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Actividades no laboratrio

Reduo da Cnfora
Exemplo de uma transformao selectiva
M . E L I S A S. S E R R A , D. M U R T I N H O, J. S E I X A S D E M E L O *

Estereoqumica: breves consideraes A quiralidade um conceito que ultrapassa de longe o mbito da qumica. habitual fazer uso de exemplos do quotidiano para introduzir este tpico. recorrente a utilizao do exemplo das mos para explicar que uma delas a imagem no sobreponvel da outra num espelho plano, pelo que se designam por um par de enantimeros. Tambm alguns compostos que exibem aromas diferentes podem ter entre eles uma relao de enantiomeria. Por exemplo, a (-)-carvona e a (+)-carvona (Figura 1), responsveis pelo aroma da menta e dos cominhos, duas plantas utilizadas para condimentar a nossa cozinha, e o (+) -limoneno e o (-)-limoneno, responsveis pelos aromas da laranja e do limo, respectivamente, so exemplos de enantimeros.1,2 Estes enantimeros possuem as mesmas propriedades fsicas, mas interagem de forma diferente com alguns elementos quirais, como os receptores de sabor e cheiro. O conceito de quiralidade remonta ao sculo XIX quando Pasteur separou os enantimeros do tartarato de sdio e

amnio. Estes posssuiam cristais de estrutura hemidrica isto , com formas enantiomricas permitindo a sua separao manual.3

cis / trans. Uma mistura em partes iguais de dois enantimeros uma mistura racmica (ou racemato). Os diastereoismeros possuem propriedades fsicas e qumicas distintas. J os enantimeros possuem propriedades fsicas e qumicas idnticas, como j foi referido, excepto quanto direco na qual rodam o plano da luz polarizada, a rotao ptica. Enquanto um dos enantimeros roda a luz polarizada no sentido dos ponteiros do relgio, o outro roda a luz polarizada no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio. Por sofrerem interaco com luz polarizada, os enantimeros so tambm designados por ismeros pticos. A rotao ptica uma propriedade que depende da concentrao da soluo, do caminho percorrido pela luz atravs dessa mesma soluo, do comprimento de onda da luz utilizada, da natureza do solvente utilizado e da temperatura, pelo que se utiliza um outro parmetro, designado por rotao especfica, para definir esta propriedade inerente s molculas com actividade ptica. Este parmetro [] definido pela seguinte equao:

Estereoqumica: alguns conceitos bsicos Designam-se por estereoismeros os ismeros que, possuindo igual ordenao dos tomos e respectivas ligaes, tm diferenas na respectiva orientao espacial. Existem diversos tipos de estereoismeros, nomeadamente enantimeros e diastereoismeros. Quando duas molculas so imagem no espelho no sobreponveis, designam-se por par de enantimeros. Diastereoismeros, por sua vez, so estereoismeros em que no se verifica a relao objecto-imagem no espelho. Podem resultar, por exemplo, da existncia de mais do que um centro quiral. Se uma molcula possuir n centros quirais pode apresentar um mximo de 2 n estereoismeros, alguns dos quais so enantimeros e outros diastereoismeros por no possurem a relao molcula-imagem no espelho no sobreponvel. Outro exemplo de diastereoisomeria a isomeria

figura 1 Exemplos de enantimeros com diferentes propriedades

*Departamento de Qumica, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra

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figura 2 Reduo da cnfora com formao de borneol e isoborneol (os centros quirais encontram-se identificados com *).

do a aproximao do agente redutor favorecida por uma face da molcula.4 em que T a temperatura medida em C, o comprimento de onda da luz utilizada (a risca D do sdio, = 589 nm, o mais utilizado), o ngulo de rotao medido, l o caminho percorrido pela luz atravs da soluo (dm) e c a concentrao da amostra (g.ml-1).
T Se, []D >0 a luz polarizada roda no sentido dos ponteiros do relgio, o composto diz-se dextrorrotatrio. Por outro lado, T se, []D <0 ento a luz polarizada roda no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio, e o composto diz-se levorrotatrio.

