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EXAFS y XANES
Nanofsica 2008
Interaccin radiacin-materia
Absorcin fotoelctrica
Canales de desexitacin
Radiativos Fluorescencia de rayos X. Se emite un fotn con energa igual a la diferencia entre los niveles de core No Radiativos Efecto Auger: se promueve un electrn al continuo desde otro nivel de core
El efecto fotoelctrico es el proceso dominante para rayos X en el rango de 1 a 100 keV de energa
Absorcin de rayos x
dI = -(E) I dx
(E) =
d ln I dx
Ley de Lambert
I = I 0 e x
Absorcin de rayos x
Absorption Coefficient
Incident Energy
decrecimiento general la energa incidente lo que est de acuerdo con clculos semi-clsicos simples que predicen un comportamiento del tipo (E)~E-3 presencia de un aumento abrupto de la absorcin a determinadas energas denominadas bordes, que semejan funciones escaln por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorcin
El espectro XAFS
(E) = (E) 0 (E) 0
0
Pt
11400
11600
11800
12000
12200
12400
Energa [eV]
Cada borde est asociado a una transicin cuntica La nomenclatura refleja el origen de las transiciones
EXAFS y XANES
Absorbancin Normalizada
1.2
0.8
XANES EXAFS
0.4
Energa [keV]
El espectro de absorcin se divide en 2 regiones: XANES: X-ray absorption near-edge spectroscopy EXAFS: extended X-ray absorption fine structure
EXAFS y XANES
Absorbancin Normalizada
1.2
0.8
XANES EXAFS
0.4
Energa [keV]
EXAFS: informacin estructural. Tipo, nmero, distancia a primeros vecinos XANES: informacin electrnica. Densidad de estados desocupados, valencia. Informacin estructural: estructura geomtrica local, simetra.
Resea Histrica
Rntgen (1885) M. de Bloglie (1913) Fricke (1920) Kossel (1920) Kronig (1931) Hayasi (1936, 1949) Kostarev (1939, 1946) Lytle (1962) X-ray discovery First measurement of an absorption spectrum First observation of the fine structure First theory of the phenomena More complete theory Theory of EXAFS Theory, measured EXAFS in single crystals First paper using the name EXAFS Modern theory, Fourier transform of the EXAFS signal Espectro de absorcin de rayos X tomado en 1920 por Fricke a travs de emulsiones fotogrficas (arriba) y sobre papel (abajo). La imagen corresponde a datos de un cristal de azcar medido en el borde K del azufre. Recreado de H. Fricke (Fricke H. Physical
k=
2me ( E E L ) h2
Estado cuntico del fotoelectrn: superposicin de onda propagada con ondas retrodispersadas en los tomos vecinos Diferencia de fase: 2kR La interferencia entre las ondas modula el coeficiente de absrocin Frecuencia de las oscilaciones: 2R Amplitude: nmero de vecinos y desorden
La ecuacin EXAFS
La onda esfrica saliente de nmero de onda k = 2/ es proporcional a r-1exp(ikr). La onda retrodispersada exp(ik|r-ri|)|r-ri|-1 es proporcional al producto de la amplitud de la onda saliente en la posicin ri del tomo dispersor, y a una amplitud de backscattering Ti(2k) caracterstica del tomo dispersor, o sea
i e ikri e Ti (2k ) ri r ri
ik r r
Ti (2k )
e i 2 kri ri2
El factor 2kri es el desfasaje introducido por la onda de nmero de onda k = 2/ al recorrer la distancia 2ri Los potenciales de los tomos vecinos potenciales agregan desfasajes adicionales que llamaremos [i(k) (/2)]. As, la expresin para la onda retrodispersada se transforma en:
i (k ) =
donde
Fi (k ) sen[2kri + i (k )] kri 2
Fi (k ) = kKTi (2k )
En la aproximacin de simple scattering, el efecto de muchos dispersores se obtiene sumando las contribuciones de cada uno de ellos, y as la ecuacin total EXAFS es:
(k ) = i =
i i
Fi (k ) sen[2kri + i ( k )] kri 2
El efecto de la vida media puede considerarse fenomenolgicamente por medio de un factor de camino libre medio del tipo exp(-2ri/), que representa la probabilidad de que el electrn viaje hasta el tomo dispersor y regrese y sin que se llene el hueco. es el camino libre medio
