1

BAB I PENDAHULUAN Senyawa Karbonil Ikatan pada gugus karbonil Atom oksigen jauh lebih elektronegatif dibanding karbon sehingga memiliki kecenderungan kuat untuk menarik elektron-elektron yang terdapat dalam ikatan C=O kearahnya sendiri. Salah satu dari dua pasang elektron yang membentuk ikatan rangkap C=O bahkan lebih mudah tertarik ke arah oksigen. Ini menyebabkan ikatan rangkap C=O sangat polar. Gugus karbonil adalah sebuah gugus fungsi yang terdiri dari sebuah atom karbon yang berikatan rangkap dengan sebuah atom oksigen: C=O. Istilah karbonil juga dapat merujuk pada karbon monoksida sebagai sebuah ligan pada senyawa anorganik atau kompleks organologam (misalnya nikel karbonil); dalam situasi ini, karbon berikatan rangkap tiga dengan oksigen CO Sebuah gugus karbonil dikarakterisasikan oleh jenis-jenis senyawa berikut ini: SENYAWA STRUKTUR RUMUS UMUM Aldehida Keton Asam Karboksilat Ester RCHO RCOR' RCOOH RCOOR'

Amida

RCONR'R''

Asil klorida

RCOCl

Senyawa karbonil lainnya termasuk urea dan karbamat. Contoh dari senyawa karbonil anorganik adalah karbon dioksida, karbon sulfida, dan fosgena. Oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga rapatan elektron akan tertarik dari karbon dan meningkatkan polaritas ikatan. Oleh karena itu, karbon karbonil bersifat elektrofilik, sehingga lebih reaktif terhadap nukleofil. Selain itu, oksigen yang elektronegatif juga dapat bereaksi dengan elektrofil. Hidrogen alfa pada senyawa karbonil lebih asam (~1030 kali lebih asama) daripada ikatan CH yang biasa. Sebagai contoh, nilai pKa asetaldehida dan aseton adalah 16,7 dan 19, berturut-turut.[1] Reaksi-reaksi penting dari gugus karbonil Atom karbon yang sedikit bermuatan positif pada gugus karbonil bisa diserang oleh nukleofil. Nukleofil merupakan sebuah ion bermuatan negatif (misalnya, ion sianida, CN-), atau bagian yang bermuatan negatif dari sebuah molekul (misalnya, pasangan elektron bebas pada sebuah atom nitrogen dalam molekul amonia NH3). Selama reaksi berlangsung, ikatan rangkap C=O terputus. Efek murni dari pemutusan ikatan ini adalah bahwa gugus karbonil akan mengalami reaksi adisi, seringkali diikuti dengan hilangnya sebuah molekul air. Ini menghasilkan reaksi yang

dikenal sebagai adisi-eliminasi atau kondensasi. Dalam pembahasan tentang aldehid dan keton anda akan menemukan banyak contoh reaksi adisi sederhana dan reaksi adisi-eliminasi. Aldehid dan keton mengandung sebuah gugus karbonil. Ini berarti bahwa reaksi keduanya sangat mirip jika ditinjau berdasarkan gugus karbonilnya . Senyawa karbonil mengandung ikatan rangkap C=O. Senyawa karbonil yang paling sederhana secara umum bisa dituliskan sebagai berikut:

R dan R' bisa sama atau berbeda, dan bisa berupa gugus alkil atau hydrogen Jika salah satu (atau kedua) gugus R ini adalah hidrogen, maka senyawa tersebut dinamakan aldehid. Sebagai contoh:

Jika kedua gugus R adalah gugus alkil, maka senyawa tersebut dinamakan keton. Contohnya antara lain:

