La chimica del benzene e dei suoi derivati

I derivati del benzene vengono chiamati composti aromatici poich inizialmente vennero isolati dal catrame nel 1800 ed erano caratterizzati da un odore aromatico. Il benzene fu identificato da aromatico. Faraday nel 1825. Kekul nel 1865 propose una struttura ciclica con tre y 1825. p p insaturazioni in equilrio tra due forme identiche. Ora noi sappiamo che identiche. una struttura con i sei legami della stessa lunghezza, un ibrido di risonanza di due forme equivalenti. equivalenti.

Strutture di Kekul
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Stabilit del benzene (entalpie di idrogenazione) Energia di risonanza

Energia di risonanza: differenza tra il Hidrogen (benzene) e Hidrogen (cicloesatriene). Benzene una molecola molto stabile
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Aromaticit
Regola di Hckel (4n + 2). Una molecola aromatica quando ha un sistema planare, ininterrotto e ciclico che contiene 4n+2 elettroni (n=0, 1, 2, 3, 4, etc). Origina dallenergia degli orbitali molecolari dei composti aromatici ti i

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Orbitali molecolari (MO)

Un possibile modo per semplificare la teoria quantica che definisce i legami chimici quella della teoria dellorbitale molecolare. Essa descrive i legami considerando le strutture elettroniche di un gruppo di atomi come unentit singola. Il numero di orbitali molecolari di un determinato sistema uguale al numero di orbitali atomici (AO) che lo formano. Anche in questo caso valgono la regola di Hund e il principio di esclusione di Pauli Molecola di Idrogeno

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Molecola di idrogeno diagramma di energia

= orbitale di legame; * =orbitale di antilegame

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Legame CH diagramma di energia

= orbitale di legame; * =orbitale di antilegame

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Legame CH diagramma di energia

= orbitale di legame; * =orbitale di antilegame

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Interazione tra orbitali p dei doppi legami etilene diagramma di energia

, = orbitale di legame; *,* =orbitale di antilegame

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Interazione tra orbitali p dei doppi legami dieni coniugati diagramma di energia
, = orbitale di legame; *,* =orbitale di antilegame

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Ciclobutadiene (annulene) Molecola non stabile a temperatura ambiente

Molecola antiaromatica due doppi legami di eguale energia e di lunghezza differente dai legami singoli

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Anione ciclopentadienile (molecola aromatica)

pKa=16

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Composti aromatici con anelli multipli o eteroatomi

Eterocicli

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Derivati del benzene - nomenclatura

orto, meta, para (o,m,p)

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Derivati del benzene - nomenclatura

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NMR di benzeni sostituiti

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1H

NMR Benzeni sostituiti

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Sostituzioni Elettrofile Aromatiche

Il benzene ha il sistema ricco di elettroni e quindi pu agire da nucleofilo e regire con un sito elettrofilo. La reazione consiste in elettrofilo. due passaggi: passaggi: Generazione del carbocatione intermedio, rds Rigenerazione del sistema aromatico dellintermedio carbocationico via deprotonazione

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Intermedio carbocationico (stabilizzato per risonanza)

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Elettrofili usati nella sostituzione elettrofila aromatica

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Benzene con bromo o cloro in presenza di un acido di Lewis

Nitrazione del benzene con acido nitrico

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Solfonazione del benzene con acido solforico o oleum

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Alchilazioni e acilazioni di Friedel-Crafts Friedel-

Si utilizzano carbocationi come agenti alchilanti (elettrofili). In presenza di un acido di Lewis possono avvenire molti processi secondari e quindi spesso una reazione poco selettiva. Si utilizza con R= t-butile o i-propile i-

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Alchilazioni di Friedel-Crafts - polialchilazione Friedel-

Reazione reversibile migrazione di gruppo alchilico

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Acilazioni di Friedel-Crafts Friedel-

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Acilazioni di Friedel-Crafts riduzione del carbonile Friedel-

Sintesi di alchil benzeni via acilazione/riduzione acilazione/riduzione

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Sostituzioni elettrofile aromatiche di benzene derivati

Per i derivati del benzene le posizioni non sono pi equivalenti e quindi la sostituzione elettrofila aromatica porta ad ottenere miscele di isomeri costituzionali.

