GENIE CHIMIQUE

Deuxime partie LES OPERATIONS CHIMIQUES UNITAIRES

Notes rdiges par Christian CHARLIER

Table des matires

1. Introduction.................................................................................................... 1 2. Gnralisation des ractions chimiques........................................................ 3 2.1. Stoechiomtrie ................................................................................... 3 2.1.1. Cas d'une raction.............................................................. 3 2.1.1.1. La fraction molaire ................................................ 7 2.1.1.2. La pression partielle.............................................. 7 2.1.1.3. Le volume ............................................................. 8 2.1.1.3.1. Cas de la phase liquide idale......................... 8 2.1.1.3.2. Cas de la phase gazeuse idale...................... 9 2.1.1.4. La concentration molaire..................................... 10 2.1.2. Cas de plusieurs ractions ............................................... 11 2.1.3. Cas des systmes ouverts ............................................... 12 2.1.4. Application un exemple ................................................. 14 2.2. Thermochimie .................................................................................. 17 2.2.1. Application l'exemple prcdent.................................... 25 2.3. Cintique.......................................................................................... 26 2.3.1. Evolution de la vitesse...................................................... 28 2.3.2. Irrversibilit..................................................................... 28 2.3.3. Constante de vitesse........................................................ 28 2.3.4. Expression et ordres de raction...................................... 28 2.3.5. Rversibilit....................................................................... 29 2.3.6. Expression de vitesse pour quelques cas particuliers................................................................................... 29 2.3.7. Application l'exemple..................................................... 30 3. Le racteur et la raction chimique.............................................................. 32 3.1. Types de racteur ............................................................................ 32 3.1.1. Cuve................................................................................. 32 3.1.2. Tube ou piston.................................................................. 32 3.2. Types d'opration............................................................................. 32 3.2.1. Opration continue ........................................................... 32 3.2.2. Opration discontinue ...................................................... 32 3.2.3. Opration semi-continue .................................................. 33 3.2.4. Remarques....................................................................... 33 3.3. Dispositifs schmatiques de racteurs............................................. 33 3.4. Types de raction ............................................................................ 35 3.4.1. Phase homogne gazeuse............................................... 36 3.4.2. Phase homogne liquide.................................................. 36 3.4.3. Phases htrognes gaz solide ....................................... 36 3.4.4. Phases htrognes gaz liquide ...................................... 37 3.4.5. Phases htrognes liquide liquide.................................. 37 3.4.6. Phases htrognes liquide solide................................... 37 3.4.7. Phases htrognes gaz liquide solide ............................ 38 3.5. Quelques remarques........................................................................ 38 3.6. Tableau rsum des ractions et des racteurs .............................. 39 4. Modle de racteurs chimiques homognes ............................................... 40 4.1. Racteur discontinu cuve parfaitement mlange ........................ 40 4.2. Racteur continu stationnaire cuve parfaitement mlange.......... 41 -I-

4.3. Racteur continu stationnaire tubulaire coulement piston ........... 42 4.4. Remarques sur le fonctionnement des racteurs............................. 42 5. Etude des racteurs chimiques homognes isothermes une raction ............................................................................................................ 44 5.1. R.D.C.P.M........................................................................................ 45 5.1.1. Raction en phase liquide ................................................ 45 5.1.2. Raction en phase gazeuse ............................................. 47 5.1.2.1. Volume constant ................................................. 47 5.1.2.2. Pression constante ............................................. 49 5.2. R.C.S.T.E.P...................................................................................... 50 5.3. R.C.S.C.P.M..................................................................................... 55 5.4. Association de racteurs chimiques................................................. 59 5.4.1. Association de R.C.S.T.E.P.............................................. 59 5.4.1.1. En srie .............................................................. 59 5.4.1.2. En parallle......................................................... 60 5.4.2. Association de R.C.S.C.P.M............................................. 61 5.4.2.1. En srie .............................................................. 61 5.4.2.2. En parallle......................................................... 62 6. Etude des racteurs chimiques homognes isothermes plusieurs ractions........................................................................................................... 63 6.1. Slectivit et rendement................................................................... 63 6.1.1. Illustration par un exemple ............................................... 65 6.2. Bilans de matires dans les racteurs idaux.................................. 66 6.2.1. R.D.C.P.M. ....................................................................... 67 6.2.2. R.C.S.T.E.P...................................................................... 68 6.2.3. R.C.S.C.P.M..................................................................... 68 6.3. Dcomposition d'un systme ractionnel complexe......................... 69 6.3.1. Exemple ........................................................................... 70 7. Etude des racteurs chimiques homognes non isothermes une raction ............................................................................................................ 73 7.1. Influence de la temprature dans le cas des racteurs isothermes ............................................................................................... 73 7.1.1. Cas de la raction irrversible endothermique ou exothermique .............................................................................. 74 7.1.2. Cas de la raction rversible endothermique ................... 75 7.1.3. Cas de la raction rversible exothermique ..................... 76 7.2. Le R.C.S.C.P.M. non isotherme ....................................................... 77 7.2.1. Cas du R.C.S.C.P.M. adiabatique .................................... 78 7.2.1.1. Cas de la raction endothermique irrversible ou rversible................................................... 82 7.2.1.2. Cas de la raction exothermique irrversible ou rversible................................................... 82 7.2.2. Cas du R.C.S.C.P.M. non adiabatique ............................. 84 7.3. Le R.D.C.P.M. non isotherme .......................................................... 86 7.4. Le R.C.S.T.E.P. non isotherme ........................................................ 87 8. Etude des racteurs chimiques rels .......................................................... 89 9. Bibliographie................................................................................................ 90 10. Questions relatives au chapitre ................................................................. 91 11. Index ........................................................................................................... 1

