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Espectroscopas de absorcin de rayos X

EXAFS y XANES

Nanofsica 2008

Interaccin radiacin-materia

Absorcin fotoelctrica

Canales de desexitacin
Radiativos Fluorescencia de rayos X. Se emite un fotn con energa igual a la diferencia entre los niveles de core No Radiativos Efecto Auger: se promueve un electrn al continuo desde otro nivel de core

El efecto fotoelctrico es el proceso dominante para rayos X en el rango de 1 a 100 keV de energa

Absorcin de rayos x
dI = -(E) I dx

(E) es el coeficiente de absorcin de rayos X

(E) =

d ln I dx
Ley de Lambert

I = I 0 e x

Absorcin de rayos x
Absorption Coefficient

Incident Energy

decrecimiento general la energa incidente lo que est de acuerdo con clculos semi-clsicos simples que predicen un comportamiento del tipo (E)~E-3 presencia de un aumento abrupto de la absorcin a determinadas energas denominadas bordes, que semejan funciones escaln por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorcin

El espectro XAFS
(E) = (E) 0 (E) 0
0

Pt

11400

11600

11800

12000

12200

12400

Energa [eV]

Cada borde est asociado a una transicin cuntica La nomenclatura refleja el origen de las transiciones

XAFS: X-ray Absorption Fine Structure

EXAFS y XANES
Absorbancin Normalizada
1.2

0.8
XANES EXAFS

0.4

0.0 7.10 7.15 7.20 7.25

Energa [keV]

El espectro de absorcin se divide en 2 regiones: XANES: X-ray absorption near-edge spectroscopy EXAFS: extended X-ray absorption fine structure

EXAFS y XANES
Absorbancin Normalizada
1.2

0.8
XANES EXAFS

0.4

0.0 7.10 7.15 7.20 7.25

Energa [keV]

EXAFS: informacin estructural. Tipo, nmero, distancia a primeros vecinos XANES: informacin electrnica. Densidad de estados desocupados, valencia. Informacin estructural: estructura geomtrica local, simetra.

Resea Histrica
Rntgen (1885) M. de Bloglie (1913) Fricke (1920) Kossel (1920) Kronig (1931) Hayasi (1936, 1949) Kostarev (1939, 1946) Lytle (1962) X-ray discovery First measurement of an absorption spectrum First observation of the fine structure First theory of the phenomena More complete theory Theory of EXAFS Theory, measured EXAFS in single crystals First paper using the name EXAFS Modern theory, Fourier transform of the EXAFS signal Espectro de absorcin de rayos X tomado en 1920 por Fricke a travs de emulsiones fotogrficas (arriba) y sobre papel (abajo). La imagen corresponde a datos de un cristal de azcar medido en el borde K del azufre. Recreado de H. Fricke (Fricke H. Physical

Sayers, Stern, Lytle (1968-74)

Review 1920, Vol 16, p 202)

Cul es el origen de la oscilacin XAFS?


Cul es el origen de la oscilacin XAFS? Energa del foton (E) >Energa del nivel electrnico (EL): efecto fotoelctrico E K = E - EL Fotoelectrn: onda esfrica EC = h Vector de onda del fotoelectrn:

k=

2me ( E E L ) h2

Estado cuntico del fotoelectrn: superposicin de onda propagada con ondas retrodispersadas en los tomos vecinos Diferencia de fase: 2kR La interferencia entre las ondas modula el coeficiente de absrocin Frecuencia de las oscilaciones: 2R Amplitude: nmero de vecinos y desorden

La ecuacin EXAFS
La onda esfrica saliente de nmero de onda k = 2/ es proporcional a r-1exp(ikr). La onda retrodispersada exp(ik|r-ri|)|r-ri|-1 es proporcional al producto de la amplitud de la onda saliente en la posicin ri del tomo dispersor, y a una amplitud de backscattering Ti(2k) caracterstica del tomo dispersor, o sea
i e ikri e Ti (2k ) ri r ri

ik r r

En el origen (r = 0) la onda esfrica retrodispersada tiene una amplitud proporcional a:

Ti (2k )

e i 2 kri ri2

El factor 2kri es el desfasaje introducido por la onda de nmero de onda k = 2/ al recorrer la distancia 2ri Los potenciales de los tomos vecinos potenciales agregan desfasajes adicionales que llamaremos [i(k) (/2)]. As, la expresin para la onda retrodispersada se transforma en:

ei[ 2 kri + i ( k ) / 2] Ti (2k ) ri2


La onda retrodispersada modifica la absorcin porque interfiere con la onda saliente, lo que constituye por definicin el EXAFS. La parte real de esta ecuacin es proporcional a la oscilacin EXAFS, que llamamos ,

i (k ) =
donde

Fi (k ) sen[2kri + i (k )] kri 2

Fi (k ) = kKTi (2k )

siendo K una constante de proporcionalidad

En la aproximacin de simple scattering, el efecto de muchos dispersores se obtiene sumando las contribuciones de cada uno de ellos, y as la ecuacin total EXAFS es:

