ELECTROQUIMICA, ELECTROLISIS Y PILAS Electroqumica : es la parte de la qumica que trata de la relacin entre las corrientes elctricas y las reacciones

qumicas, y de la conversin de la energa qumica en elctrica y viceversa. En un sentido ms amplio, la electroqumica es el estudio de las reacciones qumicas que producen efectos elctricos y de los fenmenos qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes. Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de naturaleza elctrica, puesto que hay electrones involucrados en todos los tipos de enlaces qumicos. Sin embargo, la electroqumica es primordialmente el estudio del fenmeno de oxido-reduccin

Na Na+ + 1 e- OXIDACIN (perdida de electrones) Cl + 1 e-

Cl- REDUCCIN(ganancia de electrones)

.Las relaciones entre cambios qumicos y energa elctrica tienen importancia terica y practica. Las relaciones qumicas pueden utilizarse para producir energa elctrica (en pilas que se llaman pilas o celdas voltaicas o galvnicas). La energa elctrica puede utilizarse para realizar transformaciones qumicas (en pilas o celdas electrolticas)

Corriente elctrica y movimiento de iones

ANTES

DESPUES

CLULA VOLTAICA
Una clula voltaica aprovecha la electricidad de una reaccin qumica espontnea para encender una bombilla (foco). Las tiras de cinc y cobre, dentro de disoluciones de cido sulfrico diluido y sulfato de cobre respectivamente, actan como electrodos. El puente salino (en este caso cloruro de potasio) permite a los electrones fluir entre las cubetas sin que se mezclen las disoluciones. Cuando el circuito entre los dos sistemas se completa (como se muestra a la derecha), la reaccin genera una corriente elctrica. Obsrvese que el metal de la tira de cinc se consume (oxidacin) y la tira desaparece. La tira de cobre crece al reaccionar los electrones con la disolucin de sulfato de cobre para producir metal adicional (reduccin). Si se sustituye la bombilla por una batera la reaccin se invertir, creando una clula electroltica. Todos los cambios qumicos implican una reagrupacin o reajuste de los electrones en las sustancias que reaccionan; por eso puede decirse que dichos cambios son de carcter elctrico. Para producir una corriente elctrica a partir de una reaccin qumica, es necesario tener un oxidante, es decir, una sustancia que gane electrones fcilmente, y un reductor, es decir, una sustancia que pierda electrones fcilmente. Las reacciones de este tipo pueden entenderse con un ejemplo, el funcionamiento de un tipo sencillo de pila (batera) electroqumica.

PILAS VOLTAICAS
Una pila que se utiliza como fuente de energa elctrica se llama pila voltaica o galvnica en honor de Alessandro G. Volta (1800) o Luigi Galvani (1780), quienes primero experimentaron con la conversin de la energa qumica en energa elctrica. La reaccin entre cinc metlico y iones de cobre (II) en solucin ilustra un cambio espontneo en el cual se transfieren los electrones:

Zn(S) Zn +(AC) + 2 e- ANODO OXIDACIN(semireaccin) 2 e- + Cu +(AC) Cu(S) CATODOREDUCCIN(semireaccin Zn(S) + Cu +(AC) Zn +(AC) + Cu(S)
La prdida de 1 e- se llama oxidacin. Una semirreaccin de oxidacin est siempre acompaada por una disminucin en el N de electrones del elemento que est siendo oxidado. La disminucin del N de electrones asociado con ese tomo, trae como consecuencia un aumento del N de oxidacin (es ms positivo). Los electrones cedidos por los dos tomos de Na se combinan con dos molculas de H2O para formar una molcula de H2 gas y dos iones OH-. La ganancia de electrones por los hidrgenos del agua se llama reduccin. Una semirreaccin de reduccin est siempre acompaada por un aumento del N de electrones asociado con el elemento que est siendo reducido. Hay disminucin del N de oxidacin. Los electrones en una reaccin de este tipo, son captados por las especies qumicas que se reducen a la misma velocidad con que son cedidos por las especies que se oxidan: es decir, cuando ocurre una oxidacin, hay siempre una reduccin. Estos son sistemas acoplados, en que ambos procesos se realizan simultneamente.

El compuesto que tiene en s el elemento que capta los electrones y, por lo tanto, su N de oxidacin disminuye; es decir, se reduce se llama agente oxidante. En este ejemplo es el H2O. El compuesto que tiene en s el elemento que cede los electrones; por consiguiente, su N de oxidacin aumenta; es decir se oxida se llama agente reductor. En este ejemplo es Na. Agentes Oxidantes: K2Cr2O7, KMnO4, HNO3, H2O2, O2, Cl2, I2. Agentes Reductores: H2S, H2, Na, Mg, SO2, H2SO3. El nmero de electrones participantes en cada una de estas etapas es el mismo, ya que los electrones que cede el reductor son captados por el oxidante. Una de las ventajas de descomponer la reaccin de xido-reduccin en las semirreacciones de oxidacin y de reduccin es para balancear la ecuacin qumica. Con el mtodo enseado en clase.
Peso Equivalente y Nmero de Equivalentes

Como en todas los tipos de reacciones qumicas, en las reacciones redox no reacciona una molcula de oxidante con una molcula de reductor; sino que, reacciona una cantidad tal de reductor capaz de liberar un mol de electrones o el N de Avogadro de electrones, con una cantidad tal de oxidante que sea capaz de captar un mol de electrones o el N de Avogadro de electrones. De aqu, podemos definir que 1 equivalente-gramo de un oxidante corresponde a la masa de este compuesto capaz de incorporar el N de Avogadro de electrones y 1eq-gr de un reductor corresponde a la masa de esa substancia capaz de ceder el N de Avogadro de electrones o 1 mol de e-. El peso equivalente (P.Eq.) de un oxidante o de un reductor ser:

PEQ=PM Nelectrones DE LA SEMIREACCION (factor C).