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LES OPERATIONS CHIMIQUES UNITAIRES

"The first step to knowledge is to know that we are ignorant." Socrates

1. Introduction Comme cela a t vu prcdemment dans une introduction sur le Gnie[1] dans la chimie, celui des Oprations Chimiques Unitaires (O.C.U.) s'occupe essentiellement des racteurs. Le racteur est la deuxime tape du mgaschma gnral d'un procd industriel. C'est l'tape de la transformation de la matire, l'tape o de nouvelles molcules sont cres. Dans l'introduction gnrale au Gnie Chimique, il avait t mis en vidence que la classification des oprations unitaires chimiques tait plus difficile, plus dlicate. Il n'est pas raisonnable d'utiliser comme base de classification, les types de ractions (hydrognation, oxydation, etc.), tant les phnomnes chimiques et physiques mis en jeu semblent nombreux et leurs interactions complexes. Par consquent, le Gnie des oprations chimiques sera plutt bas sur le racteur lui-mme. L'tude des racteurs est aussi soumise (et d'ailleurs elle s'en sert[2]), aux lois de la thermodynamique ou thermochimie (pour les quilibres chimiques), aux lois de la cintique chimique (pour connatre les expressions de vitesse de raction chimique), ainsi qu'aux lois de transport et de transfert de la matire (pour modliser les cheminements des lments). Grce la connaissance et au recours de ces disciplines, l'tude physicochimico-mathmatique du racteur chimique est ralise et elle est base sur l'tablissement d'hypothses simplificatrices ou non. Cette tude mathmatique aboutit la conception thorique du racteur. Ceci permet aussi de l'analyser
[1]

Ce qui n'a rien voir avec l'affirmation : faut-il tre un Gnie pour faire de la chimie ?
[2]

Et sait s'en servir bien sr.

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sous un angle conomique : construire un racteur cote cher, donc il faut absolument qu'il soit performant. La dmarche scientifique devient de plus en plus incontournable. Alors qu' l'origine, il est possible de comprendre que les procds ont t dvelopps sur des bases empiriques, les exigences actuelles et mme futures du march (approvisionnement, qualit du produit, diversit, etc.), risquent fort de crotre, entranant que la dmarche scientifique trouve son invitable ou indispensable justification. Une consultation de lorganigramme suivant donne un aperu de la structure du Gnie des Oprations Chimiques Unitaires (O.C.U.).

Chaque case reprsente un domaine d'tudes et de connaissances spcifiques, acqurir et matriser pour raliser l'analyse complte du racteur en vue de sa conception optimale. Il nen reste pas moins que la matrise minimale de la notion de raction chimique et de la thermodynamique qui tourne autour, est essentielle.

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Gnie Chimique 2. Gnralisation des ractions chimiques

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En fait, il serait possible de se rendre compte quil ne sagit que de rappels ou de gnralisation de principes de base quil est ncessaire davoir constamment sous la main et rassembls. Cependant pour les impratifs de l'imprvisible, les principes habituels des ractions chimiques seront maintenant explicits sous une forme plus gnrale et normalement mieux adapte aux besoins. 2.1. Stoechiomtrie La stoechiomtrie concerne tous les types de calculs qui sont en relation avec la raction chimique. En effet, il faut comprendre que les variations de composition des diffrentes matires prsentes dans un racteur ne sont pas dues au hasard. La stoechiomtrie concerne les variations internes dues uniquement aux ractions chimiques, ces variations internes tant communes tous les racteurs quel que soit leur type. Par contre, les variations externes dues aux transports de la matire sont spcifiques au type de racteur. Le but poursuivi est de dfinir des variables stoechiomtriques adaptes et gnrales qui permettent de dcrire quantitativement les bilans de matire d'un racteur chimique qu'il soit ouvert ou ferm. 2.1.1. Cas d'une raction Soit un systme ferm une phase homogne o se droule la raction[3] gnrale suivante : a A + b B + c C + ... p P + q Q + r R + ... Cette quation exprime un bilan matriel global fixant la philosophie de la raction chimique. Elle dfinit les substances en prsence, ractifs ou produits et les quantits individuelles en nombre mises en jeu. Le bilan massique est toujours vrifi et constant quel que soit le niveau davancement de la raction. En toute gnralit, cette quation chimique se reformule mathmatiquement sous la forme : 0 = i Ai
i=1
[3]

Par convention, la raction chimique est le plus souvent crite dans le sens o elle a une chance d'tre spontane, ce qui est de toute faon fonction des conditions de temprature et de pression ainsi que des quantits initiales en substances.

