pues funcin nicamente de la temperatura, U(T). En un proceso isotrmico, por tanto, = .

TRn

0 0 0 0

1V

Vd p 2 V

1 1 V V nl TRn

V Vd

2V

V Vd TRn

2V

1 2

V ) 2V 1V( p Vd p V

Vd p 2

L m Q

Vd p

xd S p

c m Q
xd F

V V

Wd

Primer principio
Cuando un sistema experimenta un proceso termodinmico, la variacin de energa interna es la suma del calor y el trabajo. = + Casos particulares

Proceso isocrico: Como el trabajo realizado es nulo, la variacin de energa interna es igual al calor. = donde el subndice indica la magnitud que se mantiene constante. Proceso isobrico: Utilizando la expresin del trabajo obtenida en la pgina anterior: = = + = +
Proceso isotrmico: Cuando se trata de un gas ideal, la variacin de energa interna ser nula luego: = Proceso adiabtico: Como no hay intercambio de calor: =

Relacin entre y nicamente vamos a encontrar esta relacin para gases ideales y en dos casos particulares: Proceso isotrmico: = + = + = + donde es el nmero de moles gaseosos de los productos menos el nmero de moles gaseosos de los reactivos. Ejemplos: + = + =

+ = = Proceso a presin constante en el que no cambia el nmero de moles de gas: = + = + = +

Ecuaciones termoqumicas
Se llama ecuacin termoqumica a aquella que nos indica el estado fsico de las sustancias que intervienen en la reaccin y la entalpa del proceso. Ejemplos: + = o bien + + Se trata evidentemente de una reaccin exotrmica. Para una reaccin endotrmica: + = o bien + + Las reacciones pueden tambin representarse en diagramas entlpicos:

2 2 3 1 2 3 1 2 lom 2 ) 3 1( 2 n 2 3 1 2

lom 3

0 3

A la cantidad entre parntesis se le llama entalpa y se representa H:

011 Jk 5,011

TR n

4 181 4 181 Jk 4,181 H 4 181

T Rn U H ) TRn U( ) Vp U( H 2 2 3 3 2 3 3 ) g(2 O 3 ) s(lCK 2 Q ) s( OlCK 2 2 3 ) g(3HN 2 ) g(2H 3 ) g(2N 2 2 3 3

) g(2 O ) (gH 2 Jk 4,181 ) s(OgH 2 2 2 2 2 2 ) g(2 O ) (gH 2 ) s(OgH 2 2 2 2 2

) Vp U( V p U W U

011 011 Jk 011 ) g( C O

) TRn U( ) Vp U( H

2 2 2 2 ) g(OC ) g(22O 221 ) s(C

2 ) g( O 21 ) s( C 1

W Q U
H
V

W U W Q

Q U
n
p

Ley de Hess
Cuando un proceso se puede realizar bien directamente, o bien a travs de una serie de pasos intermedios, la variacin de entalpa del proceso directo es igual a la suma de las variaciones de entalpa de cada uno de los procesos que dan lugar al mismo proceso global. Ejemplo: La reaccin: + es la suma algebraica de las reacciones: +

+ Pues bien, segn la ley de Hess debe cumplirse que: = + En realidad, la ley de Hess se extiende a cualquier combinacin lineal de reacciones qumicas. Si una reaccin r es el resultado de multiplicar una reaccin r1 por 3 y restar una reaccin r2 multiplicada por 2, la entalpa de la primera ser: = .
Entalpa estndar La entalpa de una reaccin depende de las condiciones de temperatura y presin a la que se realice. Para poder tabularla se define: Entalpa estndar es la que se mide a 1 atm de presin y 25C de temperatura. Se representa . Como el nmero de reacciones conocidas es muy grande se tabulan las entalpas de slo unas cuantas y el resto se obtienen a partir de la ley de Hess. Las reacciones elegidas son las de formacin y las de combustin. Entalpa de formacin estndar Entalpa de formacin estndar de un compuesto es la variacin de entalpa del proceso en el que se forma 1 mol de ese compuesto a partir de sus elementos, en su estado ms estable y en condiciones estndar. Se representa: .
0
2

cuando se forma un mol de amonaco gaseoso a partir de sus elementos: + + Por definicin, la entalpa de formacin esatndar de los elementos en su estado ms estable es nula. Ejemplo: = . La ley de Hess permite calcular la entalpa estndar de cualquier reaccin a partir de las entalpas de formacin de las sustancias que intervienen en ella. Puede demostrarse que:
f f

Entalpa de combustin estndar Entalpa de combustin estndar de una sustancia es la variacin de entalpa del proceso en el que 1 mol de esa sustancia reacciona con O2 , en condiciones estndar, para dar CO2 (g) y H2O (L). Se representa: y se aplica a sustancias que contienen exclusivamente C, H y O. Ejemplo: = significa que cuando se quema un mol de metano en condiciones etndar, se desprenden 890,8 kJ de energa: + + + Entalpa de enlace es la energa que se requiere para romper 1 mol de enlaces entre dos tomos. La ley de Hess permite interpretar una reaccin como una sucesin de procesos intermedios en los que se rompen unos enlaces y se forman otros. La entalpa de la reaccin puede escribirse entonces en funcin de la energas de enlace: = El clculo slo tiene sentido cuando todas las sustancias se encuentran en estado gaseoso. Ejemplo: Para calcular la entalpa de la reaccin debemos tener en cuenta que se + rompen dos enlaces H-H (uno por cada molcula) y uno O=O y se forman cuatro enlaces H-O (dos por cada molcula de agua). Tomando los datos necesarios del libro de texto o buscndolos en internet: = + =
2 9 098 9 098 2 2 Jk 9,098 ) (O2 H 2 ) g( OC 9 098 2

) g(O2H 2 ) g(2 O ) g(2H 2

]) soveun secalne(H [ ]) sotor secalne(H [ H

484 484 Jk 484 484

lom 8,098 Jk 098

364 4 694 634 2 364 4 694 634 2 364 4 694 634 2 364 4 694 634 2

2 2 2 ) g( O 2 ) g(4 HC 2

4 4 4 ]) g 4 HC[ (

0 0 0 0

cH

]) sovitcaer(0H [ ]) sotcudorp(0H [

3 2 2 2 2 Jk 1,64 ) g( HN ) g( H 3 ) g( N 1 1 1 3 3 1 3

lom 1,64 Jk

Ejemplo:

significa que, en condiciones estndar, se desprenden 46,1 kJ de energa

Entalpa de enlace

2 2 2H 2 H 1

2 2 2 2 2 2 2 2 2 ) g(2 OC ) g(2 O 21 ) g( C O 1 1 1

) g(OC ) g(2 O 21 ) s(C 1 2 2 2 2 2 2 ) g(2 OC ) g(2 O ) s(C

2 2 2 2

0 0 0 0

f ]) g(3HN [ 0H

1 1 1 1

]) g(2O[ 0H 0 0

0 0 0 0

Espontaneidad
Cuando un proceso termodinmico se produce por s solo se dice que es espontneo. A la presin y temperatura ordinarias la reaccin es espontnea; en cambio la reaccin + + + no lo es, afortunadamente ya que el oxgeno y el nitrgeno se encuentran en el aire y el monxido de nitrgeno es un gas venenoso. La espontaneidad de un proceso puede depender de las condiciones; por ejemplo, la fusin del hielo es espontnea a 20C y no los es a -20C. En principio se crey que las reacciones y procesos exotrmicos son espontneos y los endotrmicos no y, de hecho, as es en la mayora de los casos. Sin embargo existen excepciones a esta regla. El proceso de fusin del hielo a 20C es evidentemente endotrmico y sin embargo es espontneo. En estos casos, el sistema necesita energa y la absorbe espontneamente del medio.
2 2 2 2 2 ) g(ON 2 ) g(2 O ) g(2N 2 2 2 2 ) g(2H ) qa(2lCnZ ) qa(lCH 2 ) s(nZ