Por consiguiente, la normalidad en las reacciones redox ser:

N =Neqgr Lsolucion
Como 1 eq-gr de un agente oxidante reacciona con 1 eq-gr de un agente reductor, en volumetra redox se cumple:

Vred.Nred=Vox.Nox meq reductor = meq oxidante

El peso equivalente de un agente oxidante o reductor es vlido slo para una reaccin particular, ya que muchas substancias reaccionan de forma diferente segn las condiciones en que se encuentran, as por ejemplo:

(+7)

(+2)

8H ++5e-+ MnO- 4 PEq =PM. 5(e-)

Mn2+ +4H2O en medio cido. De +7 a +2 En medio cido esta solucin 1M = 5N.

MnO -4 +3e-+2H2O MnO2 +4OHen medio alcalino. De +7 a +4 PEq = PM.. 3(e-) En medio alcalino esta solucin 1M = 3N.
En una pila voltaica, estas medias reacciones se realizan en electrodos diferentes de forma tal que la transferencia de electrones tiene lugar a travs de un circuito elctrico externo mas bien que entre el cinc metlico y los iones de cobre (II).La pila de la figura "5 " esta diseada para usar esta reaccin para producir una corriente elctrica. La media pila de la izquierda contiene un electrodo de cinc metlico y solucin de ZnSO4. La media pila de la derecha consiste en un electrodo de cobre metlico en solucin de CuSO4. Las medias pila estn separadas por separador poroso que evita la mezcla mecnica de las soluciones pero permite el paso de iones bajo la influencia del flujo elctricoo tambien se puede utilizar un puente salino que es un tubo de vidrio en forma de U con una solucin saturada de ClK gelificada (mantiene la electroneutralidad de la solucin cerrando el circuito). Una pila de este tipo

se llama pila de Daniell..

Puente salino

Placa porosa (en lugar de puente salino) 5

Cuando los electrodos de cinc estn unidos por un alambre metlico, los electrones fluyen del electrodo de cinc y cobre. En el electrodo de cinc, en cinc metlico se oxida a iones cinc. Este electrodo es el nodo, y los electrones que son el producto de la oxidacin abandonan la pila desde este polo. Los electrones se desplazan por el circuito externo hasta el electrodo de cobre, donde se utilizan en la reduccin de los iones cobre (II) a cobre metlico. El cobre as producido se deposita sobre el electrodo. El electrodo de cobre es el ctodo. Aqu, los electrones entran a la celda y se realiza la reduccin. Puesto que los electrones se producen en el electrodo de cinc, este nodo se designa como polo negativo. Los electrones se desplazan del polo negativo al polo positivo en el circuito externo de la pila voltaica cuando la pila esta en operacin. El catado, donde los electrones se utilizan en el electrodo de reaccin, es, por consiguiente, el polo positivo. Dentro de la pila, el movimiento de los iones completa el circuito elctrico. La neutralidad de la solucin se mantiene en todo momento. En la semicelda andica se producen acumulacin de iones Zn2+ provenientes de la oxidacin del electrodo de Zn , en la semicelda catdica hay una disminucin de iones Cu2+ de la solucin que pasan a Cu(electrodo) y en consecuencia acumulacin de iones SO4= , esto producira un desequilibrio de cargas en ambas semiceldas , pero esto no ocurre debido a la existencia del puente salino o la placa porosa . En el caso de utilizar un puente salino la migracin para mantener la electro neutralidad se produce a travs de lo iones Cl- para neutralizar el Zn2+ y K+ para neutralizar SO4 =. En el caso de una membrana porosa, los iones SO4= se desplazan hacia el nodo para neutralizar el efecto de los iones Zn2+ que se producen en la en la semicelda anodica El separador poroso o el puente Salino se agregan ademas para evitar la mezcla mecnica de las soluciones de las dos medias pilas. Si los iones Cu + se pusieran en contacto con el electrodo del cinc metlico, Los electrones serian transferidos directamente en vez de pasar por el circuito. En la operacin normal de la pila no ocurre este "cortocircuito" debido a que los iones Cu + se mueven en direccin distinta del electrodo de cinc. Esta pila tambien trabajara si una solucin de un electrolito diferente del ZnSO4 fuese utilizado en el comportamiento del nodo y si un metal diferente del cobre fuese utilizado para ctodo. Sin embargo, los sustituyentes deben escogerse de tal forma que el electrolito en el comportamiento del nodo no reaccione con el electrodo de cinc y el ctodo no reaccione con los iones Cu+. Las reacciones electroqumicas se basan fundamentalmente en reacciones de oxidacinreduccin (reaccin redox) donde los electrones se transfieren de un reactivo a otro.Ej:Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ La especie que cede electrones (Fe2+), es decir la que se oxida, se denomina AGENTE REDUCTOR. La especie que gana electrones (Ce4+), es decir la que se reduce, se denomina AGENTE OXIDANTE. As pues, una reaccin electroqumica es la transformacin qumica que sufre una sustancia en la interfase electrodo/disolucin al paso de la corriente elctrica. Esta transformacin consiste en una ganancia o prdida de electrones, es decir, en una reduccin o en

una oxidacin mediante:

La intervencin de un electrodo, que hace de soporte de electrones, y de la disolucin , que permite el transporte de sustancias que se van a electrolizar desde la disolucin hasta los

electrodos. Como puede deducirse, la disolucin se comporta en el proceso como un conductor inico, y el electrodo como un conductor electrnico.