ximao pela outra, conduzindo assim formao preferencial de isoborneol (Esquema 1)

A cnfora A cnfora um slido branco cristalino obtido a partir da destilao por arraste de vapor da madeira da canforeira, podendo igualmente ser obtida por via sinttica a partir do -pineno.5 A estrutura da cnfora foi estabelecida em 1893 por Julius Bredt.6 Encontram-se referenciadas diversas aplicaes da cnfora, nomeadamente como plastificante de resinas e na medicina como estimulante, inalador e repelente.5 A (+)-cnfora possui um grupo carbonilo que pode ser modificado para dar origem a outros grupos funcionais. Por exemplo, pode ser reduzido para dar origem a lcoois (figura 2). Os lcoois derivados da cnfora, o borneol e isoborneol, possuem propriedades repelentes e antivirais. Da reduo da cnfora com boro-hidreto de sdio resulta estereosselectividade, essencialmente devida a questes estruturais. O maior impedimento estereoqumico de uma das faces da molcula, a que possui a ponte metilnica com dois grupos metilo substituintes, condiciona a aproximao do agente redutor por esta face, favorecendo a apro-

Na presena de catalisadores quirais, a reduo de uma cetona proquiral (RCOR) pode ser selectiva originando apenas, ou preferencialmente, um estereoismero. Na ausncia de catalisadores quirais pode tambm ocorrer selectividade na reduo de cetonas. A formao preferencial de um estereoismero do lcool pode ser favorecida se na cetona proquiral que sofre reduo j existir um centro quiral. Por outro lado, caractersticas estruturais da molcula podem igualmente favorecer a selectividade, formando-se preferencialmente um estereoismero, por exemplo, quan-

Esquema 1

A percentagem de cada um dos diastereoismeros formados pode ser determinada por cromatografia gasosa ou ressonncia magntica nuclear. A distino entre os dois compostos s possvel por estes meios serem diastereoismeros e por isso possuirem propriedades fsicas diferentes. Neste trabalho prope-se a utilizao da rotao especfica da mistura como via alternativa de determinar a percentagem de cada um dos produtos de reaco. , assim, possvel tirar concluses sobre a selectividade da reduo.

figura 3 Cromatograma onde possvel identificar como claramente maioritrios o reagente e os dois produtos diastereoisomricos (ver texto). Os restantes picos so devidos ao solvente e a pequenas impurezas.

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Tabela 1. Valores de rotao especfica para a cnfora, borneol e isoborneol.11

T []D

(+)-cnfora (+)-borneol (-)-isoborneol

+44,3 (c5, etanol) +37,4 (c5, etanol) -32,3 (c5, etanol)

onde x = fraco de isoborneol e y = fraco de borneol. Da resoluo deste sistema obtm-se os valores de x = 0,824 para o isoborneol e y = 0,176 para o borneol (82,4% e 17,6%, respectivamente). Como se pode constatar, os resultados obtidos por cromatografia gasosa e por polarimetria so concordantes. Pode concluir-se que a reduo da cnfora uma transformao selectiva e completa nas condies de reaco aqui apresentadas, obtendo-se predominantemente o isoborneol como produto da reaco. As percentagens relativas dos dois diastereoismeros podem ser determinadas quer por cromatografia gasosa, quer por polarimetria como aqui se sugere, observando-se uma concordncia entre os valores obtidos pelos dois mtodos. Notas Finais Este trabalho realizado em disciplinas laboratoriais de Qumica Orgnica do segundo ano das licenciaturas em Qumica e Qumica Industrial, no Departamento de Qumica da Universidade de Coimbra. O trabalho revela-se interessante e facilmente realizvel em qualquer laboratrio que possua um cromatgrafo gasoso e/ou um polarmetro. Referncias
(1) Ault, A. J. Chem. Educ. 2002, 79, 572. (2) Saxon, C.; Brindley, S.; Jervis, N.; Jones, G. R.; Morgan, E. D.; Ramsden, C. A. J. Chem. Educ. 2002, 79, 1214. (3) Kostyanovsky, R. B. Mendeleev Comm. 2003, 3, 1. (4) Brown, H. C.; Muzzio, J. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 2811. (5) www.epa.gov. acedido em 2005. (6) Kauffman, G. B. J. Chem. Educ. 1983, 60, 341. (7) Markgraf, J. H. J. Chem. Educ. 1967, 44, 36. (8) http://courses.chem.psu.edu/chem36/ Experiments/Revised%2036%20Expts/Expmt 125.pdf (9) www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html acedido em 2005. (10) www.acros.be. acedido em 2005. (11) Dictionary of Organic Compounds; Eyre and Spottiswoode, Ltd.: London, 1953.