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Gnie Chimique o les i sont les coefficients stoechiomtriques de la raction, ces coefficients comprennent leur signe, Ai est un des quelconques constituants de la raction, M est le nombre de constituants intervenant dans la raction.

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S'il y a des constituants inertes, c'est--dire n'intervenant pas dans la raction, et qu'ils sont au nombre de I, le nombre total de substances sera N = M + I. La premire variable intressante qui apparat est donc le coefficient stoechiomtrique. Ce dernier est : - adimensionnel, - entier ou fractionnaire, - ngatif pour un ractif, - positif pour un produit, - nul pour un inerte, - dfini un facteur multiplicatif prs. Avant de passer ladaptation de cette variable stoechiomtrique aux besoins des calculs, il faut encore insister sur la notion de raction chimique simple ou indpendante et celle de raction combine ou dpendante. Une raction simple na quun et un seul quilibrage stoechiomtrique possible un facteur multiplicatif prs et cet quilibrage est bas sur les bilans atomiques des substances de part et dautre de la raction. Quand lquilibrage ne permet quune possibilit alors la raction est considre comme indpendante et simple.

Il faut TOUJOURS vrifier quune raction chimique est correctement quilibre stoechiomtriquement.
Une raction combine peut tre quilibre de plusieurs manires sans que cela soit une source de contradictions. Cela veut dire que la raction ne peut tre que la rsultante de plusieurs ractions simples. Chaque combinaison choisie des ractions simples va conduire des coefficients stoechiomtriques diffrents. Eux-mmes rsultent de combinaisons linaires des coefficients stoechiomtriques respectifs des ractions simples. Aprs ces prcisions et compte tenu des dernires conventions, il est permis dcrire la raction chimique de manire trs gnrale en incluant tous les constituants y compris les inertes, comme suit : 0 = i Ai
i=1 N

Aprs avoir admis cette dfinition fiable et gnrale de la raction chimique, il est possible de passer la deuxime variable intressante pour dcrire le

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systme de ractions chimiques. Il sagit de l'avancement qui est dfini par la loi des proportions : Zi = i o Zi est le nombre de moles du constituant i, i est le coefficient stoechiomtrique du constituant i, i = 1, N o N est le nombre total de constituants, est l'avancement de la raction en nombre de moles.

L'avantage de cet avancement[4] est qu'il n'est pas associ un constituant quelconque mais plutt la raction elle-mme. Cet avancement de raction a les proprits suivantes : - il est fonction du temps car la raction se droule au cours du temps, - c'est une variable extensive exprime en nombre de moles, - c'est une variable continue, elle passe d'une valeur au temps t = 0 une valeur limite correspondant la fin de la raction, - il est dfini linverse du facteur mutiplicatif des coefficients stoechiomtriques, - il est indpendant dun constituant quelconque. L'avancement d'une raction peut tre positif ou ngatif, cela dpend de la faon dont la raction chimique a t crite. Si cette raction est crite dans le sens o elle est spontane, en mettant les ractifs gauche et les produits droite, alors l'avancement doit tre positif. Sur la base de la dfinition de l'avancement, les bilans de matire de chaque constituant s'crivent en toute gnralit : Zi = Zi + i o
0 0

avec i = 1, N

Zi est la valeur initiale du nombre de moles du constituant i (en t = 0), Zi est le nombre de moles du constituant i l'instant t, il est fonction du temps puisque est fonction du temps, les autres symboles ont t dfinis.

Dans le cas d'une seule raction, il existe en gnral un constituant en moindres proportions stoechiomtriques qui est appel le ractif limitant. Il est dsign par L. Ce ractif limitant limite la valeur maximale de l'avancement car s'il est totalement consomm, il vient : 0 = ZL + L max et il vient :
0

[4]

Avancement est traduit par "Extent" en anglais.