Entropa
Experimentalmente se observ que la espontaneidad de los procesos termodinmicos se ve favorecida cuando en ellos aumenta el desorden del sistema. Se entiende, por ejemplo, que un slido est ms ordenado que un lquido y ste que un gas lo cual explica la espontaneidad de los procesos de fusin y evaporacin. Tambin se considera que existe mayor orden en las molculas complejas que en las sencillas y en stas que en los tomos; esto explica que sean ms favorables las reacciones de descomposicin que las de sntesis. Para medir el grado de desorden de un sistema se utiliza una magnitud llamada entropa. Definiremos esta magnitud estableciendo primero un origen e indicando despus su variacin. El origen queda definido en el tercer principio de la termodinmica: Tercer principio La entropa de una sustancia (elemento o compuesto) que se encuentre como un cristal perfecto a 0 K es 0. Definicin de entropa La entropa se representa S y se define a partir de su diferencial:
1T

En el sistema internacional, la entropa se mide en J/K o en J/(mol,K) si se trata de entropas molares. Las entropas molares estn tabuladas en condiciones estndar lo que nos evita calcular la anterior integral. La entropa es una funcin de estado por lo que nicamente depende del estado inicial y final del sistema y no de cmo ha evolucionado. Ello supone que puede utilizarse la ley de Hess para el clculo de la variacin de entropa de un proceso: =

Un sistema evoluciona de forma espontnea si la entropa del Universo aumenta con dicha transformacin. El segundo principio nos permite deducir si un sistema va a evolucionar en un sentido o en sentido contrario. Cuando un sistema absorbe calor del entorno la entropa del sistema aumenta y la del entorno disminuye; si por el contrario el sistema cede calor al entorno su entropa disminuye y aumenta la del entorno. Pues bien, el proceso ocurrir en el sentido en que la suma de ambas variaciones resulte un nmero positivo ya que de esta forma habr aumentado la entropa del Universo segn nos dice el segundo principio.

0 ) onrotne( ) ametsis( S S

) osrevinU( S

) sovitcaer(S ) sotcudorp(S

Segundo principio

T Qd

2T

oentnopse osecorP

T Sd Qd

>

Condicin de espontaneidad
Evidentemente, en cualquier proceso, la cantidad de calor que recibe el entorno es, en valor absoluto, la misma que la que cede el sistema. Como el entorno es mucho ms amplio que el sistema, el calor que ste le cede no modifica su temperatura de manera apreciable. Entonces:

Si el proceso ocurre a presin constante, el calor coincide con la variacin de entalpa: = Para que el proceso sea espontneo debe ocurrir pues que: >

Multiplicando por T y cambiando el signo de la desigualdad, obtenemos que la condicin matemtica de la espontaneidad de un proceso es: <

Se define energa libre (o de Gibbs) de un sistema, y se representa G, como: = Si la temperatura del proceso es constante: = La condicin de espontaneidad puede abreviarse escribindola en funcin de la energa libre: < La energa libre es una funcin de estado por lo que nicamente depende del estado inicial y final del sistema y no de cmo ha evolucionado. Ello implica que puede utilizarse la ley de Hess para el clculo de la variacin de energa libre de un proceso de la misma forma que lo hacamos con la entalpa y calcular la entalpa de una reaccin a partir de las energas libres de formacin, que se definen de manera anloga a las entalpas de formacin.

Tipos de reacciones en funcin de su espontaneidad

II III IV

< > >

(Exotrmica) (Endotrmica) (Endotrmica)

< > <

(Aumenta el orden) (Aumenta el desorden) (Aumenta el orden)

Espontnea a bajas temperaturas Espontnea a altas temperaturas (Nunca espontnea) >

0 G

0 G

0 0 0 0

S S S S

0 0 0 0

H H H H

<

(Exotrmica)

Teniendo en cuenta el signo de tabla.

T T ) ametsis( S ) ametsis( ) osredvinU( S S ) ametsis( Q ) onrotne( Q

= + =

]) sovitcaer(0fG [ ]) sotcudorp(0fG [

T ) ametsis( ) osredvinU( S S ) ametsis( H

y

Energa libre o de Gibbs

las reacciones pueden clasificarse en los cuatro tipos indicados en la

>

(Aumenta el desorden)

0 S

T H

0 G

T ) ametsis( S ) ametsis( H

oentnopse oseco rP oentnopse oseco rP

S T H

S T H G
0

<

(Siempre espontnea)