Reduo da cnfora Dissolver 1 g de cnfora em 10 ml de etanol. A esta soluo adicionar, com agitao e em banho de gelo, 1 g de boro-hidreto de sdio em pequenas quantidades. Refluxar a mistura de reaco durante cerca de 30 min. Aps este tempo, verter a mistura para um copo com 15 g de gelo e agitar bem. Precipita um slido branco que filtrado e seco. O produto, uma mistura de borneol e isoborneol, pode ser purificado atravs de uma sublimao, que ocorre por aquecimento do produto a temperaturas de 100 a 130C. Utilizando as condies descritas na literatura7,8 para a reduo da cnfora (refluxo de 3,3 mmol de cnfora em metanol durante 15 min. com 4,0 mmol de boro-hidreto de sdio) verificou-se que resultava sempre uma reaco incompleta; aumentando a quantidade de agente redutor e o tempo de reaco obteve-se converso completa do reagente. A principal inovao deste trabalho consiste na utilizao dos valores de rotao especfica para a determinao das percentagens relativas dos dois diastereoismeros formados, s possvel no caso de converses completas, i.e., ausncia de reagente de partida (cnfora). A reaco pode ser acompanhada por cromatografia gasosa (CG) utilizando, por exemplo, uma coluna Supelcowax 10 (30 m, 0.25 d. i., 0.25 mm) e um programa de aquecimento de 80C durante 2 minutos seguida de uma aumento de 10C por minuto at se atingir os 200C. Inicialmente distinguem-se trs compostos: a cnfora com tempo de reteno 7 minutos, o isoborneol com tempo de reteno 8,8 minutos e o borneol com tempo de reteno 9,3 minutos (figura 3). Desde logo se verifica que o isoborneol se forma em maior quantidade. A reaco encontra-se completa ao fim de 30 minutos, apre-

sentando o cromatograma apenas indicao da existncia de borneol e isoborneol. Na ausncia de CG podem traar-se espectros de IV. O desaparecimento da banda a 1668-1748 cm 1 (carbonilo da cnfora)9,10 e o aparecimento da banda a 3338 cm-1 (hidroxilo do borneol e isoborneol)10 permite concluir se a reaco foi ou no completa. No caso da cnfora, a distribuio de produtos encontra-se descrita na literatura como sendo 86% isoborneol e 14% de borneol.4 A anlise do cromatograma (figura 3) referente ao trabalho realizado indicou percentagens finais de 83% e 17%, para o isoborneol e borneol, respectivamente. Os valores esto muito prximos dos apresentados na literatura. de referir ainda que a percentagem relativa dos dois produtos no decurso da reaco se mantm aproximadamente constante. A percentagem relativa dos dois diastereoismeros pode tambm ser determinada atravs da medio da rotao ptica da mistura. Preparando uma soluo da mistura (c5, etanol 5% peso/volume) e determinando a rotao especfica possvel calcular as percentagens relativas dos dois diastereoismeros, tendo em considerao as suas rotaes especficas. Os dados apresentados na Tabela 1 dizem respeito s rotaes especficas do reagente e produto puros.11 Neste trabalho determinou-se a rotao especfica (polarmetro Optical Activity AA-5) da mistura, obtendo-se o valor de = -20 (c5, etanol). O seguinte sistema de duas equaes a duas incgnitas permite determinar as percentagens de isoborneol e borneol presentes na mistura: