National 2006

EXERCICE II. CORROSION DES GOUTTIRES (6,5 points)

Les prcipitations sont naturellement acides en raison du dioxyde de carbone prsent dans l'atmosphre. Par ailleurs, la combustion des matires fossiles (charbon, ptrole et gaz) produit du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote qui s'associent l'humidit de l'air pour librer de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique. Ces acides sont ensuite transports loin de leur source avant d'tre prcipits par les pluies, le brouillard, la neige ou sous forme de dpts secs. Trs souvent, les pluies s'coulant des toits sont recueillies par des gouttires mtalliques, constitues de zinc.

Donnes : Masse molaire atomique du zinc : M(Zn) = 65,4 g.mol 1 Loi des gaz parfaits : PV = nRT Couples acide / base : H3O+ / H2O( ) H2O ( ) / HO (aq) CO2 , H2O ( ) / HCO3 (aq) Le zinc est un mtal qui ragit en milieu acide selon la raction d'quation : Zn (s) + 2 H3O+ = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O ( ) 1. Suivi cintique de la transformation Pour tudier cette transformation, considre comme totale, on ralise l'exprience dont le schma simplifi est reprsent sur la figure 1.

Solution d'acide sulfurique

Erlenmeyer Poudre de zinc Bain thermostat Figure 1 l'instant de date t = 0 s, on verse rapidement, sur 0,50 g de poudre de zinc, 75,0 mL de solution d'acide sulfurique de concentration en ions oxonium H3O+ gale 0,40 mol.L-1. La pression mesure cet instant par le capteur est Pi = 1020 hPa. La formation de dihydrogne cre une surpression qui s'additionne la pression de l'air initialement prsent. Les valeurs de la pression, mesure diffrentes dates par le capteur de pression, sont reportes dans le tableau page suivante :

t (min) P (hPa) t (min) P (hPa)

0 1020 45,0 1413

1,0 1030 50,0 1452

3,0 1060 60,0 1513

5,0 1082 70,0 1565

7,0 1101 80,0 1608

9,0 1120

11,0 1138

15,0 1172

20,0 1215

25,0 1259

30,0 1296

35,0 1335

90,0 110,0 140,0 160,0 190,0 240,0 300,0 1641 1697 1744 1749 1757 1757 1757

1.1. Complter le tableau d'volution du systme en ANNEXE RENDRE AGRAFE AVEC LA COPIE. 1.2. En dduire la valeur de l'avancement maximal xmax. Quel est le ractif limitant ? 1.3. On considre que le dihydrogne libr par la raction est un gaz parfait. chaque instant la surpression (P Pi ) est proportionnelle la quantit n(H2) de dihydrogne form et inversement proportionnelle au volume Vgaz de gaz contenu dans l'erlenmeyer : (P Pi )Vgaz = n(H2)RT , o Pi reprsente la pression mesure la date t = 0 s , P la pression mesure par le capteur et T la temprature du milieu (maintenue constante pendant l'exprience). 1.3.1. Quelle est la relation donnant l'avancement x de la raction en fonction de (P Pi ), Vgaz , R et T ? 1.3.2. On note Pmax la pression mesure l'tat final. crire la relation donnant l'avancement xmax en fonction de Pmax , Pi, Vgaz, R et T. P Pi En dduire la relation donnant l'avancement x : x = xmax Pmax Pi La courbe donnant l'volution de l'avancement x en fonction du temps est reprsente sur la figure 2 en ANNEXE RENDRE AGRAFE AVEC LA COPIE. 1.3.3. Vrifier l'aide de la courbe la valeur de xmax trouve au 1.2. 1.3.4. l'aide du tableau des rsultats, dterminer la valeur de l'avancement la date t = 50,0 min. Vrifier cette valeur sur la courbe. 1.4. Comment peut-on dduire de la figure 2 l'volution de la vitesse volumique de raction au cours de la transformation chimique tudie ? Dcrire qualitativement cette volution. 1 dx On rappelle l'expression de la vitesse volumique de la raction : v = ; V est le volume de la V dt solution, suppos constant durant l'exprience.

2. Facteurs cintiques 2.1. Influence de la concentration en ions oxonium On reprend le montage prcdent (figure 1) et on ralise les trois expriences suivantes : Exprience 1 25 C 0,50 g poudre 75 mL 0,50mol.L-1 Exprience 2 25 C 0,50g poudre 75 mL 0,25 mol.L-1 Exprience 3 25 C 0,50 g poudre 75 mL 0,40 mol.L-1

Temprature Masse initiale de zinc Forme du zinc Volume de la solution d'acide sulfurique verse Concentration initiale en ions oxonium

Pour chacune des expriences 1, 2 et 3, on a trac sur la figure 3 ci-dessous les trois courbes (a), (b) et (c) reprsentant l'avancement de la raction lors des 50 premires minutes.

x (mmol)

t (min)

Associer chacune des courbes de la figure 3 le numro de l'exprience 1, 2 ou 3 correspondante. Justifier. 2.2. Influence de la forme du zinc (division et tat de surface) On reprend le montage de la figure 1 et on ralise trois nouvelles expriences : - avec de la poudre de zinc ; - avec de la grenaille de zinc rcemment fabrique ; - avec de la grenaille de zinc de fabrication ancienne.

Temprature Masse initiale de zinc Forme du zinc Volume de la solution d'acide sulfurique vers Concentration initiale en ions oxonium

Exprience 4 25 C 0,50 g poudre

Exprience 5 25 C 0,50 g grenaille

Exprience 6 25 C 0,50 g grenaille de zinc de fabrication ancienne recouverte d'une couche de carbonate de zinc 75 mL 0,50 mol.L-1

75 mL 0,50mol.L-1

75 mL 0,50 mol.L-1

On trace les courbes x = f(t) pour les trois expriences et on obtient la figure 4 page suivante :

Figure 4 2.2.1. partir des courbes obtenues lors des expriences 4 et 5, indiquer quelle est l'influence de la surface du zinc en contact avec la solution sur la vitesse de raction. 2.2.2. En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de carbonate de zinc qui lui donne un aspect patin. partir des courbes obtenues, indiquer quelle est l'influence de cette couche de carbonate de zinc sur la vitesse de raction.

3. Pluies acides et gouttires Les prcipitations naturelles et non pollues ont un pH acide. Leur acidit est due au dioxyde de carbone qui se dissout dans l'eau. L'quation entre l'eau et le dioxyde de carbone s'crit : CO2 (aq) + 2 H2O ( ) = HCO3 (aq) + H3O+ En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de l'ordre de 5. 3.1. partir de la valeur du pH cite ci-dessus, dterminer la valeur moyenne de la concentration en ions oxonium H3O+ rencontrs dans les eaux de pluie. 3.2. Les trois facteurs cintiques tudis dans la question 2. permettent-ils d'expliquer la longvit des gouttires en zinc dans les habitations ?

ANNEXE RENDRE AGRAFE AVEC LA COPIE

Question 1.1. Tableau d'volution du systme Equation chimique Avancement Etat du systme (mol) Etat initial Etat en cours de transformation Etat final 0 X X max Zn (s) + 2 H3O+ = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O ( )

Quantits de matire (mol) n(Zn)i n(H3O+)i 0 0 en excs en excs en excs

x (mmol)

Figure 2