(k ) = i =
i i

Fi (k ) sen[2kri + i ( k )] kri 2

El efecto de la vida media puede considerarse fenomenolgicamente por medio de un factor de camino libre medio del tipo exp(-2ri/), que representa la probabilidad de que el electrn viaje hasta el tomo dispersor y regrese y sin que se llene el hueco. es el camino libre medio

(k ) =
i

Fi (k ) exp(2ri / ) kri
2

sin[2kri + i (k )]

La suma se hace sobre los tomos vecinos a distancia ri del tomo absorbente. En cada esfera de coordinacin, los tomos no estarn todos a la misma distancia debido a vibraciones trmicas y desorden estructural. Si el desorden es pequeo y tiene una distribucin Gaussiana alrededor de una distancia promedio Rj, tendr una probabilidad de desviarse del promedio de:
1 (2 i2 ) 2

(ri R j ) 2 exp 2 i2

2 2 el desfasaje que produce agrega un factor N i exp(2k i ) a la expresin EXAFS, donde Ni es el nmero de tomos del tipo i en la esfera y i es la desviacin estndar de la distancia promedio R. As, la ecuacin se transforma en

(k ) = N i
i

Fi (k ) kRi2

2 Ri exp( 2k 2 i2 ) exp sin[ 2kRi + i (k )]

La ecuacin EXAFS
Amplitud Fase

(k ) = N i
i

Fi (k ) kRi2

exp(2k

2 i ) exp

2 Ri sin[ 2kRi + i (k )]

Nmero de coordinacin

Factor de Debye-Waller

Distancia interatmica

Instrumentacin
Monocromador Haz I0 Primera Cmara I Segunda Cmara Muestra de Referencia IR Tercera Cmara

Muestra

Modo transmisin

I0 x = ln I

Instrumentacin

Modo transmisin

I0 x = ln I

Instrumentacin
Sensibilidad XANES
e- yield NEXAFS, XPS (~ 2-10 atom layers)

Fluorescence NEXAFS (~500 nm)

~2 ~30

Instrumentacin
Fluorescencia
Centellador/Si(Li) Multielemento de Ge

muestra

x =

Fy I0

Ideal para bajas concentraciones (10% a unos pocos ppm)


Lneas de fluorescencia

Thompson/Compton

XAFS Dispersivo

Tratamiento de datos
Extraccin de la oscilacin (k)
2.0 1.5

Absorcin Normalizada

2.5

b
1.0

1.0 0.5 0.0 -0.5

0.5

8 2 m k = 2 (h E borde ) h

0.0

11.4

11.7

12.0

12.3

11.4

11.7

12.0

12.3

Energa [keV]
Absorcin Normalizada
1.2 0.9 0.6 0.3 0.0

Energa [keV]

c
(k)

0.06 0.03 0.00 -0.03 -0.06

-5

0
-1

10

15

9
-1

12

15

k [ ]

k [ ]

Los diferentes pasos para extraer la parte oscilatoria de un espectro de absorcin de rayos X. El espectro corresponde al borde L3 del Pt metlico. a) resta del fondo ajustado antes del borde; b) normalizacin y determinacin de la energa del borde; c) conversin al espacio k y substraccin del fondo 0; d) oscilacin final (k).

Transformada de Fourier
FT ( R) =
1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0

1 2

k max

k n (k )e i 2 kR dk .

k min

Amplitud Fourier [U. A.]

Distancia sin correccin []

Transformada de Fourier
FT ( R) =
0.2 0.1 FT k (k) 0.0 -0.1 -0.2
3

1 2

k max

k n (k )e i 2 kR dk .

k min

Parte Real Parte Imaginaria Magnitud

4 R []

Parte Absoluta = Im 2 + Re 2 .

Transformada de Fourier

Transformada de Fourier

1er Esfera de coordinacin: R=2.45

Pseudo funcin de distribucin radial de tomos

2da Esfera de coordinacin: R=4.00 3er Esfera de coordinacin: R=4.69

Variacin de la seal EXAFS con N

Variacin de la seal EXAFS con R


R=0.1

Anlisis Single Scattering

Anlisis Single Scattering


0.05
Pt TI 1er Pico

(k)

0.00

-0.05

8 -1 k [ ]

10

12

Amplitud de Retrodispersin
exp (k ) =
j =1 m

Nj k' j R
2 j

2 k j ' 2 j

F 'Ref (k j ' ) sin[ 2k j 'R j + Ref, j (k j ' ),

2 Opciones:

Referencias experimentales Clculos ab-initio (FEFF)

Ajuste cuadrados mnimos


exp (k ) =
m

Nj

2 j =1 k ' j R j

2 k j ' 2 j

F 'Ref (k j ' ) sin[ 2k j 'R j + Ref, j (k j ' ),

EXAFS: tamao de NPs


Cuando se examinan pequeos clusters metlicos con EXAFS, el nmero de coordinacin promedio que se ajusta es menor al observado en el bulk del metal, debido a la alta proporcin de tomos en superficie. En la Figura 12 se muestra una partcula de Pt13 con un tomo de Pt central rodeado de sus 12 primeros vecinos los que tiene un nmero de coordinacin de 5. El N promedio que se determinara para esta partcula sera: N = (12+5x12)/13 = 5.538.

Pt13

EXAFS: tamao de NPs


Muestra Pt (0.8%) Pt (0.8%) usada Pt (1.6%) Pt (1.6%) usada Capa Pt-Pt Pt-Pt Pt-Pt Pt-Pt Nro. de Coordinacin Dist. [] 7.9 9.5 8.5 10.7 2.67 (1) 2.71 (1) 2.68 (1) 2.71 (1)

N m e ro d e to m o s 12 11 80
13 55 201 459 959 1601 2587 4321 7419 11993 17789 25267 34521

Porcentaje de Atomos en Superficie

N promedio

10 9 8 7 20 6 5 0 10 20 0 50 60

40

R [ ]

30

40

6.25

Pt (0.8%)

Pt (1.6%)

7.4

Mltiple Scattering
exp (k ) =
j =1 m

Nj k' j R
2 j

2 k j ' 2 j

F 'Ref (k j ' ) sin[ 2k j 'R j + Ref, j (k j ' ),

Pt msico: contribuciones de dispersin mltiple.


S0 E0 (eV) Path feff0001 feff0002 feff0005 feff0007 feff0010 feff0014 0,854 7,54 Distance () 2,7512 3,8913 4,7663 5,1343 5,5034 5,5034 2 (2) 0,00452 0,00689 0,00684 0,0052 0,0173 0,01089 Amp. Ratio (%) 100.0
(k) k [U.A.]

20

30

15

Pt Bulk Fit
25

Pt Bulk Fit

10 20 5

25.3 60.3 36.2

T.F [U.A]
4 6 8 10
-1

15

-5 10 -10 5 -15

84.4 87.9

-20

12

14

k [ ]

R []

Single Scattering Multiple Scattering Collinear Multiple Scattering

Oscilacin EXAFS y TF Es posible reproducir completamente la distribucin radial de vecinos del Pt en Pt msico.

NC de Pt medidos a 20 K
20 20

20

Pt Nanoparticles 20K Fit

10

15

15

(k) k [A.U.]

Pt Nanoparticles 20K Feff001 Feff002 Feff005 Feff007 Fit

T.F [U.A]

T.F [U.A]

10

10

-10

-20

10
-1

12

14

0
0 1 2 3 4 5

k [ ]

R []

R []

Coord. Path

91,0 Distance () 2,7584 3,9006 4,7778 5,1468 2 (2) 0,00474 0,0048 0,00699 0,0085 Amp. Ratio (%) 100.0 25.3 60.3 36.2

Single Scattering Multiple Scattering Collinear Multiple Scattering

feff0001 feff0002 feff0005 feff0007

EXAFS Multiple scattering: tamao y forma de NPs


NPs en solucin NPs en SBA15
2 nm PtNP SBA mulltiple scattering fit

FT ( . k ) / Arb. Units

0.1

0.2

Distance / nm

0.3

0.4

0.5

0.6

FT ( . k ) / Arb. Units
0.1

0.2

Distance / nm

0.3

0.4

0.5

0.6

EXAFS Multiple scattering: tamao y forma de NPs


NPs en solucin
25 20 15 10 5 6
3 neighbors
rd

NPs en SBA15
No existe regin de coincidencia para las 3 esferas de coordinacin bajo la suposicin de que las NPs son esfricas en la SBA
Average Coordination Number N 9 .0 8 .5 8 .0 7 .5 7 .0 6 .5 6 .0 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0
2 RH
T O P V IE W L A T E R A L V IE W

4 2 12 9 6 1 2
2 neighbors
nd

1 neighbors

st

R / nm

R / nm

Las posibles configuraciones son secciones de esferas con dimetros RH entre 2.6 y 3nm y alturass h entre 0.54 and 0.63 nm.

Mltiple Scattering: determinacin de ngulos


Ir-nitrosil: Posibles estructuras

Set0

Set4

Set5

Simulaciones FEFF

Simple Scattering O + Mltiple Scaterring Ir-N-O

FT

set5 set4 set0 0 1 2 3 4 5 6

R []

Resultados EXAFS : SS vs. MS


O

Ir Deg=1 F(180)=12 Deg=2 F(0,180)=45 Deg=1 F(0,180)=39

Resultados EXAFS : SS vs. MS


O

Ir Deg=1 F(180)=12 Deg=2 F(160,30)=30 Deg=1 F(30,180)=19

Resultados EXAFS vs. Simulaciones

Simple Scattering O + Mltiple Scaterring Ir-N-O

FT

set5 set4 set0


TFF (Exp.)

R []

Resultados EXAFS: Ajustes


Set0
20
TFF Fit Set0
tomo N Cl Cl N 1 1 4 1 D ajustada [] 1.78 0.02 2.3 0.1 2.34 0.02 2.93 0.02 D terica [] 1.74588 2.26302 2.34630 2.85847

FT

10

R []

Resultados EXAFS: Ajustes


Set5
20
TFF Fit Set5
tomo N Cl Cl N 1 1 4 1 D ajustada [] 1.78 0.02 2.3 0.1 2.34 0.02 2.93 0.02 D terica [] 1.73979 2.26442 2.34654 2.83426

FT

10

R []

Resultados EXAFS: Ajustes


Set4
20
TFF Fit Set4
tomo N Cl Cl N 1 1 4 1 D ajustada [] 1.78 0.01 2.26 0.02 2.350 0.005 2.90 0.01 D terica [] 1.79346 2.26177 2.34642 2.85941

FT

10

d(NO)=1.12
0

R []

XANES o NEXAFS
Regin: unos pocos eV antes del borde hasta 40-50 eV despus del borde. Los estados que se pueblan por los electrones excitados en XANES son los estados extendidos externos
Energa de ligadura

XANES
Ventajas
Estructura fina ms pronunciada que en EXAFS Corto tiempo de adquisicin Medidas in-situ Alta relacin seal/ruido

Desventajas
Tcnica promedio Ms difcil de interpretar que EXAFS

XANES
Transiciones pre-edge
La regin antes del borde puede contener transiciones a estados ligados desocupados por debajo del nivel de Fermi. La posicin e intensidad de estas transiciones dependen del estado de oxidacin y de la geometra local Esto permite interpretar en forma sencilla el estado promedio de un elemento en la muestra En catlisis la mayora de los estudios corresponden a bordes K de la primera fila de transicin. La transicin 1sd es prohibida para sistemas centrosimetricos y se hace permitida para el resto debido al solapamiento d/p

XANES: Simetra de Coordinacin

Cr6+: tetradrico. Se favorece la hibridizacin de niveles 2p del O con 3d del Cr Cr3+: Octadrico

Borde K del Ti

Absorcion [U. A.]

Ba2TiO4 Fresnoita Rutilo Anatasa


0 5000 5050

Energia [eV]

Borde K del Ti
1

Absorcion [U. A.]

Ba2TiO4 Fresnoita Rutilo Anatasa

0 4963 4970 4977

Energia [eV]

Borde K del Ti: Ti en SBA-15


1.2

Abs. Norm.

0.8

Ti Inj RT Ti Inj 100 C Ti Inj 200 C


0.4

0.0 5.0 5.1

Energa keV]

Borde K del Ti: Ti en SBA-15


Ti Inj 200 C Anatasa

Abs. Norm.

Gran contribucin de sitios de superficie

0.0 4.968 4.977

Energa keV]

Borde K del Ti: Ti en SBA-15

Abs. Norm.

Ti Inj RT Ti Inj 100 C Ti Inj 200 C


0.0 4.960 4.968 4.976

Proceso de deshidratacin de sitios superficiales

Energa keV]

Estado de oxidacin y borde de absorcin

Absorcin Normalizada

2.0 Derivada [U. A.] 11.6 11.7


1.0

1.0 0.0 -1.0 11.5

0.5

0.0

11.5

11.6

11.7

Energa [keV]

Energa [keV]

La posicin del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variacin es lineal.

Estado de oxidacin y borde de absorcin


6 5

K2Cr2O7 treated Cr-MCM-41


Co Oxidation State

3.0 2.5 2.0

Co-MCM-41 oxided Co-MCM-41 Co3O4 CoO

Cr Oxidation State

4 3 2 1

Cr-MCM-41

Cr2O3

1.5 1.0 0.5

Cr
0 0

Cr(CO)6
5 10 15 20

0.0 0

Co
1

Co2(CO)8
2 3 4

Energy shift (E-E0) / eV

Energy shift (E-E0) / eV

La posicin del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variacin es lineal.

XANES: Densidad de estados desocupados


Borde L3 de metales de transicin
Norm. Absorption (Arb. Units)

Ir
1.2

Pt Au

0.6

5d7 6s2

5d9 6s1

5d10 6s1

0.0 -20 0 20 40 60 80

E-E0 (eV)
Intensidad de la Lnea Blanca asociada a la densidad de huevos de carcter 5d

XANES: Densidad de estados desocupados


EXAFS Borde L3 de catalizadoresd de Pt soportados
0,08 Oxidada Reducida in-situ Red. al aire

Amplitud Fourier

0,06

Pt-O

0,04

0,02

0,00

R []

Existe xido en las muestras reducidas?

XANES: Densidad de estados desocupados


XANES Borde L3 de catalizadores de Pt soportados
2,4

1,2

1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 11,54

Absorcion [U. A.]

Absorcin [U. A.]

2,0

PtO2

0,8 Pt metalico Pt (0.8%) red. in-situ Pt (0.8%) red. al aire 0,4

Pt metlico
11,56 11,58 11,60

0,0 11,54

11,56

11,58

11,60

Energa [keV]

Energa [keV]

Los resultados XANES indican que no. El pico de oxgenos que se observa en las transformadas de Fourier de los espectros EXAFS se debera a oxgenos de la almina que no formaran enlaces con los tomos de Pt de los clusters

XANES: Nano vs. bulk


Au L3

Normalized absorption / a. u.

0.8

AuFoil Au15SC6 Structural features

0.4

5d electronic features

0.0 11900 12000 12100

Energy / eV

XANES: Nano vs. bulk


Au L3

Normalized absorption / a. u.

0.8

Au soportado AuFoil

0.4

0.0 11900 12000 12100

Energy / eV

XANES: Deconvolucin
3 0 % N i P /S iO 2 2
0 .1 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 2 0 .5 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 2 1 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 2

600 C
Normalized Absorption [a.u.]

500 C 400 C 300 C 200 C RT B u lk


R e d u c e d b u lk

-1 0

-5 0 5 E -E 0 [e V ]

1 0-1 0

-5 0 5 E -E 0 [e V ]

1 0 -1 0

-5 0 5 E -E 0 [e V ]

1 0 -1 0

-5 0 5 E -E 0 [e V ]

10

Espectros de absorcin en el borde K del P obtenidos para cada concentracin de Pd, y para cada temperatura de reduccin.

XANES: Deconvolucin
0.1%Pd 30% Ni2P/SiO 2 at 600C
1.5
0 .8 1 .0

P e r c e n ta g e o f r e d u c tio n ( r e f e r r e d th e u n it) A 1 /B 1 w ith ( A 1 /B 1 ) R E D .B u lk = 1

Normalized Absorption [a.u.]

1.0

0 .6

3 0 i 2 P /S iO

2 2 2

0.5

Exp. XANES Fit ArcTg A 1 (Lorentzian) A 2 (Gaussian) B 1 (Lorentzian)

0 .1 % P d 3 0 i 2 P /S iO
0 .4

0 .5 % P d 3 0 i 2 P /S iO 1 % P d 3 0 i 2 P /S iO
2

0 .2

0.0 -15 -10

0 .0

E-E 0 [eV]

-5

10

100

200

Tem p. [ C ]

300

400

500

600

Fig. 3- Ajuste de los espectros XANES experimentales

Porcentaje de reduccin de cada catalizador, tomando como referencia de la reduccin total al compuesto msico Ni2(PO)4 reducido a 700 C.

DXAS
30% Ni2P/SiO2

RT 650C 650C
30 60 90 120 8325 8350 8375 8400

m po ( Tiem

in)

Energa (eV)

DXAS
1%Pd 30%Ni2P/SiO2

RT 430C 650C
30

Tiem

60 90 120 8325 8350 8375 8400

m po (

in)

Energa (eV)

DXAS
1,2 1,0

XANES 1%Pd Ni2P/SiO2

Absorcin (u.a.)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8,32 8,34 8,36 8,38 8,40 8,42

RT 430C 650C

Energa (keV)