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INSTITUTO TECNOLOGICO DE
TUXTLA GUTIERREZ


MANUAL DE FISICOQUIMICA I
(TEORIA Y CALCULOS)





Contenido
INTRODUCCION ............................................................................................................................. 1
CONTENIDO UNIDAD I ................................................................................................................... 2
CONTENIDO UNIDAD II ................................................................................................................ 43
CONTENIDO UNIDAD III ............................................................................................................. 111
CONTENIDO UNIDAD IV ............................................................................................................ 143
CONTENIDO UNIDAD V ............................................................................................................. 155















INGENIERIA QUIMICA
I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO
1




INTRODUCCION

La mayora de los textos de fisicoqumica encontrados en la literatura contienen una gran
cantidad de informacin lo que dificulta que los estudiantes no graduados puedan leer y
aprender en su totalidad en un curso de 15 semanas por semestre en los institutos
tecnolgicos. Por otra parte, la fisicoqumica requiere la aplicacin de las matemticas (sobre
todo del clculo) y la computadora para los clculos involucrados en la determinacin de las
propiedades termodinmicas de las sustancias, especialmente de las soluciones.
Este trabajo tiene como propsito presentar a los alumnos un contenido que se ajuste al
programa de la materia de fisicoqumica I (Equilibrio fsico) del sistema de institutos
tecnolgicos, as como al perodo escolar de 15 semanas, haciendo nfasis en la aplicacin de
las matemticas y los programas en MATLAB en los ejercicios incluidos en el mismo, sin la
deduccin de los principios tericos que pueden consultar en los textos especializados en los
mismos.
La primera unidad trata sobre la determinacin de propiedades termodinmicas (Entalpa,
entropa, energa libre de Gibbs, etc.) sustancias puras, especialmente de gases en estado no
ideal y de lquidos. La segunda sobre la fugacidad y el coeficiente de fugacidad, la actividad y el
coeficiente de actividad, la energa libre de Gibbs en exceso de las soluciones y su
determinacin con las ecuaciones de Wilson, Van Laar y Margulles. La tercera unidad contiene
los principios del equilibrio fsico. La cuarta unidad trata sobre las propiedades coligativas de
las soluciones y por ltimo la quinta unidad contiene un breve tratado sobre los coloides y sus
propiedades.
Este proyecto no pretende ser una enciclopedia sobre la fisicoqumica sino una presentacin
de los conocimientos bsicos del equilibrio fsico que debe poseer un estudiante de la carrera
de ingeniera qumica que pueda servirle de apoyo en estudios superiores de la misma.


Ing. Wilbert Morgan Blanco Carrillo


2





CONTENIDO UNIDAD I
1.1 Propiedades termodinmicos de los componentes puros (Relacin fundamental de la
termodinmica, Relaciones de Maxwell, Clculo de propiedades en funcin de propiedades
medibles)
1.2 Regla de las fases
1.3 Propiedades termodinmicas en sistemas abiertos y cerrados.
1.4 Evaluacin de propiedades mediante correlaciones empricas (Ecuacin de Clapeyron,
Antoine, Wagner)
1.5 Cambios de propiedades en la zona de cambio de fase. Ecuacin de Clapeyron, Clausius
Clapeyron, ecuaciones empricas para el cambio de fase.










INGENIERA QUIMICA
I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO


3

1.1- Propiedades termodinmicas de los componentes puros (Relacin
fundamental de la termodinmica, Relaciones de Maxwell, Clculo de
propiedades en funcin de propiedades medibles)

RELACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA
Las leyes de la termodinmica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar
relaciones entre las propiedades que pudieran haberse pensado que no estaban relacionadas
unas con otras (hay muchas relaciones interesantes ocultas que pueden ser extradas).
Combinemos ahora las leyes de la termodinmica:
La primera ley de la termodinmica:
dw dq dU + =
Para el cambio reversible en un sistema de composicin constante con solo trabajo de
expansin
pdV dw
rev
= TdS dq
rev
= (Segunda ley)
Por consiguiente:

pdV TdS dU =
ECUACION FUNDAMENTAL
Donde dU es una diferencial exacta, independiente de la trayectoria para un cambio de estado,
as que los mismos valores para dU se obtienen sin importar si el cambio es reversible o
irreversible (sistema cerrado, con solo trabajo de expansin).
Otras ecuaciones fundamentales de la termodinmica que se obtienen de forma similar a la
anterior son:

VdP TdS dH + =


SdT pdV dA =


SdT VdP dG =

En las ltimas ecuaciones H es la entalpa, A la energa libre de Helmontss y G la energa libre
de Gibbs.

PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA
Cambio reversible: TdS dq = y pdV dw = .
Cambio irreversible: dq TdS > (desigualdad de Clausius), y - dw pdV >
Pero pdV TdS dq dw = + , en un sistema de composicin constante.
Cuando S y V cambian, dS dU y dV dU y la ecuacin fundamental
4

( ) ( )
V
S
p
S
V
T
c
c
=
c
c

pdV TdS dU =
La ecuacin anterior indica que dU puede escribirse como una funcin de S y V:
) , ( V S f U =
Entonces, diferenciando se obtiene:
dV
V
U
dS
S
U
dU
S V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
La ecuacin anterior significa que el cambio en U es proporcional a los cambios en S y V,
siendo los coeficientes las pendientes de los diagramas de U contra S con V constante, y U
contra V con S constante. Para un sistema de composicin constante:
p
V
U
T
S
U
S V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

Donde T
S
U
V
=
|
.
|

\
|
c
c
se denomina Temperatura termodinmica.


RELACIONES DE MAXWELL
Las funciones de estado son diferenciales exactas, esto significa que stas deben satisfacer la
prueba que indica su independencia de la trayectoria seguida:
y
x
h
x
y
g
hdy gdx df
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ = si exacta Es

Se sabe que
pdV Tds dU =
es exacta, entonces



Se ha generado una relacin entre cantidades que pareceran no estar relacionadas a primera
vista. De hecho, las cuatro siguientes relaciones de Maxwell se pueden derivar de las cuatro
funciones de estado U, H, G, y A:



p
S
T V
p S
| | c c
| |
=
| |
c c
\ .
\ .
5


V S
S
p
V
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c










VARIACIN DE LA ENERGA INTERNA CON EL VOLUMEN

Dividiendo por dV la siguiente ecuacin

dV
V
U
dS
S
U
dU
S V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

y sustituyendo las siguientes relaciones termodinmicas
p
V
U
T
S
U
S V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

Se obtiene:
p
V
S
T
V
U
V
S
S
U
V
U
T S T V T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

y luego sustituyendo la siguiente relacin de Maxwell

V T
T
p
V
S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

e integrando queda finalmente como:
dV p
dT
dp
T U
V
} |
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= A
Esta ecuacin puede utilizarse para calcular los cambios de energa interna de un proceso
cuando se dispone de los datos PVT , obtenidos experimentalmente o por medio de una
ecuacin de estado.

PROPIEDADES DE LA ENERGA DE GIBBS
Las mismos argumentos que se aplican para la energa interna, U, se aplican para G.
V P
p S
T V
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T
p
p
S
T
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
6

Cuando un sistema tiene un cambio de estado que tiene como resultado AG, ste resulta de
cambios en H, S y T.
Por definicin: TS H G =
Una vez ms para los cambios infinitesimales:

SdT TdS dH dG =

Pero de
pV U H + =
se obtiene:

Vdp pdV dU dH + + =

Para un sistema cerrado que no hace ningn trabajo de eje, dU se puede sustituir por la
ecuacin fundamental, PdV TdS dU =
Entonces
SdT TdS Vdp pdV pdV) (TdS dG + + =

As,


El cambio en G es proporcional a los cambios en la presin y la temperatura
Debido a que podemos controlar p y T, G es una cantidad muy importante en qumica. G lleva
las consecuencias combinadas de La 1. y 2. Ley de la termodinmica!

UNA APLICACIN DE LAS RELACIONES TERMODINMICAS: licuefaccin de un gas
Los gases licuados se utilizan para una variedad de aplicaciones. Tal vez la ms comn es
propano lquido o "lp". El lp se utiliza como fuente de combustible en muchas zonas rurales de
los estados unidos. Tambin es ampliamente usado como combustible para las parrillas de
barbacoa al aire libre. El Gas natural, compuesto principalmente de metano, se puede licuar
para facilitar su transporte cuando no existen redes de gasoductos.
En la actualidad hay una gran cantidad de automviles que funcionan con energa de
hidrgeno que requieren el uso de hidrgeno lquido como combustible ya que la forma licuada
ocupa menos espacio que un gas comprimido. Un proceso comn de generar nitrgeno y
oxgeno puro es licuar primero aire y luego separar los componentes por destilacin.

Estos ejemplos demuestran que hay muchas situaciones en las que es conveniente producir
gas licuado. Cmo se hace? La licuefaccin de gas se produce cuando se enfra hasta una
temperatura correspondiente a la regin de dos fases. Esta a menudo es una temperatura muy
baja. Por ejemplo, el nitrgeno se convierte en un lquido bajo presin ambiental a 77 K o - 196
C. La cuestin entonces es: cmo hacemos para enfriar un gas a esa baja temperatura?
Podramos pensar en un principio acerca de la utilizacin de algn tipo de congelador gigante,
que podra intercambiar calor con el gas a una presin constante hasta licuarlo. Sabemos por
la segunda ley, sin embargo, que esto pareciera exigir otro lquido que se encontrara a una
SdT Vdp dG =

7

temperatura an ms baja que la temperatura a la que est el gas licuado.
Cmo producimos este otro fluido fro?
Claramente un intercambiador de calor estndar por s solo no podra hacer el trabajo, aunque
como veremos, el intercambiador de calor es un elemento clave en un verdadero proceso de
licuefaccin.
Existen dos mtodos primarios para licuar gases sobre una base comercial.

1.- Mediante la expansin de gas comprimido en una turbina y la extraccin de trabajo (lo que
reduce la temperatura).

2.- Por un proceso de estrangulacin (es decir, expansin del gas que pasa a travs de una
constriccin, como una vlvula parcialmente abierta).



El proceso de estrangulacin (mtodo 2) es el ms simple, ya que no requiere una turbina. En
la figura 1 se muestra un esquema del proceso lindy, que se basa en este enfoque. La
alimentacin de gas primero se comprime, luego se reduce la temperatura utilizando un
enfriador. Pueden utilizarse otros intercambiadores de calor para reducir an ms la
temperatura. El gas que est ahora en un estado de alta presin y a una temperatura
relativamente baja, se expande a travs de una vlvula de estrangulacin, que como veremos
es un proceso a entalpa constante. Si el sistema est diseado adecuadamente, esta
reduccin isoentlpica de la presin provocar un gran descenso en la temperatura, hasta que
el gas cae en la regin en la que el vapor y el lquido coexisten.
El lquido y el vapor pueden ser fcilmente separados, con el vapor remanente reciclado hacia
el compresor.

Fig.1 Proceso lindy




8

EXPANSION LIBRE DE UN GAS
Imagine un gas confinado dentro de un envase aislado segn las indicaciones de la figura 2. El
gas se confina inicialmente a un volumen V1 en la presin P1 y la temperatura T1. Enseguida
se permite que el gas entonces se expanda a otro compartimiento aislado con el volumen V2
que se evacua inicialmente. Qu sucede? Apliquemos la primera ley.








Fig. 2

Sabemos de la primera ley que para un sistema cerrado, el cambio en la energa interna del
gas ser igual al calor transferido ms la cantidad de trabajo que realiza el gas. Puesto que el
gas se expande libremente (el cambio de volumen del sistema es cero), se sabe que no se
realiza trabajo alguno, as que W=0. Tambin sabemos que Q=0. As que, la energa interna
del gas no cambia durante este proceso.
Quisiramos saber qu sucede a la temperatura del gas durante tal expansin. Para proceder,
nos imaginamos la construccin de una trayectoria reversible que conecte los estados inicial y
final del gas. La expansin libre real no es un proceso reversible, y no podemos aplicar la
termodinmica al gas durante la expansin. Sin embargo, una vez que el sistema ha cambiado
de estado y alcanzado el equilibrio despus de la expansin, podemos aplicar la termodinmica
al estado final.
Sabemos que la energa interna depende de temperatura y de volumen, as que escribimos.

dV
V
U
dT
T
U
dU
N T N V , ,
0
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= = (1.1.1)
Donde hemos mantenido constante el nmero de molculas del gas (N). El primer trmino en
el lado derecho en la ecuacin (1.1.1) simplemente nos dice cmo cambia U con T a V
constante, y el segundo trmino se relaciona con los cambios de U con V y a T constante.
Podemos simplificar esto usando la relacin de reciprocidad de Euler, ecuacin (1.1.2), donde
x, y, z son U, V, T respectivamente.
P
1
T
1

T=?
V
1
V
2

9


1 =
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
y x
z
x
z
z
y
y
x
(1.1.2)
Para obtener una expresin para el cambio en la temperatura del gas
dV
V
T
dV
T
U
V
U
dT
N U
N V
N T
,
,
,
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= (1.1.3)
El trmino
N U
V
T
,
|
.
|

\
|
c
c
es una propiedad del gas, y se llama coeficiente diferencial de Joule.
Este nombre es en honor de James Prescott Joule, quien realiz experimentos sobre la
expansin de los gases en la mitad del siglo XIX. Si medimos o calculamos la diferencial del
coeficiente de Joule, entonces el cambio de temperatura ( ) dT va a depender del cambio de
volumen ( ) dV . Ahora se determinar como calcular el coeficiente de Joule a partir de una
ecuacin de estado. La ecuacin de estado mas simple es la del gas ideal, donde nRT PV= .
La manera ms fcil de encontrar el coeficiente de Joule es calculando ( )
T
V U c c y
( )
V
T U c c . Se observa que se ha omitido el subndice N por brevedad, pero an se requiere
que el nmero de molculas en nuestro sistema sea constante.
Utilizando la siguiente identidad

( ) ( )
P
V
T
P
T
T
V
U

c
c
=
c
c
(1.1.4)
para demostrar que
( ) 0 = c c
T
V U
de modo que
( ) 0 = c c
U
V T

Si el gas se describe con la ecuacin de estado de van der Waals

( ) nRT nb V
V
an
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
(1.1.5)
se puede demostrar que el trmino que se encuentra en el numerador de la ecuacin (1.1.3)
esta dado por

( )
2
2
V
an
T
V
U
=
c
c
(1.1.6)
Piense en lo que la ecuacin (1.1.6) nos dice. Recordemos que el parmetro "a" en la
ecuacin de Van der Waals toma en cuentas las fuerzas atractivas de interaccin entre las
molculas. Ecuacin (1.1.6), por lo tanto, afirma que la energa interna de un sistema
10

expandido a temperatura constante va a cambiar, y este cambio se debe a las interacciones
atractivas entre las molculas. Puesto que la ecuacin de estado de gas ideal desprecia estas
interacciones, no prev ningn cambio en el interior de la energa en la expansin a
temperatura constante, pero la ecuacin de estado de van der Waals si toma en cuenta estas
interacciones moleculares. El trmino en el denominador de la ecuacin (1.1.3) no es ms que
la capacidad calorfica a volumen constante ( ) Cv
V T
U
=
c
c
. Se puede demostrar que Cv nunca
es negativo y slo depende de la temperatura en la ecuacin de estado de Van Der Waals.
Puesto que el parmetro a tambin es negativo, las ecuaciones (1.1.3) y (1.1.6) nos dice que la
temperatura de un gas real siempre decrecer en un proceso de expansin libre. Qu tanto
decrecer depende del punto de estado y del parmetro a. Las molculas que tienen una
fuerte interaccin atractiva (una a grande) debe mostrar la mayor disminucin de temperatura
en la expansin. Podemos entender este comportamiento en un sentido cualitativo al imaginar
lo que ocurre con las molculas en el sistema cuando se produce la expansin. En promedio, la
distancia entre dos molculas aumentar a medida que aumenta el volumen. Si las fuerzas
intermoleculares son atractivas, entonces esperamos que la energa potencial del sistema se
incrementara durante la expansin. Este aumento potencial de la energa vendr a expensas
de la energa trmica o cintica de las molculas. Por lo tanto, la elevacin de la energa
potencial durante la expansin provocar el descenso de la temperatura de los gases.
Podemos calcular cunto ser el descenso esperado de la temperatura durante una expansin
libre usando la ecuacin de van der Waals de estado. Si se realiza este clculo para la
expansin de oxgeno desde 10 bar y 300 k en el vaco, se encuentra que la temperatura se
reducir en aproximadamente 4,4 k. Por lo tanto, la expansin libre no es un medio muy eficaz
de lograr bajas temperaturas. Para licuar gases, es necesario utilizar un proceso diferente.

Vlvula de estrangulacin: El efecto de Joule-Thomson
Puede alcanzarse un descenso ms grande de temperatura forzando el gas a presin alta a
travs de una restriccin, como una vlvula parcialmente abierta (una estrangulacin). De
hecho, esto es un mtodo comnmente usado para licuar gases, como ya fue mencionado.
Desarrollemos un anlisis termodinmico de este proceso. Asuma que la vlvula
estranguladora esta aislada de modo que nada de calor sea transferido durante el proceso. El
gas inicialmente tiene una presin P
1
, temperatura T
1
y volumen V
1
. Despus de pasar por la
vlvula, su presin es P
2
y el volumen es V
2
.

? , ,
2 2 2 1 1 1
= = T P H H P T
Si el cambio de energa cintica y potencial del gas puede despreciarse (una aproximacin
buena), entonces la primera ley para este sistema puede ser escrita como
W Q U U + =
1 2
(1.1.7)
Ya que el sistema es aislado, Q=0. Despreciando cualquier trabajo de eje,

2 2 1 1
V P V P W =

11

De modo que la ecuacin (1.1.7) se hace

1 1 1 2 2 2
V P U V P U + = + (1.1.8)
O

1 2
H H =
As que la estrangulacin es un proceso de entalpia constante.
Deseamos conocer cul es la temperatura final T
2
, considerando un gas en particular y las
condiciones T
1
, P
1
y P
2
. En otras palabras, queremos conocer la cantidad termodinmica.


H
p
T
|
|
.
|

\
|
c
c
= (1.1.9)
Donde es como sabemos el coeficiente de Joule-Thomson. Esta cantidad se denomina as
en honor de James Joule (el mismo mencionado anteriormente) y Guillermo Thomson, juntos
estudiaron este proceso en los aos 1850. Thomson ms tarde fue elevado al ttulo de nobleza
para convertirse en Lord Kelvin. Entonces a veces es llamada como el coeficiente de Joule-
Kelvin.
Procedamos comenzando con la relacin 0 = + = VdP TdS dH . Entonces podemos usar la
identidad
dP
T
V
T dT C TdS
P
p
|
.
|

\
|
c
c
=

(1.1.10)
Usando el hecho que dH=0, podemos obtener la siguiente expresin para el coeficiente de
joule-Thomson

(1.1.11)
Con la expansin libre, podemos calcular para varias ecuaciones de estado.
Para un gas ideal, es fcil mostrar que para todos los casos. Para la ecuacin de
estado de Van der Waals, es ms fcil derivar una expresin para usando una forma
reducida de la ecuacin. Definiendo las siguientes cantidades reducidas

(1.1.12a)

(1.1.12b)

(1.1.12c)
Se ha demostrado que la ecuacin de estado de Van der Waals puede escribirse como

(1.1.13)
12

y esto

(1.1.14)
Donde C
P
es la capacidad calorfica a presin constante. En la forma dimensional, la ecuacin
(1.1.14) puede ser expresada como

(
(
(
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
V
b V
RTV
a
b
V
b V
RT
a
R 5
2
5
2
1
(1.1.15)
Donde se ha asumido que

. De la ecuacin (1.1.15), podemos ver que el coeficiente

de Joule-Thomson puede ser positivo o negativo. En presiones relativamente bajas,
seguramente podemos asumir que RTV a y V b. En este caso, el coeficiente de Joule-
Thomson para el gas de Van der Waals puede ser aproximado como

(1.1.16)
La ecuacin (1.1.16) implica que en temperaturas bajas, y un gas debera enfriarse
sobre la expansin. Si la temperatura es suficientemente alta (o si a es bastante pequeo o b
es bastante grande), sin embargo, y el gas en realidad se calentara sobre la expansin.
As, la ecuacin de estado de Van der Waals predice que el comportamiento real de un gas
sobre la estrangulacin depende en gran parte de los parmetros moleculares a y b que toman
en cuenta las interacciones energticas y el tamao de las molculas, respectivamente.
Cualquier punto donde el coeficiente de Joule-Thomson cambie de signo ( ) es llamado
un punto de inversin. Podemos derivar una expresin para el punto de inversin acercando el
coeficiente de Joule-Thomson a cero. Para un gas ideal, para todas las condiciones.
As, "cualquier parte" de un gas ideal es un punto de inversin. Para el gas Van der Waals,
estableciendo la ecuacin (1.1.14) igual a cero se produce una expresin para la temperatura
de inversin en trminos de volumen

(1.1.17)
Una relacin entre la presin de inversin y el volumen puede encontrarse substituyendo la
ecuacin (1.1.17) en la ecuacin (1.1.13)

(1.1.18)
La ecuacin (1.1.18) muestra que para , no hay races reales. Cuando , hay
exactamente una raz real cuando el volumen est en el volumen crtico. Para , hay dos
races reales correspondiente a las ramas de la curva de inversin.
La curva de inversin normalmente es trazada sobre el plano temperaturas-presin.
Substituyendo la ecuacin (1.1.18) en (1.1.17) y simplificando, uno obtiene
13

(1.1.19)


CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DE PROPIEDADES MEDIBLES
Ejercicio 1 Clculo de la entalpa de un gas

Se desea obtener la entalpa del vapor saturado de isobutano a 360 K como: (a) gas ideal; (b)
gas real a partir de datos PVT.
Se dispone de la siguiente informacin:
1. La tabla de abajo contiene los datos de factor de compresibilidad (Z) para el vapor de
isobutano.

2. La presin de vapor del isobutano a 360 K es 15.41 bar.
3. Se toma como estado de referencia el gas ideal a 300 K y 1 bar con
0
18115.0
gi j
h
mol
=
4. La capacidad calorfica del isobutano como gas ideal est dada por la ecuacin:



33
1.7765 33.037 10 ,
gi
Cp
x T conT en K
R

= +

Tabla de Z:
P (bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K
0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767
0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040
2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953
4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574
6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223
8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743
10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061
12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134
14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923
15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------
14


Solucin:
Trayectoria hipottica



(a) Como gas ideal:

( )
1
0
360
' 0 3
0
300
18115.0 1.7765 33.037 10
T
T
J
h h Cp dt x T Rdt
mol

= + = + +
} }

As que
'
(18115.0 6, 324.8) 24, 439.8
J
J
h
mol
mol
= + =
(b) Como gas real

1
0
0
0
(1)
T
R
T
h h Cp dt h = + +
}


Donde h
R
es la propiedad residual definida como
R gi
h h h =
Donde
gi
h y h son las entalpas del gas como gas real y gas ideal respectivamente, a la misma
presin P y a la misma temperatura T.
Para calcular
R
h se utiliza la ecuacin:

0
. (2)
P
R
P
Z dP
h RT T a T cte
T P
( c | |
= =
| (
c
\ .

}


15

Para calcular la integral de la ecuacin anterior, construya las graficas Z vs T, a presin
constante P, para cada una de las presiones y determine la pendiente de la tangente ( m' ) en
cada grafica en T y luego, con estos valores de las pendientes construya la tabla P vs m' /P y
valore la integral. Usando este valor y la ecuacin (2) determine h
R
y con la ecuacin (1)
determine h.
Tambin puede obtener por regresin polinomial un polinomio que mejor se ajuste a los datos
Z vs T y luego integrar el polinomio.
Los resultados son:

0
18,115.0
2, 841.3
21, 598.5
R
J
h
mol
J
h
mol
J
y h
mol
=
=
=

Observe la diferencia con respecto al gas ideal (24439.8 J/mol).

Ejercicio 2 Clculo de cambios de entalpa y entropa
Gas propano a 70C y 101.33 kPa se comprime isotrmicamente hasta 1500 kPa. Calcule H y
S para el proceso mediante las correlaciones generalizadas convenientes.


Solucin:


Propiedades crticas del propano, C
3
H
8
:
P
c
= 42.48 bar T
c
= 369.8 K = 0.152 Z
c
= 0.276 V
c
= 200 cm
3
/mol
Frmulas de Correlaciones Viriales:

16

Utilizando las frmulas.
B= -0.392650
r
dT
dB
0
= 0.819906278
B= -0.0964857
r
dT
dB
1
= 1.065266025
Flujo Inicial


Sustituyendo

) + 0.152(-0.096487-
0.927934 (1.065206025))] (369.8 K) (8.1314 J/gmol K)

Para entropa sustituyendo.

0.346694137

6 . 1
0
422 . 0
083 . 0
r
T
B =
2 . 4
0
675 . 0
r r
T dT
dB
=
6 . 2
1
172 . 0
139 . 0
r
T
B =
2 . 5
1
722 . 0
r r
T dT
dB
=
927934 . 0
8 . 369
15 . 343
1
= =
K
K
T
r 353107344 . 0
48 . 42
15
1
= =
r
P
17

Como el proceso es isotrmico:

Por tanto:

= -1431.2856 J/gmol

K mol
J
S
.
2873 . 25 = A

1.2- Regla de las fases
Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, stas pueden ser calculadas.
Comenzando con las definiciones de equilibrio se desarrollar la regla de las fases. Como el
equilibrio Vapor-liquido es la forma ms aplicada y calculable entre fases, se discutir con ms
detalles para varios tipos de sistemas.
El equilibrio est definido como un estado que al sufrir una pequea perturbacin mecnica de
condiciones externas, este regresar a su estado inicial.
Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un
sistema abierto, pues puede cambiar en la composicin o en masa, aunque el sistema cerrado
total debe tener una composicin y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio
en el sistema total, es necesario que el equilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si
las condiciones normales de temperatura y presin se mantienen constantes, entonces el
cambio en energa libre debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas.
As el cambio en la energa libre para cualquier sistema de n-componentes y j-fases es

( ) ( ) ( ) ( )
( )

+ + + + =
j
n
j
n
j j j j j
dn dn dP V dT S dG ....
1 1
(1.2.1)
A temperatura y presin constante,

( ) ( ) ( ) ( )
0 .......
1 1
= + + =

n
j
j
n
j j j
dn dn dG
(1.2.2)
Para cada componente, el nmero total de moles es constante:
18


( ) ( ) ( ) ( ) 1 1
3
1
2
1
1
.....
j
dn dn dn dn =
(1.2.3)
--------------------------------------------------

( ) ( ) ( ) ( ) n
j
n n
dn dn dn
i
dn = ....
1
3 2

Si la ecuacin (1.2.3) se substituye en la ecuacin (1.2.2), se puede demostrar que

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1
3
1
2
1
1
....
j
= = =

(1.2.4)

( ) ( ) ( ) n
j
n n
....
2 1
= =

As, el potencial qumico de cualquier componente dado en cada fase es el mismo en el
equilibrio. Esto es una condicin esencial y matemticamente suficiente para el
equilibrio.
Segn lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en trminos de fugacidades puesto
que
( )
1
ln f RT d
i
=
, que al ser sustituido en la ecuacin (1.2.2) y de ser solucionado
se demostrar que:

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) n
j
n n
j
f f f
f f f
= = =
= =
....
......... .......... ..........
....
2 1
1 1
2
1
1
(1.2.5)
As la fugacidad de cada componente debe ser idntica en cada fase. Este criterio es
ciertamente ms til que el del potencial qumico.
Adems, el criterio de equilibrio puede ser escrito en trminos de actividad, ya que la
fugacidad es simplemente el producto de la actividad y la fugacidad en el estado-
estndar.
Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el nmero de las variables
intensivas que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el nmero de fases
o el nmero de los componentes que estarn presentes en un sistema dado. Este nmero de
variables que pueden variar sin cambiar el nmero de fases o componentes se conoce como el
nmero de grados de libertad o varianza V del sistema.
Para cualquier fase el cambio de la energa libre de Gibbs se puede escribir como

( ) ( )
( ) 0 ,...., , ,
1
= =
n
i i
P T f dG (1.2.6)
As, el nmero de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase | de
componentes C es el nmero de componentes ms 2.
19

Si la ecuacin (1.2.6) se escribe para cada fase | con 2 + C variables, la solucin de las
ecuaciones ceder valores para slo | variables. As las variables de | +2 C no son fijas ni
los grados de libertad V.
En un sistema de una o ms fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable
extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades
del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.
La regla de las fases: | + = 2 C V
Donde V son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de
variables intensivas necesarias para describir un sistema, C es el nmero de componentes
qumicos y | es el nmero de fases del sistema.
La regla de las fases permite el clculo del nmero de las variables intensivas que se pueden
fijar independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la
presin, y el potencial qumico son variables significativas. En sistemas donde el
comportamiento PVT es tambin dependiente de otra variable tal como la tensin superficial,
debe aadirse otra variable y | + = 3 C V . Se conocen casos de hasta dos variables
adicionales, pero no son, por lo general, importantes para determinaciones de equilibrio de
fase.
En la regla de las fases, el nmero de componentes a usar est definido como el menor
nmero de compuestos qumicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado.
Esto es importante cuando estn implicadas las reacciones qumicas. Por ejemplo, si un
sistema que consiste en ,
3
OH CH ,
2
H y CO est en equilibrio, el nmero de componentes
es solamente uno, ya que la reaccin qumica que est ocurriendo es
OH CH H CO
3 2
2 +
.
En este trabajo solamente se considerar las situaciones de equilibrio sin reacciones qumicas.
El curso de Fisicoqumica II considerar sistemas con reacciones qumicas.
La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el nmero de
grados de libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde 1 = C y 3 = | )
hasta el nmero de componentes ms 1 (p.ej., el agua lquida, donde 1 = C y 1 = | ).