FUERZA ELECTROMOTRIZ La pila se simboliza en la forma: oxidacin (nodo) || reduccin (ctodo) A|A n+ || Bn+|B En la que ocurre el proceso de oxidacin reduccin: A + Bn+ A n+ + B Si se emplean soluciones de ZnSO4 1M y CuSO4 1M en la pila de Daniell, la pila puede representarse por los smbolos: Zn(S) | Zn + (1M) Cu + (1M) | Cu(S) puente salino) (

en los cuales las lneas verticales representan limites de fases. Convencionalmente, se escribe primero la sustancia que forma el nodo. Los otros materiales de la pila se escriben

en el orden en que uno los encuentra: del nodo hacia el ctodo. La composicin del ctodo se da como ultimo dato. El voltaje o fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila galvnica, que se designa por Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos. fem = potencial ctodo potencial nodo: Epila = Ectodo Enodo Se denomina fuerza electromotriz estndar o normal, y se simboliza por E, al valor de E cuando la concentracin de todos los iones implicados en la reaccin de la pila es 1 M; la presin de los gases, 1 atm, y la temperatura, a 25 C. La fuerza electromotriz o diferencia de potencial estndar o normal entre sus electrodos viene dado por la expresin: Epila = Ectodo Enodo = 1,10 v La corriente elctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a la cual ocurra la reaccin de la pila,mayor ser la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, la fem de una pila dada tambin depende de la concentracin de las sustancias utilizadas para hacer la pila. La fuerza electromotriz estndar E se refiere a la fem de una pila a 25 C, en la cual todo los reactivos y productos se hallan presentes en sus estados estndar. El estado estndar de un slido o un liquido es, naturalmente, el slido puro o el liquido puro. El estado estndar de un gas o una sustancia en solucin es un estado definido de unidad de actividad ideal; o sea, se han aplicado correcciones para las desviaciones de lo ideal originadas por las atracciones intermoleculares . Debido a una aproximacin y dado por lo anteriormente explicado, una pila estndar contendra iones a concentraciones 1M y gases a 1 atmsfera de presin. En las celdas mencionadas mas adelante, las concentraciones se indicaran solo si se desvan de lo estndar. Si la fuerza electromotriz de una pila se utiliza como medida de la tendencia para que ocurra la reaccin de la pila,
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el voltaje debe ser el mximo valor obtenido para la pila en particular bajo consideracin. Si existe un apreciable flujo de electricidad durante la medida, se reducir el voltaje medido, E, debido a la resistencia interna de la pila. Adems, cuando la pila distribuye corriente, las reacciones del electrodo producen cambios de concentracin que reducen el voltaje. Por consiguiente, la fem de una pila debe medirse sin flujo de electricidad apreciable a travs de la pila. Esta medida esta acompaada por el uso de un potencimetro. El circuito de un potencimetro incluye una fuente de corriente de voltaje variable y un sistema para medir este voltaje. La pila bajo estudio esta conectada al circuito del potencimetro en tal forma que la fuerza electromotriz de la pila se opone a la fem de la corriente del potencimetro.Si la fem de la pila es mayor que la del potencimetro,los electrones fluirn en la direccin normal para descargar espontneamente la pila de ese tipo. Por otra parte, si la fem de la fuente de corriente del potencimetro es mayor que la de la pila, los electrones se movern en la direccin opuesta, haciendo que la reaccin de la pila se invierta. Cuando las dos fem estn exactamente balanceadas, no fluirn los electrones. Este voltaje es la fem reversible de la pila. La fem de una pila estndar de Daniell es 1,10 V. El potencial de un electrodo cualquiera se define como la fem que tendra una pila constituida por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno, al que se le asigna el valor cero.

Electrodo Normal de Hidrogeno(EEH o SHE) electrodo estndar, E, es el Electrodo normal o potencial de electrodo cuando la actividad(concentracin ) de los reactivos y productos es una unidad (a= 1.00 o[ ]= 1M). Electrodo normal de Hidrogeno (SHE)=0.00 voltios. Los potenciales normales son potenciales determinados con relacin a SHE se hallan enfrentando los distintos metales en una pila con el electrodo de H2 como catodo o como nodo segn funcione la celda con espontaneidad. Si el elemento espontneamente se oxida se lo coloca como anodo y el SHE como ctodo ,y si este se reduce espontneamente a la inversa

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Convenio de signos IUPAC Si el electrodo normal de hidrogeno acta como nodo: el potencial de la celda es positivo, la reaccin es espontnea, pierde electrones y la celda es galvnica.