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Gnie Chimique ZL max = - L

0

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Cette valeur n'est atteinte que si la raction est considre comme complte, sinon et de toute faon, une raction est toujours limite un quilibre. En fait, chaque avancement de raction peut tre born par une valeur l'quilibre qui est la valeur de l'avancement quand la raction est l'quilibre, cest--dire quand elle ne bouge plus. Une raction est considre comme tant ou dite l'quilibre aprs un certain temps qui peut varier trs fort d'une raction l'autre. Ce temps va de presque 0 pour une raction instantane, l'infini pour une raction infiniment lente. Cest mme plus complexe car lquilibre nest jamais vraiment atteint mais selon la raction envisage, il est approch rapidement ou aprs un temps trs long. Il est clair ou il doit ltre, que cet avancement maximum est suprieur lavancement lquilibre qui reste la limite. Au mieux lavancement maximum peut approcher lavancement lquilibre lorsque la raction est rapide et considre comme complte. Un ractif est considr comme limitant, c'est--dire en moindre proportion stoechiomtrique, car c'est gnralement le plus cher ou le plus difficile obtenir ou rcuprer ou encore le moins ractif. Les autres sont alors utiliss en excs pour favoriser la raction avec ce ractif, probablement pour accrotre la vitesse de cette raction, voire aussi contrler la stabilit thermique du systme. Le choix du ractif limitant nest pas toujours vident et il reste discuter dans chaque cas. Une autre variable stoechiomtrique pour dcrire la raction peut se dfinir sur base de cet avancement maximum, savoir la conversion fractionnaire, qui est dfinie par la formule : f = max Cette variable a les proprits suivantes : - elle varie avec le temps, - elle est intensive, - elle est adimensionnelle, - elle varie de 0 1 maximum, - elle est gnralement lie au ractif limitant. Par consquent, le bilan matriel sur le ractif limitant peut aussi s'crire : ZL = ZL (1 - f) En fonction de cette conversion, les bilans des autres substances s'criront :
0

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0 i ZL L

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Zi =

Zi L ( 0 i - f) ZL

Pour des raisons utilitaires ou pratiques, il est ncessaire de (re)dfinir de manire gnrale les variables classiques comme la pression partielle, la concentration, le volume, la fraction molaire ou massique, etc. qui peuvent dcrire la phase ractionnelle. 2.1.1.1. La fraction molaire La fraction molaire zi du constituant i est donne par : Zi zi = Z o zi est en mole du constituant i par nombre total de moles[5], Zi est le nombre de moles du constituant i, Z est le nombre total de moles, c'est--dire Z = Zi,
i=1 N

N est le nombre total de constituants. Ce qui donne, en prsence d'une raction chimique : Zi + i Zi + i
i=1 0 N 0

zi = N
i=1

Les symboles ayant t dfinis prcdemment. Le passage de la fraction molaire la fraction massique est facilement ralis laide de la masse molaire de chaque constituant. 2.1.1.2. La pression partielle La pression partielle pi du constituant i est donne par : Zi pi = Z P = zi P o pi est exprim en unit de pression, bar par exemple, P est la pression totale en unit de pression, les autres symboles ont dj t dfinis.

[5]

Donc pas si adimensionnel que cela ne le laisse abusivement supposer.

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La pression P est la pression totale du systme un instant quelconque t. Dans le cadre d'un comportement idalis, il est admis facilement que celle-ci est la somme des pressions partielles exerces par chacun des constituants. Si le volume du racteur est constant, il est possible de dcrire, avec l'indice 0 pour caractriser l'tat initial, l'volution de la pression totale en fonction de la composition ractionnelle : P = (1 + i T 0 ) P0 T0 Zi

2.1.1.3. Le volume Le volume V occup par la phase ractionnelle dpend de la temprature, de la pression et du nombre de moles de chaque constituant. Il peut toujours tre valu par la relation gnrale : V = Zi vi
i=1 N

vi est le volume molaire partiel du constituant i T et P, (exprim en unit de volume par nombre de moles), les autres symboles ont dj t dfinis.

Par dfinition du volume molaire partiel, il vient l'expression gnrale : V vi = (Zi)T,P,Z

NB : le volume molaire partiel est une caractristique des mlanges, le volume molaire partiel n'est pas ncessairement gal au volume molaire du constituant pur, sauf dans les cas des mlanges idaux. 2.1.1.3.1. Cas de la phase liquide idale S'il s'agit d'une phase liquide idale, il est permis de considrer que le volume molaire partiel de chaque constituant est indpendant de la temprature et de la pression, et qu'il est gal au volume molaire du constituant pur. Il vient donc : * vi = vi = constante indpendante de P, de T mais aussi du temps[6]. L'toile indique qu'il s'agit du volume molaire du constituant pur liquide, ce qui constitue une donne fondamentale trouver dans des tables. Il y a autant de volumes molaires liquides diffrents que de constituants.

[6]

Dans le cas d'un liquide, c'est vraiment une hypothse d'idalit.