Ejercicio 3. Determine el nmero de grados de libertad para cada uno de los casos
siguientes, donde cada fase est en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones
qumicas.
(a) El benceno y el tolueno estn experimentando una destilacin simple a una presin de
1 atm. Usando la ecuacin
| + = 2 C V
2 = C ) y vapor liquido ( 2 = |
Por lo tanto 2 2 2 2 = + = V , solamente la presin est definida; as los grados de libertad
disponibles es 1, la temperatura o la composicin de cualquier fase.
20

(b) Se realiza una extraccin de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en
uno de los componentes con una presin de 1 atmsfera y temperatura ambiente.
3 = C ( ) liquidos ambos 2 = |
Por lo tanto 3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura son fijas; as slo 1 grado de
libertad est disponible, la composicin de cualquier fase binaria.
(c) Adsorcin del metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente slido a presin
ambiente y una temperatura fija.
) solido un y gases ( 3 dos C =
( ) solido y gas 2 = |
Por lo tanto 3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura estn fijos, dejando 1 grado de
libertad disponible, la concentracin de metano adsorbido o de metano en el aire.


1.3 Estimacin de la entalpia de un gas real a t y p usando una ecuacin
de estado (Redlich-Kwong)
El siguiente procedimiento consiste en determinar el cambio de entalpa como gas ideal (H

-H
0
)
desde el estado de referencia a T
0
y P
0
(gas ideal), hasta el estado a T y P
0
.
Despus calcular el cambio de entalpa (H-H

) desde el estado ideal a T y P

0
hasta T y P.




a) Clculo del cambio de entalpa desde el estado ideal a T
0
Y P
0

hasta el estado ideal a T

y P
0
, (H

-H
0
).
21

Para un gas ideal se tiene que:
......
3 2
+ + + + = DT CT BT A Cp

( ) ( )
0
' 2
0
T
T
H H A BT CT dT = + +
}

Donde A, B, C, D, etc., dependen de la naturaleza del gas.

b) Clculo del cambio de entalpa (H-H

) desde el estado ideal a T y

P
0
hasta T y P:
Ecuaciones fundamentales de la termodinmica:
TS U A = (1.3.1)
pdV TdS dU = (1.3.2)
PV U H + = (1.3.3)

La diferencial de A de (1.3.1) a T constante es:
TdS dU dA = (1.3.4)
Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.4): dA PdV =
Integrando esta ultima:
0
'
V
V
A A PdV =
}

Partiendo la integral de la derecha en dos partes se obtiene:
'
'
V
V
A A PdV PdV

=
} }
(1.3.5)
La 1 integral tiene a P = f (V) como gas real a T constante.
La 2 integral tiene a P =
V
RT
como gas ideal a T constante.
Sumando y restando
}

V
dV
V
RT
en el lado derecho de la ecuacin (1.3.5):
'
'
V V V
V
RT RT
A A PdV PdV dV dV
V V

= +
} } } }

De esta ltima ecuacin se obtiene:
22


'
'
ln
V
P RT V
A A dV RT
V V

( | | | |
=
| | (
\ . \ .
}
(1.3.6)
Ecuacin de Redlich-Kwong:

) (
2 / 1
B V V T
A
B V
RT
P
+

= (1.3.7)
Donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza del gas
2 2.5
0.4278
c
c
R T
A
P
= ;
0.0867
c
c
RT
B
P
=
Sustituyendo P de (1.3.7) en (1.3.6):
'
1/ 2 '
ln
( )
V
RT A RT V
A A dV RT
V B T V V B V V

| | ( | |
=
| | (
+
\ . \ .
}

Integrando se obtiene:

'
1/ 2 '
ln ln ln
V B A V B V
A A RT RT
V T B V V
( + ( | | | | | |
=
| | | ( (
\ . \ . \ .
(1.3.8)
Ahora bien, de (1.3.1): dA dU TdS SdT = (1.3.9)
Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.9): dA PdV SdT =

a V constante se tiene que: ( ) S A

T
V
=
c
c

Entonces para un cambio diferencial de A se tiene:
( ) ( )
' '
V
A A S S
T
c
=
c

Derivando respecto a T la ecuacin (1.3.8):

'
1.5 '
ln ln ln
2
V B A V B V
S S R R
V BT V V
+ | | | | | |
= +
| | |
\ . \ . \ .
(1.3.10)
Adems a T constante:
( ) PV U H A + A = A y A U T S A = A A

'
0
H A T S PV PV A T S ZRT RT A = A + A + = A + A + (1.3.11)
Sustituyendo A A y S A de (1.3.8) y (1.3.10) respectivamente en (1.3.11)
23


'
1.5
3
1 ln
2
H H A V B
Z
RT RBT V
+ | |
=
|
\ .
(1.3.12)
Nota: El trmino
'
H H
RT

es adimensional.
Entonces
( ) ( )
' '
, 0 0 T P
H H H H H H = + +
Donde
' R
H H h = es la entalpa residual.

1.4 Presin de vapor de lquidos
La presin es una magnitud fsica que mide la fuerza por unidad de superficie, y sirve para
caracterizar cmo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie. Cuando
sobre una superficie plana de rea A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme y
perpendicularmente a la superficie, la presin P viene dada por:

La presin de un fluido en la base de una columna (llamada presin hidrosttica del fluido), es
por definicin la fuerza F ejercida en la base dividida por la superficie de la base A. As, F
equivale a la fuerza en la superficie superior ms el peso del fluido en la columna. No es difcil
demostrar que:

Dado que A no aparece en la ecuacin, la frmula resulta aplicable a una columna de fluido tan
delgada como un tubo de ensayo o tan ancha como el ocano. Adems, en determinadas
aplicaciones la presin se mide no como la presin absoluta sino como la presin por encima
de la presin atmosfrica, denominndose presin manomtrica. Consecuentemente, la
presin absoluta es la presin atmosfrica ms la presin manomtrica (presin que se mide
con el manmetro).

Donde la presin atmosfrica es la fuerza del aire sobre la superficie terrestre. La atmsfera
tiene una presin media de 101.325 kilopascales, kPa, al nivel del mar, medido en latitud 45.
La medida de presin atmosfrica del Sistema Internacional de Unidades (SI) es el newton por
metro cuadrado (N/m) o Pascal (Pa). La presin atmosfrica a nivel del mar en unidades
internacionales es 101325 N/m Pa. Cuando el aire est fro, ste desciende, haciendo
aumentar la presin y provocando estabilidad. Se forma, entonces, un anticicln trmico.
Cuando el aire est caliente, asciende, haciendo bajar la presin y provocando inestabilidad.
Se forma entonces un cicln o borrasca trmica.
La presin manomtrica que es considerada como la diferencia de la presin absoluta(es la
presin real en una determinada posicin) y la presin atmosfrica local. Las presiones por
debajo de la atmosfrica se conocen como presin de vaco y se miden mediante medidores de
24

vaco que indican la diferencia entre la presin atmosfrica y absoluta. La presin absoluta,
manomtrica y de vacio son todas positivas.

PRESIN ATMOSFERICA VS ALTURA
P (kPa) 101.325 89.88 83.4 79.50 54.05 26.5 5.53
Altura (m) 0 1000 1610 2000 5000 10000 20000

PARA CONVERTIR PRESION BAROMETRICA A PRESION ATMOSFERICA:

atm
P gh =

Donde: = densidad del lquido
g= aceleracin de la gravedad local
h= altura baromtrica

Ejercicio 4: Determine la presin atmosfrica en una localidad donde la lectura baromtrica
es de 700 mm Hg y la aceleracin gravitacional es G= 9.8 m/s
2
. Suponga que la temperatura
del mercurio corresponder a 25 C, a la cual su densidad es 13560 Kg/m
3
.

Solucin:
3 2
2 2
1 1
(13560 / )(0.70 )(9.8 / )( )
1 . / 1000 /
93.02 697.71
N Kpa
Kg m m m s
Kg m s N m
Kpa mmHg

| |
=
|
\ .
= =

La presin de vapor o ms comnmente presin de saturacin es la presin a la que a cada
temperatura las fases lquida y vapor se encuentran en equilibrio dinmico; su valor es
independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la
situacin de equilibrio, las fases reciben la denominacin de lquido saturado y vapor saturado.
Esta presin es conocida como presin saturada de vapor del lquido correspondiente. En tanto
se mantiene sta, el lquido no exhibe ms tendencia a evaporarse, pero a una presin menor
hay una nueva trasformacin hacia la fase de gas, y a otra ms elevada se verifica una
condensacin, hasta restablecer la presin de equilibrio.
Para un lquido cualquiera la vaporizacin va acompaada de absorcin de calor y la cantidad
de ste, para una temperatura y presin dadas, requeridas para calentar cierto peso de lquido
se conoce con el nombre de calor de vaporizacin y es la diferencia de entalpia de vapor y
liquido.
La presin ejercida por las molculas de vapor en equilibrio con el lquido a una determinada
temperatura se llama presin de vapor del lquido. La presin de vapor depende de la
25

temperatura y de la clase del liquido, puesto que depende de la naturaleza de las interacciones
entre las molculas de la sustancia ; un compuesto como el agua tiene una presin de vapor
ms baja que el ter porque las molculas de agua tienen fuerzas de atraccin intermolecular
mayores que las molculas del ter.
Imaginemos una ampolla de cristal en la que se ha realizado el vaco y que se mantiene a una
temperatura constante; si introducimos una cierta cantidad de lquido en su interior ste se
evaporar rpidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases.
Inicialmente slo se produce la evaporacin ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la
cantidad de vapor aumenta y por tanto la presin en el interior de la ampolla, se va
incrementando tambin la velocidad de condensacin, hasta que transcurrido un cierto tiempo
ambas velocidades se igualan. Llegados a este punto se habr alcanzado la presin mxima
posible en la ampolla (presin de vapor o de saturacin) que no podr superarse salvo que se
incremente la temperatura.
El equilibrio dinmico se alcanzar ms rpidamente cuanta mayor sea la superficie de
contacto entre el lquido y el vapor, pues as se favorece la evaporacin del lquido; del mismo
modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca ms rpido que uno
ms pequeo pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo,
el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presin.
El factor ms importante que determina el valor de la presin de saturacin es la propia
naturaleza del lquido, encontrndose que en general entre lquidos de naturaleza similar, la
presin de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular
del lquido.
Relacin entre presin y temperatura mediante el diagrama de P- T (fig.1.4.1).

Fig. 1.4.1

Una ecuacin emprica relativamente sencilla que correlaciona muy bien datos de presin de
vapor-temperatura es la ecuacin de Antoine:
26

En donde los valores de A, B, C varia de acuerda a la sustancia.
Sustancia Formula
Rango,

A B C
Agua

0-60 8.10765 1750.286 235.0
60-150 7.96681 1668.21 228.0



- Punto de ebullicin
Se define el punto de ebullicin de un lquido como la temperatura a la cual la presin del vapor
es igual a la presin externa. Cuando se aplica calor a un lquido, su presin de vapor aumenta
hasta hacerse igual a la presin atmosfrica, momento en el cual empieza la ebullicin del
lquido. El punto de ebullicin vara con la presin externa que existe por encima de la
superficie del lquido. Al descender la presin, el punto de ebullicin disminuye; un aumento en
la presin aumenta el punto de ebullicin.

- Variacin de la presin de vapor con la temperatura

La presin de vapor de un lquido, es constante a una temperatura dada, pero aumenta si lo
hace la temperatura hasta el punto crtico del lquido.
Es fcil de comprender el aumento de la presin de vapor teniendo en cuenta la teora cintica.
Al aumentar la temperatura es mayor la porcin de molculas que adquieren la energa
suficiente para escapar de la fase liquida, y en consecuencia se precisa mayor presin para
establecer un equilibrio entre el vapor y el liquido. Por encima de la temperatura critica la
tendencia de escape de las molculas es tan elevada que ninguna presin aplicada es
suficiente para mantenerlas unidas en el estado liquido, y toda la masa persistente como gas.
La variacin de la presin de vapor con la temperatura se expresa matemticamente con la
ecuacin de Clapeyron.

( )
t g
v
V V T
H
dT
dp


=
-
.

Para la transicin de lquido a vapor: P es la presin a la temperatura T,
.
v
H el calor de
vaporizacin de un peso dado del lquido y
t
V

el volumen del lquido, mientras que

g
V

es el
volumen del mismo pero de vapor.
A temperatura no muy prxima a la crtica
t
V

es muy pequea comparada con

g
V

y puede
despreciarse, esto es
g g
V V V

~ . As a 100 C,
g
V

del agua es 1671 cm

3
por gramo,
mientras que
t
V

es solo 1.04 cm
3
por gramo. Adems si suponemos que el vapor se comporta
esencialmente como un gas ideal, entonces
g
V

por mol viene dado por P RT V

g
/

= y la
ecuacin anterior se transforma en la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
B
RT
H
p
v
+ =
.
* ln
27

Donde B es una constante que vara de una sustancia a otra. De acuerdo con esta ecuacin,
una grafica de ln p* en funcin de 1/T debe dar lnea recta, con pendiente
R H
v
.
A
y
ordenada al origen B.
Si se tienen datos de p* en funcin de T, puedes graficar ln p* en funcin de 1/T y determinar
R H
v
.
A
y B grficamente o mediante el mtodo de mnimos cuadrados.
La mayora de los procesos fsicos y qumicos tienen lugar a presin constante y no a volumen
contante. Esto es cierto, por ejemplo en el proceso de vaporizacin, donde la energa interna U
se puede usar efectivamente en procesos de volumen constante, pero en procesos a presin
constante es conveniente emplear otra funcin termodinmica, la entalpa. Al igual que la
energa interna no podemos establecer el valor absoluto de la entalpia para un cierto sistema,
pero s se puede calcular la diferencia de valores, lo que es importante y al igual que la
energa interna, la entalpia de un sistema depende exclusivamente de su estado y no de su
trayectoria para alcanzar dicho estado.
Si se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las
molculas cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido
escaparn y darn lugar a la fase de vapor, fig. 1.4.2.

Fig. 1.4.2
Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el
camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida.
Se establece un equilibrio dinmico, cuando el nmero de molculas que se escapan del
lquido sea igual (en valor medio) al nmero de molculas que se incorporan al mismo.
Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presin parcial que
ejercen las molculas de vapor a esta temperatura se denomina presin de vapor, P
v
.
La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen;
esto es, un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la
presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes.
La temperatura de ebullicin es aquella para la cual, la presin de vapor es igual a la presin
exterior. La presin de vapor del agua es igual a una atmsfera a la temperatura de 100C
Esta es una de las formas de la famosa ecuacin de Clausius-Clapeyron que proporciona la
pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta seccin), de coexistencia
de las fases lquida y de vapor en equilibrio.
28


De este modo, haciendo una representacin
grfica de ln P
v
en funcin de la inversa de la
temperatura T, y aplicando el procedimiento
de los mnimos cuadrados, la pendiente de la
curva nos proporciona el valor medio del calor
latente de vaporizacin en un intervalo dado
de temperaturas.


1.5- Clculo de propiedades en cambios de fase
Actividad 1: Clculo del calor de vaporizacin
La presin de vapor (kPa) del benceno en funcin de la temperatura (
0
K) est dada en la tabla
siguiente:
T 278.68 307.07 335.38 363.72 392.07 420.42 448.77 477.12 505.46 533.81
P 4.8 18.8 56.2 138 291 549 948 1530 2340 3430

Se dispone, adems, del siguiente dato: La ecuacin de Redlich-kwong se ajusta muy bien a
los datos.
1. Estime el calor de vaporizacin y el cambio de entropa de vaporizacin del benceno a la
temperatura T de 300 K:
a) Por medio de la ecuacin de Clapeyron
b) Por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron
2. Utilizando la informacin Obtenida en a), calcula los cambios de energa libre de Gibbs,
Interna y de Helmonts para la vaporizacin del benceno
3. La temperatura de ebullicin normal del benceno.





Ejercicio 4. En la tabla siguiente se reportan los datos de P vs T obtenidos
experimentalmente para el agua. Estimar el calor de vaporizacin y la entropa de vaporizacin
promedio en el rango de temperaturas utilizando la ecuacin de Clausius-Clapeyron.

29

TC
Presin Absoluta
(mm Hg)
91.5 620
91 610
90 580
89 564
88 547
87 514
85 483
83 449
81 420
79 395


En base a la ecuacin de Clausus-Clapeyron:

) 1 (
ln
T d
p d
R H = A
Tenemos que si:
2
RT
H
pdT
dp
v
A
= ( ) c T
R
H
P
T
dT
R
H
P
dP
v v
+ |
.
|

\
| A
=
A
=
} }
1 ln
2


Ahora bien, la ecuacin de una recta (forma general) es:
b mx y + =
Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen.
Entonces hagamos:
p y ln = T x 1 =
R
H
m
v
A
=

Aplicando mnimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:


30

x=1/T y=In P Xy x
2

0.00274236 6.42971948 0.017632578 7.52051E-06
0.00274612 6.41345896 0.017612135 7.54118E-06
0.00275368 6.3630281 0.017521763 7.58277E-06
0.00276129 6.33505425 0.017492901 7.6247E-06
0.00276893 6.3044488 0.017456594 7.66699E-06
0.00277662 6.24222327 0.017332287 7.70962E-06
0.00279213 6.18001665 0.017255386 7.79597E-06
0.00280781 6.10702289 0.017147334 7.88377E-06
0.00282366 6.04025471 0.017055639 7.97307E-06
0.0028397 5.97888576 0.016978236 8.06389E-06
totales
= 0.02781229 62.3941129 0.173484853 7.73625E-05

Calculando el valor de m y b:



= +
= +
y nb xm
xy xb m x
2

Sustituyendo valores

Resolviendo el sistema

777199 . 4676
10 649 . 3
01706556 . 0
6
=

=

m m
Entonces:
( ) ( )
10
777199 . 4676 02781229 . 0 3941129 . 62
= b
24659966 . 19 = b
31

Conociendo los valores de m y b. la ecuacin de la recta queda de la siguiente manera:
24659966 . 19 777199 . 4676 + = x y

Despejando
v
H A de la ecuacin
R
H
m
v
A
=
mR H
v
= A
( )( ) K mol cal H
v
/ 987 . 1 777199 . 4676 = A

Entalpa de vaporizacin

El valor reportado en la literatura es de 9717.19056 cal/mol
% 56 . 4 100
75629 . 9292
75629 . 9292 19056 . 9717
% =

= error
Clculo de la entropa de vaporizacin:

K kmol
Kcal
25.81321
360
75 . 9292
= =
A
= A
T
v
H
v
S


Actividad 2: Calcule del calor de vaporizacin y el punto de ebullicin normal del mercurio, a
partir de los siguientes datos:

T/C 300 320 340 350 352 354 356
P/mm Hg 246.80 376.33 577.90 672.69 697.83 723.73 750.43


Ejercicio 5
Calcule Z y V para el etileno a 25C y 12 bar con las siguientes ecuaciones
a) La ecuacin del Virial truncada, con los siguientes valores experimentales para los
coeficientes viriales:
2 6 1 3
7200 140

= = mol cm C mol cm B


mol cal H
v
/ 75629 . 9292 = A

32

Solucin:
2
1
V
C
V
B
RT
PV
Z + + = = (Ecuacin virial truncada)
Clculo del volumen molar como gas ideal:
P
RT
V
o
=
mol cm
bar
K K mol bar cm
V
o
3
3
68 . 2065
12
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
= =
Clculo del volumen molar a partir de la ecuacin virial

|
|
.
|

\
|
+ + =
2
0
0
1
V
C
V
B
P
RT
V
mol cm
mol cm
mol cm
mol cm
mol cm
mol cm V
3
3 2
2
6
3
3
3
16 . 1929
68 . 2065
7200
68 . 2065
140
1 68 . 2065 =
(
(

+ =


Mediante iteraciones se obtiene el Volumen Molar:
mol cm V
3
019172 . 1919 =
Entonces
RT
PV
Z =
( )( )
( )( )
929 . 0
15 . 298 14 . 83
019172 . 1919 12
3
3
= =
K K mol bar cm
mol cm bar
Z

b) La ecuacin de Virial truncada, con un valor de B obtenido de las correlaciones
generalizadas de Pitzer.
'
0
wB B
RTc
BPc
+ = Datos:
K Tc
bar Pc
w
3 . 282
40 . 50
087 . 0
=
=
=

K
K
K
Tc
T
Tr 0561 . 1
3 . 282
15 . 298
= = =
3037 . 0
) 0561 . 1 (
422 . 0
083 . 0
422 . 0
083 . 0
6 . 1 6 . 1
= = =
Tr
B

3
2 . 4 2 . 4
10 2374 . 2
) 0561 . 1 (
172 . 0
139 . 0
172 . 0
139 . 0 '

= = =
Tr
B
( ) ( ) | | ( )( ) | |
(

+
=
+
=

bar
K K mol bar cm
Pc
RTc wB B
B
40 . 50
15 . 298 14 . 83 2374 . 2 087 . 0 3037 . 0 '
3 3

33

mol cm B
3
337 . 141 =
( )
( )( ) ( )
bar
K K mol bar cm
K K mol bar cm
bar mol cm
P
RT
RT
BP
V
12
15 . 298 14 . 83
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
) 12 )( 337 . 141 (
1
1
3
3
3
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|
+
=




RT
PV
Z =
( )( )
( )( ) K K mol bar cm
mol cm bar
Z
15 . 298 14 . 83
345 . 1924 12
3
3
= =


c) La ecuacin de Redilch/kwong

( ) b V V T
a
b V
RT
P
+

=
2 / 1


Donde:

3468 . 40
40 . 50
) 3 . 282 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
49 . 78502321
40 . 50
) 3 . 282 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K mol bar cm
b
bar
K mol bar cm
a

mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
6825 . 2065
12
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
= = =

( )
( ) b V PV T
V a
b
P
RT
V
+

+ =
2 / 1
1


( )
( )
( )
( ) ( )( )| | 3468 . 40 6825 . 2065 6825 . 2065 12 15 . 298
3468 . 40 6825 . 2065 49 . 78502321
3468 . 40 6825 . 2065
3 3 2 1
3
3
2 / 1
+

+ =
+

+ =
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V
b V PV T
b V a
b
P
RT
V

Por iteraciones:


mol cm V
3
345 . 1924 =
0.9315

mol cm V
3
495 . 1916 =
34

Entonces

( )( )
( )( )
927 . 0
15 . 298 14 . 83
495 . 1916 12
3
3
= =
K K mol bar cm
mol cm bar
Z

Ejercicio 6
Calcule el volumen molar del Lquido saturado y el volumen molar del vapor saturado
con la ecuacin de Redlich/kwong para una de las siguientes sustancias

a) Propano a 40 C donde P
sat
=13.71 bar

De la literatura
T=40C313.15K
Tc=369.8K
Pc=42.48 bar
Para Vapor:
Las constantes de Redlich-Kwong son:

7062 . 62
48 . 42
) 8 . 369 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
9 . 182923119
48 . 42
) 8 . 369 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K mol bar cm
b
bar
K mol bar cm
a

El volumen como gas ideal ser:
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
1899
41 . 13
) 15 . 313 )( 14 . 83 (
= = =
Aplicando la ecuacin de Redlich-Kwong:

( )
( ) b V PV T
b V a
b
P
RT
V
+

+ =
2 / 1

( )
( ) ( )( )| |
=
+

+ =
7062 . 62 1899 1899 71 . 13 15 . 313
7062 . 62 1899 9 . 182923119
7062 . 62 1899
3 3 2 1
3
3
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V

Por iteraciones:
V= 1590.051559
mol cm V
3
1584 . 1499 =
35

Para Lquido:

|
.
|

\
|
=
2 1
2 3
1
PT
ab
V
P
RT
V
C
V
( ) ( ) 3668 . 630960
4365 . 237
9 . 182923119
0784 . 119079 7062 . 62
2
2 1
2
= + = + =
PT
a
P
bRT
b c
( ) ( )( )
(

|
|
.
|

\
|
=
4365 . 237
10 147041374 . 1
7062 . 62 1899 7062 . 62
3668 . 630960
1
10
2 3
V =
Por iteraciones:
V= 88.00842247
V= 98.79606079 mol cm V
3
2386 . 112 =

b) n-butano, 100C, P
sat
=15.41 bar

T=100C373.15K Tc=425.1K Pc=37.96 bar
Para Vapor:

66652805 . 80
96 . 37
) 1 . 425 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
7 . 290026311
96 . 37
) 1 . 425 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K mol bar cm
b
bar
K mol bar cm
a

mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
2181 . 2013
41 . 15
) 15 . 373 )( 14 . 83 (
= = =

( )
( ) b V PV T
b V a
b
P
RT
V
+

+ =
2 / 1

( )
( ) ( )( )| |
=
+

+ =
66652805 . 80 2181 . 2013 2181 . 2013 41 . 15 15 . 373
66652805 . 80 2181 . 2013 7 . 290026311
66652805 . 80 2181 . 2013
3 3 2 1
3
3
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V

Por iteraciones:
V= 1647.221394
V= 1557.63029


mol cm V
3
2198 . 1516 =
36

Para lquido:

|
.
|

\
|
=
2 1
2 3
1
PT
ab
V
P
RT
V
C
V
( ) ( ) 3535 . 805394
6763 . 297
290026311
3147 . 162399 6665 . 80
2
2 1
2
= + = + =
PT
a
P
bRT
b c
( ) ( )( )
(

|
|
.
|

\
|
=
) 15 . 373 ( 41 . 15
10 33954 . 2
6665 . 80 2181 . 2013 6665 . 80
3535 . 805394
1
5 .
10
2 3
V
Por iteraciones: V=113.195036
V=127.8085945

Observe la diferencia en volumen de las dos fases.