2H+ +2 e- H2 (g) Catodo E= 0,00 Voltios + Ag(s) - Ag +1e Anodo E=+0,799Voltios Si el electrodo normal de hidrogeno acta como ctodo: el potencial de la celda es negativo, la reaccin es no espontnea y la celda es electroltica. Ag++1e- Ag(s) Catodo E= - 0,799Voltios
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H2 (g) 2H+ +2 e- Anodo

E= 0,00 Voltios

. Enfrentando los distintos electrodos con diferentes electrolitos con el EEH se obtiene la tabla de potenciales Normales de electrodo, siempre que los reactivos y productos estn en estado Standard y estn tabulados como reduccin.
Pila Cu /Cu2+ // Ag+/Ag

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Ag+ + 1e Ag(s) Cu+2 + 2e Cu(s)

E0= 0,80 volt E0= 0,34 volt

Cu(s) Cu+2 + 2e E0=-0,34 volt 2(Ag+ + 1e Ag(s) ) E0= 0,80 volt 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu+2 E0= +0,46 volt
Si Si Si

pila > 0 la reaccin es espontnea hacia la derecha. pila < 0 la reaccin es espontnea hacia la izquierda. pila = 0 la reaccin est en equilibrio.

Si los reactivos y productos de la reaccin electroqumica no estn en estado Standard se debe aplicar la siguiente ecuacin para determinar el potencial de la pila en estudio:

Ecuacin de Nernst
Espontaneidad de las Reacciones de Oxido-reduccin. En el Captulo de Termodinmica conocieron que la condicin para que una reaccin sea espontnea es que el valor de G debe ser negativo ()siendo G el trabajo til mximo que se puede obtener de una reaccin qumica. La relacin entre trabajo mximo (Wmx.) y energa libre para cualquier sistema es: G = Wmx (el sistema realiza trabajo) Cuando la reaccin transcurre la energa qumica se transforma en energa elctrica y la celda realiza un trabajo electrico Si el trabajo mximo en una celda electroqumica es: Wmx = n F E
G = n F E =mol x C/mol xVolt= Joule Siendo, n = N de electrones transferidos en la reaccin de redox y F = Constante de Faraday. Su valor es: 96.492 [Coulomb/mol de e-] o 23.062 [cal].

En condiciones estndar: G = n F E

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La relacin entre la G y la Kc constante de equilibrio para cualquier reaccin qumica

es: G = R T ln Kc G = n F E = R T ln Kc n F E = R T ln Kc

=RT ln Kc nF
Efecto de la Concentracin sobre el potencial de la celda

Hasta aqu, slo nos hemos limitado en nuestra discusin, suponiendo que las concentraciones de los reaccionantes y productos son 1M. Ahora analizaremos el efecto de la concentracin de los componentes de la reaccin sobre el potencial redox de una celda. Ustedes saben que para una reaccin: aA + bB cC + dD,
G=G+RT ln Q = G+RT ln [ C ]c [D] d [ A ] a [ B ]b

como: G =

n F E
[ C ]c [D] d %(-nF) a [A] [ B ]b [ C ]c [D] d = E a b [A] [ B]

n F E = n F E + RT ln

E =E - RT nF

ln

0,0592 n

log [ C ]c [D] d [ A ] a [ B ]b

Ecuacin de Nernst

E = E - 0,0592 log [ C ]c [D] n [ A ] a [ B ]b

n= n de e-

transferidos totales Para el ejemplo Pila Cu /Cu2+ // Ag+/Ag

E=0,46 + 0,0592 log [ Cu2+]

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[ Ag2+]2

Observe!: El valor 0,0592 es vlido slo cuando la funcin logartmica es en base 10 (log). Adems, el signo negativo () cambia a positivo (+), al invertir la razn de las concentraciones.

Celdas de Concentracin: . Cuando se combinan dos semielementos que se diferencian solamente en que las disoluciones salinas son de distinta concentracin, existe una diferencia de potencial debida a esa diferencia de concentracin. Este tipo de pilas se denominan pilas de concentracin. En estas pilas se genera corriente y los electrones fluyen desde el semielemento en el que la disolucin de electrolito es ms diluida al semielemento en el que la disolucin es ms concentrada. El voltaje se convierte en cero cuando las concentraciones se igualan. .Segn la ecuacin de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la
concentracin de la disolucin en la que est sumergido. Si suponemos que introducimos dos electrodos de plata en dos disoluciones de iones Ag+ de concentraciones diferentes c1 y c2, como ejemplo supongamos c1 = 10 = 10
4 2

M;

c2

M y consideramos la pila: Ag / Ag
+

(10

M ) // Ag+ ( 10

M ) / Ag = 0,8 v. Los = - 0,80 v = + 0,80

Sabiendo que

el potencial del sistema redox Ag+ / Ag Ag Ag + =

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procesos que se producen son: nodo (oxidacin) Ctodo (reduccin) v

pila ctodo

Ag+ 1e-

1eAg

nodo

= 0,00 v
4

El proceso global que se produce es: Ag + (10 = M) Ag + (10 M) c2 / c1 Aplicando la ecuacin de Nernst queda:
pila pila

( 0,059/1 ) log

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pila

0,00

0,059 log 10

-4

/10

pila

0,118 voltios > 0,00 proceso espontneo

Por tanto, aunque el potencial estndar es nulo se produce el proceso de forma espontnea hasta que se igualen ambas concentraciones.
En una pila de concentracin hay que tener en cuenta que:

Las disoluciones de los electrodos estn formadas por disoluciones de anlogas composicin y diferentes concentraciones, de modo que se tiende a alcanzar el equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de ambas disoluciones.

En ellas no se produce reaccin global. En una pila de concentracin, el electrodo de menor concentracin acta como nodo mientras que el de mayor concentracin acta como ctodo.

Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de determinadas sales con las cuales se puede montar una pila y para medir el pH de las disoluciones en los llamados potencimetros

La

siguiente

pila

Voltaica

esta

formada

por

dos

electrodos

de

Hidrunogeno, uno es uno es EEH y el otro tambin es u n electrodo de Hidrogeno pero inmerso en una solucin de HCl desconocida menor a 1M el esquema de la pila es: Pt/H2(g ,1 atm)/H+(xM)// H+(1M)/ H2(g ,1 atm)/ Pt
nodo (oxidacin) Ctodo (reduccin) 2H+(1M) H2 + 2H+(xM) 2e- H2 + 2e = 0,00 v

= 0,00 v

El proceso global que se produce es: 2H + (1 M) 2H+ (xM)

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pila

ctodo

nodo

= 0,00 v

[H+] x M

[H+] 1 M

E E-0,0592 log[H+]2 0 - 0,0592 log (x)2 2 [ H+]2 2 12

log x log [H+] pH E0,0592 pH

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Si la solucin tiene pH3,50 el voltage de la pilaes 0,207V Los electrodos de Hidrogeno son difciles de construir para es preferible sustituir el EEH por uno de referencia y el otro por un electrodo de vidrio

pHimetro
Los electrodos de vidrio para la medida del pH constan de un tubo con un ensanchamiento o bulbo en la parte inferior, constituido por un vidrio del tipo que se ha descrito, permeable a los iones H+: la membrana de vidrio. Est relleno por una disolucin de concentracin de H+ conocida (generalmente HCl), que constituye la disolucin interna. Sumergido en esta disolucin, se encuentra un electrodo de Ag/AgCl, que actuar como electrodo de referencia interna. Cuando este electrodo se sumerge en una disolucin externa problema, que contiene tambin un electrodo de referencia adecuado (referencia externa), la diferencia de potencial entre los dos

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electrodos de referencia refleja la que tiene lugar a travs de la membrana de vidrio.

PILA ELECTRICA
Mecanismo que convierte la energa qumica en elctrica. Todas las pilas consisten en un electrlito (que puede ser lquido, slido o en pasta), un electrodo positivo y un electrodo negativo. El electrlito es un conductor inico; uno de los electrodos produce electrones y el otro electrodo los recibe. Al conectar los electrodos al aparato que hay que alimentar, llamado carga, se produce una corriente elctrica. Las pilas en las que el producto qumico no puede volver a su forma original una vez que la energa ha sido convertida (es decir, que las pilas se han descargado), se llaman pilas primarias o voltaicas. Las pilas en las que el producto qumico puede ser reconstituido pasando una corriente elctrica a travs de l en direccin opuesta a la operacin normal de la pila, se llaman pilas secundarias o acumuladores.

PILAS PRIMARIAS
La pila primaria ms comn es la pila Leclanch o pila seca, inventada por el qumico francs Georges Leclanch en los aos sesenta. La pila seca que se utiliza hoy es muy similar al invento original. El electrlito es una pasta consistente en una mezcla de cloruro de amonio y cloruro de cinc. El electrodo negativo es de cinc, igual que la parte exterior de la pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono y dixido de manganeso. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 V. Celda voltaica produce corriente se descarga, se consumen productos qumicos. Las celdas voltaicas primarias no se pueden recargar, no se pueden regenerar electrlitos y/o electrodos. Ej: linternas. Pila de Leclanche: (-) Zn/ZnCl2, NH4Cl, gel/MnO2, C(+).

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Anodo: Zn---->Zn+2 + 2e Ct: 2 MnO2 + H2O + 2e----> 2 MnO+ 2 OHE n esta reaccin se produce amoniaco NH4+ +OH- NH3 + H2O El amoniaco no puede acumularse alrededor del ctodo por que distorsionara la corriente, el Zn2+evita esto con la formacin de un ion complejo[Zn(NH3) 2]2+ que cristaliza como sal de [Zn(NH3) 2]Cl2 Zn+2 + 2 NH3 + 2Cl - ZnCl2(NH3)2 (s) Como el electrolito esta en medio acido el Zn termina por disolverse . El MnO2 impide que el H2 se desprenda en el ctodo. H2 + 2 MnO2 ------> 2MnO(OH) . El voltaje(fem) de estas pilas son 1,55 V.

Otra pila primaria muy utilizada es la pila de cinc-xido de mercurio, conocida normalmente como batera de mercurio. Puede tener forma de disco pequeo y se utiliza en audfonos, clulas fotoelctricas y relojes de pulsera elctricos. El electrodo negativo es de cinc, el

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electrodo positivo de xido de mercurio y el electrlito es una disolucin de hidrxido de potasio. La batera de mercurio produce unos 1,34 V. La pila de combustible es otro tipo de pila primaria. Se diferencia de las dems en que los productos qumicos no estn dentro de la pila, sino que se suministran desde fuera. Otra pila alcalina similar a la batera de Tomas Alva Edison es la pila de nquel y cadmio o batera de cadmio, en la que el electrodo de hierro se sustituye por uno de cadmio. Produce tambin 1,15 V y su vida til es de unos 25 aos.