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L'expression gnrale du volume d'un mlange de liquide idaux sera alors :

N * V = V0 + ( i vi ) i=1

o il est pos,
N 0 * V0 = Zi vi i=1

qui est aussi le volume l'instant t = 0 ou instant initial. De cela, il est possible de tirer aussi la condition pour qu'une raction en phase liquide homogne se droule volume constant, savoir :
N i=1

* i vi = 0

2.1.1.3.2. Cas de la phase gazeuse idale Si la raction a lieu dans une phase gazeuse contenant des gaz parfaits, alors il s'agit d'une phase gazeuse idale et par dfinition du volume molaire partiel du gaz parfait, il vient : * RT vi = vi = P constante car T et P varient avec le temps. Pour un mlange de gaz parfaits, le volume molaire partiel est le mme pour tous si chacun des constituants est soumis aux mmes conditions de pression et temprature. Le volume molaire du constituant pur s'crit encore : V v* = Z (* pour rappeler le constituant pur)

V est le volume occup par le constituant pur et Z son nombre de moles. Si l'tat initial (indice 0) est caractris par une temprature T0, une pression P0, un nombre de moles Z i par constituant et un nombre total de moles Z0 = Zi , pour calculer le volume molaire (total) v0, il est permis dcrire : V0 R T0 v0 = Z0 = P0 o Z0 est le nombre total de moles t = 0, v0 est le volume molaire t = 0, V0 est le volume total t = 0, les autres symboles sont connus. -90 0

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Ce volume molaire v0 est soumis aux conditions de temprature T0 et de pression P0. C'est le mme pour chacun des constituants soumis ces mmes conditions. L'expression du volume la temprature T et la pression P sera alors :
N T P0 V = [V0 + ( i v0) ] T0 P i=1

o il est rappel que, V0 = Zi v0 = Z0 v0

i=1 N 0

De sorte que l'on peut tirer les conditions pour qu'une raction se droule volume de la phase gazeuse constant. Il faut que : T = T0 P = P0
N i=1

i = 0

2.1.1.4. La concentration molaire La concentration molaire Ci du constituant i s'exprime par : Zi Ci = V o C est exprim en nombre de moles par unit de volume, Zi est le nombre de moles du constituant i, V est le volume de la phase l'instant t (en unit de volume).

En toute gnralit, l'expression suivante est obtenue : Zi + i Zi vi + ( i vi)

i=1 0 N 0

Ci = N
i=1

Cette expression[7] donne la concentration molaire du constituant i l'instant t dans une phase homogne et elle est base sur les formulations prcdentes.

[7]

Il tait permis de mettre des vi indics toile, c'est--dire volume molaire du constituant pur.

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Gnie Chimique 2.1.2. Cas de plusieurs ractions

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Tous les raisonnements prcdents peuvent encore s'appliquer s'il y a R ractions simultanes indpendantes. Les variables stoechiomtriques prsentes ci-dessus sont nanmoins requises pour chaque raction. Soit le cas o plusieurs ractions chimiques simultanes au nombre de R et o N constituants au total sont impliqus. Le systme de ractions chimiques va donc scrire formellement comme suit : 0 = i,1 Ai ...
i=1 N N

0 = i,r Ai ...
i=1 N

0 = i,R Ai
i=1

Ces R ractions sont indpendantes s'il n'existe pas de combinaison linaire des coefficients stoechiomtriques entre eux. Mathmatiquement, cela se rsout ou se dcouvre en recherchant le rang de la matrice des coefficients stoechiomtriques. Pour que le systme de ractions chimiques soit utilisable dans le cadre de la rsolution des bilans matriels, il doit tre un systme indpendant, sinon les rsolutions conduiraient des indterminations. Ainsi, chaque raction aura un avancement appel r o r est un indice qui va de 1 R. Les bilans de matire pour chaque constituant s'crivent en toute gnralit : Zi = Zi + i,r r
r=1 0 R

Zi est le nombre de moles total du constituant i l'instant t = 0, i,r est le coefficient stoechiomtrique de la substance i dans la raction r, r est l'avancement de la raction r (en nombre de moles).

Chaque nombre de moles Zi doit bien naturellement tre positif, donc les avancements sont soumis des conditions dingalits positives :
R i,r r r=1

- Zi

avec i = 1, 2, ..., N

N est le nombre total de substances, il comprend aussi les inertes car la formulation est gnrale. Les ingalits proposes sont videmment vrifies pour les constituants inertes qui n'interviennent dans aucune raction. La notion

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d'inerte est un peu plus large et plus essentielle dans le cas de plusieurs ractions, car une substance peut tre inerte dans une raction et active dans une autre. Il faut noter que la notion de ractif limitant n'est plus tout fait possible puisqu'il y a plusieurs ractions en concurrence et que leur vitesse relative n'est pas explicite par les expressions prcdentes. Les variables dcrivant la phase ractionnelle, retravailles dans le cas dune raction, restent les mmes moyennant un amnagement par des signes "somme" () qui tiennent compte des R ractions indpendantes. Ceux-ci doivent tre adquatement placs. Il est obtenu par exemple et en toute "simplicit" :
0 R