Ejercicio 7
Con una buena aproximacin, Cul es el Volumen molar del Etanol a 480 C y 6000kPa?
Cmo se compara este resultado con el valor que corresponda a un gas ideal?
Datos:
T= 480C = 753.15 K
P= 6000 kPa = 60 bar
Propiedades crticas del etanol: T
c
= 513.9 K Pc= 61.48 bar
Factor acntrico: w=0.645
Propiedades reducidas:
Tr

= 1.4655
Pr= 0.9073
Aplicando el mtodo de correlaciones generalizadas:

1459 . 0
) 4655 . 1 (
422 . 0
080 . 0
422 . 0
080 . 0
01044 . 0
) 4655 . 1 (
172 . 0
134 . 0
172 . 0
134 . 0 '
6 . 1
6 . 1
2 . 4 2 . 4
= = =
= = =
Tr
B
Tr
B

( ) 1391662 . 0 01044 . 0 645 . 0 1459 . 0 '
0
= + = + = wB B
RTc
BPc

mol cm V
3
906214 . 148 =

37

( ) 9073 . 0
4655 . 1
9759 . 0
1391662 . 0 1
Pr
1 =
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ =
Tr RTc
BPc
z
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
zRT
V
3
3
87 . 946
60
) 15 . 753 )( 14 . 83 )( 9073 . 0 (
= = =
Como gas ideal:
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
O
3
3
61485 . 1043
60
) 15 . 753 )( 14 . 83 (
= = =
10.21% porcentaje de error

Ejercicio 8
Se utiliza un recipiente de 0.35m
3
para guardar propano lquido a su presin de vapor.
Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320K, el lquido no
debe ocupar ms del 80% del volumen total del recipiente. Para estas condiciones
determine la masa de vapor y la masa del lquido dentro del recipiente. A 320K la
presin de vapor de propano es 16 bar.
Datos del propano:
Tc=369.88 K Pc= 42.48 bar PM= 44.097 gr/mol
K mol bar cm R 14 . 83
3
=
Solucin
El 80% lquido de 0.35 m
3
es 0.28 m
3

Entonces, el vapor ocupar 0.07 m
3
del volumen total del recipiente.
Para vapor:
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
0
8 . 1662
16
) 15 . 320 )( 14 . 83 (
= = =

( )
( ) b V PV T
b V a
b
P
RT
V
i i
i
i
+

+ =
+ +
+
+
1 1
2 / 1
1
1

( )
( ) ( )( )| |
=
+

+ =
72 . 62 8 . 1662 8 . 1662 16 15 . 320
72 . 62 8 . 1662 3 . 183042760
72 . 62 8 . 1662
3 3 2 1
3
3
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V

Por iteracin:
V=1368.9559
38

V=1299.3889 mol cm V
3
202746 . 1269 =
Moles de vapor = (1.2692027x10
-3
m
3
/mol) / (0.07 m
3
)=53.886
Gramos de vapor = 53.886mol (44.097 gr/mol) = 2376.21 gr
Para Lquido:
( ) ( ) 4773 . 531300
2167 . 286
3 . 183042760
016 . 104290 72 . 62
2
2 1
2
= + = + =
PT
a
P
bRT
b c
( ) ( )( )
(

|
|
.
|

\
|
=
) 320 ( 16
10 148044 . 1
8 . 1662 8 . 1662 8 . 1662
4713 . 531300
1
5 . 0
10
2 3
V
V= 75.4958
V=92.5240
V=109.6538 mol cm V
3
2988 . 112 = 1.122988x10
-4
m
3
/mol
No. De moles de lquido = 2493.3481 mol
Masa lquido= 2493.3481mol (44.097gr/mol)= 109976.736 gr
Masa vapor=2.736 kg
Masa lquido=109.976 kg

Ejercicio 9
Un tanque de 30 m
3
contiene 14 m
3
de n-butano lquido en equilibrio con su vapor a 25 C.
Estime la masa del vapor de n-butano contenida en el tanque. La presin de vapor de n-
butano a la temperatura dada es 2.43bar
Datos
V=30 m
3
T=25C=298.15 K
V
n-butano liq
=14 m
3
P
c
=37.96 bar
V
n-butano gas
=16 m
3
T
c
=425.1 K
Con la ecuacin de gas ideal:

P
RT
v =
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
v
3
3
9 . 10200
43 . 2
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
= = =

39

Con la ecuacin de estado de Redlich/Kwong:

) (
) (
2 / 1
b v Pv T
b v a
b
P
RT
v
i i
i
+

+ =
666 . 80
96 . 37
) 1 . 425 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
7 . 290026311
96 . 37
) 1 . 425 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K K mol bar cm
b
bar
K K mol bar cm
a

) 666 . 80 9 . 10200 )( 9 . 10200 )( 43 . 2 ( ) 15 . 298 (
) 666 . 80 9 . 10200 )( 7 . 290026311 (
666 . 80 9 . 10200
2 / 1
+

+ = v
v=9614.5947
v=9574.6044
v=9571.7014
v=9571.4898
La masa molar es: mol
mol cm
cm x
54 . 1671
04731 . 9571
10 16
3
3 6
=
En kilogramos: kg gr mol gr mol 154 . 97 919 . 97154 ) / 123 . 58 ( 54 . 1671 = =
Respuesta: La masa de vapor del n-butano contenida en el recipiente es de 97.154 kg

Ejercicio 10
A qu presin debe llenarse un recipiente de 0.15m
3
a 25C para guardar en el 40 gr de
etileno?
Solucin
Datos:
. V=15 m
3
T=25C=298.15K T
c
= 282.3 K P
c
= 50.40 bar
m =40 kg=1.4258kmol
Como gas ideal:

mol
cm
kmol m
kmol
m
v
3
3
3
2 . 105 10520 . 0
4258 . 1
15 .
= = =
Con la ecuacin de estado de Redlich/Kwong:
v
n
= 9571.4731 cm
3
/ mol
40


) (
2 / 1
b V V T
a
b V
RT
P
+

=
mol
cm
bar
KK K mol bar cm
b
mol
bar cm
bar
K K mol bar cm
a
3
3
2
6
5 . 2 2 3
346 . 40
40 . 50
) 3 . 282 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
49 . 78502321
40 . 50
) 3 . 282 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
=
(

=
=
(

=


) 546 . 145 )( 2 . 105 ( ) 15 . 298 (
49 . 78502321
) 346 . 40 2 . 105 (
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
3 3
2 / 1
2
6
3
3
mol
cm
mol
cm
K
mol
bar cm
mol
cm
K K mol bar cm
P

=
Lo que da P = 85.288 bar

Ejercicio 11: Problema de estrangulacin
Se estrangula gas Etileno a 350 K y 60 bares en un proceso de flujo estable, hasta alcanzar 1
bar, donde el gas se puede suponer como ideal. Estimar la temperatura final y el cambio de
entropa del etileno.

Solucin:

Si se considera que el etileno en su estado final a 1 bar se comporta como gas ideal entonces

y la ecuacin queda:

Datos del etileno:

Para el estado inicial:

41

Por lo tanto:

42

Para el cambio en la entropa del etileno se utiliza la siguiente ecuacin:

Calculando

Cambio de entropa del etileno:

43





CONTENIDO UNIDAD II
2.1 Soluciones y tipos de soluciones
2.2 Propiedades termodinmicas de soluciones
2.3 Potencial qumico
2.4 Propiedades molares parciales
2.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad de sustancias puras y soluciones.
2.6 Actividad y coeficiente de actividad
2.7 Propiedades de exceso y relacin de la actividad y el coeficiente de actividad con la
energa de Gibbs de exceso.
2.8 Modelos de Solucin (Margules, Van Laar, Wilson, UNIFAC); a partir de datos de
equilibrio Lquido-Vapor y determinacin de los parmetros de los modelos de solucin
por regresin lineal.
2.9 Clculo de ELV a partir de ecuaciones de estado




INGENIERIA QUIMICA

W.M. BLANCO CARRILLO



44

2.1 Tipos de soluciones

Las soluciones pueden clasificarse en dos tipos: Ideales y no ideales. La mezcla ideal es un
modelo de mezcla en el cual el volumen, la energa interna y la entalpa de la mezcla es igual a
la suma de estas propiedades de los componentes puros, es decir el volumen, la energa y la
entalpa de mezclado es nula. Cuanto ms se acerquen a estos valores los de una mezcla real
mas ideal ser la mezcla. Alternativamente una mezcla es ideal si su coeficiente de actividad
es 1. Este coeficiente es el que mide la idealidad de las soluciones. Simplifica enormemente los
clculos y se usa de referencia para las mezclas reales. Las soluciones ideales cumplen
satisfactoriamente la ley de Raoult.

Nota: Una solucin es una mezcla homognea.

Ley de Raoult
La presin de vapor de una disolucin siempre es menor que la del disolvente puro. De esta
forma la relacin entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del disolvente
depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta relacin entre ambos se formula
mediante la Ley de Raoult la cual se enuncia como: La presin parcial de un disolvente P
1

sobre una disolucin ideal est dada por la presin de vapor del disolvente puro P
o
1
,
multiplicada por la fraccin molar del disolvente en la disolucin x
1
.


o
P x P
1 1 1
=

Es decir que la presin de vapor del solvente crece linealmente con su fraccin molar. En una
solucin que slo contenga un soluto, se tiene que x
1
=1-x
2
, donde x
2
es la fraccin molar del
soluto, pudiendo escribir la formulacin de la ley como:

( )
o
P x P
1
2
1
1 =


o o
P x P P P
1 2 1 1
= A =

Se puede ver de esta forma que una disminucin en la presin de vapor, P, es directamente
proporcional a la concentracin del soluto presente.
Para que se cumpla al 100% la ley de Raoult es necesario que el lquido sea una disolucin
ideal, el vapor una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del lquido no vare
significativamente con la presin, esta ltima condicin a veces se expresa como que el factor
de correccin de poynting sea de valor 1.

En equilibrio Lquido Vapor de una solucin ideal, las presiones parciales de un componente
obtenidas por la ley de gas ideal y por la ley de Raoult respectivamente, son iguales. Es decir:


o
P x P y
1 1 1
=

Donde
P = La presin total del sistema en equilibrio=P
1
+P
2

y
1
= Composicin en la fase vapor, compuesto 1
x
1
= Composicin en la fase Liquida, compuesto 1
45


o
P
1
= Presin de vapor del compuesto 1
Qu se entiende cuando se dice que una solucin presenta una desviacin positiva de
la idealidad con referencia a la ley de Raoult?
Consideremos un sistema binario formado por dos componentes A y B.
Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las que existen
entre las molculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para
considerarse una mezcla real que en el caso de una solucin ideal. En consecuencia, la
presin de vapor de la solucin es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma
concentracin. Esta conducta da origen a la desviacin positiva.
En la desviacin negativa las molculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del
mismo tipo, la presin de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones
parciales.
El modelo de disolucin ideal, como ya se indic, implica que las interacciones entre los
componentes de la disolucin son idnticas, sin embargo en la mayor parte de los casos las
interacciones intermoleculares en la disolucin son ms dbiles que en los lquidos puros, lo
que implica que "las molculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos
casos, P
i
> P
i
ideal
, o lo que es lo mismo
i
>1 (
i
es el coeficiente de actividad). El sistema
presenta una desviacin positiva de la Ley de Raoult. La figura siguiente muestra una
desviacin positiva de la ley de Raoult:



El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que
en los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de
sustancias que pueden formar entre s enlaces por puentes de hidrgeno, pero no en los
lquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso P
i
< P
i
ideal
y
i
<1. El sistema presenta una
desviacin negativa de la Ley de Raoult, como se muestra en la figura siguiente:


46


Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de
fase lquido-vapor de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen siguiente
se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la
disolucin cloroformo-acetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la
curva de temperatura de ebullicin en el diagrama temperatura-composicin) en el que la
composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos puntos singulares (pueden
ser mximos o mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las disoluciones que forman
azetropos no es posible separar sus componentes mediante destilacin fraccionada.




47

Ejercicio 2.1:

(a) Si las presiones de vapor del cido ntrico y del agua a 25 C son
3
57
o
HNO
P mmHg =
y
2
23.756
o
H O
P mm Hg =

respectivamente, dibuje grficas de
3 2
ln
,
HNO H O so
P P y P en
funcin de
3
HNO
x , suponiendo soluciones ideales.

(b) En la misma grfica, dibuja los siguientes datos para soluciones reales:


Solucin: 1. HNO
3
2. H
2
O

Por la ley de Raoult:

o
P x P
1 1 1
=



o
P x P
2 2 2
=


( )
0
2
1
1 1 ln
1 P x P x P
o
so
+ =


Para calcular y
1
(fraccin molar en el estado de vapor saturado):

P
P x
y
o
1 1
1
=

Datos obtenidos:
% peso
HNO3
20 30 40 50 60 70 80 90 100
P
HNO3
mm Hg
0.12 0.39 1.21 4.10 10.5 27.0 57.0
P
H2O
mm Hg
20.6 17.8 14.6 10.7 7.7 5.5 3.2 1.0
48





















Solucin ideal
X del HNO3
P
HNO3
mm de Hg
0 0
0,1 5,7
0,2 11,4
0,3 17,1
0,4 22,8
0,5 28,5
0,6 34,2
0,7 39,9
0,8 45,6
0,9 51,3
1 57
Solucin Real
X del HNO3 P
HNO3
mm de Hg

0.160149307 0.12
0.222414219 0.39
0.300233256 1.21
0.400266548 4.1
0.533609713 10.5
0.720223821 27
1 57
49

El diagrama muestra claramente la desviacin de la idealidad del sistema binario agua/cido
ntrico.

Solucin ideal
Tabla para la construccin del diagrama de equilibrio Pxy



x
i
y
i
P
sol

0 0 23,756
0,1 0,21048434 27,0804
0,2 0,3749408 30,4048
0,3 0,50697912 33,7292
0,4 0,61532483 37,0536
0,5 0,70582991 40,378
0,6 0,78256572 43,7024
0,7 0,84845237 47,0268
0,8 0,90563879 50,3512
0,9 0,95574153 53,6756
1 1 57
50

V
p
G
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
P
=
|
.
|

\
|
c
c
T
H G
T
G
p

= |
.
|

\
|
c
c
TS H G =
2.2 Propiedades termodinmicas de las soluciones

La termodinmica de soluciones es muy importante para los clculos de equilibrio entre fases
en sistemas no reaccionantes y estos clculos son esenciales para el diseo de equipos de
destilacin, absorcin, adsorcin y extraccin.
Para la comprensin de estos procesos y los clculos de equilibrio es necesario la aplicacin
de los siguientes conceptos: Propiedades molares parciales, potencial qumico, fugacidad y
coeficiente de fugacidad, actividad y coeficiente de actividad, diferencia entre soluciones
ideales y no ideales y la regla de las fases. Estos conceptos se discutirn en las siguientes
secciones.


Energa de Gibbs, Presin y Temperatura
De la relacin de abajo, se derivan dos nuevas derivadas parciales






G disminuye cuando T aumenta a p constante, porque S es positiva.
G disminuye ms rpido cuando S es ms grande (G de la fase gaseosa es ms sensible a
T A que la de lquidos o slidos).
G aumenta cuando p disminuye a T constante (donde V es positiva).
Dependencia de G con respecto a la Temperatura.
En muchas transformaciones qumicas y fsicas, el equilibrio de la composicin de un sistema
depende de la energa de Gibbs- as que se debe saber la respuesta de la energa de Gibbs a
cambios de temperatura.

De
( ) S
p
T
G
=
c
c
y
Sustituyendo:

SdT Vdp dG =

51

2
T
H
T
G
T
p
=
(

|
.
|

\
|
c
c
(
(

|
.
|

\
|
c
c
=

|
.
|

\
|
c
c
=
+
|
.
|

\
|
c
c
=
(

|
.
|

\
|
c
c
T
G
T
G
T
T
G
T
G
T
T dT
d
G
T
G
T T
G
T
p
p
p
p
1

1

1 1
2

Reacomodndola se obtiene
( ) ( ) A
T
H
T
G
p
T
G
=
c
c

Derivando G/T respecto a T:







Y sustituyendo de (A) se obtiene la ecuacin de Gibbs-Helmhont que relaciona G con H:


Para el proceso de mezclado:
( ) B
) / (
2
T
H
T
T G
p
A
=
|
.
|

\
|
c
A c

Adems:

Dependencia de G respecto a la presin
Calcula la
m
G A de: (a) H
2
O (l) tratada como un fluido incompresible, y (b) H
2
O
(v)
tratada como
un gas ideal, cuando la presin aumenta isotrmicamente de 1.0 bar a 2.0 bar a 298 K.

Integrando
SdT Vdp dG =
a T constante:

( ) ( ) dp V p G p G
f
i
p
p
m i m f m
}
=


(a) Como lquido incompresible,
m
V = constante,
52

1
8 . 1

+ Jmol
( ) ( )= =

Pa mol m
5 1 3 6
10 * 0 . 1 * 10 * 0 . 18
( ) ( ) ( )
i f
p
p
m m i m f m
p p V dp V p G p G
f
i

}
= = *




(b) gas ideal,


p
RT
V
m
=

( ) ( )
} |
|
.
|

\
|
= =
f
i
p
p
i
f
i m f m
p
p
RT dp
p
RT
p G p G ln



El aumento de G A para el gas es 1000 veces que para el lquido.

Dependencia de G con la presin, Slidos y Lquidos.
Para lquidos y slidos, V A es muy pequea, y la mayora de los casos podra despreciarse
(bajo condiciones de laboratorio, p V
m
A es pequeo).
Por lo tanto, podemos asumir normalmente que las energas de Gibbs para los slidos y los
lquidos son independientes de la presin , sin embargo, para los problemas geofsicos que
implican temperaturas y presiones muy altas, el efecto del volumen sobre las energas de
Gibbs no pueden ser ignoradas.

Dependencia de G de Gases respecto a la presin
Los volmenes molares de los gases son muy grandes, de tal manera que la energa de Gibbs
podra depender fuertemente de la presin

( ) ( )
|
|
.
|

\
|
= =
}
i
f
p
p
i m f m
p
p
RT dp
P
RT
p G p G
f
i
ln

Si la presin aumenta por 10
x
a temperatura ambiente, despus la energa molar de Gibbs
aumenta alrededor de un factor de 10.
Tambin, si se coloca
0
i
p p =
(presin estndar de 1.0 bar), la energa molar de Gibbs de un
gas ideal de una cierta presin p con su valor cercano estndar sera:
( ) ( ) mol KJ / 7 . 1 0 . 2 ln * mol KJ 2.48
-1
+ = =
53


( )
|
|
.
|

\
|
+ =
0
0
p
ln
p
RT G p G
m m

Una propiedad molar M de una solucin con C componentes est dada por la ecuacin

=
_
i i
M x M
Para la entalpa:

= i
i
H x H
_

Donde
i
x es la fraccin molar y i M
_
es la propiedad parcial respectivamente del
componente i en la solucin.
La propiedad parcial i M
_
se define como
, ,
j
i
i
P T n
M
M
n
| | c
=
|
c
\ .

Donde
n
i
= moles del componente bajo discusin i
n
j
= moles del resto de los componentes j
Las ecuaciones fundamentales de la termodinmica para sustancias puras, vistas en el captulo
1, tambin son aplicables a un componente en solucin, por ejemplo para la energa de Gibbs
de un componente i en solucin est dada por

_ _ _
i
i i S T H G = o tambin dT S dP V G d
i
i i =
_ _


2.3 Potencial Qumico.
El potencial qumico

, de una sustancia pura se define como

p T
i
i
n
G
,
|
|
.
|

\
|
c
c
=

El `potencial qumico se utiliza para demostrar cmo cambia la energa de Gibbs conforme se
le va agregando una sustancia. Para una sustancia pura, la energa de Gibbs es

) ( molar energa G n G
m
=


Para un componente i en solucin:
Otras definiciones de potencial qumico:
i
n
nG
G
j
n p T
i
m
i
_
, ,
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
54




El potencial qumico de un gas puro es igual a su energa molar de Gibbs. Por ejemplo, el
potencial qumico de un gas ideal se puede reescribir como

Esta ecuacin se usa con mucha frecuencia, de manera que asegrate de entenderla bien.
Esta ecuacin define la energa libre molar para cualquier gas ideal, pero se generalizar ms
adelante y la ecuacin siempre se ver estructuralmente igual ms algunos factores
apropiados, la energa molar en las condiciones estndares y algunos trminos que dependen
de la temperatura y del logaritmo de la cantidad relativa de la sustancia (expresada como
presin en el caso de un gas o despus en la concentracin en el caso de un soluto en un
lquido)
Para un componente i en solucin su potencial qumico estara dado por




En la ecuacin anterior G es la energa molar de la solucin.


2.4 Propiedades molares parciales

El principio de estado especifica que cualquier propiedad termodinmica para un componente
puro puede especificarse como una funcin de dos propiedades de referencia cualesquiera,
como presin y temperatura. Si existe una mezcla homognea de dos o ms componentes,
deber especificarse una propiedad de referencia adicional por cada componente adicional; por
.ejemplo para una mezcla de cuatro componentes, usualmente deberan especificarse la
temperatura, la presin, y los moles o fraccin molar de tres de los componentes.
Una propiedad molar parcial es una propiedad de un compuesto cuando est mezclado con
otros componentes. La propiedad molar parcial de cualquier componente i es el cambio
diferencial en la propiedad de la solucin con respecto al cambio diferencial en su cantidad
molar a temperatura, presin y moles constantes de los otros componentes. Si se desea, el
volumen puede ser sustituido por presin o temperatura. En general,

, ,
j
i
i
P T n
M
M
n
| | c
=
|
c
\ .

j
n p T
i
i
n
nG
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
j
n p S
i
m
i
n
nH
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
j
n S V
i
m
i
n
nU
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
55

Donde:
n
i
= moles del componente bajo discusin i
n
j
= moles del resto de los componentes j
es la propiedad molar parcial de i
i
M =
La ecuacin anterior indica que la pendiente de la recta tangente a la representacin grfica de
M vs n
i
es la propiedad molar parcial de i.




Para un sistema binario se ha demostrado que:


1 2 2 1
1 1
dM dM
M M x y M M x
dx dx
= + =

Una representacin grfica de M contra x
1
muestra que una lnea trazada tangente a un valor
en particular de x
1
, sus intercepciones con las fronteras a x
1
=0 y x
1
=1 dan directamente los
valores de las dos propiedades molares parciales.
56


Las propiedades para las cuales la ecuacin anterior es aplicable, son de naturaleza extensiva;
as podernos tener para la propiedad M de la solucin la siguiente expresin:

=
_
i i
M n M

Que dividiendo entre n, podemos escribirla como:

=
_
i
M
i
x M

Donde x
i
es la fraccin mol del componente i en la solucin y M es la propiedad molar de la
solucin.
La ecuacin de la propiedad molar parcial describe cmo la propiedad de una solucin est
proporcionalmente dividida entre sus componentes.
Cualquier propiedad extensiva de una mezcla puede considerarse como una funcin de T, P,
n1, n2, Por lo tanto, en correspondencia con cualquier propiedad extensiva, U, V, S, H, A, G
hay propiedades molares parciales,

, Las cantidades molares parciales

estn definidas por:

57

Si diferenciamos las ecuaciones que definen a H, A y G respecto a ni, manteniendo constantes
T, P, nj y aplicamos las definiciones de las ecuaciones anteriores obtenemos:

+ P

+ T

+ T

Estas ecuaciones muestran que las cantidades molares parciales estn relacionadas
unas con otras de la misma manera que las totales.

Volumen molar parcial
Consideremos una solucin de dos componentes A y B con n1 moles de A y n2 moles de B.
Para una solucin el volumen, una propiedad extensiva, es funcin no slo de la presin y la
temperatura, sino tambin de los moles de cada componente, es decir:


( , , 1, 2) (1) V P T n n = u



Si por ejemplo, se mezclara 20 ml de etanol y 20 ml de agua se observara que el
volumen de la solucin resultante no es precisamente 40 ml.
Diferenciando la ecuacin (1):

, 1, 2 , 1, 2 , , 2 , , 1
1 2 (2)
1 2
P n n T n n P T n P T n
dV dV dV dV
dV dT dP dn dn
dT dP dn dn
| | | | | | | |
= + + +
| | | |
\ . \ . \ . \ .


A temperatura y presin constante:

, , 2 , , 1
1 2 (3)
1 2
P T n P T n
dV dV
dV dn dn
dn dn
| | | |
= +
| |
\ . \ .

Escribamos ahora:


1
, , 2
2
, , 1
(4)
1
(5)
2
P T n
P T n
dV
V
dn
dV
V
dn
| |
=
|
\ .
| |
=
|
\ .


La ecuacin (3) se transforma en:


1 1 2 2
(6) dV Vdn V dn = +


Donde
1 2
V y V son los volmenes molares parciales de los componentes de la solucin.
58

Por el teorema de Euler para soluciones homogneas, la ecuacin (6) se integra para dar:

1 1 2 2
(7) V Vn V n = +
La ecuacin (7) nos muestra que el volumen de una solucin se expresa como la suma de los
productos
i i
Vn para cada uno de los componentes individuales de la solucin.
Si la ecuacin (7) se divide por n (moles totales) se convierte en

1 1 2 2
V V x V x = +
Donde V es el volumen molar de la solucin y x son las fracciones molares de los
componentes 1 y 2. Recuerde que no necesariamente
i i
V V = , donde V
i
es el volumen molar
del componente i puro, a menos que la solucin sea ideal como veremos ms adelante.
En general, para cualquier propiedad extensiva M de una solucin:

i i
M M n =

Para la entalpa por ejemplo, sta se transforma en:


i i
H n H =

CUESTIONARIO
1. Cmo se define termodinmicamente una propiedad molar parcial de un componente i
en una solucin?

2. Qu significa una propiedad molar parcial de un componente i en solucin con respecto
a su propiedad molar como componente puro?

3. Por qu es importante estudiar las propiedades molares parciales?

4. En qu tipo de sustancias tiene sentido este concepto?

5. Cmo se relacionan las propiedades molares parciales unas con otras? Escriba dos
ejemplos.

6. Cmo se determinara experimentalmente el volumen molar parcial y la entalpa molar
parcial?


Ejercicio 2.1:
El volumen molar (cm
3
/ mol) de una mezcla lquida binaria a T y P est dada por


1 2 1 2 1 2
120 70 (15 8 ) V x x x x x x = + + +

59

a) Encuentra expresiones para los volmenes molares parciales de las especies 1 y 2.

b) Demuestra que cuando estas expresiones se combinan de acuerdo con la ecuacin

i i
M x M =

, se recupera la ecuacin dada para V.

c) Demuestra que estas expresiones satisfacen la ecuacin de Gibbs-Duhem:

0
i i
x dM =

.

d) Trace una grafica contra x
1
con los valores de
1 2
, , V V y V calculados a partir de la
ecuacin dada para V y por las ecuaciones desarrolladas en a). Identifique los puntos V
1
, V
2
,
1 2
V y V

y demuestre sus valores.

Solucin:

a) El volumen molar en cm
3
/mol de la mezcla binaria a T y P est dada por:
2 1 2 1 2
) 8 15 ( 70 120 x x x x x x V + + + =
La relacin de adicin para una solucin binaria est dada por:
2
2 1 1
M x M x M + =
De donde
2
2 2
2 1 1
1
1
dx M M d x dx M M d x dM + + + =


- Sustituir en la ecuacin x
2
por 1-x
1


3
1
2
1
3
1
2
1 1
2
1 1 1
2
1 1 1 1 1 1
2
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
8 8 15 8 8 15 70 70 120
) )( 8 8 15 ( 70 70 120
) ( 8 8 15 70 70 120
) 1 ( )] 1 ( 8 15 [ ) 1 ( 70 120
x x x x x x x x
x x x x x x
x x x x x x
x x x x x x V
+ + + + =
+ + + =
+ + + =
+ + + =

- Agrupando los datos
60


70 58 7
7 58 70
1
2
1
3
1
3
|
2
1 1
+ + =
+ =
x x x V
x x x V
T

Como x
1+
x
2
= 1, surge que dx
1
=-dx
2
. Al eliminar dx
2
a favor de dx
1
en la ecuacin:
2
2 2
2 1 1
1
1
dx M M d x dx M M d x dM + + + =
Combinando el resultado con la ecuacin de Gibbs /Duhem
0 2
2
1
1
= + M d x M d x
Se tiene
2
1
1
M M
dx
dM
=

2
1 1
1
21 2 58 x x
dx
dV
=
:
58 2 21
1
1
2
+ = x x
La ecuacin de Gibbs/ Duhem, es posible escribir en forma de derivadas:
( )
2 2
1
1 2 2
1
2
1
2
1 M x M x M x M x
dx
dM
x = =

y
1
1
2
dx
dM
x M M =

Calculando los volmenes molares parciales:



1
2 1
dx
dM
x M M + =
1
2 1
dx
dM
x M M + =
128 2 20 14
) 58 2 21 58 2 21 ( ) 70 58 7 (
) 58 2 21 )( 1 ( ) 70 58 7 (
) 58 2 21 ( ) 70 58 7 (
1
2
1
3
1 1
1
2
1
3
1 1
2
1 1
2
1
3
1 1
1
2
1 1 1
2
1
3
1 1
1
2
1 2 1
2
1
3
1 1
1
2 1
+ =
+ + + + + + =
+ + + + =
+ + + + =
+ =
x x x V
x x x x x x x x V
x x x x x x V
x x x x x x V
dx
dV
x V V
61


1
1
2
dx
dM
x M M =

70 14
58 2 21 70 58 7
) 58 2 21 ( ) 70 58 7 (
2
1
3
1 2
1
2
1
3
1 1
2
1
3
1 2
1
2
1 1 1
2
1
3
1 2
1
1 2
+ + =
+ + + + =
+ + + =
+ =
x x V
x x x x x x V
x x x x x x V
dx
dV
x V V


b) Demuestra que cuando estas expresiones se combinan de acuerdo con la ecuacin
i i
M x M =

, se recupera la ecuacin dada para V.