Reaksi umum antara pereaksi Grignard dengan senyawa karbonil Reaksi antara berbagai macam senyawa karbonil dengan pereaksi Grignard bisa terlihat sedikit rumit, walaupun pada kenyataannya semua senyawa karbonil bereaksi dengan cara yang sama - yang berbeda hanyalah gugus-gugus yang terikat pada ikatan rangkap C=O. Apa yang terjadi pada reaksi ini jauh lebih mudah dipahami dengan mencermati persamaan umumnya (menggunakan gugus "R" bukan gugus tertentu) - setelah anda memahami dengan gugus R barulah bisa diganti dengan gugus yang sesungguhnya jika diperlukan. Reaksi-reaksi yang terjadi pada dasarnya sama untuk reaksi dengan karbon dioksida - yang membedakan hanya sifat-sifat produk organiknya. Pada tahap pertama, pereaksi Grignard diadisi ke ikatan rangkap C=O:

Asam encer selanjutnya ditambahkan untuk menghidrolisisnya. (Pada persamaan berikut digunakan persamaan umum dengan tidak mempertimbangkan fakta bahwa Mg(OH)Br akan bereaksi lebih lanjut dengan asam yang ditambahkan.)

Alkohol terbentuk. Salah satu kegunaan penting dari pereaksi Grignard adalah kemampuannya untuk membuat alkohol-alkohol kompleks dengan mudah. Jenis alkohol yang dihasilkan tergantung pada senyawa karbonil yang digunakan - dengan kata lain, gugus R dan R' yang dimiliki.Gugus karbonil dapat direduksi oleh reagen hidrida seperti NaBH4 dan LiAlH4, dan oleh reagen organologam seperti organolitium dan reagen Grignard. Senyawa karbonil ,-takjenuh adalah sebuah kelompok senyawa karbonil yang penting dengan struktur umumnya C=CC=O. Pada senyawa-senyawa ini, gugus karbonil berkonjugasi dengan sebuah alkena. Hal ini menyebabkan sifat-sifat khusus senyawa ini. Sebagai contoh senyawa ini adalah akrolein, mesitil oksida, asam akrilat, dan asam maleat. Karbonil takjenuh dapat dibuat dalam laboratorium menggunakan reaksi aldol dan reaksi Perkin. Gugus karbonil, baik pada aldehida, asam, ataupun keton, menarik elektron dari alkena dan gugus alkena pada karbonil takjenuh, sehingga menurunkan reaktivitas terhadap elektrofil seperti bromin atau asam klorida. Sebagai kaidah umum, hidrogen melekatkan dirinya pada posisi alfa pada sebuah adisi elektrofilik. Sebaliknya, senyawa ini reaktif terhadap nukleofil pada adisi nukleofil BAB II ALDEHID DAN KETON Aldehid dan Keton Halaman ini menjelaskan tentang pengertian aldehid dan keton, dan membahas sekilas tentang bagaimana ikatan aldehid dan keton berpengaruh terhadap kereaktifannya. Halaman ini juga meninjau sifat-sifat fisik sederhana seperti kelarutan dan titik didih. Rincian tentang reaksi kimia aldehid dan keton dibahas pada halaman yang lain. Pengertian aldehid dan keton Aldehid dan keton sebagai senyawa karbonil Aldehid dan keton adalah senyawa-senyawa sederhana yang mengandung sebuah gugus karbonil - sebuah ikatan rangkap C=O. Aldehid dan keton termasuk senyawa yang sederhana jika ditinjau berdasarkan tidak adanya gugus-gugus reaktif yang lain seperti -OH atau -Cl yang terikat langsung pada atom karbon di gugus karbonil - seperti yang bisa ditemukan misalnya pada asam-asam karboksilat yang mengandung gugus -COOH. Contoh-contoh aldehid Pada aldehid, gugus karbonil memiliki satu atom hidrogen yang terikat padanya bersama dengan salah satu dari gugus berikut:

atom hidrogen lain atau, yang lebih umum, sebuah gugus hidrokarbon yang bisa berupa gugus alkil atau gugus yang mengandung sebuah cincin benzen.

Pada pembahasan kali ini, kita tidak akan menyinggung tentang aldehid yang mengandung cincin benzen.