Zi + i,r r Ci = N 0 N R Zi vi + vi ( i,r r)
i=1 i=1 r=1 r=1

pour la concentration

Zi + i,r r pi = N 0 N R P Zi + i,r r
i=1 i=1 r=1 r=1

pour la pression partielle

Les expressions de la fraction molaire et du volume sont comprises dans celles de la pression partielle et de la concentration. Sans grande douleur et grce la gnralit, il a t facile de passer des expressions de la concentration ou de la pression partielle dans les deux cas idaux exposs ci-dessus, en remplaant par r et i par i,r dans les expressions idales des paragraphes 2.1.1.2 et 2.1.1.4. 2.1.3. Cas des systmes ouverts L'tude qui vient dtre ralise, a t effectue, et cela tait un peu sousentendu, pour un systme ferm qui n'change donc pas de la matire avec l'extrieur. Ceci la t afin de bien situer laspect propre la raction chimique. Un tel systme est rencontr dans le cas des racteurs discontinus, o les nombres de moles de chaque substance varient depuis l'instant initial t = 0 jusque l'instant final. Cela veut dire que pendant l'intervalle de temps t, la variation du nombre de moles est uniquement due la raction chimique, ce qui peut se dcrire par : Zi = i,r r
r=1 R r=1 R

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La plupart des racteurs chimiques sont gnralement ouverts et ils fonctionnent en continu, de sorte qu'ils changent en permanence des matires avec l'extrieur. Fort heureusement, tout le formalisme dvelopp pour les systmes ferms reste valable pour les systmes ouverts condition d'ajouter les variations de matire dues au transfert travers la surface du systme. En fait mais sans entrer dans des grandes considrations bellico-chimiques, il faut tout simplement tenir compte des entres et des sorties du systme. Cela peut s'admettre quand un bilan de matire est ralis en tenant compte de ractions) chimique(s), sur le systme ractionnel montr par la figure suivante :

Le systme chimique ci-dessus possde un flux d'entre et un de sortie. Il est considr que chacun de ces flux et le systme abritent au total N substances (ractifs, produits et inertes), l'indice i se rapporte chaque substance et il va de 1 N. Les dbits Zi sont par exemple mesurs en kmol s-1, en effet dans le cas des systmes ouverts, le nombre de moles est rapport une unit de temps (qui est emkaessement parlant la seconde). Lapplication classique de l'quation A = E - S + G pendant un temps t au constituant i permet dcrire en toute gnralit : Zi = Zi t - Zi
IN IN OUT

t + i,r r
r=1

Zi est le dbit de substance i l'entre, Zi est le dbit de substance i la sortie, ces deux dbits sont exprims en nombre de moles par unit de temps, i = 1, N puisqu'il y a N substances dans les flux et le systme.
OUT

Cette relation est trs gnrale car elle suppose que tout varie en fonction du temps, c'est--dire les dbits d'entre et de sortie, les avancements de raction et l'accumulation de matire dans le systme. Si ce systme fonctionne en rgime stationnaire, alors il ne peut y avoir d'accumulation de matire dans le volume du systme et ncessairement Zi est nul. L'expression gnrale du racteur continu stationnaire s'crit alors : Zi
OUT

r R IN = Zi + i,r t
r=1

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Le dernier terme reprsente la variation de l'avancement l'tat stationnaire de chaque raction. Ce terme tant considr comme stationnaire ne varie plus en fonction du temps et il est d'ailleurs mesur en nombre de moles par unit de temps comme le dbit. En fait, cette notation nest pas toujours utilise comme telle et le terme exprimant la drive de lavancement est remplac par Rr qui est appel la vitesse de raction de la raction r. Il faudra ncessairement reparler de la vitesse de raction dans un prochain paragraphe car c'est une notion fondamentale pour l'tude des racteurs. Cette relation doit de toute faon tre de nouveau analyse dans le cas de chaque racteur. Les considrations qui viennent dtre mises jusqu'ici sont valables pour les systmes homognes, c'est--dire quand les ractions se situent dans une seule phase ractionnelle. Salutairement, elles restent valables pour les systmes pseudohomognes comme cela peut tre le cas de certaines catalyses htrognes. Notamment, les ractions gaz solide, o le solide est le catalyseur, peuvent tre traites de la manire prcdente. C'est heureux car ces derniers types de ractions sont les plus nombreux[8]. 2.1.4. Application un exemple Soit un racteur (ferm ou ouvert) o se droule la raction de fabrication de trioxyde de soufre : 1 SO2 + 2 O2 SO3 Les coefficients stoechiomtriques des trois substances mises en jeu dans la raction sont respectivement -1, -0.5 et +1. Il est considr que la temprature T et la pression P sont constantes. Cette raction a un avancement [9], ce qui permet d'crire, selon les principes exposs ci-avant, les bilans de chaque constituant :

[8]

Aprs tant de bonnes nouvelles, il est d'usage d'entonner quelques cantiques la gloire du Gnie Chimique.
[9]

L'unit de l'avancement sera la mole (mol) ou la kilomole (kmol) si le systme est ferm et ce sera cette mme unit mais par unit de temps si le systme est ouvert stationnaire. Voir un peu plus loin quelques explications sur systme ouvert-systme ferm.

- 14 -

Gnie Chimique ZSO2 = ZSO2 - ZO2 = ZO2 - 0.5 ZSO3 = ZSO3+ Z = Z0 - 0.5 o
0 _________________ 0 0

OCU

ZSO2, ZO2 et ZSO3 sont les nombres de moles de chaque constituant, ils sont fonctions du "temps de raction", ZSO2, ZO2 et ZSO3 sont les nombres de moles initiaux des constituants, ils sont indpendants du "temps de raction" car ils sont fixs au dbut de la raction, est l'avancement de la raction en nombre de moles comme les Zi, il est galement fonction du "temps de raction", Z est le nombre total de moles, soit Zi, Z0 est le nombre total de moles initial, soit Zi .
0 0 0 0

Le volume ractionnel est gal : RT V = P (Z0 - 0.5 ) car

N i i=1

= -0.5,

la temprature et la pression ont t maintenues constantes donc, RT v = v0 = v initial = P . La concentration molaire et la pression partielle de SO2 s'crivent : ZSO2 ZSO2 - CSO2 = V = R T P (Z0 - 0.5 ) ZSO2 ZSO2 - pSO2 = Z P = Z0 - 0.5 P Ces deux expressions dpendent du temps puisque l'avancement dpend du temps. Les expressions pour les autres constituants peuvent pareillement crites. La connaissance de la constante d'quilibre de la raction permettrait de calculer l'avancement l'quilibre. Si la raction est trs rapide, il est un fait que l'avancement est limit par le ractif en moindre proportion stoechiomtrique. Il faut donc comparer :
0 0

- 15 -

Gnie Chimique ZSO2 ZO2 -(-1) et -(-0.5) Le plus petit des deux dsignera le ractif limitant.
0 0

OCU

Il est possible dajouter la raction suivante, qui se droule en mme temps si de l'eau est prsente : H2O + SO3 H2SO4 Cette raction a un avancement 2 (l'avancement de la premire est alors appel 1), les bilans de chaque constituant deviennent : ZSO2 = ZSO2 - 1 ZO2 = ZO2 - 0.5 1 ZSO3 = ZSO3 + 1 - 2 ZH2O = ZH2O - 2 ZH2SO4 = ZH2SO4 + 2
_______________________ 0 0 0 0 0

Z = Z0 - 0.5 1 - 2 o la plupart des symboles ont t dfinis. Il sera alors possible de tirer nouveau l'expression du volume ractionnel, celles des concentrations molaires et/ou des pressions partielles de chaque substance. Ce petit travail est laiss aux soins du lecteur passionn. S'il y a des constituants inertes, par exemple I, en nombre de moles I0 l'instant initial, alors seule l'expression de Z0 va tre modifie, elle s'crit : Z0 = ZSO2 + ZO2 + ZSO3 + ZH2O + ZH2SO4 + I0 Par voie de consquence, le dbit total Z sera aussi modifi. Les inertes ont un effet de dilution. Dans cet exemple, il na pas t clairement prcis au dbut si le systme tait ouvert ou ferm, ce qui n'a donc pas permis d'exprimer univoquement les units de dbit Z ou davancement . On s'est content d'crire qu'il s'agissait juste de nombre de moles. Si le systme est ferm, il y a un certain nombre de moles de chaque constituant au dbut de la raction ( l'instant t = 0, temps de la raction) et le systme ractionnel volue en fonction du temps jusqu' atteindre l'quilibre, qui est l'instant o la transformation est considre comme termine. Dans ce cas, Z et voluent en fonction du temps jusqu' une valeur limite et ils sont tous deux mesurs en kilomole. Tant que la raction n'est pas "termine", il y a
0 0 0 0 0