Los volmenes molares parciales de las especies 1 y 2 de un sistema binario estn
dados por las ecuaciones :

128 2 20 14
1
2
1
3
1 1
+ = x x x V 70 14
2
1
3
1 2
+ + = x x V
Encontraremos una expresin del volumen molar de la solucin, V. en funcin de x
1




c) Demuestra que estas expresiones satisfacen la ecuacin de Gibbs-Duhem:
0
i i
x dM =

.
Tenemos que:
) 2 40 42 (
1
2
1 1 1 1
= x x x V d x

) 2 42 )( 1 (
1
2
1 1 2 2
x x x V d x + =
Entonces:
0 ) 2 42 )( 1 ( ) 2 40 42 (
1
2
1 1 1
2
1 1 2 2 1 1
= + + = +

x x x x x x V d x V d x
i
d x
M
i

Lo que demuestra la validez de la ecuacin de Gibbs-Duhem:
0

i
d x
M
i

3
1
2
1 1
1
3
1
4
1
2
1
3
1 1
2
1
3
1
4
1
2
1
3
1 1 1
2
1
3
1 1
7 58 70
70 14 70 14 128 2 20 14
) 70 14 )( 1 ( ) 128 2 20 14 (
x x x V
x x x x x x x x x V
x x x x x x x V
+ =
+ + + + =
+ + + + =
62

d) Trace una grafica contra x
1
con los valores de
1 2
, , V V y V calculados a partir de la
ecuacin dada para V y por las ecuaciones desarrolladas en a). Identifique los puntos V
1
, V
2
,
1 2
V y V

y demuestre sus valores.
En las siguientes figuras VMPi es el volumen molar parcial del componente i y Vs es el
volumen de la solucin.

Los valores aproximados de V1 y V2 ledos de la grafica son 120 y 70 cm
3
/mol
respectivamente. Mientras que los de
1 2
V y V

son 128 y 85 respectivamente. Estos ltimos
valores coinciden con la prolongacin de las tangentes en x
1
=0 y x
1
=1 y se denominan
volmenes a dilucin infinita.



0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
70
80
90
100
110
120
130
V
o
l
u
m
e
n

e
n

c
m
3
/
m
o
l
Fraccin milar x1
Grafico V vs x1
VMP1
VMP2
VMP1
VMP2
Vs
63

Ejercicio 2.2
Calcular las entalpas parciales molares o especficas del NaOH y H
2
O en una solucin al 15%
en peso de NaOH a 200F y presin atmosfrica.

Solucin
MTODO 1.
En este mtodo se utilizar el diagrama entalpa vs concentracin para la realizacin de los
clculos (ver figura).

Del diagrama anterior identificamos la lnea de 200F con la respectiva fraccin masa del
NaOH y de ella obtenemos los datos mostrados en la tabla siguiente:
x (Fraccin Masa de NaOH) H (Entalpa de solucin) Btu/lb
m

0.03 163.63
0.05 159.09
0.08 154.54
0.10 152.27
0.12 150.00
0.20 145.45
0.25 145.00
0.30 150.00
0.35 159.09
0.40 177.27

64

La ecuacin de correlacin obtenida es la siguiente:

x (Fraccin masa del NaOH) H (Entalpa de la solucin) Btu/Lbm
Correlacin
0.03 164.844418
0.05 160.1350733
0.08 154.1943871
0.1 150.9828169
0.12 148.3703565
0.2 143.9116129
0.25 145.9926654
0.3 151.8181541
0.35 161.3880792
0.4 174.7024405

La entalpa en el punto de fraccin masa del NaOH igual a 0.15 en es de 145.5749968.
Derivando la ecuacin de correlacin obtenemos:

Donde H

es la pendiente de la curva H vs x.
El valor de la pendiente en el punto (0.15, 145.5749968) es de -70.7120396.
Entonces con la ecuacin de la recta sacamos los valores en el eje de las ordenadas (H)

Despejando y
2
:

Donde: m = -70.71 x
1
= 0.15 y
1
= 145.5749968
Evaluado en f(0) y en f(1) se obtienen las entalpas parciales:
Agua:
f(0) = y
2
= 156.1765 (Btu/Lb
m
)

65

Hidrxido de Sodio:
f(1) = y
2
= 85.4665 (Btu/Lb
m
)
Para expresar los resultados como entalpa molar parcial se as multiplica por el peso
molecular del agua y del hidrxido de sodio respectivamente.
Agua.
H = 156.1765 (Btu/Lb
m
) x 18 (Lb
m
/mol) = 2811.177 (Btu/mol)
Hidrxido de Sodio.
H = 85.4665 (Btu/Lb
m
) x 40 (Lb
m
/mol) = 3418.66 (Btu/mol)

MTODO 2.
Con la frmula siguiente se determina la fraccin masa del hidrxido de sodio

Como el nmero de moles de agua es constante se propone un nmero de moles de agua de

Resumiendo los datos tenemos los siguientes:

x = 0.15 Fraccin masa del NaOH
n
H2O
= 70 moles Nmero de moles del agua
PM
H2O
= 18 Lbm/mol Peso molecular del agua
PM
NaOH
= 40 lbm/mol Peso molecular del NaOH

Resolviendo la ecuacin anterior para el nmero de moles del Hidrxido de Sodio.

De esta ecuacin se obtienen los datos de fraccin masa contra moles de Hidrxido de Sodio
presentados en la tabla siguiente:

66

x, fraccin masa de NaOH Moles de NaOH
0.03 0.974226804
0.05 1.657894737
0.08 2.739130435
0.1 3.5
0.15 5.558823529
0.12 4.295454545
0.2 7.875
0.25 10.5
0.3 13.5
0.35 16.96153846
0.4 21

Para construir nuestra siguiente tabla es importante definir la forma de obtener la entalpa total:

Donde:

Entonces construimos la tabla de datos hasta obtener la entalpa total.
X H (Entalpa de la solucin) Btu/Lbm Correlacin Moles de
Agua
0.03 164.844418 70
0.05 160.1350733 70
0.08 154.1943871 70
0.1 150.9828169 70
0.15 145.5749968 70
0.12 148.3703565 70
0.2 143.9116129 70
0.25 145.9926654 70
0.3 151.8181541 70
0.35 161.3880792 70
0.4 174.7024405 70


67

Moles de NaOH Masa de la solucin
(Lbm)
Entalpa Total
(Btu)
0.974226804 1298.969072 214127.8007
1.657894737 1326.315789 212389.6762
2.739130435 1369.565217 211179.2693
3.5 1400 211375.9436
5.558823529 1482.352941 215793.5246
4.295454545 1431.818182 212439.374
7.875 1575 226660.7903
10.5 1680 245267.6778
13.5 1800 273272.6774
16.96153846 1938.461538 312844.5842
21 2100 366875.125


Hacemos una correlacin entre los moles de hidrxido de sodio y la entalpa total de la solucin
Moles de
Agua
Moles de NaOH Entalpa Total (Btu)
70 0.974226804 214127.8007
70 1.657894737 212389.6762
70 2.739130435 211179.2693
70 3.500000000 211375.9436
70 5.558823529 215793.5246
70 4.295454545 212439.3740
70 7.875000000 226660.7903
70 10.50000000 245267.6778
70 13.50000000 273272.6774
70 16.96153846 312844.5842
70 21.00000000 366875.1250

Esta es la grfica que relaciona a los moles de Hidrxido de sodio con la entalpa total de la
solucin.
68




Tenemos como ecuacin de correlacin la siguiente:

Esta ecuacin la podemos evaluar con los nmeros de moles del hidrxido de sodio para poder
determinar la entalpa total de la solucin.
El valor de la entalpa molar parcial del hidrxido de sodio vendr dada por la derivada de la
ecuacin de correlacin, que es evaluada en 5.558823529 que es el nmero de moles de
NaOH cuando su fraccin molar es de 0.15 y el nmero de moles de agua es constante a 70
moles.

La entalpa molar parcial del hidrxido de sodio es:
H = 3366.150655 (Btu/mol)
Para calcular la entalpa molar parcial del agua es necesaria la siguiente frmula:

De acuerdo a lo que estamos viendo queda de la siguiente manera:

Despejamos la entalpa molar parcial del agua, por lo tanto:

Centrndonos en el punto de 0.15 tenemos los siguientes datos:

0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
0 5 10 15 20 25
Moles de NaOH
E
n
t
a
l
p

a

T
o
t
a
l

(
B
t
u
)

69

n
NaOH
= 5.558823529 moles Nmero de moles de Hidrxido de Sodio
n
H2O
= 70 moles Nmero de moles de agua
H
total
= 215793.5246 Btu Entalpa total de la solucin
H
NaOH
= 3366.150655 Btu/mol Entalpa molar parcial del NaOH

Por lo tanto la entalpa molar parcial del agua es:
H = 2815.452673 (Btu/mol)

Comparacin de resultados:
Entalpa molar parcial del agua.
Mtodo 1. 2811.177 (Btu/mol)
Mtodo 2. 2815.452673 (Btu/mol)

Entalpa molar parcial del hidrxido de sodio.
Mtodo 1. 3418.66 (Btu/mol)
Mtodo 2. 3366.150655 (Btu/mol)

Conclusin.
Como podemos observar, para este caso en particular, el uso de cualquier mtodo es bueno
para el clculo de las propiedades molares parciales.

Gases reales y Fugacidad
El potencial qumico de un gas ideal est representado por la ecuacin:

Adaptamos el caso a un gas real reemplazando la presin p por una presin efectiva f,
llamada fugacidad.

70

La fugacidad proviene del latn fleetness; que se refiere a la tendencia de escape. La
fugacidad tiene las mismas unidades que la presin.
En fisicoqumica, puesto que muchas caractersticas de materiales se derivan desde el
potencial qumico, las fugacidades son usadas para describir presiones.
Cuando coincide con un gas perfecto. A presiones intermedias p, la fuerzas
atractivas son dominantes , y a presin alta domina la repulsin y esto provoca que
.

Estados estndares y gases reales
El gas ideal es un estado estndar cuando la presin es

(1 bar): la presin se presenta

desde la energa cintica, sin las interacciones consideradas.
El estado estndar de un gas real es un estado hipottico en el cul su presin es

y se
comporta idealmente.
Escogemos un estado estndar hipottico para estandarizar las interacciones entre las
partculas del gas (para diferentes tipos de gases) fijando todas las interacciones a cero. No
escogemos los estados estndares de gases a presiones aproximada a cero, ya que el
potencial qumico de un gas vara aproximndose desde un punto a infinito negativo:
.
El potencial qumico estndar de los gases

, proviene solamente de la estructura molecular

interna y las propiedades de los gases, y no proviene de las interacciones entre partculas.

Clculo de fugacidad a partir de datos de entalpa y entropa
Para obtener la fugacidad f de los datos tabulados, integramos la ecuacin (2.5.1) entre un
estado de referencia y el estado de inters a lo largo de un proceso isotrmico, para conseguir:

f
f
RT
ref
ref
P T P T
ln
, ,
=

Como el potencial qumico es la funcin especfica de Gibbs para una sustancia pura podemos
reescribir la ecuacin anterior como:

RT
g g
f
f
ref
ref

= ln

Podemos usar esta ecuacin para evaluar la fugacidad de un gas real si usamos un estado de
referencia con la presin lo suficientemente baja tales que la fugacidad de referencia es la
presin (gas ideal) y recordando que g = h Ts. Entonces la ecuacin anterior se convierte en:

71

( ) s s
T
h h
R f
f
ref
ref
ref
(

=
1
ln


Esta ecuacin se utiliza de la manera siguiente: se escoge un estado de referencia a la presin
ms baja disponible con la temperatura correspondiente. Si la presin no es lo suficientemente
baja para estar en la regin del gas ideal, puede ser necesaria la extrapolacin de las
propiedades a una regin de presin mas baja. Entonces la evaluacin de h y s de tablas nos
permite calcular f.


Ejercicio 2.3: Determina la fugacidad del vapor de agua a 8 bar y 200
0
C.
Mtodo1. Usando la frmula
( ) ) (
1
ln A s s
T
h h
R f
f
ref
ref
ref
(

=

Procedimiento:
Estado de referencia:
P=1 kPa T= 200C,
Obteniendo los valores de entalpa h y entropa s en tablas encontradas en la literatura:
h
ref
=2880.1 KJ/Kg
s
ref
=9.9679 KJ/Kg K
La constante para los gases utilizada para este problema es: R=8.314 KJ/Kg K
Por otra parte se obtienen, de tablas, los valores de entropa y entalpa correspondiente a los
datos del problema proporcionados:
P= 8 bar T = 200C h= 2838.6 KJ/Kg s= 6.8148 KJ/Kg K
Ahora sustituyendo los datos en la frmula (A) y aadiendo el peso molecular del agua

( )
f
f
ref
(

= 9679 . 9 8148 . 6
15 . 473
1 . 2880 6 . 2838
314 . 8
18
ln


f = exp (6.63663934)* 1 KPa

f = 762.5280 kPa = 7.62528 bar
72

Mtodo 2. Correlaciones generalizadas:
Datos:
Coeficiente de fugacidad Fugacidad Factor acntrico
=
0
(
1
)

= P =0.345

Ahora para obtener
0
y
1
. Usamos las tablas del apndice E.13 Y E.14 del SMITH:
0.0100 0.036 0.050
0.70 0.9908 0.9528
0.73118 0.9922 0.9701 0.95828
0.75 0.9931 0.9616


0
=

0
=0.9922

0
=

0
=0.9582
Interpolando:

0
=




0
=0.9701

0.010 0.036 0.050
0.70 0.9908 0.9528
0.73118 0.9922 0.97283 0.9624
0.75 0.9931 0.9683

Para
1
interpolando para obtener la
1
deseada:

1
=

1
=0.9922

1
=

1
=0.9624

1
=

1
= 0.97283
73

Calculando coeficiente de fugacidad:
=
0
(
1
)


=0.9701 (0.97283)
0.345
= 0.960924
Calculando fugacidad:
=P =0.960924 (8) bar
=7.687392 bar
Comparando resultados:
Mtodo 1 7.625300 bar
Mtodo 2 7.687392 bar

La tabla anterior muestra que los dos mtodos son satisfactorios para este sistema.


La regla de Lewis/Randall.
Esta regla establece que la fugacidad de una especie en una solucin ideal depende de la
composicin en una forma particularmente simple. Recordemos la definicin de fugacidad:

y la del potencial qumico para una solucin ideal

.
Diferenciando esta ltima y restndola de la primera obtenemos

Ahora integramos entre el estado 1 y 2 con composiciones diferentes para obtener

Si seleccionamos el estado 1 como un componente puro i, entonces x
i,1
=1 y

(fugacidad del componente puro i a la presin total) y sustituyendo en la ecuacin anterior:

Esta ecuacin es conocida como la regla de Lewis-Randall, la cual establece que la fugacidad
molar parcial en una solucin ideal es la fugacidad de la sustancia pura multiplicada por la
fraccin molar.
Demostrndonos que la fugacidad de cada especie en una solucin ideal es proporcional a la
fraccin mol; la constante de proporcionalidad es la fugacidad de la especie pura f
i
en el mismo
estado fsico que la solucin y a las mismas T y P.
Es conveniente recordar que las fases formadas por lquidos cuyas molculas tienen tamaos
similares y son de naturaleza qumica similar, se aproxima a soluciones ideales. Mezclas de
ismeros se ajustan fielmente a estas condiciones. Tambin son ejemplos; mezclas de
especies adyacentes de una serie homloga.
74

Ejercicio 2.4
Calcule la fugacidad del isobutano a 360 K saturado a 15.41 bar.
En este ejercicio analizamos la fugacidad de un compuesto en un estado dado por tres
mtodos diferentes.
Mtodo 1. Usando la entalpa y la entropa
Las condiciones del isobutano a 300K y 1 bar, esto es en estado ideal, se usa como estado de
referencias y es lo siguiente:

La entalpa y entropa del isobutano a 360K y 15.41 bar, calculadas en una actividad anterior,
son respectivamente:

Para complementar los datos tenemos la temperatura a la que queremos calcular nuestra
fugacidad y la fugacidad o presin de referencia, as como nuestra constante del gas.

Nuestra frmula a seguir es la siguiente, misma que relaciona las propiedades termodinmicas:

Sustituimos:

Como pudimos observar el procedimiento es muy simple


Mtodo 2.
Mtodo de correlacin generalizada
Se calcular la fugacidad del isobutano a travs de las tablas de correlacin generalizada de
Lee/Kesler de coeficiente de fugacidad.
75

Para esto se debe obtener la presin reducida (Pr), temperatura reducida (Tr) y el factor
acntrico ().
De las tablas encontradas en la literatura:
= 0.181 Tc = 408.1K Pc = 36.48 bar
Entonces:

Para obtener

interpolamos en la tabla E-13 (Introduccin a la termodinmica en ingeniera

qumica. J.M. Smith.)

Tr

0.85 0.7534
0.88 X
0.90 0.8204

Ahora para obtener

interpolamos en la tabla E-14 (Introduccin a la termodinmica en

ingeniera qumica. J.M. Smith.)
Tr

0.85 0.4774
0.88 X
0.90 0.9141

Sustituimos valores para hallar el coeficiente de fugacidad:

Se obtiene la fugacidad sustituyendo el coeficiente en la frmula:

76


Grafica:



Mtodo 3 Usando datos del factor de compresibilidad
Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del Isobutano a 360 K y 15.41 bar. Se
dispone de la tabla del factor de compresibilidad del problema.


Solucin
Para empezar se extrapola para obtener los datos faltantes:
P Z a 340 K
8 0.84575
10 0.79659
77

12 X
X = ((12 - 8) (0.79659 - 0.84575) / (10 - 8)) + 0.84575= 0.74743
Y as se obtuvieron todos los datos, que se muestra a continuacin

P(bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K
0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767
0.5 0.98745 0.9883 0.98907 0.98977 0.99040
2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953
4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574
6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223
8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743
10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061
12 0.74743 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134
14 0.69827 0.72503 0.75506 0.78531 0.80923
15.41 0.66361 0.69114 0.71727

Ahora, mediante la teora, sabemos que:

En donde:


= fugacidad de la especie i
= coeficiente de fugacidad de la especie i
Por lo que, para el clculo del coeficiente de fugacidad, solo necesitamos los valores
respectivos del factor de compresibilidad Z del isobutano a las presiones dadas, para una
temperatura cte. respectiva, que es de 360 K, por lo que:

78

P(bar) 360 K
0.1 0.99737
0.5 0.98907
2 0.96483
4 0.93635
6 0.90734
8 0.87586
10 0.84077
12 0.80103
14 0.75506
15.41 0.71727

La funcin dada por

se muestra en la tabla siguiente:

P(bar) 360 K ( z-1)/P
0.1 0.99737 -0.0263000
0.5 0.98907 -0.021860
2 0.96483 -0.017585
4 0.93635 -0.0159125
6 0.90734 -0.0154433
8 0.87586 -0.0155175
10 0.84077 -0.015923
12 0.80103 -0.0165808
14 0.75506 -0.0174957
15.41 0.71727 -0.0183471


Realizando una extrapolacin para hallar el valor de Z para una P = 0, se completa la tabla:

79

P(bar) (z-1)/P
0 -0.0274100
0.1 -0.0263000
0.5 -0.0218600
2 -0.0175850
4 -0.0159125
6 -0.0154433
8 -0.0155175
10 -0.0159230
12 -0.0165808
14 -0.0174957
15.41 -0.0183471

Para el clculo del coeficiente de fugacidad, se aplica un mtodo numrico para la evaluacin
del rea bajo la curva de la integral dada por la ecuacin respectiva, por lo tanto, aplicando el
mtodo de Simpson se obtiene
= - 0.26306
Entonces:
ln = -0.26306
Aplicando antilogaritmo a esta ecuacin, tenemos que:
= 0.768690855
Ahora podemos calcular la fugacidad del isobutano, a una temperatura de 360 K y una presin
de 15.41 bar, mediante:

Despejando a :

Por lo tanto:
80

0.768690855)(15.41 bar)
11.84552607 bar

Comparacin de resultados.
Fugacidad del isobutano a 360K y 15.41 bar.

MTODO FUGACIDAD
1 9.9800 bar
2 11.5790 bar
3 11.8455 bar

La discrepancia del resultado del mtodo 1 quiz se deba a que los datos del estado de
referencia fueron los ms bajos encontrados en la literatura.

Ejercicio 2.5
Calcule la fugacidad del nitrgeno a 100 C y una presin de 10 y 50 atm de los siguientes
datos:
Aqu analizaremos la fugacidad de un compuesto en dos estados diferentes en presin.








Solucin:
Como no hay valores de Z (factor de compresibilidad) para una presin a 10 y a 50 atm.
Podemos interpolar para obtener los valores de Z a 10 y a 50 atm.
P
(atm)
Z
0 1
14 0.95
22 0.92
30 0.89
48 0.84
58 0.79
68 0.76
81

Interpolando:
Para P= 10 atm
P
(atm)
Z
0 1
10 X
14 0.95

P
(atm)
Z
0 1
10 0.96
14 0.95

Para P = 50 atm
P
(atm)
Z
48 0.84
50 X
58 0.79

P
(atm)
Z
48 0.84
50 0.83
58 0.79

Calculo del coeficiente de fugacidad mediante la siguiente frmula:

82

P (atm) Z (Z-1) Pr (Z-1)/Pr Ln
0 1 0 0
14 0,95 -0,05 0,41845133 -0,11948821 0,04355973 1,10550251
22 0,92 -0,08 0,65756637 -0,12166072 0,03353677 1,08028107
30 0,89 -0,11 0,89668142 -0,12267456 0,01199601 1,02800686
48 0,84 -0,16 1,43469027 -0,11152233 -0,05775184 0,8754839
58 0,79 -0,21 1,73358407 -0,12113632 -0,11554011 0,76640776
68 0,76 -0,24 2,03247788 -0,11808247 -0,17022136 0,67573846



P (atm) Z (Z-1) Pr (Z-1)/Pr Ln
0 1 0 0
10 0.96 -0,04 0,29889381 -0,13382679 0,04830668 1,1176522
14 0,95 -0,05 0,41845133 -0,11948821 0,04355973 1,10550251
22 0,92 -0,08 0,65756637 -0,12166072 0,03353677 1,08028107
30 0,89 -0,11 0,89668142 -0,12267456 0,01199601 1,02800686
48 0,84 -0,16 1,43469027 -0,11152233 -0,05775184 0,8754839
50 0.83 -0,17 1,49446903 -0,11375278 -0,06830107 0,85447416
58 0,79 -0,21 1,73358407 -0,12113632 -0,11554011 0,76640776
68 0,76 -0,24 2,03247788 -0,11808247 -0,17022136 0,67573846

Por lo que la fugacidad a 10 atm es: 11.176522 atm
y la fugacidad a 50 atm es : 42.7247 atm
Conclusin:
Por lo que observamos la fugacidad a 10 atm tiende ms a la idealidad que a 50 atm.

2.6.- Actividad y coeficiente de actividad
83

Actividad: La actividad de un componente i se define como el cociente entre su fugacidad en
un estado y su fugacidad en un estado de referencia:

La actividad es un parmetro adimensional cuyo valor depende del estado estndar
seleccionado.
A dilucin infinita, esto es cuando x
i
0, se satisface la ley de Henry:

Donde H
i
es la constante de Henry.

Coeficiente de actividad (

): El coeficiente de actividad es un factor de correccin que mide

la desviacin de una solucin de su conducta ideal para un estado dado y se define como:

La actividad y el coeficiente de actividad se pueden calcular cuando se conocen las
fugacidades y se pueden usar para predecir el estado de equilibrio sin suposiciones ideales.
Presin parcial real:

Esta ltima ecuacin se conoce como Ecuacin de Raoult modificada.
Cuando se desconocen las fugacidades o no pueden calcularse a partir de mtodos
generalizados, las actividades pueden calcularse a partir de coeficientes de actividad a dilucin
infinita.

Ejercicio 2.7
Los datos de equilibrio ELV del sistema Acetona (1) /metanol (2) a una presin de P= 94.92
kPa obtenidos en el laboratorio por estudiantes del ITTG son los siguientes:

y1= 0 0.1900 0.2800 0.3400 0.4400 0.5200 0.7200 0.8000 1.0000
x1= 0 0.0773 0.1635 0.2602 0.3696 0.4942 0.6375 0.8041 1.0000
T= 63.0000 60.7000 58.7000 57.2000 55.7000 54.7000 53.9000 53.5000 54.3000
Calcule para cada temperatura la actividad y el coeficiente de actividad.

Solucin:
A bajas presiones:

84

Entonces

= [0 18.0358 26.5791 32.2747 41.7672 49.3613 68.3464 75.9404 94.9255]

De la ecuacin de Antoine se obtienen las presiones de vapor de saturacin de la acetona a las
temperaturas correspondientes:
P
0
=128.0495 124.4887 120.9673 117.5259 114.1250 110.8033 107.5594 97.2018
95.3686

De la ley de Raoult modificada:

Se obtienen los coeficientes de actividad:

= - 1.8742 1.3439 1.0554 0.9902 0.9014 0.9968 0.9716 0.9954

Y de

Se obtienen las actividades:
a1= - 0.1449 0.2197 0.2746 0.3660 0.4455 0.6354 0.7813 0.9954

Con una curva de ajuste se obtiene la grafica siguiente:


2.7 Propiedades en exceso

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x1
f
1
Fugacidad VS fraccin molar


data1
Regla de Lewis-Randall
85

Las propiedades en exceso reflejan el grado de alejamiento al comportamiento ideal que tienen
las soluciones, binarias o multicomponentes, de sustancias qumicas de uso diario en la
industria. Se evalan de acuerdo a la expresin:

ideal real
E
M M M =

Donde M es la propiedad de la solucin.
En la literatura se reporta constantemente informacin sobre propiedades en exceso,
especialmente volumen y entalpa de mezcla, a partir de datos experimentales, tal como se
muestra en la tabla 2 (Table 2).
Con esta informacin es posible calcular otras propiedades, aplicando las reglas de mezclado,
que nos llevan a obtener expresiones matemticas que proveen clculos satisfactorios para la
solucin lquida de comportamiento no ideal.


Generalmente se evalan primero las propiedades parciales molares de todos los
componentes de la mezcla y posteriormente se calculan otras propiedades.
Para los datos de la ilustracin mostrada, se calcul la densidad de la mezcla liquida a partir
del volumen de mezcla en exceso y las composiciones, de acuerdo a la siguiente relacin
= (x1 PM1 + x2 PM2) / (Vm
E
+ x1 V1 + x2 V2)
Donde PMi son los pesos moleculares y Vi los volmenes molares de los componentes puros.
Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
86


Ejercicio
Valores experimentales del volumen en exceso para la mezcla lquida binaria de 1,3 dioxolano
(1) / isooctano (2) a 298.15 K se reportan en la siguiente tabla:
X1 V
E
/10
-
3
cm
3
/mol
X1 V
E
/10
-
3
cm
3
/mol
0.2715 87.5 0.69984 276.4
0.17490 417.4 0.77514 190.7
0.40244 531.7 0.82954 138.4
0.63128 247.1 0.98233 10.0

A partir de esos datos,
1. Evale las propiedades parciales molares de ambas sustancias. Prepare una grfica con
respecto a la composicin
2. Evale la densidad de la mezcla. Prepare una grfica con respecto a la composicin
3. Determine el valor de los parmetros a, b y c de la expresin

V
E
= x
1
x2 (a + b x1 + c x
1
2
)

Nota: las densidades de las sustancias puras se pueden evaluar aproximadamente por el
Mtodo de Correlaciones para Lquidos - Ecuacin de Racquet (Smith, van Ness & Abbott, pg.
108-109. 6ta. Edicin. 2001)

La energa libre de exceso
La energa libre en exceso para un sistema binario puede representarse con la ecuacin:

(2.7.1)
Si se encontrara una ecuacin de la energa libre en exceso como una funcin de la
composicin, se podra entonces, a partir de datos experimentales, calcular las constantes de
dicha ecuacin y con ella estimar los coeficientes de actividad para una composicin en
particular.
87

Se han propuesto muchas ecuaciones de diferentes grados de exactitud, aunque ninguna de
ellas es totalmente exacta.