PILAS ALCALINAS: Las pilas alcalinas poseen electrlito bsico (KOH), en lugar de ClNH4 y electrodo de Zn. Ej: Pila de Manganeso: (-) Zn/ZnO // KOH// MnO2 , C (+) nodo: Zn + 2OH----> ZnO + H2O +2e Ctodo: 2 MnO2 + H2O + 2e --> Mn2O3 + 2OHPila de Litio: (-) Li/LiClO4 / MnO2 ,(+), las pilas puede variar su capacidad acumuladora si se cambia el reactivo en el ctodo por: HgO (1,35 V) , o Ag2O ( 1,86 V). Pila de Niquel - Cadmio: Cd/Cd+2 // Ni+4/Ni+2
d) Pilas de botn.Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se asemejan a un botn. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag 2O que son ms caros que el bixido de manganeso, de ah que su comercializacin es ms difcil. La disolucin electroltica es hidrxido de potasio al 50% En el nodo (-) En el ctodo (+) Zn + 4 OH - + 2e
-

Zn ( OH )4 2 + 2 e + 2 H2 O H2 O

HgO Ag2O +

Hg + 2 OH
-

2e- +

2 Ag + 2 OH

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PILAS SECUNDARIAS
El acumulador o pila secundaria, que puede recargarse revirtiendo la reaccin qumica, fue inventado en 1859 por el fsico francs Gaston Plant. La pila de Plant era una batera de plomo y cido, y es la que ms se utiliza en la actualidad. Esta batera que contiene de tres a seis pilas conectadas en serie, se usa en automviles, camiones, aviones y otros vehculos. Su ventaja principal es que puede producir una corriente elctrica suficiente para arrancar un motor; sin embargo, se agota rpidamente. El electrlito es una disolucin diluida de cido sulfrico, el electrodo negativo es de plomo y el electrodo positivo de dixido de plomo. En funcionamiento, el electrodo negativo de plomo se disocia en electrones libres e iones positivos de plomo. Los electrones se mueven por el circuito elctrico externo y los iones positivos de plomo reaccionan con los iones sulfato del electrlito para formar sulfato de plomo. Cuando los electrones vuelven a entrar en la pila por el electrodo positivo de dixido de plomo, se produce otra reaccin qumica. El dixido de plomo reacciona con los iones hidrgeno del electrlito y con los electrones formando agua e iones plomo; estos ltimos se liberarn en el electrlito produciendo nuevamente sulfato de plomo.Un acumulador de plomo y cido se agota porque el cido sulfrico se transforma gradualmente en agua y en sulfato de plomo. Al recargar la pila, las reacciones qumicas descritas anteriormente se revierten hasta que los productos qumicos vuelven a su condicin original. Una batera de plomo y cido tiene una vida til de unos cuatro aos. Produce unos 2 V por pila. Recientemente, se han desarrollado bateras de plomo para aplicaciones especiales con una vida til de 50 a 70 aos.

a) Acumulador de Plomo.Es el que utilizan actualmente los automviles, a los que suministra la energa elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque,

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alumbrado, encendido de bujas, etc. Cuando el auto est en marcha la corriente producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y lo carga de nuevo, regenerando los reactivos. Los electrodos de este acumulador estn formados por enrejados de plomo puro (nodo) y bixido de plomo (ctodo). El electrolito es una disolucin acuosa de cido sulfrico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio cido. En el nodo (-) carga ] En el ctodo (+) PbO2 + SO4
2

Pb + SO42

PbSO4

+ 2e

[ descarga;

+ 4H+ + 2 e

PbSO4 + 2H2O 2 PbSO4 +

La reaccin global que transcurre es: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 H2O que se representa por: Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb

Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se van convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a los electrodos a la vez que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que disminuye la f. e. m. del acumulador que es de 2,1 v. Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est cargado o descargado ya que cuando est cargado su densidad es de 1,15 g/cc. Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la corriente en sentido contrario se invierte el sentido de las reacciones y se regeneran los componentes en ambas placas. Pero si el acumulador, una vez descargado se abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo debido a los pequeos cristales de PbSO4 que se han adherido a los electrodos y no se pueden convertir en plomo y bixido de plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha sulfatado.

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Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e. m. de 12,5 voltios. El acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser muy pesado.

. 2 PbSO4(S) + 2 H2O E=2,041 V Una celda genera 2 V, una batera de 12 V, a corresponde a 6 celdas conectadas en serie. A medida que la celda se usa se consume H2SO4, disminuye su concentracin, en estos casos se debe cargar la batera. Cuando a travs de los electrodos se le impone a la batera un potencial algo mayor del que la batera puede generar, el flujo de corriente se invierte, entonces la batera se recarga, mediante la inversin de todas las reacciones. Durante muchos ciclos de carga-descarga, el PbSO4 se deposita en el fondo, disminuyendo [H2SO4 ]

Otra pila secundaria muy utilizada es la pila alcalina o batera de nquel y hierro, ideada por el inventor estadounidense Tomas Alva Edison en torno a 1900. El principio de 24

funcionamiento es el mismo que en la pila de cido y plomo, pero aqu el electrodo negativo es de hierro, el electrodo positivo de xido de nquel y el electrlito es una disolucin de hidrxido de potasio. La pila de nquel y hierro tiene la desventaja de desprender gas hidrgeno durante la carga. Esta batera se usa principalmente en la industria pesada. La batera de Tomas Alva Edison tiene una vida til de unos diez aos y produce aproximadamente unos 1,15 V. .

PILAS SOLARES
Las pilas solares producen electricidad por un proceso de conversin fotoelctrica. La fuente de electricidad es una sustancia semiconductora fotosensible, como un cristal de silicio al que se le han aadido impurezas. Cuando la luz incide contra el cristal, los electrones se liberan de la superficie de ste y se dirigen a la superficie opuesta. All se recogen como corriente elctrica. Las pilas solares tienen una vida muy larga y se utilizan sobre todo en los aviones como fuente de electricidad para el equipo de a bordo.