Alcuni sostituenti attiveranno e altri disattiveranno il substrato, oltre a dirigere in specifiche posizioni la sostituzione. Linfluenza dipende da tre fattori principali: Effetti sterici: pi importante per gli orto/para attivatori e favoriscono la formazione del prodotto para-sostituito paraEffetti induttivi: la maggior parte degli eteroatomi sono pi elettronegativi del carbonio, rimuovono densit di carica dal benzene e lo disattivano nei confronti degli elettrofili Effetti di risonanza: stabilizzano il sistema o possono stabilizzare o destabilizzare lintermedio carbocationico
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Gruppi alchilici: gruppi orto/para direttori e attivanti

Perch orto/para?

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Intermedi carbocationici formule di risonanza

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Diagramma della coordinata di reazione per il primo passaggio di formazione del carbocatione (rate determining step). Hammond step). postulate predice che la formazione dei carbocationi orto/para sostituiti hanno una pi bassa energia di attivazione

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Benzeni O/N sostituiti orto/para direttori - anisolo

Anisolo pi reattivo del benzene: perch?

Leffetto induttivo lo rende meno reattivo del benzene
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Lanisolo Lanisolo un miglior nucleofilo e quindi pi reattivo

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Aniline: molto reattive, sostituzione multipla

Aniline: mono sostituzione via trasformazione nellacetanilide nellacetanilide

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Alogeni: orto/para direttori, disattivanti

Gli effetti induttivi, che rendono il sistema meno nucleofilo sono pi importanti di quelli di risonanza. Sistema meno reattivo del benzene

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MetaMeta-Direttori: sostituenti con cariche positive o parzialmente positive

Gruppi con atomi elettrofili direttamente legati allanello fenilico

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Il sostituente disattiva le posizioni orto/para che diventano meno nucleofile

Entrambi gli effetti induttivi e di risonanza diminuiscono la densit elettronica dellanello che diventa meno reattivo rispetto al benzene

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Aniline: controllo della regiochimica della solfonazione, meta vs para

meta

para

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Gruppi attivanti/deattivanti e orto/para o meta direttori

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Ossidazione del benzene e derivati

Il benzene difficilmente ossidabile poich ha una chimica molto differente da quella degli alcheni. Al contrario carboni sp3 legati a un fenili sono pi reattivi dei corrispondenti derivati legati a un carbonio sp3.

Si generano dei radicali che poi possono essere ossidati facilmente da forti ossidanti come il bicromato di sodio

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Sali di Diazonio

Lelettrofilo NO+ reagisce con lNH2 dellanilina (nucleofilo) portando, dopo una serie di equilibri acido-base, al sale di diazonio acido-

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Sali di Diazonio
N2 ottimo gruppo uscente

In presenza di nucleofili si ottengono differenti derivati del benzene

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Sintesi di fenoli (H2O)

Iodo derivati
I-, forte nucleofilo. La iodurazione diretta scarsamente efficace, a differenza della bromurazione e clorurazione

La sostituzione con Cl, Br o CN pu avvenire in presenza di un sale di rame (Reazione di Sandmeyer) Sandmeyer)

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Sali di diazonio tetrafluoroborati: Sali stabili e isolabili tetrafluoroborati:

Per riscaldamento il sale si decompone e si ottiene il corrispondente fluoruro

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Sali di diazonio: reazione con acido ipoforforoso

La bromurazione diretta dellacido benzoico non ci avrebbe portato allacido b o a io e di etta della ido be oi o o i a ebbe o tato alla ido 2,4,6 tribromobenzoico

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Sali di diazonio: reazione di coupling, sintesi degli azo derivati coupling,

E un elettrofilo. Per reazione con un sistema aromatico attivato si pu ottenere il prodotto di coupling. Solitamente sono coupling. composti molto colorati ti lt l ti

Colorante per il legno

Colorante per la margarina

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Sostituzioni Nucleofile Aromatiche

Un alogenuro arilico non fornisce la reazione di sostituzione nucleofila via meccanismo SN1 o SN2. Se in posizione para allalogeno c un gruppo nitro, ad esempio, il carbonio diventa elettrofilo e quindi riesce a reagire con dei nucleofili.

Contribuisce anche lelettronegativit del cloro

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Sostituzioni Nucleofile Aromatiche (SNAr) (S Ar)

Reazione del para-cloro nitrobenzene con lo ione metilato para-

Nelle SNAr lo ione fluoruro un buon gruppo uscente, a differenza che nelle SN1 o SN2. Rende il carbonio a cui legato molto elettrofilico
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