Wilson (1964) propuso la siguiente ecuacin con dos parmetros para un sistema binario:

(2.7.2)
Que combinada con la primera ecuacin de la energa libre en exceso dan:


1

Otras ecuaciones de utilidad propuestas son las de van Laar y las de Margules:
Ecuaciones de Van Laar:

2 2
2 1
1 2 2 2
1 2 2 1
log log
Ax Bx
y
A B
x x x x
B A
= =
( ( | | | |
+ +
| |
( (
\ . \ .


y resolviendo estas ecuaciones se obtuvieron las expresiones de A y B.

2 2
2 2 1 1
1 2
1 1 2 2
log log
log 1 log 1
log log
x x
A y B
x x



| | | |
= + = +
| |
\ . \ .


Ecuaciones de Margules:

Estos modelos son muy exactos para sistemas a bajas y moderadas presiones.
En la siguiente seccin se mostrar la aplicacin de estas ecuaciones.


88

2.8 Modelos de solucin

Ejercicio 2.8
Calcule la temperatura de burbuja y de roco de un sistema binario: etanol-tolueno con las
ecuaciones de Wilson, as como los parmetros de la ecuacin de Margules que den el mejor
ajuste de la energa libre de exceso G
E
/RT a los datos.
Datos:
1.- La composicin global:
X
1
= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1
2.- Presin P total: P= 101.325 KPa
3. Nombre del par de compuestos
4.- Ecuaciones de Wilson
Solucin
Para calcular la temperatura de burbuja suponemos que tenemos un sistema lquido saturado
con una composicin igual al global dado y que est en equilibrio con un vapor de composicin
desconocida.

(1)

sat
i
P
i i
x P
i
y =
(2)
Entonces sustituyendo la ecuacin 2 en la 1 se obtiene

1
2 2 2 1 1 1
= +
P
P x
P
P x
sat sat

(3)


Procedimiento
1.- Suponga una T
2.- Calcule la presin de saturacin de cada componente a esa T con la ecuacin de Antoine.
Las constantes de Antoine para los componentes puros son:
A B C
ETANOL 16.8958 3795.17 230.918
TOLUENO 13.9320 3096.96 217.625

89

3.- Obtenga los coeficientes de actividad de cada componente a esa T con la ecuacin de
Wilson.

Ecuaciones de Wilson:

j)


Constantes de Wilson:

12
= 1556.45 21= 210.52 cal/mol


Etanol (1) V
1
= 58.68
Tolueno (2) V
2
= 106.85

TEMPERATURA D
R= 1.97207 cal/(mol K)
4.- Con la ecuacin (3) calcule la presin total P
5.- Si sta es aproximadamente igual a la P dada, entonces T es la buscada. En caso contrario
suponer otra T e iniciar de nuevo los clculos hasta que coincidan las P.


Resultados
X
1
=1 T burbuja=78.4C/351.6K X
1
=0 T burbuja= 110.8C/383.8K


NOTA: Obtenidos del captulo 12, pg. 474
Introduccin a la termodinmica en Ing.
Qumica 7ma edicin
Donde V
1
y V
2
en cm
3
/mol





90

X
x1

1

2
Pi (kPa) P2 (kPa) T (C/K)
0.1 0.2036520 0.408350
78
4.5615713
6
1.0330352 129.65363 45.372624 84.533/357.53
3
0.00179
0.2 0.198476 0.406931 2.9988945 1.114001 110.42790 39.405960 80.38/353.38 0.0259
0.3 O.1965855 0.406404
6
2.2139219 1.2332832 104.01578 37.387133 78.86/351.86 0.0360
0.4 0.1955535 0.406115
4
1.7617078 1.3952603 100.6479 36.320645
8
78.03(351.03 0.00584
0.5 0.194845 0.405916
14
1.4762159 1.6130173 98.388445 35.602244 77.46/350.46 0.0098
0.6 0.1942851 0.405758
4
1.2859057 1.910284 96.634743 35.043367 77.01/350.01 0.0100
0.7 0.1938638 0.405639
0
1.156245 2.3284601 95.327158 34.625818 76.77/349.67 0.0175
0.8 0.193677 0.405586
2
1.0696993 2.9426128 94.755014 34.442887 76.52/349.52 0.0329
0.9 0.1940253 0.405684 1.0180738 3.8982869 95.825356 34.784992 76.8/349.8 0.036746



Para el clculo de la temperatura de roco se procede de forma similar iniciando con un sistema
como vapor saturado con la composicin global. Si se sabe que el sistema en estudio es ideal,
entonces simplemente elimine los coeficientes de actividad en las ecuaciones 2 y 3.
TEMPERATURA DE ROCO
y
1
=1 T roco=78.4C/351.6K y
1
=0 T roco=110.8C/383.8K
y
1

2
Pi (kPa) P2 (kPa) T (C/K)
0.1 0.2308087 0.4153231 4.2912342 1.0297889 280.931204 89.285528 106.2/379.2 1.00021
0.2 0.2230063 0.4133958 2.9112489 1.1058291 227.42985 74.237220 99.99/372.9 1.018
0.3 0.2161193 0.4115455 2.1836003 1.2220047 187.42027 62.675785 94.5/367.5 1.0003
0.4 0.208675 0.4096973 1.751649 1.3839688 150.82855 51.813184 88.5/361.55 1.0012
0.5 0.2021149 0.4079322 1.4732324 1.6042089 123.67495 43.53022 83.33/356.3 1.0035
0.6 0.1971328 0.4065574 1.2852599 1.9054962 105.83902 37.962754 79.3/352.3 1.0072
0.7 0.1942737 0.4057549 1.1561955 2.3274846 96.596072 35.031028 77/350 1.0078
0.8 0.1936527 0.4055792 1.069700 2.9426988 94.67894966 34.418555 76.5/349.5 1.00045
0.9 0.1942861 0.4057584 1.0180697 3.8968763 96.634743 35.04336 77.01/350.01 1.0011
91

















Curva de equilibrio del sistema etanol/tolueno


75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
X
1
, Y
1
T- x1
T- y1
Temperatura de
burbuja
X
1
T
0 110.8
0.1 84.533
0.2 80.38
0.3 78.86
0.4 78.03
0.5 77.46
0.6 77.01
0.7 76.77
0.8 76.52
0.9 76.8
1 78.4
Temperatura de Roco
Y
1
T
0 110.8
0.1 106.2
0.2 99.99
0.3 94.5
0.4 88.55
0.5 83.3
0.6 79.3
0.7 77
0.8 76.5
0.9 77.01
1 78.4
92

Observacin: La figura de la curva de equilibrio muestra que el sistema presenta un
azetropo en x
1
= 0.80.

Calculo de G
E
para el sistema Etanol Tolueno.
T (K) x1 y1 lny1 lny2 G
E
/RT G
E
/X1X2RT G
E
(J/mol)
383.8 0 0 0 0 0
357.533 0.1 0.1 1.51766716 0.03250127 0.181017 2.0113 538078348
353.38 0.2 0.2 1.09824372 0.10795804 0.306015 1.91259375 899.072474
351.86 0.3 0.3 0.79476556 0.20967988 0.385205 1.834309 1126.86486
351.03 0.4 0.4 0.56628368 0.33308099 0.426361 1.776504 1244.31898
350.46 0.5 0.5 0.38948199 0.47810652 0.433794 1.735176 1263.95618
350.01 0.6 0.6 0.25146329 0.64725192 0.409778 1.707408 1192.44707
349.67 0.7 0.7 0.14517769 0.84520715 0.355186 1.691361 1032.58125
349.52 0.8 0.8 0.06737758 1.07929789 0.269761 1.686006 783.90099
349.8 0.9 0.9 0.01791244 1.36053721 0.15217492 1.690832 442.56076
351.6 1 1 0 0 0

Los datos de las columnas 6,7 y 8 de la tabla anterior se obtuvieron con la ecuacin

La representacin grfica de los datos mostrada en la figura siguiente, sugiere que la
energa libre de Gibbs puede reducirse a una expresin sencilla lineal.
Trazando la mejor recta de ajuste se obtienen las constantes de Margules:
A
12
= 1.98 y A
21
= 1.59

93

Aplicando las ecuaciones de Margules para el clculo de

con el uso de las

constantes A
12
= 1.98, A
21
= 1.59:

Los resultados se muestran en las tablas siguientes:





Por correlacin de datos se obtienen las ecuaciones para los dos conjuntos de datos ln
1

y ln
2
:
Para ln Y
1:
y = -0.78x
3
+ 3.54x
2
- 4.74x + 1.98
Para ln Y
2
: y = -0.78x
3
+ 2.37x
2
- 3E-13x
Ecuacin reducida:

Se trazan las graficas de las correlaciones de los datos anteriores como se muestra en la
figura de la pgina siguiente.

x1 ln
1
0 1.98
0.1 1.54062
0.2 1.16736
0.3 0.85554
0.4 0.60048
0.5 0.3975
0.6 0.24192
0.7 0.12906
0.8 0.05424
0.9 0.01278
1 0
x1 ln
2

0 0
0.1 0.02292
0.2 0.08856
0.3 0.19224
0.4 0.32928
0.5 0.495
0.6 0.68472
0.7 0.89376
0.8 1.11744
0.9 1.35108
1 1.59
94




Ejercicio 2.9
La tabla siguiente muestra los datos de equilibrio del sistema binario Etanol / Agua a presin
constante de 92.92 kPa obtenida por estudiantes del ITTG..
Solucin T C
X
EtOH

liquido
Y
EtOH

Vapor

1
77 1 1
2
78 0.55101719 0.95481803
3
80 0.31517229 0.74610974
4
82 0.16980949 0.55101719
5
90 0.07123924 0.38481151
6
98 0 0


Estime la energa libre de Gibbs en exceso de la solucin a varias concentraciones.
y = -1.7345x
2
+ 1.7072x + 0.0189
G
E
/RT
y = -0.3861x + 1.9759
G
E
/X
1
X
2
RT
y = -0.78x
3
+ 3.54x
2
- 4.74x + 1.98
ln y
1
y = -0.78x
3
+ 2.37x
2
- 3E-13x
ln y
2
0
0.5
1
1.5
2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X1
95

Solucin
Calculando los datos necesarios para la concentracin de Agua.
Solucin T C
X
H2O

Liquido
Y
H2O

Vapor

1
77 0 0
2
78 0.4489828 0.045182
3
80 0.6848277 0.2538903
4
82 0.8301905 0.4489828
5
90 0.9287608 0.6151885
6
98 1 1


Calculo de las presiones de vapor de los componentes puros:
Para esto se aplicar la ecuacin de Antoine.
Ecuacin de Antoine:
C C T
B
A Kpa P
sat
+
=
/
/ ln

Coeficientes para la ecuacin de Antoine
A B C
H
2
O 16.8958 3795.17 230.918
Etanol 16.3872 3885.7 230.17

Los resultados se muestran en la cuarta columna de las tablas de abajo.
Aplicando la ley de Raoult modificada, calculamos los coeficientes de actividad con los datos
experimentales:

sat
i i i i
P x P y =

sat
i i
i
i
P x
P y
=

Los resultados son los que se muestran en la quinta columna de las tablas.

96

P Etanol kPa
1
x
Etanol
1
y
Etanol
sat
P
1
Etanol kPa
1

Etanol

92.9256 1 1 96.5960722 0.96200185
92.9256 0.55101719 0.95481803 100.527995 1.60178351
92.9256 0.31517229 0.74610974 108.794702 2.0220054
92.9256 0.16980949 0.55101719 117.622323 2.56359149
92.9256 0.07123924 0.38481151 159.145604 3.15405658
92.9256 0 0 212.183837


P Agua Kpa
2
x
Agua
2
y
Agua
sat
P
2
Agua Kpa
2

Agua

92.9256 0 0 41.980349
92.9256 0.44898281 0.04518197 43.739448 0.21379499
92.9256 0.68482771 0.25389026 47.4441804 0.72613463
92.9256 0.83019051 0.44898281 51.4091186 0.97756842
92.9256 0.92876076 0.61518849 70.1639709 0.87725441
92.9256 1 1 94.3197408 0.98521899


A partir de los coeficientes de actividad se calcula la Energa Libre de Gibbs de Exceso GE
aplicando la ecuacin

1 1 2 2
ln ln
GE
x x
RT
= +

Los resultados se muestran en la tabla siguiente:
97

T K
1
ln y

2
ln y

/ GE RT
1 2
GE
x x RT

GE (KJ/mol)

350 -0.03873891 -0.03873891 -112.726344
351 0.4711177 -1.54273773 -0.43306877 -1.750499571 -1263.78736
353 0.70408979 -0.32001985 0.00275113 0.012746235 8.07413462
355 0.9414092 -0.022687 0.14102568 1.000365019 416.233071
363 1.14868943 -0.13095824 -0.03979711 -0.601489953 -120.106962
371 -0.01489133 -0.01489133 -45.9322334


Conclusiones:

Con los datos obtenidos experimentalmente en el laboratorio, fue posible obtener
para la mezcla binaria etanol agua a una presin de 92.92 kPa las propiedades
termodinmicas representativas del sistema como las presiones parciales, los
coeficientes de actividad y la Energa libre de Gibbs de exceso.

La mezcla no se comporta de acuerdo a ley de Raoult y presenta una desviacin
positiva tal como se puede comprobar al observar que la presin de vapor del
componente etanol es mayor que la que predice la ley de Raoult. Tambin la energa
libre de Gibbs en exceso muestra la desviacin de la idealidad.



PROBLEMAS
I. A Una temperatura de 45
0
C y 40.25 kPa de presin total, una fase vapor que contiene 43.4
% mol de etanol y 56.6 % de benceno est en equilibrio con una fase lquida que contiene 61.6
% mol de benceno. El sistema forma un azetropo a 45
0
C. Suponiendo que exista muy poca
interaccin molecular, determine la composicin del azetropo y la presin total del sistema
azeotrpico. La presin de vapor del etanol puro y del benceno puro a 45 C son 22.9 y 29.6
kPa respectivamente.

98

Procedimiento de solucin:
1. Suponiendo que el vapor se comporta idealmente y que es aplicable la ley de Raoult
modificada,
L o
i i i i T
x P y P = , se calculan los coeficientes de actividad de los dos
componentes usando las composiciones dadas.

2. Suponiendo que el vapor se comporta idealmente y que es aplicable la ley de Raoult
modificada,
L o
i i i i T
x P y P = , se calculan los coeficientes de actividad de los dos
componentes usando las composiciones dadas.

3. Con las ecuaciones de Van Laar:

2 2
2 1
1 2 2 2
1 2 2 1
log log
Ax Bx
y
A B
x x x x
B A
= =
( ( | | | |
+ +
| |
( (
\ . \ .


Resolviendo estas ecuaciones se obtienen las expresiones de A y B.

2 2
2 2 1 1
1 2
1 1 2 2
log log
log 1 log 1
log log
x x
A y B
x x



| | | |
= + = +
| |
\ . \ .

Con las cuales se calculan las constantes de Van Laar A y B y con estos valores se calculan
los coeficientes de actividad a otras concentraciones usando las ecuaciones de Van Laar:


0
0 0 1 1 1
1 1 1 2 2 2 1 0 0
1 1 1 2 2 2
;
x P
P x P x P y
x P x P

= + =
+

4. En el azetropo la composicin de las dos fases, lquida y vapor, son iguales y por lo tanto
1 1 2 2
x y y x y = = . De la ecuacin de Raoult modificada se obtiene que

1 1 1
1
2 2 2
2
1
1
o
T
o
T
y P
x P
y P
y
x P

= =
= =


5. De aqu que en el azetropo
1 1 2 2
o o
T
P P P = =

. Para calcular
T
P en el azetropo se
sigue un procedimiento de prueba y error hasta satisfacer la ecuacin anterior: Supngase
un valor de
1
x y calclese los coeficientes de actividad y junto con las presiones de vapor
pruebe si se cumple la ecuacin de
T
P . Si es as, entonces el valor de x
1
es la
composicin del estado azeotrpico y
T
P es la presin correspondiente.
En caso contrario suponga otro valor de x
1
repita el procedimiento hasta satisfacer la
condicin de convergencia.

99


II. Los datos de la siguiente tabla son valores experimentales de V
E
(volumen

en exceso) para
la mezcla lquida binaria de 1,3 dioxano (1) / isooctano (2) a 298.15
0
C y 1 atm.
(a) Determine de los datos los valores numricos de los parmetros a, b, c en las
ecuaciones de correlacin

(b) Precise los resultados del inciso (a) al mximo valor de V
E
En qu valor de x
1
ocurre
esto?

SUGERENCIAS:
1. Utilice el mtodo de mnimos cuadrados para obtener los parmetros a, b y c.
2. Para obtener el valor mximo de V
E
aplique la teora de mximos y mnimos del clculo
diferencial (Matemticas I).

V
E
cm
3
/mol x
2

0.875 0.97285
2.656 0.90671
4.174 0.8251
5.345 0.6721
5.317 0.59756
4.211 0.43311
3.471 0.36872
3.217 0.36767
2.764 0.30016
2.529 0.27208
1.907 0.22486
1.981 0.20757
1.384 0.17046
0.984 0.13165
0.376 0.06713
0.1 0.01767



CALCULO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD POR EL METODO DE UNIFAC
El mtodo UNIFAC propone la expresin del coeficiente de actividad en dos partes:

(1)

100

La parte combinatoria (C) que da la contribucin debida a la diferencia en tamao y forma de
las molculas, y la parte residual (R) que da la contribucin debida a las interacciones
moleculares.
La parte combinatoria del mtodo se calcula con base en los parmetros de rea q y de
volumen v, del componente puro i, los cuales, a su vez, son calculados por contribucin de
grupos con los parmetros R
k
y Q
k
. El subndice k indica el grupo funcional.
La siguiente tabla contiene los valores de R y Q para subgrupos de los grupos funcionales
presentes en la solucin del sistema 2-propanol (1)/agua (2).

Las ecuaciones para el clculo de la parte combinatoria del coeficiente de actividad son las
siguientes:

(2)

Donde:

Adems se aplican las siguientes definiciones:

El subndice i identifica a las especies, y j es un ndice ficticio que se ocupa en todas las
especies. El subndice k identifica los subgrupos. La cantidad

es el nmero de subgrupos
del tipo k en una molcula de especie i. Los valores de los parmetros de los subgrupos R
k
y
Q
k
, resultan de tabulaciones en la literatura.
La parte residual del coeficiente de actividad del componente i se calcula por este mtodo con
las siguientes ecuaciones:

Para la cual:

Grupo
s
k R
k
Q
k
V
k
(1)
V
k
(2)
CH
3
1 0.901
1
0.84
8
2 0
CH
2
2 0.674
4
0.54 1 0
OH 1
5
1 1.2 1 0
H
2
O 1
7
0.92 1.4 0 1
101

El parmetro

es el coeficiente residual de actividad del grupo k en una solucin de

referencia que solo contiene molculas de este tipo. Los parmetros

de interaccin del
grupo se encuentran de tablas en la literatura.

NOTA: Para el clculo de los coeficientes de actividad por el mtodo de UNIFAC
consultar el programa UNIFAC en MATLAB contenido en el CD anexo a este
trabajo.

III. Para una disolucin de acetona-cloroformo a 35.2
0
C con

, emplea la tabla de
bajo para calcular:
(a)

cuando se mezclan 2 moles de acetona con 3 moles de cloroformo a 35.2

0
C y 1
atm.
(b)

de solucin resultante.

P/mm Hg

293 0.0000 0.0000
279.5 0.0821 0.0500
262 0.0003 0.1434
249 0.3365 0.3171
248 0.4188 0.4368
255 0.5061 0.5625
267 0.6034 0.6868
286 0.7090 0.8062
307 0.8147 0.8961
332 0.9397 0.9715
344.5 1.0000 1.0000


102

Frmulas:

IV. Los coeficientes de actividad

del sistema etanol (1)/agua (2) a 308.15

0
K, obtenidos con el
programa UNIFAC de MATLAB a diferentes concentraciones x
1
del etanol son:

x1= 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.50000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000
1= 3.4282 2.1679 1.6322 1.3618 1.2107 1.1210 1.0657 1.0307 1.0090
2= 1.0385 1.1237 1.2335 1.3586 1.4946 1.6409 1.8018 1.9914 2.2503

Calcular la actividad y la energa libre de exceso para cada concentracin.



2.9 Evaluacin de propiedades termodinmicas de soluciones mediante
ecuaciones de estado.

Los clculos del equilibrio lquido-vapor pueden, de hecho, efectuarse prescindiendo de las
actividades y los coeficientes de actividad, cuando se dispone de una ecuacin de estado que
se ajusta tanto a la fase vapor como a la lquida de la solucin.
Estos clculos son muy tediosos, por lo que solo daremos una descripcin del procedimiento.
Para ms detalles ver el captulo 14 del Smith & Abbott, sptima edicin, Introduccin a la
termodinmica en la Ingeniera Qumica.

CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA UTILIZANDO UNA ECUACION DE
ESTADO
Datos: T, x1 y la ecuacin de estado.
Ecuacin cbica genrica:

(1).

Donde y son nmeros puros, iguales para todas las sustancias, mientras que a(T) y b
dependen de las sustancias:
103

(2) y

(3)
Una ecuacin para Z equivalente a la ecuacin (1) es:

(4)
Donde

(5)

(6)

Y y son nmeros puros e independientes de la sustancia y se determinan para cada
ecuacin de estado en particular.
Para la ecuacin de Peng Robinson, por ejemplo, (T
r
) est dado por la ecuacin (ver tabla 3.1
del Smith pg. 98):

(7)
Donde

Una vez obtenidos los parmetros de la ecuacin de estado, se supone un valor de P y de y
i
,
respectivamente. A continuacin se calculan las a
i
y las b
i
, para cada una de las sustancias del
sistema binario, con las ecuaciones (2) y (3). Las propiedades crticas y factor acntrico se
obtienen de tablas en la literatura.
Para obtener los parmetros a (T) y b, de la mezcla binaria, se utilizan las reglas de mezclado
dadas por las ecuaciones (8) y (9) para el vapor y (10) y (11) para el lquido:

(8)

(9)

(10)

(11)

Para los parmetros q de la mezcla se utilizan las ecuaciones (12) y (13) para la fase vapor y
(14) y (15) para la fase lquida:

(12)

(13)

(14)
104

(15)
Para una mezcla binaria la ecuacin (4) se escribe como:

(16)

(17)
Donde

se obtienen con las ecuaciones (18) a (21):

(18)

(19)

(20)

(21)

Con las ecuaciones (16) y (17) calcule

y con las siguientes ecuaciones evale los

coeficientes de actividad

para cada especie y en cada fase:

(22)

(23)
Donde

(24)

(25)
Los valores de K1 y K2 se calculan con las ecuaciones:

(26)

(27)
Si

, suponga otra composicin del vapor (y1) para la siguiente iteracin

calculada con

(28)
Con

(29)
Con estas nuevas composiciones recalcule los coeficientes de actividad y las K
i
. Si la suma

ha cambiado, encuentre una nueva composicin del vapor y repita la secuencia de

clculos. Cuando se estabilizan los valores de todas las cantidades se detiene la iteracin. Si la
suma estabilizada

no es uno, la presin supuesta no es correcta y debe hacerse

una nueva suposicin de P de acuerdo con: si

, P es demasiado baja y si
105

, la presin es demasiado alta y se repiten todo el procedimiento iterativo con la

nueva P. los ltimos valores de y
i
se usan para la estimacin de las y
i
.

El proceso continan
hasta que

Ejercicio 2.6
Para el sistema etileno (1)/ propileno (2) como gas, calcule las fugacidades y los coeficientes
de fugacidad

a t=150C, P=30 bar y

mediante la ecuacin virial de

estado y como gas ideal.
a) Aplicando las ecuaciones:

- Calcular

para sustituir en las formulas anteriores.

- Utilizar la siguiente frmula para obtener

Donde:

Donde:

- Calcular primero

con (4).

Para ello primero se calculan (6) y (7) para sustituir en (5). Los datos se
obtienen de la tabla B.1, apndice B (Smith. 7 edicin) para el etileno y propileno
respectivamente.
Datos de la mezcla: T = 423.15 k P= 30 bar
Calculando (8) y (9) para el etileno. Tc= 282.3 y Pc= 50.34 bar (de acuerdo a tabla B.1)

106

De las ecuaciones (8) y (9) para el propileno .con Tc= 365.6 y Pc= 46.62 bar (de acuerdo a
tabla B.1) se obtiene

Calculando (6) y (7) para el etileno (1).

Calculando (6) y (7) para el propileno (2).

Con los datos calculados y los datos buscados en tablas construimos la siguiente tabla para
facilitar clculos posteriores:
Etileno (

) Propileno(

- Sustituyendo los datos correspondientes en (5) obtenemos

- Sustituimos en (4) para obtener

107

- De igual manera calculamos ahora

- Sustituimos en (4) para obtener

Clculo de

por medio de las siguientes ecuaciones:

- Sustituyendo datos obtenidos previamente en las ecuaciones anteriores tenemos:

- Y sustituyendo estos datos en (14) obtenemos:
108

Para poder sustituir en (4) y obtener

necesitamos calcular

. Para lo cual necesitamos:

Sustituimos en (6) y (7):

Calculamos

Ahora que tenemos

ya podemos sustituir en (4) y obtener

Resumiendo tenemos:

Sustituimos en (3) para obtener:

109

- Sustituir

en (1) y (2)

La fugacidad se obtiene de la siguiente manera:

- De la misma forma como se realiz obtenemos ahora

La fugacidad es:

c) Suponiendo que la mezcla es una solucin ideal:

Por lo tanto usamos la ecuacin:

Y obtenemos para el etileno:

110


Y para el propileno:

Observaciones: Las fugacidades calculadas por los dos mtodos son prcticamente
iguales lo que sugiere que la solucin es ideal, adems, las especies pertenecen a la
misma familia (etileno/propileno).


NOTA: Para ms detalles de los procedimientos para el clculo de propiedades
termodinmicas de soluciones con ecuaciones de estado consultar el APIs (1982) Technical
Data Book---Petroleum Refining (TDBPR).













111






CONTENIDO UNIDAD III




INGENIERIA QUIMICA
I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO


III Equilibrio fsico 3.1 Equilibrio Lquido-vapor. (Concepto y criterios de
equilibrio fsico. Ley de Raoult. Ley de Henry, modelos
de solucin).
3.2 Equilibrio lquido-lquido (Diagramas triangulares de
Gibbs y rectangulares, lneas de unin y curva de
inmiscibilidad).
3.3 Equilibrio Lquido-gas (Modelos ideales. Ley de
Henry)
3.4 Equilibrio Lquido-slido (Graficas de equilibrio slido-
lquido. Diagramas de T-x).
112

3.1 Equilibrio Lquido-vapor. (Concepto y criterios de equilibrio fsico. Ley
de Raoult. Ley de Henry, modelos de solucin).

El equilibrio est definido como un estado que al sufrir una pequea perturbacin mecnica de
condiciones externas, este regresar a su estado inicial. El equilibrio se relacion con la
entropa y la energa libre de Gibbs en captulos anteriores.
Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un
sistema abierto, pues puede cambiar en la composicin o en masa, aunque el sistema cerrado
total debe tener una composicin y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio
en el sistema total, es necesario que exista el equilibrio en cada fase dentro del
sistema. Si las condiciones normales de temperatura y presin se mantienen constantes,
entonces el cambio en energa libre debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a
fuerzas externas. As el cambio en la energa libre para cualquier sistema de n-componentes y
j-fases es

( ) ( ) ( ) ( )
( )

+ + + + =
j
n
j
n
j j j j j
dn dn dP V dT S dG ....
1 1
(3.1)
En el equilibrio a temperatura y presin constante,

( ) ( ) ( ) ( )
0 .......
1 1
= + + =

n
j
j
n
j j j
dn dn dG
(3.2)
Para cada componente, el nmero total de moles es constante:

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1
3
1
2
1
1
.....
j
dn dn dn dn =
(3.3)
.

( ) ( ) ( ) ( ) n
j
n n
dn dn dn
i
dn = ....
1
3 2

Si la ecuacin (3.3) se substituye en la ecuacin (3.2), puede demostrarse que

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1
3
1
2
1
1
....
j
= = =

(3.4)

( ) ( ) ( ) ( ) n
j
n n n
....
3 2 1
= = =

As, el potencial qumico de cualquier componente dado es el mismo en cada fase en el
equilibrio. Esto es una condicin esencial y matemticamente suficiente para el equilibrio.
Segn lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en trminos de fugacidades puesto
que
( )
1
ln f RT d
i
=
, que al ser sustituido en la ecuacin (3.2) y de ser solucionado
se demostrar:
113


( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) n
j
n n
j
f f f
f f f
= = =
= =
....
......... .......... ..........
....
2 1
1 1
2
1
1
(3.5)
As la fugacidad de cada componente debe ser idntica en cada fase. Este criterio es
ciertamente ms til que el del potencial qumico. Adems, el criterio de equilibrio puede ser
escrito en trminos de actividad, ya que la fugacidad es simplemente el producto de la actividad
y la fugacidad en el estado-estndar.

Actividad 3.1
a. Un cristal de ICN se pone en contacto con agua lquida pura y se mantiene el
sistema a 25
0
C y 1 atm. Finalmente se forma una disolucin saturada y parte del
ICN permanece sin disolver. Al comienzo del proceso, es el
ICN
mayor en el
slido que en el agua pura?, Qu ocurre con
ICN
en cada fase al
disolverse el cristal?
b. La presin de vapor de equilibrio para el agua a 25
0
C es 24 torr. Indique si el
potencial qumico del agua a 25
0
C y 20 torr es menor, mayor o igual al del agua
vaporizada a T y P.
c. Explique por qu la condicin de igualdad de potenciales qumicos para el hielo en
equilibrio con agua lquida a 0
0
C y 1 atm es equivalente a G=0 para

.


Regla de las fases
Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el nmero de las variables
intensivas que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el nmero de fases
o el nmero de los componentes que estarn presentes en un sistema dado. Este nmero de
variables que pueden variar sin cambiar el nmero de fases o componentes se conoce como el
nmero de grados de libertad o varianza V del sistema.
Para cualquier fase el cambio de la energa libre de Gibbs se puede escribir como

( ) ( )
( ) 0 ,...., , ,
1
= =
n
i i
P T f dG

(3.6)

As, el nmero de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase | de
componentes C es el nmero de componentes ms 2.
Si la ecuacin (3.6) se escribe para cada fase | con 2 + C variables, la solucin de las
ecuaciones ceder valores para slo | variables. As las variables de | +2 C no son fijas ni
los grados de libertad V.

114

La regla de las fases: | + = 2 C V (3.7)

La regla de las fases permite el clculo del nmero de las variables intensivas que se pueden
fijar independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la
presin, y el potencial qumico sean variables significativas. En sistemas donde el
comportamiento PVT es tambin dependiente de otra variable tal como la tensin superficial,
debe aadirse otra variable y | + = 3 C V . Se conocen casos de hasta dos variables
adicionales, pero no son, por lo general, importantes para determinaciones de equilibrio de
fase.
En la regla de las fases, el nmero de componentes a usar est definido como el menor
nmero de compuestos qumicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado.
Esto llega a ser importante donde estn implicadas las reacciones qumicas. Por ejemplo, si un
sistema que consiste en ,
3
OH CH ,
2
H y CO est en equilibrio, el nmero de componentes
es solamente uno, ya que la reaccin qumica que est ocurriendo es
OH CH H CO
3 2
2 +
.
En este curso solamente se considerar las situaciones de equilibrio sin reacciones qumicas.
El curso de Fisicoqumica II considerar sistemas con reacciones qumicas.
La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el nmero de
grados de libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde 1 = C y 3 = | )
hasta el nmero de componentes ms 1 (p.ej., el agua lquida, donde 1 = C y 1 = | ).

Ejercicio 3.1. Determine el nmero de grados de libertad para cada uno de los casos
siguientes, donde cada fase est en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones
qumicas.
(a) El benceno y el tolueno estn experimentando una destilacin simple a una presin de 1
atm. Usando la ecuacin (3.7).
| + = 2 C V
2 = C ) y vapor liquido ( 2 = |
Por lo tanto 2 2 2 2 = + = V , solamente la presin est definida; as los grados de libertad
disponibles es 1, la temperatura o la composicin de cualquier fase.

(b) Se realiza una extraccin de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en
uno de los componentes con una presin de 1 atmsfera y temperatura ambiente.

3 = C ( ) liquidos ambos 2 = |

115

Por lo tanto 3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura son fijas; as slo 1 grado de
libertad est disponible, la composicin de cualquier fase binaria.

(c) Adsorcin del metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente slido a presin
ambiente y una temperatura fija.
) solido un y gases ( 3 dos C =
( ) solido y gas 2 = |
Por lo tanto 3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura estn fijos, dejando 1 grado de
libertad disponible, la concentracin de metano adsorbido o de metano en el aire.

Equilibrio lquido-vapor de mezclas binarias
A una temperatura T y una presin P, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y
vapor) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales
qumicos de la sustancia son iguales en ambas fases:
2 1
= . En el caso de una mezcla
homognea de varias sustancias en disolucin, el equilibrio material se produce igualmente
cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.
Consideremos una mezcla binaria cuya fase gaseosa se comporta como gas ideal, y que en
fase lquida constituye una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son estructural y
qumicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente,
soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).
Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada
componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin
molar en la fase lquida (
i
) y a la presin de vapor del componente puro a esa temperatura
(P
i
*
), (Ley de Raoult):


Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin total
es una funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase
lquida (
i
):

Esta ltima tiene la forma de una recta, y=mx+b, como se muestra en la figura 1.
116


Fig. 1
La pendiente sera

, y la interseccin con el eje y,

.
Las disoluciones lquidas hierven a diferentes temperaturas, dependiendo de su composicin y
de las presiones de vapor de los componentes puros. La presin de los alrededores debe ser
igual a la suma de las presiones parciales de los componentes (presin de vapor de la
disolucin).
Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor (sta no
es igual a la composicin de la fase lquida), basta suponer el comportamiento ideal del gas: la
presin parcial de cada gas (P
i
) ser igual a la presin total (P) multiplicada por su fraccin
molar (y
i
), es decir, se cumple la ley de Dalton,

, por lo tanto la composicin del gas se

relaciona con la composicin del lquido por la expresin:
.
Adems la ley de Dalton combinada con la ley de Raoult resulta en:

Combinando estas dos ltimas ecuaciones se obtiene la relacin entre la presin del gas y su
composicin:

117

Observe que esta ecuacin no es la ecuacin de una recta de modo que si trazamos una
grfica de P
tot
VS y
i
, se obtiene una curva que normalmente se encuentra debajo de la recta del
trazo de P
Tot
VS x
i.
El conocimiento de la relacin entre la presin P del sistema y la
composicin de las dos fases, lquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T
constante:


Fig.2
La grfica de P
Tot
VS x
i
recibe el nombre de lnea de puntos de burbuja, mientras que la grfica
de P
tot
VS y
i
se denomina lnea de puntos de roco. Los diagramas como los de la figura 2, que
representan una grfica de presin de vapor en funcin de la composicin, reciben el nombre
de Diagramas de fase de presin-composicin.
Por encima de la lnea de vaporizacin, (Grfica P vs x), slo existe fase lquida. Por debajo de
la lnea de condensacin, (Grfica P VS y), slo existe fase gas. La regin entre las dos curvas
es bifsica, coexisten en equilibrio lquido y vapor. En el punto B la mezcla, de composicin x,
se separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya composicin se determina trazando la
llamada lnea horizontal de equilibrio, que representa la presin del sistema y pasa por el
punto B. La lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto A, cuya abscisa
determina la composicin de la fase lquida x
1
. La lnea de equilibrio corta la lnea de
condensacin en el punto C, cuya abscisa determina la composicin de la fase gas y
1
. Ambas
fases, lquido y vapor, de composicin x1 y y1 respectivamente, estn en equilibrio Si el vapor
del punto C se condensa, punto D, este lquido tambin tiene una fase vapor en equilibrio,
punto E. Este procedimiento se conoce como destilacin fraccionada. Cada paso individual
representado por un par de rectas horizontales y verticales, recibe el nombre de plato terico
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se
enriquece en el componente ms voltil (P
*
2
>P
*
1
luego a una T y P dada, y
2
> x
2
).
Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composicin, se observa
como la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin
est invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si P
*
2
>P
*
1,
T
2
<T
1


118



T
o1
y T
o2
son las temperaturas de ebullicin de los componentes puros.
Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles
mediante la destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1
y 2, cuya composicin sea
2
=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L.
A esa temperatura, la composicin del vapor se determina por la abscisa del punto V. Como se
ve el vapor tiene una composicin ms rica en el componente ms voltil, en este caso el 1. Si
el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una disolucin de composicin
2
=0.5.
Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicin, ms bajo que el
anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensacin, y
evaporacin, se pueden separar los lquidos que formaban la disolucin ideal (destilacin
fraccionada).
Si dos componentes se mezclan formando una disolucin ideal, entonces no debera haber
ningn cambio en la energa interna y la entalpa de los componentes, esto es,

(3.8)

(3.9)
Para el proceso de mezclado a presin constante, la ecuacin (3.9) implica que

(adiabtico).
Para el caso de la energa libre de Gibbs y la entropa de mezclado a temperatura constante
ideal se tiene que,

119

Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque
todas se aproximan al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De hecho
se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del
disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo interaccionan
con el disolvente dada su dilucin.
Como se seal en la unidad II, el modelo de disolucin ideal implica que las interacciones
entre los componentes de la disolucin son idnticas, sin embargo en la mayor parte de los
casos, las interacciones intermoleculares en la disolucin son ms dbiles que en los lquidos
puros, lo que implica que "las molculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad".
En estos casos, P
i
> P
i
ideal
, o lo que es lo mismo
i
>1. El sistema presenta una desviacin
positiva de la Ley de Raoult (Fig. a).

Fig. a Fig. b
El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que
en los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de
sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrgeno, pero no en los
lquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso P
i
< P
i
ideal
y
i
<1. El sistema presenta una
desviacin negativa de la Ley de Raoult (Fig. b).
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de
fase lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran
dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin
cloroformo-acetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de
temperatura de ebullicin en el diagrama temperatura-composicin) en el que la composicin
de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos puntos singulares (pueden ser mximos
o mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos no
es posible separar sus componentes mediante destilacin fraccionada.
120


Mtodo de clculo para determinar la temperatura de burbuja a presiones
moderadas.

1. Se conoce x
1
y x
2
=1-x
1

2. Se conoce la presin total (atmosfrica) P.
3. Suponga T
Burbuja

4. Se calculan los coeficientes de actividad por medio de un mtodo adecuado, por
ejemplo, el mtodo UNIFAC.
5. Se determinan las presiones de saturacin correspondientes a esa temperatura con la
ecuacin de Antoine.
6. Suponga

iguales a la unidad para la primera iteracin

7. Se calculan las composiciones de la fase vapor y
1
y y
2
con las siguientes ecuaciones:

8. Se calculan

con el mtodo de correlaciones generalizadas.

9. Se recalculan las composiciones de vapor, utilizando los

calculados en el paso
anterior.

10. Se calcula

con la siguiente ecuacin:

121

Donde las presiones de saturacin dentro de la operacin son las calculadas en el paso 5.
11. Se calcula la temperatura correspondiente a la presin de saturacin obtenida en el
paso anterior:

12. Repetir los pasos 3 a 11 con la nueva temperatura calculada
13. La iteracin termina cuando la temperatura calculada en el paso 11 sea igual a la
tomada en el paso 3.


Actividad 3.2
i. Determina la concentracin del producto final de destilacin del sistema binario
cloroformo-acetona si se destila una disolucin que tiene una fraccin molar x
i
de
0.70.

ii. A 75
0
C, las presiones parciales del HNO
3
y del agua sobre una solucin acuosa
de HNO
3
al 65 % en peso son 35mm Hg y 86mm Hg respectivamente y las
presiones de vapor a esta temperatura son 540mm Hg y 289.1mm Hg
respectivamente, calcula:

(a) las presiones parciales para la solucin ideal
(b) la presin de la solucin ideal y la de la real
(c) la composicin de la fase vapor para la solucin ideal y para la real
(d) G(mezcla)
iii. La presin parcial del agua sobre una solucin acuosa de NH
3
(gas) a 22.11 C es
0.34 psi para X
NH3
= 0.05. La presin parcial del NH
3
sobre la misma solucin es
0.83 psi. Suponiendo una constante de Henry, para el NH
3
, de 725, calcule la
actividad y el coeficiente de actividad para el agua y el amoniaco



PROBLEMA RESUELTO CON EL PROGRAMA consistenciaELV EN MATLAB
(Ver CD anexo)
SITEMA ESTUDIADO: n-Propanol (1)/ Agua (2)
Ampliacin de los datos de equilibrio y clculo de la energa libre de Gibbs en exceso en todo el
rango de composicin a P cte., por el mtodo de la ley de Rauolt modificada y las ecuaciones
de Margules y verificacin de la consistencia termodinmica.

DATOS:

122

P = 92.9200 kPa
COMPOSICIN DE LA FASE LIQUIDA:
x
1
= 0.0750 0.1790 0.4820 0.7120 0.8500
COMPOSICION DE LA FASE VAPOR:
y1 = 0.3750 0.3880 0.4380 0.5600 0.6850
TEMPERATURAS (Puntos de ebullicin):
T = 362.2000 361.1000 360.9500 362.3500 364.8500 (EN KELVIN)

SOLUCION:
CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD CAi, EXPERIMENTALES:
CA1=

= 6.2642 2.8370 1.1965 0.9796 0.9100

CA2 =

= 0.9367 1.0778 1.5778 2.1059 2.6334

CALCULO DE LAS CONSTANTES DE MARGULES:
A12 = 1.5584 A21 = 1.4620
ECUACION REDUCIDA:
GE/RTx1x2=1.4620 x1 + 1.5584 x2
Con esta ecuacin se pueden calcular la energa libre de Gibbs a otras concentraciones.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD CALCULADOS CCAi, CON LA ECUACIONES DE
MARGULES:
CCA1=

= 3.7472 2.7931 1.4817 1.1251 1.0319

CCA2 =

=1.0093 1.0533 1.4374 2.1582 2.9364

RESIDUOS Rd:
Rd = 171.2248 5.8729 0.6903 0.1810 0.1265

Los residuos se definen como:

y revelan la extensin en que los datos

experimentales satisfacen la ecuacin de Gibbs-Duhen.

Las figuras siguientes muestran las grficas de la energa libre de exceso, experimental y
calculadas con las ecuaciones de Mrgules, as como las de los residuos.
123



Esta ltima grfica ensea que los datos experimentales para valores de Rd menores de 0.8
muestran un alto grado de consistencia termodinmica. Exceptuando el primer dato
experimental, los dems pueden considerarse confiables.


3.2 Equilibrio lquido-lquido (Diagramas triangulares de Gibbs y
rectangulares, lneas de unin y curva de inmiscibilidad).

El equilibrio lquido-lquido es particularmente til en los procesos de extraccin, donde un
solvente C es agregado para separar una mezcla binaria de A y B. Si el solvente y los
componentes de la mezcla son todos parcialmente miscibles, los clculos se basan en un
diagrama triangular como se muestra en la figura 1:

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-1
0
1
2
logCA1 logCA2
GE/RT
GE/RTx1x2
Grfica de correlacin
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
50
100
150
200
x1
R
d
Grfica de consistencia
124



Fig. 1
El rea debajo de la curva de equilibrio representa el equilibrio de dos fases y la parte superior
a la curva son puntos de una sola fase.
Las lneas rectas (rojas) que unen los puntos de equilibrio en la curva de equilibrio se
denominan lneas de reparto. Los sistemas que presentan estas formas de diagramas se
denominan sistemas tipo I.
El sistema de tres componentes (A, B, C) del tipo I consiste de dos componentes (A y B),
prcticamente inmiscibles (agua y tolueno), mientras que el otro componente, C (etanol), es
miscible en todas proporciones con A y con B. Si representamos los datos de equilibrio lquido-
lquido a temperatura constante, para un sistema de este tipo, en un diagrama triangular,
obtenemos una grfica similar a la que se representa en la figura 2:

Fig. 2
125

Una mezcla de A y B estar formada por dos fases, una esencialmente de A puro y la otra
esencialmente de B puro. Las cantidades relativas de las dos fases dependen de las
cantidades de A y B iniciales. Si se aade a esta mezcla una pequea cantidad de C, ste se
distribuye entre las dos fases, adems se encuentra que se ha disuelto algo de A en la fase
rica en B y algo de B en la fase rica en A. Las composiciones de las dos fases resultantes en
equilibrio, establecidas por procedimientos analticos adecuados, se hallan en puntos
semejantes a los sealados como a y b de la figura 2. La lnea que une estos dos puntos se
llama lnea de reparto. Esta lnea no es necesariamente paralela a la base.
Si se aade ms C, las dos fases lquidas cambian de composicin (puntos c y d). La lnea que
une estos dos puntos es otra recta de reparto (no es paralela a la anterior). A medida que se
aade C, las composiciones de las dos fases lquidas se hacen ms semejantes. Sin embargo,
la caracterstica ms significativa del proceso es que la cantidad de una de las fases se hace
cada vez mayor, y la otra cada vez menor, hasta que una de ellas desaparece. Las
composiciones, en porcentajes, se hallan sobre una curva, llamada "curva de solubilidad o
binodal", como se muestra en la figuras 1 y 2. Una mezcla cualquiera dentro del rea bajo la
curva se va a separar en dos fases lquidas, y cualquier mezcla del rea exterior formar una
sola fase lquida. La posicin de la curva cambia con la temperatura. A medida que el
porcentaje de C se hace mayor, las composiciones de las dos fases se aproximan y las lneas
de reparto se hacen ms pequeas. Las composiciones de las dos fases se hacen iguales en
un punto denominado punto crtico. En las figuras 1 y 2 se han trazado algunas lneas de
reparto para el sistema ABC. La inclinacin de las lneas de unin se debe a que el
componente A es ms soluble en la capa rica en C que en la capa rica en B. En el punto P las
disoluciones conjugadas tienen la misma composicin; este punto se denomina punto de
pliegue. Cualquier punto fuera de la curva representa una capa lquida nica.
Construccin del diagrama triangular para el sistema Agua/etanol/tolueno:
El diagrama triangular se obtiene a partir de los siguientes datos experimentales:
Composiciones de las mezclas ricas en Agua











Mezcla
No
Moles
Agua
Moles
Tolueno
Moles
Etanol
Moles
totales
X agua X Tolueno X Etanol

1 1.1432 0.0028 0.2999 1.4458 0.7907 0.0019 0.2074

2 1.1432 0.0046 0.3680 1.5158 0.7542 0.0030 0.2428

3 1.1432 0.0092 0.5912 1.7436 0.6556 0.0053 0.3391

4 1.1432 0.0185 0.6440 1.8057 0.6331 0.0102 0.3567

5 1.1432 0.0324 0.7122 1.8877 0.6056 0.0171 0.3773

6 1.1432 0.0508 0.7718 1.9658 0.5815 0.0259 0.3926

7 1.1432 0.0786 0.8621 2.0838 0.5486 0.0377 0.$137

8 1.143" 0.1156 0.9592 2.2179 0.5154 0.0521 0.4325

9 1.1432 0.1618 1.002 2.3101 0.4948 0.0700 0.4351



126

Composiciones de las mezclas ricas en Tolueno:
Mezcla
#
Moles
Agua
Moles
Tolueno
Moles
Etanol
Moles
Totales
X Agua X Tolueno X Etanol

1 0.0171 0.1849 0.0664 0.2685 0.0639 0.6886 0.2475
2 0.0286 0.1849 0.0903 0.30#8 0.0941 0.6087 0.2973
3 0.0572 0.1849 0.1363 0.3783 0.1511 0.4887 0.360#
4 0.1143 0.1849 0.2044 0.5036 0.2270 0.3671 0.4059
5 0.2001 0.1849 0.2982 0.6831 0.2929 0.2707 0.4365
6 0.314$ 0.1849 0.4157 0.9150 0.3436 0.2021 0.4543
7 0.$858 0.1849 0.5639 1.2347 0.925 0.1497 0.4568
8 0.7145 0.1849 0.7343 1.6337 0.4373 0.1132 0.4495
9 1.0003 0.1849 0.9013 2.0864 0.4'94 0.0886 0.4320

Graficando en coordenadas Triangulares las composiciones de las mezclas ricas en agua y de
las ricas en Tolueno, para obtener la curva de solubilidad del Sistema Ternario Agua Etanol
Tolueno a 27 C, ver Fig. 3.

Fig. 3
127

Observaciones:
Se ha obtenido una sola curva de solubilidad para el sistema.
La parte bajo la curva de solubilidad representa mezclas de dos fases. La curva de solubilidad
tiende a ser ms pronunciada al lado izquierdo, es decir al lado que representa la mezcla
Etanol Agua.
Para el trazo de las lneas de reparto se utilizan los datos de tres mezclas en equilibrio (ver
prctica 7.

Composicin Molar de Etanol presente en las fases de las Mezclas

Composicin Molar de Etanol
Mezcla
#
Composicin Molar
De la mezcla
Fase Rica en
Tolueno
Fase Rica en Agua
1
35% Tolueno
35% Agua
30% Etanol
0.2019 0.3922
2
40% Tolueno
35% Agua
25% Etanol
0.196 0.3532
3
40% Tolueno
40% Agua
20% Etanol
0.1717 0.2151


Graficando en la grafica anterior, las mezclas 1,2 y 3 y uniendo la interseccin de la
composicin molar de sus respectivos extractos y refinados con la curva de solubilidad para
obtener las lneas de reparto, ver Fig. 4.
128


Fig. 4

Analizando la grafica 4
De la fig.4 observamos que el sistema est constituido por dos lquidos prcticamente
insolubles entres s como son el Tolueno y el Agua. Esto se comprueba al observar la
interseccin de la curva de solubilidad con el lado que representa la mezcla Agua - Tolueno
que es prcticamente en los vrtices, es decir en los componentes puros.
De acuerdo a la literatura la solubilidad del Tolueno en agua es de 0.53 g / litro , lo que
representa una fraccin mol de Tolueno 0.00010063 lo que es casi nula.
Se observa tambin como estos dos componentes son altamente solubles en Etanol.
Se observa que aunque el Etanol es altamente soluble en Tolueno, el Etanol es mayormente
soluble en agua, de hecho se puede afirmar que el Etanol es Infinitamente soluble en agua, de
acuerdo a la bibliografa, en la grafica esto se manifiesta con la tendencia de la curva a
pronunciarse ms hacia el lado que representa la mezcla Etanol - Agua que hacia el lado que
representa la mezcla Etanol Tolueno.
Se observa tambin que las lneas de reparto tienen una pendiente negativa, lo que comprueba
una vez ms que el Etanol es ms soluble en agua, por lo que el extracto tiene una mayor
composicin de Etanol que el refinado.

Ejercicio 3.2
Para el sistema agua-etanol-tolueno a 27 C dada en la fig. 4, determine (a) la cantidad y
composicin en % masa de las dos fase lquidas formadas de 46 % agua, 34 % etanol y 20 %
tolueno, (b) la concentracin mxima posible de etanol obtenible en el extracto libre de
solvente, (c) la composicin de equilibrio de las dos fases formadas al poner en contacto un
refinado que contiene 29 kg de agua, 20 kg de etanol y 1 kg de tolueno con un extracto que
contiene 7 kg de agua, 18 kg de etanol y 25 kg de tolueno.

129

Solucin
(a) Encuentre sobre el diagrama triangular el punto correspondiente a la composicin total
del sistema y extindalo sobre una recta de reparto.
Lea las composiciones del refinado y del extracto sobre la curva de equilibrio.

REFINADO: 40 % agua, 58 % etanol y 2 % tolueno
CONCENTRADO: 4 % agua, 20 % etanol y 76 % tolueno

Aplique la regla de la palanca para obtener las cantidades relativas de refinado y concentrado.

(b) Trace una tangente desde el 100 % de tolueno de la curva de equilibrio y extindala
hasta la lnea binaria de etanol-agua, ver Fig. 5. Esto da la mxima concentracin
posible de etanol en el extracto libre de solvente: 85 % de etanol y 15 % de agua

(c) Localice los puntos correspondientes al refinado y concentrado sobre la curva de
equilibrio. Trace la lnea que une a estos dos puntos, calcule la composicin global del
sistema y localcelo sobre la recta anterior (punto M). Lea las composiciones del
refinado y concentrado resultantes (puntos A y B) en los extremos de la lnea de
reparto que pasa por M.

REFINADO: 40 % agua, 58 % etanol y 2 % tolueno
CONCENTRADO: 4 % agua, 20 % etanol y 76 % tolueno


Fig. 5
130

3.3 Solubilidad de gases
Los gases estn constituidos por molculas con alta energa, con ansias de libertad.
Los lquidos y slidos estn constituidos por molculas de menor energa, con ms
acostumbramiento al orden. Cuando se calienta un lquido o un slido que tiene gases
disueltos, de manera general se incrementa la energa de todo el sistema, las molculas de
lquido se mueven ms rpido y las molculas de slido vibran en su lugar. Entonces si hay un
gas disuelto u ocluido en ese lquido o slido, tiende a escaparse. Por eso la ley de Henry
postula que la solubilidad de los gases disminuye al aumentar la temperatura de la solucin.
Es esto siempre cierto?
No, seguramente hay excepciones, porque al calentar una solucin es posible que haya
cambios qumicos en los solutos y solventes que puedan afectar al gas.
Veamos el siguiente ejemplo til:
Al disolver yeso en agua, hay una determinada cantidad de aire disuelto en el agua y en el
yeso. Al ir calentando el aire tiende a escaparse, pero al mismo tiempo el yeso tiende a
deshidratarse, entonces se liberan ms molculas de agua que buscan atrapar microburbujas
de gas. En las ciencias humanas no hay leyes absolutas, hay que tratar de pensar en las
excepciones como manera de aprender algo distinto.
La mayora de los gases son ligeramente solubles en lquidos, sus solubilidades decrecen
conforme aumenta la temperatura excepto cerca del punto crtico donde aumenta la solubilidad
como se ilustra en la siguiente figura:


131

La ley de Henry relaciona la presin parcial del soluto (gas) en la fase vapor con la fraccin
molar del soluto (solubilidad del soluto) en la solucin por medio de la ecuacin

O bien

La ecuacin anterior expresa que la solubilidad del gas es proporcional a la presin del mismo
en la fase vapor en equilibrio con el lquido. Esta ley es muy satisfactoria a concentraciones
bajas y a presiones no muy altas.
La tabla siguiente contiene la constante de Henry para algunos gases disueltos en agua 298 K:

GAS H/Torr
H
2
5.54 x 10
7
H
e
1.12 x 10
8

Ar 2.80 x 10
7
N
2
6.80 x 10
7
O
2
3.27 x 10
7
CO
2
1.24 x 10
6
H
2
S 4.27 X 10
5


La siguiente tabla muestra la constante de Henry de gases disueltos en agua y en benceno a
25 C.
GAS H
2
N
2
O
2
CO Ar CH
4
C
2
H
6
H
i,H2O/Kbar
71.7 86.4 44.1 58.8 40.3 40.4 30.3
H
i,C6H6/Kbar
3.93 2.27 1.24 1.52 1.15 0.49 0.068

De acuerdo con la ecuacin de la ley de Henry, la solubilidad de un gas ser menor en cuanto
mayor sea su constante y es por eso que la mayora de los gases son ms solubles en
benceno que en agua.


132

Ejercicio 3.3
Si la presin del CO
2
en equilibrio con el agua fuera de 3.3 x 10
-4
atm a 25 C, Cul sera la
solubilidad del CO
2
en el agua?

Solucin:
La fraccin molar del CO
2
est dada por la ecuacin

Donde B es el Bixido de carbono.
Tomando como base 1000 gr de agua podemos calcular la fraccin molar aproximada de la
siguiente manera:

Esto es porque la solucin debe ser diluida para que sea vlida la ley de Henry.
Tomando el valor de la constante de Henry de las tablas:

Por tanto la solubilidad del CO2 es de 1.12 x 10
-5
mol/Kg de agua.
Si la presin del gas es muy grande, debe considerarse el efecto de la presin sobre la
constante de la ley de Henry. En tal caso, la ley de Henry toma la forma ms general:

Donde = coeficiente de fugacidad en la fase vapor

Volumen molar parcial del soluto 2 a dilucin infinita en la fase lquida

= presin del sistema
R = constante del gas
Para la aplicacin de tales casos se recomienda consultar la literatura donde se describa las
tcnicas para determinar la solubilidad de gases a altas presiones.

3.4.- Equilibrio solido-liquido
Si se enfra una solucin lquida de dos componentes A y B, se forma una fase slida a una
temperatura suficientemente baja. Esta temperatura es la temperatura de congelacin de la
133

solucin y depende de la composicin de la solucin. En el anlisis de la disminucin de la
temperatura de congelacin se obtiene la siguiente ecuacin en el caso de que el slido A est
en equilibrio con una solucin lquida ideal

Donde:
T es la temperatura de congelacin de la solucin, X
A
es la fraccin molar de A.
T
0A
es la temperatura de fusin de A puro.
La ecuacin anterior es vlida tambin para el componente B. La figura siguiente representa un
diagrama simple de la curva de equilibrio T vs X de los dos componentes A y B.


Fig. 6

Este diagrama de fases se construye midiendo los puntos de fusin de una serie de soluciones
de composiciones diferentes a presin constante. La curva simtrica en forma de V es la curva
del punto de congelacin, arriba de la cual el sistema es lquido.

Qu pasa si una solucin se enfra a presin constante desde el punto a?
Cuando alcance el punto b, la solucin comienza a congelarse y el slido que se separa de la
solucin es A puro. Al reducir ms la temperatura se congela ms A y la solucin se enriquece
progresivamente en B. Por ejemplo, la composicin en el punto c est dada por la lnea de
conexin gch. En este punto (c), la composicin de la solucin est dad por la proyeccin de la
lnea vertical desde el punto h sobre el eje x, punto z. Si continuamos enfriando la solucin,
finalmente se alcanza el punto d. En este punto la composicin de la solucin est dada por el
punto E.
134

Debajo del punto E la solucin est completamente congelada.
Suponga que ahora comenzamos a enfriar la solucin desde el punto m. En el punto i, la
solucin comienza a congelarse y se forma el slido B. Si se sigue enfriando, finalmente se
alcanza el punto j. Nuevamente en este punto la composicin de la solucin est dada por el
punto E. Este punto es especial ya que en l la solucin lquida se encuentra en equilibrio con
ambos slidos y se le denomina Punto eutctico. Este punto eutctico representa la menor
temperatura a la que puede existir la solucin como lquido y en l la solucin tiene la misma
composicin que el slido que se separa de ella.
Cada diagrama de fase condensado, puede considerarse compuesto de una combinacin de
cierto nmero de otros tipos simples y este tipo es el nico que tiene lugar en ciertos sistemas;
en otros hay una combinacin de los mismos que da un diagrama completo ms complejo
como se muestra en la figura de abajo para la solucin slida relativa al sistema Na/K. Esta
figura muestra la existencia de un compuesto estequiomtrico, Na
2
K. Fuente: adaptado de T.
M. Duncan y J. A. Reimer, Chemical Engineering Design and Analysis: An Introduction,
Cambridge University press, 1998.



La regla de las fases de Gibbs establece que

Donde V es el nmero de variables fsicas independientes, llamadas grados de libertad de un
sistema de C componentes y f fases cuando la temperatura y la composicin son las nicas
variables de la concentracin. Para estudiar la relaciones de punto de fusin de un sistema
binario, se considera que la presin es constante, 1 atmsfera, y que el sistema est
condensado, es decir, que no existe la fase vapor. Para un sistema de dos componentes de
este tipo, la regla de las fases se reduce a
135

Por lo tanto, cuando coexisten tres fases, la temperatura ha de ser constante, y si coexisten
dos fases habr un grado de libertad. Se puede tomar como tal la temperatura o la
composicin.
El procedimiento que se utiliza para establecer los diagramas de fases se llama anlisis
trmico. Este consiste en obtener las curvas de enfriamiento de cierto nmero de mezclas de
los dos componentes. Los datos para dichas curvas se obtienen dejando enfriar lentamente
una mezcla fundida de composicin conocida y registrando la temperatura a intervalos
regulares. En la figura 7 se muestra una curva de este tipo para una sustancia pura. En ella
puede observarse que antes del punto de congelacin la mezcla se sobre-enfra y luego sube
la temperatura hasta el punto de congelacin.


Figura 7
La curva de enfriamiento de una mezcla de dos componentes se muestra en la figura 8.

Figura 8
136

La parte de la curva entre a-b corresponde al enfriamiento de la fase lquida, en ella solo
existe una fase y la pendiente la determina el calor especfico del fundido y la diferencia de
temperatura entre la masa lquida y su alrededor. Cuando comienza la cristalizacin del slido
aparece un cambio en la pendiente (punto b). La presencia del slido hace ms lento el
proceso de enfriamiento. Esto se observa en el cambio de la pendiente de la lnea b-c. A
medida que contina la cristalizacin, la masa lquida se hace ms rica en el otro componente
ocasionando un descenso continuo de la temperatura. A lo largo de esta zona existen dos
fases: slido-lquido y un grado de libertad, bien sea la composicin o la temperatura. Mientras
coexistan las dos fases, la temperatura vara y el enfriamiento contina hasta llegar al punto c
que corresponde a la temperatura en que aparece el segundo slido. Ahora se tienen tres
fases, sin ningn grado de libertad, y por tanto, la temperatura de la mezcla es constante como
se puede ver en la grfica (tramo c-d). A esta temperatura los dos slidos cristalizan a la vez a
una razn igual a sus concentraciones molares en el lquido. Cuando el sistema se ha
solidificado por completo, se vuelve a un sistema de dos fases y la temperatura desciende
nuevamente. La temperatura a la que coexisten dos slidos en presencia del lquido se llama
temperatura eutctica y su composicin se mantiene constante en ambas fases. La curva de
enfriamiento que se obtiene para una mezcla con la composicin eutctica, tiene las mismas
caractersticas que la de un compuesto puro. Con frecuencia en estos ensayos se observa un
sobreenframiento antes de la aparicin de una fase slida y tambin antes de la paricin de la
temperatura eutctica. Para prevenir un sobreenframiento excesivo se puede aadir de vez en
cuando al lquido pequeos cristales de la fase slida.

Solubilidad de slidos
La solubilidad de un slido no depende slo de las fuerzas intermoleculares entre el soluto (2) y
el solvente (1), sino tambin del punto de fusin y la entalpa de fusin del soluto. En general
se puede demostrar que cuando cambia una sola variable, el soluto con punto de fusin ms
alto tiene la menor solubilidad, el soluto con el peso molecular ms alto ser el menos soluble y
el soluto con el calor de fusin ms alto ser el menos soluble.
A temperatura T, la solubilidad (fraccin mol) x
2
est dada por

Pero por la segunda ley de la termodinmica:

Que al sustituir en la ecuacin anterior se obtiene una forma alternativa ms simple:

Donde

es la entropa de fusin del soluto.

Ejercicio 3.4: Clculo de la solubilidad del Benceno (1) en propano (2) a 200 K.
Datos (obtenidos de tablas):
137

T=200 K P= 1 atm

C
6
H
6
C
3
H
8
Parmetros de solubilidad:

Volumen molar:

T
f
=217.5 K

Procedimiento para resolver por prueba y error la ecuacin

:
1. Calcule

2. Suponga un valor de x
1
, por ejemplo x
1
= 0.08
3. Calcula la fraccin volumen (
i
) de cada componente:

4. Calcule los coeficientes de actividad con las ecuaciones:

Para el CO
2
:
As

138

5. Calcule

6. Compare este ltimo valor con el del paso 1.




Como los dos ltimos valores difieren significativamente se propone otro valor de x
1
y se repiten
los clculos desde el paso 2, cuantas veces sea necesario hasta encontrar el valor correcto de
x
1.

Resultado correcto: x
1
=0.038=3.8 % molar de benceno


Actividad 3.3
1. Cuntas fases son necesarias en un sistema de tres componentes si no queremos
que haya grados de libertad?

2. Suponiendo que los vapores actan como un gas ideal, Cul es la cantidad mnima
de agua que se necesita en un sistema de 5.00 litros a 25
o
C para garantizar que hay
una fase lquida en equilibrio con una fase de vapor? Cul es la cantidad mnima de
CH
3
OH necesaria para garantizar una fase lquida y una fase vapor balo las mismas
condiciones?

3. El etanol preparado por destilacin tiene aproximadamente 95 % de pureza en virtud
de que forma con el agua una mezcla azeotrpica binaria de temperatura mnima de
ebullicin. Para obtener etanol 100 % puro, se aade una cantidad especfica de
benceno para formar una mezcla azeotrpica ternaria que hierve a 64.9
o
C. Sin
embargo, este etanol no debe ingerirse! Por qu?

4. Calcule la solubilidad del fenol, C
6
H
5
OH, en el agua a 25
o
C si el calor de fusin del
fenol es de 11.29 kJ/mol y su punto de fusin es 40.9
o
C.



Interacciones de calor y trabajo en soluciones ideales
Consideremos un proceso internamente reversible en el cual el volumen cambia
isotrmicamente en un dispositivo de flujo (compresor o turbina). En este caso el calor
transferido puede calcularse a partir de:

139

Y el trabajo se calcula a partir de:

Como indican las ecuaciones anteriores, la evaluacin de las propiedades de mezclado
requiere de la entropa y la entalpia. Esta propiedades quiz no estn disponibles y sea
necesario utilizar un modelo para estimar la entalpa y al entropa. En el caso de la solucin
ideal tenemos:

Por lo tanto:

El cambio de entalpia se calcula como:

Ejemplo: Una mezcla gaseosa que contiene 70 % molar de metano y 30 % de nitrgeno se
comprime reversible e isotrmicamente desde 10 bar hasta 100 bar a 250
0
K. la razn de flujo
es de 0.20 m
3
/min. Determine (a) el calor transferido, (b) la potencia requerida asumiendo como
ideal tanto la solucin como el gas.

Solucin:
Las Propiedades del componente puro se toman de tablas a 10 bar y a 100 bar, 250
0
K:

N
2
a 10 bar:
v=73.6 cm
3
/g h=356.3 kJ/kg s=5.962 kJ/kgK
N
2
a 100 bar:
v=7.12 cm
3
/g h=330.4 kJ/kg s=5.190 kJ/kgK

CH
4
a 10 bar:
v=125.4 cm
3
/g h=1077.9 kJ/kg s=10.002 kJ/kgK
CH
4
a 100 bar:
v=8.88 cm
3
/g h=928.5 kJ/kg s=8.364 kJ/kgK
Clculo de la razn molar de flujo

:
v
m
=x
1
v
1
+x
2
v
2
=2.026 m
3
/kmol
Entonces:

140

a) El calor transferido se calcula con la ecuacin

b) El trabajo es:

Para el modelo de gas ideal el volumen es:

Y el flujo molar es:

El calor transferido ser:

Y el trabajo:

Puesto que para un proceso isotrmico en un gas ideal.

Soluciones no ideales
En una solucin no ideal la entalpa de mezclado no es cero. Las figuras siguientes muestran el
diagrama entalpa vs composicin para un sistema ideal (a) y para un sistema no ideal (b).

Fig. (a) Fig. (b)
141

Donde h
mez
es la entalpa de la solucin y h
mez
e la diferencia entre la entalpa de la solucin
real y la entalpa de la solucin ideal.

La entalpa de mezclado es la cantidad de calor que necesita adicionarse o extraerse de un
sistema cerrado para mantener constante la temperatura durante la formacin de la solucin a
partir de los componentes puros.
En la siguiente figura se muestra un diagrama de entalpa de solucin vs % peso del soluto del
sistema binario NaOH / agua, cuya aplicacin se vio en la unidad II.

Enseguida se muestra el diagrama para el sistema etanol/agua que se utilizar en el siguiente
ejemplo.


142

Ejemplo
Una corriente de agua se mezcla con una de etanol en una cmara adiabtica. Los flujos
msicos son: 0.7 kg/s de agua y 0.30 kg/s de etanol. Las temperaturas de entrada son: 10
0
C
del agua y 70
0
C del etanol. Encuentre la temperatura de la mezcla de salida suponiendo (a)
solucin ideal y (b) solucin real.

Solucin:
La temperatura de salida se puede encontrar usando las ecuaciones de balance de masa y de
energa:

El balance de masa implica que

. Del diagrama de etanol-agua obtenemos

, as que la entalpa de la mezcla ser:

(a) Suponiendo una solucin ideal, para una fraccin masa de etanol de 0.30, podemos
interpolar la temperatura del diagrama, usando lneas rectas. Para 20 C, x
e
=0.30
tenemos una entalpa de 75 kJ7kg. Para 30 C tenemos una entalpa de 110 kJ7kg.
Interpolando da una temperatura de 23 C.
(b) Para una solucin real, tenemos 80 kJ7kg para 30 C y 120 kJ/kg para 40 C.
Interpolando resulta una temperatura de 31.3 C.














143








CONTENIDO UNIDAD IV

IV Propiedades
coligativas
4.1 Introduccin
4.2 Disminucin de la presin de vapor del solvente
4.3 Disminucin del punto de congelacin
4.4 Aumento del punto de ebullicin de la solucin
4.5 Presin osmtica
4.6 Efecto de salting-in y salting.out en el equilibrio lquido-
vapor por la adicin de una sal soluble a una solucin binaria.




INGENIERIA QUIMICA
I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO


144

4.1 Introduccin
Las propiedades coligativas de una solucin de un soluto no voltil, slo depende de la
naturaleza del solvente y del nmero de molculas del soluto y de ninguna manera del tamao
y naturaleza de las molculas o de la masa molar de ste. Las propiedades que dependen de
estos ltimos parmetros se denominan propiedades constitutivas. Las ecuaciones que
describen estos fenmenos se derivan de los supuestos siguientes; las soluciones son ideales
y diluidas, de modo que obedecen la ley de Raoult y que no contienen electrlitos (solutos que
se disocian o ionizan).

Las propiedades coligativas son:
- Descenso en la presin de vapor del solvente
- Aumento del punto de ebullicin
- Disminucin del punto de congelacin
- Presin osmtica

Las propiedades coligativas de las disoluciones tienen gran importancia en las disciplinas
cientficas y tecnolgicas y su correcta aplicacin permite:
i. Separar los componentes de una disolucin por un mtodo llamado destilacin
fraccionada
ii. Formular y crear mezclas anticongelantes
iii. Determinar masas molares de solutos desconocidos
iv. Formular sueros y disoluciones fisiolgicas que no provoquen desequilibrio
hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomala
del mismo.
v. Otros


4.2 Descenso de la presin de vapor

La presin de vapor de un solvente (1) desciende cuando se disuelve en l un soluto (2), de
manera que el descenso est dada por

, donde P es la presin de vapor de la

solucin y

es la presin de vapor del solvente puro. Como la solucin es ideal obedece la ley
de Raoult:

(4.2.1)
Entonces

(4.2.2)
Para calcular la presin de vapor de una solucin que contiene W
1
y W
2
de masa de solvente y
soluto respectivamente, tomemos en cuenta la fraccin molar del soluto,

(4.2.3)
Donde M
1
y M
2
son las masas molares del solvente y del soluto respectivamente. La ecuacin
anterior tambin se usa para calcular la masa molar de un soluto cuando se conoce el
descenso de la presin de vapor.

145

Por qu desciende la presin de vapor de una solucin cuando contiene un soluto?
Cuando se evapora un disolvente, aumenta la entropa del universo por que la entropa de
cualquier sustancia en estado gaseoso es mayor que en estado lquido a la misma
temperatura. El proceso de disolucin va acompaado de un incremento de entropa, lo que
significa que existe un grado adicional de aleatoriedad o desorden, en una solucin, que no se
encontraba presente en el solvente puro. Por lo tanto, la evaporacin del disolvente en una
solucin produce un menor incremento de entropa y en consecuencia el disolvente tiene una
menor tendencia en abandonar la solucin y sta tendr una menor presin de vapor que la del
disolvente puro.
Como se ha descrito anteriormente, la evaporacin de un lquido se debe a la tendencia de las
molculas de la superficie del lquido a pasar a la fase vapor. Esto se debe a que no todas las
partculas del lquido se mueven a la misma velocidad, es decir, no todas las partculas tienen
la misma energa cintica y slo aquellas con mayor energa cintica pueden alcanzar la
superficie y vencer las fuerzas de atraccin de las otras molculas y pasar a la fase vapor.
En un sistema cerrado las molculas que salen del lquido no pueden abandonar el recipiente y
una vez en la fase de vapor, tendern a regresar a la fase lquida, a condensarse. Con el
tiempo, las molculas que escapan de la superficie lquida iguala en nmero a las que se
condensan. Punto en el cual se alcanza el equilibrio dinmico liquido-vapor.
Resumiendo, un lquido puro posee una presin de vapor determinada, que depende tanto de
la naturaleza qumica del lquido en estudio (si es o no polar) como de su temperatura; pero
algo sucede cuando se disuelve un soluto en el solvente para formar una disolucin: la presin
de vapor del solvente lquido disminuye con respecto a su presin de vapor como lquido puro.
Esto se debe a que las molculas del soluto no voltil reduce la capacidad de las molculas del
solvente para pasar de la fase lquida a la fase vapor, debido a que las partculas de soluto
generan nuevas fuerzas de atraccin soluto-solvente que deben vencer las molculas del
solvente para pasar a la fase vapor, lo que es ms difcil en la superficie del lquido
provocando, en consecuencia, una disminucin en la presin de vapor.


4.3 Elevacin del punto de ebullicin
Las soluciones que contienen solutos no voltiles hierven a temperaturas ms elevadas que las
del solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullicin de la solucin y del solvente para
una presin constante establecida, se le conoce como elevacin del punto de ebullicin que
depende de la naturaleza del solvente y la concentracin del soluto, pero es independiente por
lo menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto que ste no se ionice.
Este aumento es fcil de comprender en funcin de la disminucin de la presin de vapor y es
una consecuencia directa de ella. Como la presin de vapor de una solucin es, para todas las
temperaturas, menor que la del solvente la curva de presin de vapor-temperatura de la
solucin debe quedar debajo de la del solvente puro. A fin de alcanzar el punto de ebullicin
correspondiente a cierta presin externa que se ejerce sobre la solucin, P
o
, sta debe
calentarse a temperaturas a las cuales las presiones de vapor respectivas igualan la de
confinamiento. El solvente puede alcanzar la presin P
o
a la temperatura T
o
, pero la solucin
debe elevarse a T mayor que T
o
antes de que se alcance la misma presin. En consecuencia
para la misma presin externa, la solucin debe hervir a una temperatura ms elevada que la
del solvente puro, y el ascenso del punto de ebullicin de la solucin,
b
T A , esta dado por
146

b o
T T T A = .

Estas condiciones son completamente generales y se aplican a cualquier
solucin de soluto no voltil.
Al aplicar las ecuaciones de Clausius-Clapeyron y la ley de Raoult es posible deducir una
relacin entre el acenso del punto de ebullicin de la solucin y su concentracin.

(4.3.1
Donde

es el calor de vaporizacin del solvente

Siguiendo el desarrollo de la ecuacin, sta se reduce a:
b b
T k m A =
(4.3.2)

Con la definicin de molalidad se calcula la masa molar del soluto.

moles de soluto
m
kGs de solvente
=
De acuerdo con la ecuacin
b b
T k m A = el ascenso del punto de ebullicin de una solucin
diluida es directamente proporcional a la molalidad de la solucin. La constante de
proporcionalidad k
b
se denomina constante molal de elevacin del punto de ebullicin o
constante ebulloscpica y significa el incremento del punto de ebullicin de una solucin 1
molal de un soluto en un solvente cuando son aplicadas las leyes de las soluciones diluidas a
dichas concentraciones.
La validez de la ecuacin
b b
T k m A = se comprueba de varias formas. En primer lugar la
ecuacin exige que para un solvente dado, el ascenso del punto de ebullicin sea proporcional
a la molalidad independientemente de su naturaleza, y adems que la constante de
proporcionalidad resulta independiente tambin de la naturaleza o concentracin del soluto. En
ambos casos dicha ecuacin se muestra de acuerdo con los resultados experimentales de las
soluciones diluidas. Aun es posible realizar una prueba ms crtica, al comparar los valores
observados de k
b
con los predichos por la ecuacin:

(4.3.3)
Si sta es vlida, debe ser factible calcular la constante de ascenso del punto de ebullicin por
mol por un conocimiento del punto de ebullicin normal y del calor de vaporizacin del solvente.

Si conocemos la constante ebulloscpica de un solvente es suficiente determinar el aumento
del punto de ebullicin de una solucin por un soluto desconocido en cierta cantidad dada, para
poder hallar el peso molecular de dicho soluto. Cuando por el contrario se desconoce la
constante se hace una determinacin independiente de T
b
con un soluto de peso molecular
conocido.




147

Tabla de constantes de ascenso del punto de ebullicin molal
SOLVENTE PUNTO DE EBULLICIN ( C ) K b (obs)
ACETONA 56.5 1.72
TETRACLORURO DE
CARBONO
76.8 5.0
BENCENO 80.1 2.57
CLOROFORMO 61.2 3.88
ALCOHOL ETILICO 78.4 1.20
ETER ETILICO 34.6 2.11
ALCOHOL METILICO 64.7 0.80
AGUA 100.0 0.52

Tabla de variacin del punto de ebullicin del agua en funcin de la cantidad de soluto disuelto
Moles de soluto/kg de agua Punto de ebullicin del
agua pura
o
C
Punto de ebullicin de la
disolucin
o
C
Aumento del punto de
ebullicin
o
C
1.0 100 100.52 0.52
2.0 100 101.04 1.04
3.0 100 101.56 1.56
4.0 100 102.08 2.08



148

Como la presin de vapor de la solucin es menor que la del solvente, la curva de presin de
vapor vs temperatura de la solucin debe quedar por debajo de la del solvente como se puede
observar en la figura anterior.

4.4 Descenso del punto de fusin o congelacin

La curva de enfriamiento de una sustancia pura, se obtiene experimentalmente partiendo de la
misma en estado lquido, enfriando lentamente sin agitacin y graficando los datos de
temperatura contra el tiempo.
Dicha grfica permitir determinar fcilmente la temperatura de solidificacin (fusin) de la
sustancia, ya que sta se mantiene constante durante el lapso de tiempo en el que coexisten
en equilibrio la fase lquida y slida, a una determinada presin.
As pues, la temperatura se mantiene constante durante el cambio de estado fsico de la
sustancia que se manifiesta como una meseta en la curva, la cual vuelve a ser descendente
cuando el sistema se hace nuevamente monofsico.
Si se repite la experiencia pero partiendo de una solucin formada por un soluto fijo (no voltil)
disuelto en la misma sustancia, la meseta de la curva de enfriamiento correspondiente marcar
una clara disminucin de la temperatura de solidificacin respecto al caso anterior.
Un ejemplo del descenso del punto de congelacin es el descongelamiento del hielo de calles y
banquetas en lugares fros por medio del empolvoramiento de sal cloruro de sodio. Esta hace
descender el punto de fusin del hielo por debajo de la temperatura ambiente y como resultado
el hielo de descongela con facilidad.
Se denomina descenso crioscpico, a la disminucin que experimenta la temperatura de
solidificacin de una solucin respecto a la del solvente puro, medidas a la misma presin.
Se trata de una de las propiedades coligativas de las soluciones estudiadas por F. Raoult y
J.Van t Hoff en 1883.
Precisamente, una de las leyes de Raoult establece que el descenso crioscpico es
proporcional a la concentracin de la solucin, expresada en moles de soluto por kilogramo de
solvente (molalidad). En trminos matemticos:

C C
T K m A =
(4.4.1)
En la ecuacin (1), AT
c
representa el descenso crioscpico; m la concentracin molal de la
solucin y por ltimo, K
c
es la constante crioscpica caracterstica del solvente, que no es
otra cosa que el descenso criscpico medido para el caso de m = 1 (descenso crioscpico
molal), dada por

(4.4.2)
Donde

es el calor de3 fusin del solvente y

su masa molar.
A partir de la ecuacin (1), puede calcularse la masa molar del soluto como sigue:

149

1000


c
c
masa de soluto K
Masa molar
masa de solvente T

=
A
(4.4.3)
En la ecuacin (4.4.3), las masas del soluto y del solvente estn expresadas en gramos.
Finalmente, si denominamos atomicidad al nmero de tomos de un elemento que se unen
entre s para formar una molcula del mismo, tendremos:



masa molar del elemento
Atomicidad
Peso Molecular
=
(4.4.4)
La atomicidad tal como se indic, es un nmero sin dimensiones ya que numerador y
denominador de la ecuacin (4.4.4) se expresan en gramos.
Tabla de constantes molales de congelacin de algunos solventes:
Disolvente K
f
en
0
K.Kg/mol
H
2
O 1.86
C
6
H
6
5.12
CH
3
COOH 3.90

Si comparamos las dos ecuaciones (4.3.3) y (4.4.2):

Llegamos a la conclusin de que en el caso de soluciones de la misma concentracin, el
descenso del punto de congelamiento siempre es mayor que la elevacin del punto de
ebullicin. La razn es que aunque T
b
> T
f
,

del agua es 40.79 Kj/mol, mientras que

del agua es de apenas 6.01 Kj/mol. Los valores grandes del calor de vaporizacin en el
denominador es lo que causa que K
b
sea ms pequea
Las consideraciones y ecuaciones del descenso del punto de congelacin son vlidas slo
cuando el slido que separa de tales soluciones es el solvente puro, pero en ocasiones
cristalizan tambin junto con el solvente las sales soluto en forma de solucin slida, como
sucede con soluciones de yodo en benceno. En este caso, las ecuaciones anteriores no son
aplicables.


4.5 Presin osmtica

Cuando una solucin de soluto se separa del solvente puro por medio de una membrana
semipermeable (por ejemplo, una membrana de celofn), que permite el paso de las molculas
150

del disolvente, a la vez que impide el movimiento de las molculas del soluto a travs de la
membrana, la solucin tiende a diluirse. Este fenmeno se denomina smosis. En la figura
siguiente se ilustra el fenmeno de smosis. En el equilibrio, la altura de la solucin en el tubo
de la derecha es mayor que la del disolvente puro en el tubo de la izquierda, por una altura h. A
este exceso de presin hidrosttica se denomina presin osmtica y es la presin mecnica
que debe aplicarse a la solucin para impedir la smosis del solvente hacia la solucin.



Derivacin de la presin osmtica
Se sabe de la termodinmica, para un componente puro que

Para el solvente en solucin

Donde

es el volumen molar parcial del solvente en la solucin.

De aqu que.

La razn de la integral anterior es que el volumen de los lquidos es poco afectado por la
presin.
En el equilibrio

Como

Tenemos que

Ya que

Adems, como n
2
<< n
1

151

Pero

, entonces

(A)
Esta ltima ecuacin (A) se conoce como ley de Vant Hoff de las soluciones ideales y es
idntica en su forma con la ley de los gases ideales, donde reemplaza a la presin del gas,
P.
Si V se est en litros:

Donde M es la molaridad de la solucin.
Si la concentracin de la solucin est en g de soluto / litro de solucin c
2
:

Donde

es la masa molar del soluto.