PILA DE COMBUSTIBLE
Mecanismo electroqumico en el cual la energa de una reaccin qumica se convierte directamente en electricidad. A diferencia de la pila elctrica o batera, una pila de combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila. Una pila de combustible consiste en un nodo en el que se inyecta el combustible - comnmente hidrgeno,amonaco o hidracina - y un ctodo en el que se introduce un oxidante - normalmente aire u oxgeno. Los dos electrodos de una pila de combustible estn separados por un electrlito inico conductor. En el caso de una pila de combustible de hidrgenooxgeno con un electrlito de hidrxido de metal alcalino, la reaccin del nodo es 2H2 + 4OH- + 4H2O + 4e- y la reaccin del ctodo es O2 + 2H2O + 4e- + 4OH-. Los electrones generados en el nodo se mueven por un circuito externo que contiene la carga y pasan al ctodo. Los iones OHgenerados en el ctodo son conducidos por el electrlito al nodo, donde se combinan con el hidrgeno y forman agua. El voltaje de la pila de combustible en este caso es de unos 1,2 V pero disminuye conforme aumenta la carga. El agua producida en el nodo debe ser extrada continuamente para evitar que inunde la pila. Las pilas de combustible de hidrgeno-oxgeno que utilizan membranas de intercambio inico o electrlitos de cido fosfrico fueron utilizadas en los programas espaciales Gemini y Apolo respectivamente. Las de cido fosfrico tienen un uso limitado en las instalaciones elctricas generadoras de energa. Actualmente se estn desarrollando las pilas de combustible con electrlitos de carbonato fundido. El electrlito es slido a temperatura 25

ambiente, pero a la temperatura de operacin (650 a 800 C), es un lquido con iones carbonato conductores. Este sistema tiene la ventaja de utilizar monxido de carbono como combustible, por lo que pueden utilizarse como combustible mezclas de monxido de carbono e hidrgeno como las que se producen en un gasificador de carbn. Tambin se estn desarrollando pilas de combustible que emplean dixido de circonio slido como electrlito. Estas pilas se llaman pilas de combustible de xido slido. El dixido de circonio se convierte en un conductor inico a unos 1.000 C. Los combustibles ms adecuados son el hidrgeno, el monxido de carbono y el metano, y al ctodo se le suministra aire u oxgeno. La elevada temperatura de operacin de las pilas de combustible de xido slido permite el uso directo de metano, un combustible que no requiere catalizadores costosos de platino sobre el nodo. Las pilas de combustible de xido slido tienen la ventaja de ser relativamente insensibles a los contaminantes del combustible, como los compuestos de azufre y nitrgeno que empeoran el rendimiento de otros sistemas de combustible. La temperatura relativamente elevada de operacin de las pilas de combustible de carbonato fundido y xido slido facilitan la eliminacin en forma de vapor del agua producida por la reaccin. En las pilas de combustible de baja temperatura se deben tomar medidas para eliminar el agua lquida de la cmara del nodo.

DESTINO FINAL
E n cuanto al destino final de las pilas, no es posible hoy en el pas, pensar en el reciclado, no quedando otra alternativa que el almacenamiento en condiciones controladas. Para las pilas alcalinas, no existe tecnologa de reciclado desarrollada. En cuanto a las pilas de mercurio, que s es posible reciclar, el problema es que el proceso es tremendamente costoso. A corto y mediano plazo, no se vislumbra otro mtodo posible que sustituir los metales txicos por otros que no presenten peligros, pero las alternativas que hasta ahora se han manejado, no ofrecen una solucin universalmente practicable. En Alemania, existe desde 1986, un convenio entre el Ministerio de Medio Ambiente y los fabricantes, a fin de reducir el contenido de mercurio en las pilas. En Espaa se busca una lnea de pilas sin mercurio, y en diferentes pases europeos se viene estudiando el problema relativo al poder contaminante que ellas poseen.

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Las pilas no son inofensivas. Lo mejor es saber distinguir entre los distintos tipos de pilas que hay en el mercado y cuales son sus "contraindicaciones". En la Argentina se venden 5 tipos de pilas no "recargables" compuestas por los siguientes minerales: 1- carbn - zinc 2- alcalinas 3- cloruro de zinc 4- xido de plata 5- xido de mercurio Las dos primeras son las ms comunes; las usamos para radios, linternas, "walk-man", etc. Ambas contienen diferentes porcentajes de mercurio. Las otras tres tambin se venden mucho y son las bateras,botn de los relojes, calculadoras, cmaras de fotos. El porcentaje de xido de mercurio en stas puede llegar al 50% de su peso total. En ambos grupos existe un elemento altamente contaminante: el mercurio. Cuando uno arroja pilas con mercurio a la basura, estas van a parar junto con el resto de los residuos a la tierra. Y a pesar de estar descargadas, seguirn descargando ese mineral a su alrededor. Si multiplicamos las pilas que usa cada habitante por la cantidad de habitantes, nos daremos cuenta con horror, cmo estamos contaminando nuestra tierra con mercurio. O sea, que la posibilidad de ingesta de este mineral no es un mal lejano. Puede provocar daos cerebrales, en los riones y en la funcin motora. La mayora (no todas) de las pilas y bateras "recargables" de ahora, carecen de mercurio. Sin embargo contienen nquel y cadmio, dos metales pesados altamente txicos. La exposicin al nquel puede destruir los tejidos de las membranas nasales. Mientras los estudios sobre el cadmio, lo califican como cancergeno y causante de trastornos en el aparato digestivo. Adems de resultar altamente peligroso para las embarazadas. Y entonces...qu pilas convienen ms? Ninguna. Lo ms conveniente es buscar otras fuentes de energa. Si tu radio tambin funciona con electricidad, dej de lado las pilas. Si no hay ms remedio que usarlas, te damos algunos consejos:
1. Usa pilas y bateras recargables. Estas pueden reemplazar a las alcalinas o a las de carbn - zinc en cualquier producto de alto consumo. Sus precios, claro, son ms altos; pero a la larga, por ser recargables,saldrn ms baratas. Sus fabricantes garantizan 1000 recargas e incluso una duracin para toda la vida. Al no tener que tirarlas despus de un nico uso, el dao ecolgico es menor. 2. Hay que comprar un aparato recargador de pilas (sirve para todas las marcas) y una vez que la pila est totalmente descargada, se les conecta por 3 horas y quedan como recin compradas. 3. Jams conectes una pila no-recargable al recargador, pueden explotar.