(k ) =
i
Fi (k ) exp(2ri / ) kri
2
sin[2kri + i (k )]
La suma se hace sobre los tomos vecinos a distancia ri del tomo absorbente. En cada esfera de coordinacin, los tomos no estarn todos a la misma distancia debido a vibraciones trmicas y desorden estructural. Si el desorden es pequeo y tiene una distribucin Gaussiana alrededor de una distancia promedio Rj, tendr una probabilidad de desviarse del promedio de:
1 (2 i2 ) 2
(ri R j ) 2 exp 2 i2
2 2 el desfasaje que produce agrega un factor N i exp(2k i ) a la expresin EXAFS, donde Ni es el nmero de tomos del tipo i en la esfera y i es la desviacin estndar de la distancia promedio R. As, la ecuacin se transforma en
(k ) = N i
i
Fi (k ) kRi2
La ecuacin EXAFS
Amplitud Fase
(k ) = N i
i
Fi (k ) kRi2
exp(2k
2 i ) exp
2 Ri sin[ 2kRi + i (k )]
Nmero de coordinacin
Factor de Debye-Waller
Distancia interatmica
Instrumentacin
Monocromador Haz I0 Primera Cmara I Segunda Cmara Muestra de Referencia IR Tercera Cmara
Muestra
Modo transmisin
I0 x = ln I
Instrumentacin
Modo transmisin
I0 x = ln I
Instrumentacin
Sensibilidad XANES
e- yield NEXAFS, XPS (~ 2-10 atom layers)
~2 ~30
Instrumentacin
Fluorescencia
Centellador/Si(Li) Multielemento de Ge
muestra
x =
Fy I0
Thompson/Compton
XAFS Dispersivo
Tratamiento de datos
Extraccin de la oscilacin (k)
2.0 1.5
Absorcin Normalizada
2.5
b
1.0
0.5
8 2 m k = 2 (h E borde ) h
0.0
11.4
11.7
12.0
12.3
11.4
11.7
12.0
12.3
Energa [keV]
Absorcin Normalizada
1.2 0.9 0.6 0.3 0.0
Energa [keV]
c
(k)
-5
0
-1
10
15
9
-1
12
15
k [ ]
k [ ]
Los diferentes pasos para extraer la parte oscilatoria de un espectro de absorcin de rayos X. El espectro corresponde al borde L3 del Pt metlico. a) resta del fondo ajustado antes del borde; b) normalizacin y determinacin de la energa del borde; c) conversin al espacio k y substraccin del fondo 0; d) oscilacin final (k).
Transformada de Fourier
FT ( R) =
1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0
1 2
k max
k n (k )e i 2 kR dk .
k min
Transformada de Fourier
FT ( R) =
0.2 0.1 FT k (k) 0.0 -0.1 -0.2
3
1 2
k max
k n (k )e i 2 kR dk .
k min
4 R []
Parte Absoluta = Im 2 + Re 2 .
Transformada de Fourier
Transformada de Fourier
(k)
0.00
-0.05
8 -1 k [ ]
10
12
Amplitud de Retrodispersin
exp (k ) =
j =1 m
Nj k' j R
2 j
2 k j ' 2 j
2 Opciones:
Nj
2 j =1 k ' j R j
2 k j ' 2 j
Pt13
N m e ro d e to m o s 12 11 80
13 55 201 459 959 1601 2587 4321 7419 11993 17789 25267 34521
N promedio
10 9 8 7 20 6 5 0 10 20 0 50 60
40
R [ ]
30
40
6.25
Pt (0.8%)
Pt (1.6%)
7.4
Mltiple Scattering
exp (k ) =
j =1 m
Nj k' j R
2 j
2 k j ' 2 j
20
30
15
Pt Bulk Fit
25
Pt Bulk Fit
10 20 5
T.F [U.A]
4 6 8 10
-1
15
-5 10 -10 5 -15
84.4 87.9
-20
12
14
k [ ]
R []
Oscilacin EXAFS y TF Es posible reproducir completamente la distribucin radial de vecinos del Pt en Pt msico.
NC de Pt medidos a 20 K
20 20
20
10
15
15
(k) k [A.U.]
T.F [U.A]
T.F [U.A]
10
10
-10
-20
10
-1
12
14
0
0 1 2 3 4 5
k [ ]
R []
R []
Coord. Path
91,0 Distance () 2,7584 3,9006 4,7778 5,1468 2 (2) 0,00474 0,0048 0,00699 0,0085 Amp. Ratio (%) 100.0 25.3 60.3 36.2
FT ( . k ) / Arb. Units
0.1
0.2
Distance / nm
0.3
0.4
0.5
0.6
FT ( . k ) / Arb. Units
0.1
0.2
Distance / nm
0.3
0.4
0.5
0.6
NPs en SBA15
No existe regin de coincidencia para las 3 esferas de coordinacin bajo la suposicin de que las NPs son esfricas en la SBA
Average Coordination Number N 9 .0 8 .5 8 .0 7 .5 7 .0 6 .5 6 .0 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0
2 RH
T O P V IE W L A T E R A L V IE W
4 2 12 9 6 1 2
2 neighbors
nd
1 neighbors
st
R / nm
R / nm
Las posibles configuraciones son secciones de esferas con dimetros RH entre 2.6 y 3nm y alturass h entre 0.54 and 0.63 nm.
Set0
Set4
Set5
Simulaciones FEFF
FT
R []
FT
R []
FT
10
R []
FT
10
R []
FT
10
d(NO)=1.12
0
R []
XANES o NEXAFS
Regin: unos pocos eV antes del borde hasta 40-50 eV despus del borde. Los estados que se pueblan por los electrones excitados en XANES son los estados extendidos externos
Energa de ligadura
XANES
Ventajas
Estructura fina ms pronunciada que en EXAFS Corto tiempo de adquisicin Medidas in-situ Alta relacin seal/ruido
Desventajas
Tcnica promedio Ms difcil de interpretar que EXAFS
XANES
Transiciones pre-edge
La regin antes del borde puede contener transiciones a estados ligados desocupados por debajo del nivel de Fermi. La posicin e intensidad de estas transiciones dependen del estado de oxidacin y de la geometra local Esto permite interpretar en forma sencilla el estado promedio de un elemento en la muestra En catlisis la mayora de los estudios corresponden a bordes K de la primera fila de transicin. La transicin 1sd es prohibida para sistemas centrosimetricos y se hace permitida para el resto debido al solapamiento d/p
Cr6+: tetradrico. Se favorece la hibridizacin de niveles 2p del O con 3d del Cr Cr3+: Octadrico
Borde K del Ti
Energia [eV]
Borde K del Ti
1
Energia [eV]
Abs. Norm.
0.8
Energa keV]
Abs. Norm.
Energa keV]
Abs. Norm.
Energa keV]
Absorcin Normalizada
0.5
0.0
11.5
11.6
11.7
Energa [keV]
Energa [keV]
La posicin del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variacin es lineal.
Cr Oxidation State
4 3 2 1
Cr-MCM-41
Cr2O3
Cr
0 0
Cr(CO)6
5 10 15 20
0.0 0
Co
1
Co2(CO)8
2 3 4
La posicin del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variacin es lineal.
Ir
1.2
Pt Au
0.6
5d7 6s2
5d9 6s1
5d10 6s1
0.0 -20 0 20 40 60 80
E-E0 (eV)
Intensidad de la Lnea Blanca asociada a la densidad de huevos de carcter 5d
Amplitud Fourier
0,06
Pt-O
0,04
0,02
0,00
R []
1,2
2,0
PtO2
Pt metlico
11,56 11,58 11,60
0,0 11,54
11,56
11,58
11,60
Energa [keV]
Energa [keV]
Los resultados XANES indican que no. El pico de oxgenos que se observa en las transformadas de Fourier de los espectros EXAFS se debera a oxgenos de la almina que no formaran enlaces con los tomos de Pt de los clusters
Normalized absorption / a. u.
0.8
0.4
5d electronic features
Energy / eV
Normalized absorption / a. u.
0.8
Au soportado AuFoil
0.4
Energy / eV
XANES: Deconvolucin
3 0 % N i P /S iO 2 2
0 .1 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 2 0 .5 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 2 1 % P d 3 0 % N i 2 P /S iO 2
600 C
Normalized Absorption [a.u.]
-1 0
-5 0 5 E -E 0 [e V ]
1 0-1 0
-5 0 5 E -E 0 [e V ]
1 0 -1 0
-5 0 5 E -E 0 [e V ]
1 0 -1 0
-5 0 5 E -E 0 [e V ]
10
Espectros de absorcin en el borde K del P obtenidos para cada concentracin de Pd, y para cada temperatura de reduccin.
XANES: Deconvolucin
0.1%Pd 30% Ni2P/SiO 2 at 600C
1.5
0 .8 1 .0
1.0
0 .6
3 0 i 2 P /S iO
2 2 2
0.5
0 .1 % P d 3 0 i 2 P /S iO
0 .4
0 .5 % P d 3 0 i 2 P /S iO 1 % P d 3 0 i 2 P /S iO
2
0 .2
0 .0
E-E 0 [eV]
-5
10
100
200
Tem p. [ C ]
300
400
500
600
Porcentaje de reduccin de cada catalizador, tomando como referencia de la reduccin total al compuesto msico Ni2(PO)4 reducido a 700 C.
DXAS
30% Ni2P/SiO2
RT 650C 650C
30 60 90 120 8325 8350 8375 8400
m po ( Tiem
in)
Energa (eV)
DXAS
1%Pd 30%Ni2P/SiO2
RT 430C 650C
30
Tiem
m po (
in)
Energa (eV)
DXAS
1,2 1,0
Absorcin (u.a.)
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8,32 8,34 8,36 8,38 8,40 8,42
RT 430C 650C
Energa (keV)