Pada gambar di atas kita bisa melihat bahwa keduanya memiliki ujung molekul yang sama persis. Yang membedakan hanya kompleksitas gugus lain yang terikat. Jika kita menuliskan rumus molekul untuk molekul-molekul di atas, maka gugus aldehid (gugus karbonil yang mengikat atom hidrogen) selalunya dituliskan sebagai -CHO - dan tidak pernah dituliskan sebagai COH. Oleh karena itu, penulisan rumus molekul aldehid terkadang sulit dibedakan dengan alkohol. Misalnya etanal dituliskan sebagai CH 3CHO dan metanal sebagai HCHO.Penamaan aldehid didasarkan pada jumlah total atom karbon yang terdapat dalam rantai terpanjang - termasuk atom karbon yang terdapat pada gugus karbonil. Jika ada gugus samping yang terikat pada rantai terpanjang tersebut, maka atom karbon pada gugus karbonil harus selalu dianggap sebagai atom karbon nomor 1. Contoh-contoh keton Pada keton, gugus karbonil memiliki dua gugus hidrokarbon yang terikat padanya. Sekali lagi, gugus tersebut bisa berupa gugus alkil atau gugus yang mengandung cincin benzen. Disini kita hanya akan berfokus pada keton yang mengandung gugus alkil untuk menyederhanakan pembahasan. Perlu diperhatikan bahwa pada keton tidak pernah ada atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonil.

Propanon biasanya dituliskan sebagai CH3COCH3. Diperlukannya penomoran atom karbon pada keton-keton yang lebih panjang harus selalu diperhatikan. Pada pentanon, gugus karbonil bisa terletak di tengah rantai atau di samping karbon ujung menghasilkan pentan-3-ena atau pentan-2-on. Perbedaan aldehid dan keton Aldehid berbeda dengan keton karena memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonilnya. Ini menyebabkan aldehid sangat mudah teroksidasi. Sebagai contoh, etanal, CH3CHO, sangat mudah dioksiasi baik menjadi asam etanoat, CH3COOH, atau ion etanoat, CH3COO-. Keton tidak memiliki atom hidrogen tersebut sehingga tidak mudah dioksidasi. Keton hanya bisa dioksidasi dengan menggunakan agen pengoksidasi kuat yang memiliki kemampuan untuk memutus ikatan karbon-karbon. Oksidasi aldehid dan keton juga dibahas dalam modul belajar online ini pada sebuah halaman khusus di topik aldehid dan keton. Sifat-sifat fisik Titik didih Aldehid sederhana seperti metanal memiliki wujud gas (titik didih -21C), dan etanal memiliki titik didih +21C. Ini berarti bahwa etanal akan mendidih pada suhu yang mendekati suhu kamar. Aldehid dan keton lainnya berwujud cair, dengan titik didih yang semakin meningkat apabila molekul semakin besar . Besarnya titik didih dikendalikan oleh kekuatan gaya-gaya antar-molekul. Gaya dispersi van der Waals Gaya tarik ini menjadi lebih kuat apabila molekul menjadi lebih panjang dan memiliki lebih banyak elektron. Peningkatan gaya tarik ini akan meningkatkan ukuran dipol-dipol temporer yang terbentuk. Inilah sebabnya mengapa titik didih meningkat

apabila jumlah atom karbon dalam rantai juga meningkat - baik pada aldehid maupun pada keton. Gaya tarik dipol-dipol van der Waals Aldehid dan keton adalah molekul polar karena adanya ikatan rangkap C=O. Seperti halnya gaya-gaya dispersi, juga akan ada gaya tarik antara dipol-dipol permanen pada molekul-molekul yang berdekatan.Ini berarti bahwa titik didih akan menjadi lebih tinggi dibanding titik didih hidrokarbon yang berukuran sama - yang mana hanya memiliki gaya dispersi.Mari kita membandingkan titik didih dari tiga senyawa hidrokarbon yang memiliki besar molekul yang mirip. Ketiga senyawa ini memiliki panjang rantai yang sama, dan jumlah elektronnya juga mirip (walaupun tidak identik). molekul CH3CH2CH3 CH3CHO CH3CH2OH tipe alkana aldehid alkohol titik didih (C) -42 +21 +78

Pada tabel di atas kita bisa melihat bahwa aldehid (yang memiliki gaya tarik dipol-dipol dan gaya tarik dispersi) memiliki titik didih yang lebih tinggi dari alkana berukuran sebanding yang hanya memiliki gaya dispersi. Akan tetapi, titik didih aldehid lebih rendah dari titik didih alkohol. Pada alkohol, terdapat ikatan hidrogen ditambah dengan dua jenis gaya-tarik antar molekul lainnya (gaya-tarik dipol-dipol dan gaya-tarik dispersi). Walaupun aldehid dan keton merupakan molekul yang sangat polar, namun keduanya tidak memiliki atom hidrogen yang terikat langsung pada oksigen, sehingga tidak bisa membentuk ikatan hidrogen sesamanya. Kelarutan dalam air Aldehid dan keton yang kecil dapat larut secara bebas dalam air tetapi kelarutannya berkurang seiring dengan pertambahan panjang rantai. Sebagai contoh, metanal, etanal dan propanon - yang merupakan aldehid dan keton berukuran kecil - dapat bercampur dengan air pada semua perbandingan volume. Alasan mengapa aldehid dan keton yang kecil dapat larut dalam air adalah bahwa walaupun aldehid dan keton tidak bisa saling berikatan hidrogen sesamanya, namun keduanya bisa berikatan hidrogen dengan molekul air. Salah satu dari atom hidrogen yang sedikit bermuatan positif dalam sebuah molekul air bisa tertarik dengan baik ke salah satu pasangan elektron bebas pada atom oksigen dari sebuah aldehid atau keton untuk membentuk sebuah ikatan hidrogen.

Tentunya juga terdapat gaya dispersi dan gaya tarik dipol-dipol antara aldehid atau keton dengan molekul air.Pembentukan gaya-gaya tarik ini melepaskan energi yang membantu menyuplai energi yang diperlukan untuk memisahkan molekul air dan aldehid atau keton satu sama lain sebelum bisa bercampur.Apabila panjang rantai meningkat, maka ekor-ekor hidrokarbon dari molekul-molekul (semua hidrokarbon sedikit menjauh dari gugus karbonil) mulai mengalami proses di atas.

Dengan menekan diri diantara molekul-molekul air, ekor-ekor hidrokarbon tersebut memutus ikatan hidrogen yang relatif kuat antara molekul-molekul air tanpa menggantinya dengan ikatan yang serupa. Ini menjadi proses yang tidak bermanfaat dari segi energi, sehingga kelarutan berkurang. Oksidasi Aldehid dan Keton Halaman ini menjelaskan tentang cara-cara yang dapat dipakai untuk membedakan antara aldehid dan keton dengan menggunakan agen-agen pengoksidasi seperti larutan kalium dikromat(VI) asam, pereaksi Tollens, larutan Fehling dan larutan Benedict. Latar belakang Mengapa aldehid dan keton memiliki sifat yang berbeda? Anda akan mengingat dari pembahasan lain di topik aldehid keton bahwa perbedaan antara aldehid dan keton adalah keberadaan sebuah atom hidrogen yang terikat pada ikatan rangkap C=O dalam aldehid, sedangkan pada keton tidak ditemukan hidrogen seperti ini.

Keberadaan atom hidrogen tersebut menjadikan aldehid sangat mudah teroksidasi. Atau dengan kata lain, aldehid adalah agen pereduksi yang kuat. Karena keton tidak memiliki atom hidrogen istimewa ini, maka keton sangat sulit dioksidasi. Hanya agen pengoksidasi sangat kuat seperti larutan kalium manganat(VII) (larutan kalium permanganat) yang bisa mengoksidasi keton - itupun dengan mekanisme yang tidak rapi, dengan memutus ikatan-ikatan C-C. Dengan tidak memperhitungkan agen pengoksidasi yang kuat ini, anda bisa dengan mudah menjelaskan perbedaan antara sebuah aldehid dengan sebuah keton. Aldehid dapat dioksidasi dengan mudah menggunakan semua jenis agen pengoksidasi; sedangkan keton tidak. Rincian reaksi-reaksi ini akan dibahas lebih lanjut pada bagian-bagian bawah halaman ini. Apa yang terbentuk apabila aldehid dioksidasi? Hasil yang terbentuk tergantung pada apakah reaksi dilakukan pada kondisi asam atau basa. Pada kondisi asam, aldehid dioksidasi menjadi sebuah asam karboksilat. Pada kondisi basa, asam karboksilat tidak bisa terbentuk karena dapat bereaksi dengan logam alkali. Olehnya itu yang terbentuk adalah garam dari asam karboksilat.

Menuliskan persamaan reaksi untuk reaksi-reaksi oksidasi Jika anda ingin mengetahui persamaan untuk reaksi-reaksi oksidasi ini, maka satusatunya cara yang tepat digunakan untuk menuliskannya adalah dengan menggunakan persamaan setengah reaksi. Persamaan setengah reaksi untuk oksidasi aldehid berbeda-beda tergantung pada kondisi reaksi (apakah asam atau basa). Pada kondisi asam, persamaan setengah reaksinya adalah:

dan pada kondisi basa:

Persamaan-persamaan setengah reaksi ini selanjutnya digabungkan dengan persamaan setengah reaksi dari agen pengoksidasi yang digunakan. Contohnya dijelaskan secara rinci berikut ini. Contoh-contoh spesifik Pada masing-masing contoh berikut, kami berasumsi bahwa anda telah mengetahui apakah yang terbentuk adalah aldehid atau keton. Ada banyak hal lain yang juga dapat memberikan hasil positif. Dengan mengasumsikan bahwa anda mengetahui apa yang harus terbentuk (aldehid atau keton), pada masing-masing contoh, keton tidak memberikan hasil positif. Hanya aldehid yang memberikan hasil positif. Penggunaan larutan kalium dikromat(VI) asam Sedikit larutan kalium dikromat(VI) diasamkan dengan asam sulfat encer dan beberapa tetes aldehid atau keton ditambahkan. Jika tidak ada yang terjadi pada suhu biasa, campuran dipanaskan secara perlahan selama beberapa menit - misalnya, dalam sebuah labu kimia berisi air panas. keton aldehid Tidak ada perubahan warna pada larutan oranye. Larutan oranye berubah menjadi biru.

Ion-ion dikromat (VI) telah direduksi menjadi ion-ion kromium(III) yang berwarna hijau oleh aldehid. Selanjutnya aldehid dioksidasi menjadi asam karboksilat yang sesuai. Persamaan setengah reaksi untuk reduksi ion-ion dikromat(VI) adalah:

Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi dari oksidasi sebuah aldehid pada kondisi asam, yakni

akan menghasilkan persamaan lengkap sebagai berikut:

Penggunaan pereaksi Tollens (uji cermin perak) Pereaksi Tollens mengandung ion diamminperak(I), [Ag(NH3)2]+. Ion ini dibuat dari larutan perak(I) nitrat. Caranya dengan memasukkan setetes larutan natrium hidroksida ke dalam larutan perak(I) nitrat yang menghasilkan sebuah endapan perak(I) oksida, dan selanjutnya tambahkan larutan amonia encer secukupnya untuk melarutkan ulang endapan tersebut. Untuk melakukan uji dengan pereaksi Tollens, beberapa tetes aldehid atau keton dimasukkan ke dalam pereaksi Tollens yang baru dibuat, dan dipanaskan secara perlahan dalam sebuah penangas air panas selama beberapa menit. keton aldehid Tidak ada perubahan pada larutan yang tidak berwarna. Larutan tidak berwarna menghasilkan sebuah endapan perak berwarna abuabu, atau sebuah cermin perak pada tabung uji.

Aldehid mereduksi ion diamminperak(I) menjadi logam perak. Karena larutan bersifat basa, maka aldehid dengan sendirinya dioksidasi menjadi sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai. Persamaan setengah reaksi untuk reduksi ion diamminperak(I) menjadi perak adalah sebagai berikut:

Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi dari oksidasi sebuah aldehid pada kondisi basa, yakni

akan menghasilkan persamaan reaksi lengkap:

Penggunaan larutan Fehling atau larutan Benedict Larutan Fehling dan larutan Benedict adalah varian dari larutan yang secara ensensial sama. Keduanya mengandung ion-ion tembaga(II) yang dikompleks dalam sebuah larutan basa. Larutan Fehling mengandung ion tembaga(II) yang dikompleks dengan ion tartrat dalam larutan natrium hidroksida. Pengompleksan ion tembaga(II) dengan ion tartrat dapat mencegah terjadinya endapan tembaga(II) hidroksida. Larutan Benedict mengandung ion-ion tembaga(II) yang membentuk kompleks dengan ion-ion sitrat dalam larutan natrium karbonat. Lagi-lagi, pengompleksan ion-ion tembaga(II) dapat mencegah terbentuknya sebuah endapan - kali ini endapan tembaga(II) karbonat.

Larutan Fehling dan larutan Benedict digunakan dengan cara yang sama. Beberapa tetes aldehid atau keton ditambahkan ke dalam reagen, dan campurannya dipanaskan secara perlahan dalam sebuah penangas air panas selama beberapa menit. keton aldehid Tidak ada perubahan warna pada larutan biru. Larutan biru menghasilkan sebuah endapan merah gelap dari tembaga(I) oksida.

Aldehid mereduksi ion tembaga(II) menjadi tembaga(I) oksida. Karena larutan bersifat basa, maka aldehid dengan sendirinya teroksidasi menjadi sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai. Persamaan untuk reaksi-reaksi ini selalu disederhanakan untuk menghindari keharusan menuliskan ion tartrat atau sitrat pada kompleks tembaga dalam rumus struktur. Persamaan setengah-reaksi untuk larutan Fehling dan larutan Benedict bisa dituliskan sebagai:

Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi untuk oksidasi aldehid pada kondisi basa yakni

akan menghasilkan persamaan lengkap:

10

BAB V PENUTUP Gugus karbonil terdiri dari sebuah atom karbon SP2 yang dihubungkan ke sebuah atom oksigen oleh sebuah ikatan sigma dan ikatan pi. Ikatan sigma gugus karbonil terletak dalam satu bidang dengan sudut kira kira 120 0 SP2. Gugus karbonil bersifat polar, dengan electron dalai ikatan sigma, dan oksigennya mempunyai dua pasang elektron valensi bebas. Gugus karbonil dapat mengalami serangan elektrofilik dan nukleofilik, karena (1 stabilisasi induktif dari muatan parsial pada karbon karbonil, dan (2 rintangan sterik, keton reaktif dibandingkan aldehida: Aldehid memiliki sekurang kurangnya 1 atom hydrogen yang terikat pada gugus karbonil dan keton memiliki dua gugus alkil yang terikat pada gugus karbonil Banyak reaksi aldehida dan keton merupakan reaksi adisi yang sederhana pada ikatan pi C=O.reaksi-reaksi ini dapat menghasilkan hidrat, hemiasetal, dan sianohidrin. Reaksi adisi lainnya adalah reduksi dan reaksi Grignard. Reaksi substitusi aldehida dan keton merupakan hasil reaksi awal yang diikuti oleh eliminasi, atau dapat disebut reaksi adisi-eliminasi Karena gugus karbonil bersifat polar dan karena elektron pi-nya dapat mengambil bagian dalam stabilisasi-resonansi, maka suatu hidrogen bersifat asam, terutama jika posisi terhadap 2 gugus karbonil. Asam karboksilat merupakan senyawa organic yang mengandung gugus karboksil . Mengalami pengikatan hidrogen berbentuk dimer, suatu sifat struktur yang mempengaruhi sifat fisis dan spektralnya, Asam karboksilat dapat disentis dengan (1) hidrolisis derivatnya, (2) oksidasi alkohol primer dan (3) pereaksi Grignard. Derivat asam karboksilat biasanya dibuat dari asam karboksilat itu sendiri atau dari derivat yang lebih reaktif. reaksi antar berbagai derivat asam karboksilat dan nukleofil mirip satu sama lain.