Qu hacemos con las pilas, dnde tirarlas?

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Pilas y bateras recargables no son una solucin, pero si una buena alternativa. Lo ms importante es buscar nuevas formas de consumo para tener energa.

Aqu van algunos consejos para ayudar al medio ambiente

Nunca mezcles pilas nuevas con usadas. Slo logrars reducir la vida til de ambas, ya que las nuevas pasan su energa a las viejas. - Busca pilas recargables de marcas reconocidas y que tengan impresa la leyenda: Libre de Mercurio (mercury free). - Cuando vayas a comprar una calculadora o un reloj,record que existen los de "energa solar", y relojes que funcionan con nuestro pulso. Jams hay que tirar las pilas al inodoro o al ro. Tienen un altsimo poder de contaminacin en el agua. - No amontonar las pilas en un solo lugar. Es preferible desprenderse de ellas de a poco. Todas juntas son ms peligrosas. - Nunca las quemes. Esta prctica puede tener un efecto nocivo inmediato para tu salud, porque se desprenden los vapores de los metales pesados.

Tratamiento especfico
Y a se ha explicado porqu las pilas no pueden ser colocadas con el resto de la basura de las casas, y mucho menos arrojarlas a cualquier sitio. El Municipio de General Roca (Argentina), ha dispuesto el siguiente tratamiento final para las pilas recolectadas: 1 - Se aplicar primeramente la denominada tecnologa de estabilizacin, que consiste en eliminar sus caractersticas peligrosas por medio de reacciones qumicas que reducen notablemente su solubilidad y movilidad, y eliminan prcticamente su toxicidad. Para ello las pilas sern colocadas en bolsas plsticas, donde se colocar el correspondiente agente qumico estabilizador. Luego las bolsas sern termoselladas. Por lo general, los compuestos inorgnicos, son los de uso mas extendido en las estabilizacin de estos residuos slidos. Algunas reacciones tpicas son: a) Plomo Agente de estabilizacin: b) Acido Sulfrico a.1) Hidrxido de calcio. b.1) Agente de estabilizacin:NaOH a.2) Sulfuros de sodio. .c) Cadmio d) Mercurio Agente de estabilizacin: CO3C Agente de estabilizacin: SNa2SCa

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2 - Las bolsas termoselladas, y con el estabilizador, sern colocadas en un repositorio especialmente acondicionado que limita totalmente la posible migracin de contaminantes, pues los asla y elimina la exposicin a la lixiviacin. Este repositorio se ubicar la Norte del ncleo urbano en zona de bardas. El lugar ser convenientemente sealizado.

Caractersticas del Repositorio

Las caractersticas bsicas del repositorio, se pueden ver en la siguiente figura que representa un corte transversal del mismo: 1 - Contrapiso de Pendiente 2 - Terreno natural compactado 3 - Hormign de limpieza 4 - Polietileno de 200 micrones 5 - Pared de hormign armado 6 - Membrana de polietileno de Alta densidad 7 - Bolsas con pilas estabilizadas en masa de hormignEl proceso planteado, evita mediante tres barreras de seguridad estabilizador qumico bolsa de polietileno - repositorio) todo peligro de contaminacin y asegura que esta

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pH-METRO
El pH-metro (Figura de la derecha) realiza la medida del pH por un mtodo potenciomtrico. Este mtodo se basa en el hecho de que entre dos disoluciones con distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente elctrica. En la prctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina directamente la concentracin de H+, sino que se compara el pH de una muestra con el de una disolucin patrn de pH conocido. Para ello se utiliza un electrodo de pH (ver tabla inferior). Cuando el electrodo entra en contacto con la disolucin se establece un potencial a travs de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial vara segn el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo potencial no vara. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el electrodo de pH (ver tabla inferior).

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La diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la ecuacin de Nernst: E medido = E referencia + (2,3 RT/NF) pH donde E medido es el potencial (en voltios) detectado a travs de la membrana de vidrio, E referencia es el potencial del electrodo de referencia, y (2,3 RT/NF) es el factor de Nernst, que depende de la constante de los gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del in (N), que para el pH vale 1, y la temperatura en grados Kelvin (T). El comportamiento del electrodo depende de la temperatura. Por eso es importante que a la hora de calibrar el pH-metro siempre esperemos a que las disoluciones patrn sacadas de la nevera se pongan a temperatura ambiente.

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