Presin osmtica y presin de vapor
Existe una relacin de la presin osmtica con la presin de vapor, dada por la ecuacin:

Cuando la solucin no es demasiado concentrada, se puede tomar

como idntica al volumen

molar del solvente

(B)
Tabla: Comparacin de la presin osmtica observada con las calculadas
M

ec. A

ec. B
0.100 2.47 2.44 2.40
1.000 27.22 27.0 20.4
2.000 58.37 58.5 35.1
3.000 95.16 96.2 45.3
4.000 138.96 130.5 55.7
5.000 187.3 183.0 64.5


152

La tabla anterior nos muestra que la ecuacin (A) es aplicable hasta para concentraciones
altas, no as la ecuacin (B) que es confiable para soluciones diluidas.


Ejercicio 4.1:
1. La lisozima extrada del huevo blanco de gallina tiene una masa molar de 13 930 g/mol.
Se disuelven exactamente 0.1 g de esta protena en 50 g de agua a 298 K. Calcula la
reduccin de la presin de vapor, el descenso del punto de congelacin, la elevacin
del punto de ebullicin y la presin osmtica de esta solucin. La presin de vapor del
agua pura a 298 K es de 23.76 mm Hg.

(a) Reduccin de la presin de vapor

Utilizando la ecuacin

(b) Elevacin del punto de ebullicin

b b
T k m A =

Para el agua K
b
= 0.52
Clculo de la molalidad:

Entonces

(c) Descenso del punto de fusin

C C
T K m A =

(d) Presin osmtica

153

Estos resultados demuestran que la presin osmtica es un mtodo ms sensible para
determinar los pesos moleculares de un soluto, ya que la altura de 2.6737376 mm Hg se puede
medir con facilidad, en comparacin con los pequeos valores de los otros mtodos.

Actividad 4.1
1. Por qu piensa que a las personas que viven a grandes altitudes se les recomiendan
que aadan sal al agua cuando hierven alimentos como la pasta? Qu fraccin molar
del NaCl se requiere para elevar el punto de ebullicin del agua 3
o
C? Cambia
considerablemente la cantidad de sal que se aade al agua (normalmente una
cucharada cafetera para cuatro cuartos de agua) el punto de ebullicin?
2. Un compuesto que pesa 0.458 g se disuelve en 30 g de cido actico. El punto de
congelacin de la solucin es de 1.5
o
K debajo del punto de congelacin del solvente
puro. Calcule la masa molar del compuesto.


4.6 Que es salting-in y salting-out?
Precipitacin de protenas inducida por salado.
Es un mtodo de separacin de protenas basado en el principio de que las protenas son
menos solubles a altas concentraciones de sal. Es la manera ms comn de precipitar
protenas. La solubilidad de las protenas es una funcin compleja de la naturaleza
fisicoqumica de las protenas, pH, temperatura y la concentracin de la sal usada. Tambin
depende de si la sal estabiliza la estructura del agua o si la desestabiliza.
A baja concentraciones de sal, la solubilidad de las protenas usualmente incrementa
ligeramente (salting in). Pero a altas concentraciones de la sal, la solubilidad de las protenas
disminuye bruscamente (salting-out).
La siguiente ecuacin relaciona la solubilidad aparente de un electrlito (S) con la fuerza inica
de la solucin (I):

Donde

es la solubilidad termodinmica, que se puede determinar graficando S contra y

las z son las cargas de los iones.
Si se disuelve AgCl en agua pura, su solubilidad (S) es de 1.3 x 10
-5
mol/litro. Si se disuelve en
una solucin de KNO
3
, de acuerdo con la ecuacin anterior, su solubilidad es mayor debido al
incremento de la fuerza inica de la solucin. En una solucin de KNO
3
, la fuerza inica es una
suma de dos concentraciones, una de AgCl y otra de KNO
3
. El aumento de solubilidad,
provocado por el aumento de la fuerza inica, se llama efecto salino primario (salting-in).
La diferencia entre la solubilidad aparente y la solubilidad termodinmica es la siguiente: el
producto de solubilidad aparente (K
sp
=m
Ag
+

m
Cl
-
)

se expresan en molalidades ( o en alguna otra
unidad de concentracin), que se puede calcular con facilidad si se conoce la cantidad de AgCl
disuelto en una cantidad conocida de agua para producir una solucin saturada. Sin embargo,
154

debido a las fuerzas electrostticas, los iones disueltos se encuentran bajo la influencia de sus
vecinos inmediatos. En consecuencia, el nmero real o efectivo de iones no es el mismo que el
que se calcula basndose en la concentracin de la solucin. Por ejemplo, si un catin forma
un par fuerte de iones con un anin, entonces el nmero real de especies en solucin, desde
una perspectiva termodinmica, es uno y no dos, como esperaramos. Por ende el producto
termodinmico (K
o
sp
=a
Ag
+
a
Cl
-
), que se expresa en trminos de la actividad de los iones,
representa el valor verdadero del producto de solubilidad, que por lo general difiere del
producto de solubilidad aparente.
La ecuacin de arriba de la solubilidad slo es vlida para cierto valor de la fuerza inica I. Si
se aumenta ms la fuerza inica de una solucin, debe sustituirse con la siguiente expresin:

Donde

es una constante positiva que depende de la naturaleza del soluto y del electrolito
presente. A la disminucin de solubilidad debida a la creciente fuerza inica de la solucin, se
le llama efecto salino secundario (salting-out).








155








CONTENIDO UNIDAD V
V Sistemas
coloidales
5.1 Introduccin (caractersticas y propiedades)
5.2 Mtodos de separacin









INGENIERIA QUIMICA
I.Q. WILBERT M, BLANCO CARRILLO






156

5.1 Caractersticas y propiedades de los Coloides
Caractersticas
En qumica un coloide, suspensin coloidal o dispersin coloidal es un sistema fsico-
qumico formado por dos o ms fases: una continua, normalmente fluida, y otra dispersa en
forma de partculas; por lo general slidas. Los coloides son mezclas que se encuentran entre
las disoluciones verdaderas y las suspensiones. En los coloides las partculas del soluto no
estn unidas al solvente, ms bien, se encuentran dispersas. La leche homogeneizada es un
buen ejemplo de coloide, pues las pequeas gotitas de la grasa de la mantequilla estn
dispersas en la fase acuosa, la cual contiene la protena casena, la lactosa y las sales
minerales, entre otros ingredientes. La fase dispersa es la que se halla en menor proporcin.
Cuando las partculas de una mezcla homognea tiene aproximadamente un tamao de 10 a
10 000 veces mayor que los tomos y molculas tenemos un sistema coloidal y en lugar de
hablar de solvente y soluto, se acostumbra a usar los trminos fase dispersoras y fase
dispersa. Un aerosol es una dispersin coloidal de un slido en un gas (como el humo de un
cigarro) o de un lquido en un gas (como un insecticida en spray).
El nombre de coloide fue introducido por el fsico escocs Thomas Graham en 1861 y proviene
de la raz griega kolas que significa que puede pegarse. Este nombre hace referencia a una de
las principales propiedades de los coloides: su tendencia espontnea a agregar o formar
cogulos. Aunque el coloide por excelencia es aquel en el que la fase continua es un lquido y
la fase dispersa se compone de partculas slidas, pueden encontrarse coloides cuyos
componentes se encuentran en otros estados de agregacin. En principio, no existe ninguna
regla fija que establezca el estado de agregacin en el que se tienen que encontrar, tanto el
material disperso como el medio que lo contiene. Por tanto, son posibles todas las
combinaciones imaginables. En la siguiente tabla se recogen los distintos tipos de coloides
segn el estado de sus fases continua y dispersa:

Fase dispersa
Gas Lquido Slido
Fase
continua
Gas
No es posible porque
todos los gases son
solubles entre s
Aerosol lquido,
Ejemplos: niebla, bruma
Aerosol slido,
Ejemplos: Humo,
polvo en
suspensin
Lquido
Espuma,
Ejemplos: Espuma de
afeitado
Emulsin,
Ejemplos: Leche, salsa
mayonesa, crema de
manos, sangre
Sol,
Ejemplos:
Pinturas, tinta
china
Slido
Espuma Slida,
Ejemplos: piedra
Pmez, Aerogeles
Gel,
Ejemplos: Gelatina,
gominola, queso
Sol slido,
Ejemplos: Cristal
de Rub
157

Actualmente, y debido a sus aplicaciones industriales y biomdicas, el estudio de los coloides
ha cobrado una gran importancia dentro de la fisicoqumica y de la fsica aplicada. As,
numerosos grupos de investigacin de todo el mundo se dedican al estudio de las propiedades
pticas, acsticas, de estabilidad y de su comportamiento frente a campos externos. En
particular, el comportamiento electrocintico (principalmente las medidas de movilidad
electrofortica) o la conductividad de la suspensin completa.
Por lo general, el estudio de los coloides es experimental, aunque tambin se realizan grandes
esfuerzos en los estudios tericos, as como en desarrollo de simulaciones informticas de su
comportamiento. En la mayor parte de los fenmenos coloidales, como la conductividad y la
movilidad electrofortica, estas teoras tan slo reproducen la realidad de manera cualitativa,
pero el acuerdo cuantitativo sigue sin ser completamente satisfactorio.

Propiedades de los coloides
Sus partculas no pueden ser observadas a simple vista o con un microscopio ordinario.
Podemos definir los coloides como aquellos sistemas en los que un componente se encuentra
disperso en otro, pero las entidades dispersas son mucho mayores que las molculas del
disolvente. Los coloides tambin afectan el punto de ebullicin del agua y son contaminantes
Las partculas coloidales miden de 1 a 1000 nanmetros. Recuerda que un nanmetro equivale
a 10
-9
m. En las disoluciones las partculas del soluto y del disolvente son molculas o iones,
adems, a cada partcula del soluto se le unen una o ms molculas del disolvente. En cambio,
en los coloides las partculas dispersas son molculas o iones o conjuntos de molculas ms
grandes que las halladas en las disoluciones, pero ms pequeas que las halladas en las
suspensiones.
Se clasifican segn la magnitud de la atraccin entre la fase dispersa y la fase continua o
dispersante. Si esta ltima es lquida, los sistemas coloidales se catalogan como soles y se
subdividen en Lifobos (poca atraccin entre la fase dispersa y el medio dispersante) y Lifilos
(gran atraccin entre la fase dispersa y el medio dispersarte). Si el medio dispersante es agua
se denominan Hidrfobos (repulsin al agua) e Hidrfilos (atraccin al agua).
Cuando un rayo de luz que entra en una habitacin por la maana, a menudo se distinguen,
reflejadas por la luz, partculas de polvo suspendidas. De este mismo modo, si un rayo de luz
atraviesa un sol, aparentemente transparente, las partculas coloidales, reflejarn la luz, de
manera que este sol parezca nublado. Debido a que las partculas coloidales son de tamao
semejante a la longitud de onda de la luz visible (400 a 700 nm), causan que la luz se desve
grandes ngulos, reflejan la luz visible produciendo un haz de luz. Cuando la cantidad de
partculas coloidales es grande, el desvo de la luz hace que la mezcla se vea opaca, pues la
luz no pasa a travs de ella. Este fenmeno, descubierto por Michael Faraday, fue investigado
por J. Tyndall, en 1896, debido a esto, a este efecto se le conoce, como efecto Tyndall. En s
este efecto se da, siempre que se hace pasar un fino haz de luz, a travs de un sistema
coloidal y las partculas coloidales, se ven en el haz de luz, como pequeas reflexiones de la
luz. El efecto Tyndall es el fenmeno por el que se pone de manifiesto la presencia de
partculas coloidales, al parecer, como puntos luminosos debido a la luz que dispersan. Este
efecto es utilizado para diferenciar las dispersiones coloidales de las disoluciones verdaderas.
Con el fin de investigar este efecto, para 1903 se cre un ultramicroscopio, que consista de un
aparato especial, que converta en finos haces de luz las emisiones luminosas provenientes de
una lmpara, y los proyectaba en un ngulo perpendicular a los ejes pticos del microscopio,
de esta manera, las partculas coloidales, se miraran como un punto de luz, sin dimensiones.
Con la ayuda de este ultramicroscopio, se puede ver el movimiento de las partculas coloidales,
estas al ser observadas, se mueven errticamente describiendo un zigzag, debido a que todo
el medio bombardea a las partculas coloidales dispersas en este (se ha descrito en algunos
libros como un baile inquieto), a este movimiento errtico, se le conoce como el movimiento
158

browniano, debido a que el botnico ingls Robert Brown, en 1827 not que los granos de
polen suspendidos en agua presentan un modelo de movimiento aleatorio.
No pueden verse las micelas, pero si el movimiento que describen, que es desordenado
describiendo complicadas trayectorias en forma de zigzag, y el movimiento que describen es el
movimiento Browniano. El movimiento Browniano se da debido a los choques de las molculas
de disolvente con las micelas coloidales, dificultando que estas se depositen en el fondo. El
estudio detallado de este movimiento permiti a Jean Perrin calcular uno de los primeros
valores del nmero de Avogadro.
El color tan llamativo de muchos coloides se debe a la dispersin selectiva de la luz por las
micelas coloidales. Una de las propiedades ms importantes de las partculas coloidales, es su
elevada razn superficie a volumen.
Una emulsin es una dispersin coloidal de partculas lquidas en otro lquido; la mayonesa, por
ejemplo, es una suspensin de glbulos diminutos de aceite en agua. Un sol es una
suspensin coloidal de partculas slidas en un lquido; las pinturas, por ejemplo, son una
suspensin de partculas de pigmentos slidos diminutos en un lquido oleoso. Un gel es un
slido en el que las partculas suspendidas estn sueltas, organizadas en una disposicin
dispersa, pero definida tridimensionalmente, dando cierta rigidez y elasticidad a la mezcla,
como en la gelatina.
Las partculas de una dispersin coloidal real son tan pequeas que el choque incesante con
las molculas del medio es suficiente para mantener las partculas en suspensin; el
movimiento al azar de las partculas bajo la influencia de este bombardeo molecular se llama
movimiento browniano. Sin embargo, si la fuerza de la gravedad aumenta notablemente
mediante una centrifugadora de alta velocidad, la suspensin puede romperse y las partculas
precipitarse. Debido a su tamao, las partculas coloidales no pueden atravesar los poros
extremamente finos de una membrana semipermeable, como el pergamino, por smosis.
Aunque una dispersin coloidal no puede ser purificada por filtracin, s puede ser dializada
colocndola en una bolsa semipermeable con agua pura en el exterior.
Ejemplos de sustancias coloidales son la pasta dentfrica, quesos, ciertas pinturas, gelatinas,
plsticos, niebla, humo y esmog. aerosoles, geles, espumas y emulsiones

Ejemplo de los coloides en la plata
Plata Coloidal: Qu es?
La plata coloidal son partculas de plata cargadas elctricamente extremadamente pequeas
que varan de 0,01 a 0,001 micrn de dimetro suspendidas en agua destilada. No hay que
confundir el coloide de plata con el oligoelemento de plata que comnmente se vende en el
comercio. El oligoelemento de plata se obtiene por un mtodo qumico mientras que el coloide
de plata es obtenido por un mtodo fisicoqumico.
Cmo se usa el coloide de plata?
Si haces mini pedacitos de plata y sper finos se convierten en coloides y sirven para matar
bacterias ya que como son tan finos tu estomago los disuelve y cuando las bacterias se lo
comen se mueren y mata a los siguientes bichos: parsitos, cndidas, herpes, fatiga crnica,
presencia de estafilococos y estreptococos, herpes zoster, y ms de 600 enfermedades virales
159

y bacterianas. Es tambin exitoso su uso en condiciones spticas de la boca incluido piorrea y
tonsilitis. Aplicado en la piel, ayuda en el acn, verrugas, heridas abiertas, pie de atleta, solo
por nombrar algunas. En los ojos ayuda a la conjuntivitis como a otras forma de inflamacin e
infeccin de los ojos que no sea picadura o irritacin. Puede ser usado vaginalmente,
analmente, atomizado en la nariz o plumo

Aerosoles, geles, espumas y emulsiones
Aerosoles. stos son suspensiones en gases. Si las partculas suspendidas son slidas,
entonces el aerosol se identifica con humo o polvo. La diferencia entre estas sustancias es
solamente cuestin del tamao de las partculas: las del humo son mucho ms pequeas que
las del polvo. Si, por otro lado, las partculas suspendidas son lquidas, el aerosol se identifica
con niebla.
Geles. En este tipo de coloides, partculas tanto lquidas como slidas estn suspendidas en un
lquido.
En muchas ocasiones, debido a que las partculas brownianas estn cargadas elctricamente,
hay interaccin entre ellas. Esto da lugar a que formen una cuasi-red cristalina, es decir,
formen una estructura regular, lo que les da una consistencia que no es la rgida de un cristal,
pero tampoco la de fluido que corresponde al lquido.
Como ejemplos de geles se pueden mencionar las gelatinas, algunos jabones, ciertas arcillas,
determinadas pastas como masillas, masas, barro, etctera. Las gelatinas se emplean en la
fotografa, ciertos cosmticos, en alimentos, etctera.
Espumas. Una espuma es una suspensin de partculas gaseosas en un lquido. En general,
los lquidos puros no permiten la formacin de espumas estables. Por ejemplo, si se agita agua
pura no se obtiene espuma. Para ello es necesario el concurso de una tercera sustancia, el
agente espumoso. As, al aadir un jabn o un detergente al agua, despus de agitar se
lograr una espuma bastante estable. Otros agentes espumosos son ciertas protenas,
saponinas, etctera.
Ejemplos de espumas son algunos alimentos como la crema batida y el merengue (clara de
huevo batida); otro tipo de espumas son las usadas para combatir incendios que consisten de
burbujas de dixido de carbono. Otras sustancias que se obtienen de espumas son los
materiales esponjosos. Estos se logran al solidificar el lquido que forma la espuma. Como
ejemplos mencionamos algunos materiales plsticos aislantes.
Emulsiones. Este sistema es un coloide en el que tanto el fluido como las partculas son ambos
lquidos que no se mezclan, es decir, inmiscibles. Como ejemplo de emulsin podemos
mencionar gotitas de aceite en agua. La agitacin mecnica de una mezcla de agua con gotas
de aceite forma una emulsin que no es estable. Despus de cierto tiempo estas sustancias se
separan, con el aceite sobrenadando en el agua. Para lograr una emulsin estable se necesita
aadir un emulsionante.
Tambin lo son las mayonesas y las margarinas sta ltima es una emulsin de partculas de
agua dentro de aceite, estabilizada con aceite de soya al 1%.
Microscpicamente las suspensiones son sistemas heterogneos donde la fase dispersa est
constituida por granos del slido visible a simple vista, que por la accin de la gravedad o de la
densidad pueden sedimentar o flotar en la fase dispersora. Las suspensiones son casos
particulares de mezclas mecnicas que se separan fcilmente por filtracin
160

Coloides liofbicos y lioflicos: las partculas de muchos coloides contienen grupos de tomos
los cuales se disocian en iones, estos grupos ionizantes hacen que la partcula est
elctricamente cargada. Las partculas pueden tambin cargarse por adsorcin de iones de la
solucin; esta carga elctrica es uno de los factores de estabilidad, ya que las partculas
cargadas positivamente se repelen entre s, al igual que, por ejemplo, en un sol negativamente
cargado, su estabilidad se debe a la repulsin electrosttica.
Otro importante factor de estabilidad es la solvatacin (la adsorcin de un lquido sobre la
superficie de las partculas), debido a sta, las partculas estn ms o menos completamente
rodeadas por una capa de molculas del lquido y se supone que esta capa puede prevenir la
aglomeracin de partculas. La solvatacin depende de la afinidad del solvente por los tomos
y grupos de tomos que forman la superficie de las partculas.
De acuerdo a Perrin y Feundlich, los coloides pueden ser separados en liofbicos y lioflicos.
Liofbico significa no gustar de o temer a un lquido; en los soles liofbicos no hay afinidad
entre las partculas y el solvente, la estabilidad de estos depende principalmente de la carga de
las partculas. Si el agua es el solvente, se utiliza el nombre hidrfobo. Este tipo de coloides se
caracteriza por presentar: baja estabilidad hacia la floculacin por electrolitos, su visibilidad en
el microscopio es buena y presentan una muy pequea presin osmtica. Algunos ejemplos de
estos coloides son: Au, Ag, Ag Cl, y algunas emulsiones.
Lioflico significa gustar de un lquido, en este tipo de coloides hay interaccin entre las
partculas y el solvente. Este tipo de soles es mucho ms estable que los soles liofbicos. Para
el caso de los soles en agua se utilizara el trmino hidroflico. Este tipo de coloides se
caracteriza por presentar: alta estabilidad hacia la floculacin por electrolitos, su visibilidad en
el microscopio es mala y presentan una considerable presin osmtica. Algunos ejemplos de
estos coloides son: albmina, glicgeno, hule y cido silcico.
La mayora de los coloides inorgnicos son hidrofbicos, mientras que la mayora de los
coloides orgnicos son lioflicos.


SUSPENCIONES:
Las suspensiones son mezclas heterogneas formadas por un slido en polvo (soluto) o
pequeas partculas no solubles (fase dispersa) que se dispersan en un medio lquido
(dispersante o dispersora). Cuando uno de los componentes es agua y los otros son slidos
suspendidos en la mezcla, son conocidas como suspensiones mecnicas
Las suspensiones presentan las siguientes caractersticas:
Sus partculas son mayores que las de las disoluciones y los coloides, lo que permite
observarlas a simple vista. Sus partculas se sedimentan si la suspensin se deja en reposo.
Los componentes de la suspensin pueden separarse por medio de centrifugacin,
decantacin, filtracin y evaporacin. Ejemplos de suspensiones son:
Algunos medicamentos
La arena mezclada con el cemento
Las aguas frescas elaboradas con frutas naturales
Algunas pinturas vinlicas
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Por lo tanto las soluciones verdaderas se diferencian de las soluciones coloidales y de las
suspensiones en que las partculas del soluto son de tamao molecular, y se encuentran
dispersas entre las molculas del solvente.
-Coloides o soles: Es un sistema heterogneo en donde el sistema disperso puede ser
observado a travs de un ultramicroscopio. Ej: Vino, Sidra, Cerveza, Licores, Jugos de frutas.
En qumica un coloide, suspensin coloidal o dispersin coloidal es un sistema fsico que est
compuesto por dos fases: una continua, normalmente fluida, y otra dispersa en forma de
partculas, por lo general slidas, de tamao mesoscpico (es decir, a medio camino entre los
mundos macroscpico y microscpico). As, se trata de partculas que no son apreciables a
simple vista, pero mucho ms grandes que cualquier molcula. En particular, la comunidad
cientfica define la escala mesoscpica como la situada entre unos 10 nanmetros y 1000
micrmetros.
Al intentar mezclar almidn de maz en agua fra no lograras disolverla. Pero calientas la
mezcla y la agitas se forma una dispersin opalina. Esta dispersin no parece ser clara y
homognea ni se asienta. En realidad lo que se obtiene es un coloide. La mayonesa, la clara
del huevo, las gelatinas y los flanes son ejemplos de los coloides.

5.2 Remocin de las partculas coloidales
A menudo se desea remover las partculas coloidales de un medio de dispersin, ya que estas
partculas son muy finas para ser filtradas.
La adsorcin (o unin) en su superficie de partculas con carga elctrica (iones) es una
propiedad que presentan las partculas coloidales. La adsorcin es un proceso donde algunas
partculas se unen a la superficie de alguna otra partcula: este fenmeno es distinto a la
absorcin, que consiste en el paso al interior, como cuando una esponja absorbe agua. Las
partculas cargadas adsorbidas sobre las partculas sobre la superficie de una partcula coloidal
pueden ser positivas o negativas. Todas las partculas coloidales iguales tendrn la misma
carga (positiva o negativa) y por eso se repelen entre s, esto evita que las partculas coloidales
se unan (coagulen) y precipiten. La materia en estado coloidal tiene una gran cantidad de rea
superficial, recordemos que cada vez que se subdivide un slido se crean dos nuevas
superficies. Si consideramos un cubo de nquel de 1 cm de lado, dicho cubo tendr un peso de
8.90 g y un rea superficial de 6 cm
2
. Si este cubo se divide en mil trillos d cubos pequeos,
cada uno de los nuevos cubos tendr 10
-7
de lado. La cantidad de rea superficial de los 8.9 g
de nquel aumenta 10 millones de veces, desde 6 cm
2
hasta 60 millones de cm
2
, que es casi
una hectrea. Las partculas coloidales, deben aumentar su tamao, a este proceso se le llama
coagulacin. Estas partculas grandes (cogulos) pueden removerse del medio de dispersin
por medio de la filtracin, o dejndolas que se asienten. La coagulacin debe ser provocada,
esto se puede hacer por calentamiento, o aadiendo un electrolito a la mezcla.
Las formas de trabajar de estos procesos son las siguientes: al calentar el coloide, las
partculas aumentan la velocidad de sus movimientos, provocando que las molculas de las
partculas colisionen provocando un aumento en su tamao. O bien, al aadir un electrolito a la
mezcla, se neutraliza la carga en la superficie de las partculas, inhibiendo as la repulsin que
estas partculas tienen hacia las otras, consiguiendo as que aumenten su tamao, hacindolas
ms fcil de remover, por medio de la filtracin. En estos casos se dice que las partculas
coloidales han coagulado o floculado. Un ejemplo de este fenmeno es cuando se aade limn
a la leche, o se hierve un huevo.
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El efecto de coagulacin de los coloides con una carga elctrica se utiliza para eliminar
partculas (que son de tamao coloidal) de los gases que salen por las chimeneas industriales.
El instrumento utilizado se llama precipitador Cottrell (Fig.1) y en los hogares se emplean
modelos ms pequeos como limpiadores electrnicos del aire (Fig.2).
En la industria el humo se hace pasar a travs de unas puntas afiladas cargadas con un alto
potencial (25000 a 75000 voltios). Las puntas descargan electrones de alta velocidad que
ionizan las molculas del aire. Las partculas de humo adsorben los iones positivos formados y
se cargan tan altamente, que son atradas y mantenidas firmemente unidas por los electrodos
de carga opuesta




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Los precipitadores Cottrell son muy usados en la industria para eliminar contaminantes
coloidales de las descargas de gases de combustin y para recuperar slidos valiosos
finamente divididos que de otra manera se perderan.
Hay otro tipo de separacin que es posible en los coloides, esta es llamada dilisis, esta se da
al pasar el coloide a travs de membranas semipermeables, debido a que los iones de las
partculas son capaces de pasar a travs de la membrana, pero los coloides no. Este tipo de
separacin se da en nuestros riones cuya funcin es la eliminacin de los productos del
metabolismo del cuerpo, tales como la urea y la creatinina, los cuales deben eliminarse de la
sangre, si no se realiza esta funcin, puede causar la muerte y es simulada en los riones
artificiales, donde se hacen las dilisis a la sangre de los pacientes.

Actividades
1. Investiga las consecuencias ambientales que produce el uso excesivo de detergentes,
as como las diferencias entre jabn y detergente.
2. Lee las etiquetas de 5 marcas de champ. Haz una lista de los ingredientes de cada
marca e indica la funcin de cada uno de ellos.






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BIBLIOGRAFIA

1. GARCIA QUIROGA, IVAN. Introduccin al equilibrio termodinmico y de fases.
Universidad Nacional de Colombia, facultad de Ingeniera, 1995.
2. HOUGEN, O. WATSON, K. Principios de los procesos Qumicos. Parte 1. Balances de
materia y energa. Editorial reverte. 1994.
3. PERRY. Manual del Ingeniero Qumico. Mc Graw Hill. Sexta Edicin. 1992. Vol1.
4. SHOEMAKEER, D. Experimentos de Fisicoqumica. Primera Edicin. Unin tipogrfica
hispanoamericana. Mxico.1968.
5. SMITH J. M., VAN NESS H.C., ABBOTT M., Introduccin a la termodinmica en la
Ingeniera Qumica. Editorial Mc Graw Hill, Sptima Edicin, Mxico, 2007.
6. ROBERT C. REID, JOHN M. PRAUSNITZ, THOMAS K. SHERWOOD. The properties of
gases and liquids. Editorial Mc Graw Hill. Third Edition, 1977.
7. DAVID NAHON VAZQUEZ. Qumica 2. La Qumica en el ambiente. Editorial
ESFINGE.2006.