- 16 -

Gnie Chimique

OCU

une variation de matire dans le systme et d'ailleurs ce genre de racteur n'est jamais en rgime stationnaire. Si le systme est ouvert, la situation est un peu plus complexe car il faut prciser si le systme est en rgime ou non puisque cela dtermine s'il y a une accumulation non nulle de matire dans le volume du systme. Dans la situation du systme ouvert, il y a constamment un apport et un retrait de matire qui sont reprsents par les dbits Z mesurs en kilomole par seconde or, en gnral, l'avancement est toujours mesur en kilomole. La formulation prsente dans l'exemple n'est donc pas adquate pour les systmes ouverts compte tenu des units et il faudrait utiliser la formule gnrale du bilan. Ceci veut dire qu'il est ncessaire de connatre la loi qui rend compte de l'volution de l'avancement au cours du temps, notamment du "temps raction". Cet ensemble de considrations est primordial pour continuer le calcul plus loin. Cependant, il arrive que le systme ouvert est considr comme une sorte de "bote noire" o l'avancement est fix une certaine valeur mesure alors en kmol s-1 (qui n'est pas l'unit habituelle) mais invariable en fonction du temps, de sorte que cet avancement a les mmes units que les dbits. Ainsi considr sous cette forme, il correspond une valeur stationnaire de l'volution de l'avancement. Comme cela sera vu plus loin dans l'tude des racteurs, cette valeur stationnaire de l'avancement est lie au temps de sjour dans le racteur. C'est comme si le racteur travaillait vitesse de transformation constante. En fait, par cet exemple, est approche aussi bien la notion de limite de l'avancement qui, comme cela a t dit, est fix par un quilibre dans la transformation chimique que celle de la notion de vitesse de raction qui rend compte de l'volution de cet avancement. La dtermination de l'quilibre est rsolue par la thermochimie ou thermodynamique chimique, celle de vitesse par la cintique chimique. 2.2. Thermochimie La thermochimie ou thermodynamique chimique doit nous fournir les moyens de calculer les chaleurs de raction, les enthalpies ncessaires au bilan d'nergie et les constantes d'quilibre chimique. Pour rappel, l'enthalpie est dfinie par la relation : H=U+PV o H est l'enthalpie totale en unit d'nergie (kJ ou kJ s-1 ou kW), c'est alors une variable extensive, ou encore par : h=u+Pv o h est l'enthalpie molaire totale en unit d'nergie par nombre de moles de mlange (par exemple en kJ kmol-1). L'nergie interne u et le volume v sont aussi des grandeurs molaires. Ce sont des variables intensives.

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Gnie Chimique

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Une relation simple relie bien entendu H extensif et h intensif travers le nombre de moles total : H=hZ o Z est le nombre de moles total du mlange. L'expression gnrale qui permet de calculer l'enthalpie molaire h d'une substance pure est donne par : h(T,P) =
0 0 Hf T P Cp dT + [v - T ( v ) ] dP + termes de passage + T P T0 P0

Hf est l'enthalpie de formation standard de la substance (kJ kmol-1) (la plupart du temps, ceci sous-entend la valeur pour la substance considre comme un gaz parfait T0 = 298.15 K et P0 = 1 atm), T est la temprature (K), P est la pression totale (bar), Cp est la chaleur spcifique molaire de la substance (kJ kmol-1 K-1), v est le volume molaire de la substance (m3 kmol-1), ce volume est dtermin par l'quation d'tat, les termes de passage sont les ventuelles chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de condensation, etc.

Il faut bien remarquer les trois premiers termes dans l'expression de cette enthalpie : - le premier (Hf ) est "l'enthalpie chimique", il concerne la formation de la substance, son potentiel nergtique d ses liaisons chimiques, ce sont des valeurs connues et mesures, - le deuxime (avec le Cp) est "l'enthalpie spcifique", il concerne sa capacit se rchauffer ou se refroidir, la chaleur spcifique est aussi de valeurs connues et mesures, - le troisime (bas sur le volume molaire v) est "l'enthalpie de pression", il concerne l'influence de la pression par l'intermdiaire de l'quation d'tat, qui reprsente le comportement du fluide[10]. Un (ou des) quatrime terme(s), dit de passage, peut tre prsent si un changement de phase se prsente, ce terme sera alors la variation d'enthalpie due au changement d'tat. Par exemple, la variation d'enthalpie de vaporisation, qui est aussi appele chaleur latente de vaporisation ou encore celle de sublimation.
0

[10]

Dans le cas d'un gaz parfait, ce terme s'annule, dans le cas du liquide idal, il est trs faible. Cela revient donc pratiquement au mme. Ce terme prend plus dimportance aux hautes pressions o les comportements deviennent moins idaux.

- 18 -

Gnie Chimique

OCU

Cela veut dire que si lenthalpie d'un liquide est calcule avec cette relation, en utilisant comme tat de rfrence l'tat standard du gaz parfait qui est le plus reconnu des tables de donnes, il faudra faire intervenir le terme tenant compte des changements de phases. Il faut se reporter la partie introduction au gnie chimique pour des exemples de calcul dans le cas du mlange idal. Dans le cas des mlanges idaux, l'enthalpie totale est obtenue par addition des enthalpies molaires de chaque substance par l'expression :
N

H = Z i hi
i=1

Zi est le nombre de moles de la substance i, hi est l'enthalpie molaire partielle de la substance i, N est le nombre de substance.

Ce n'est que parce que le mlange est idal que l'enthalpie molaire partielle est gale l'enthalpie molaire du constituant pur. Pour rappel, la dfinition stricte de l'enthalpie molaire partielle est redonne ci-aprs : H hi = (Zi)T,P,Z

La connaissance de l'enthalpie permet d'avoir accs l'enthalpie de raction, c'est--dire la chaleur dgage ou ncessaire la raction lorsqu'elle a lieu pression et temprature constantes. Soit la raction chimique d'quation stoechiomtrique suivante : 0 = i Ai
i=1 N

reprsentant la raction chimique[11] : 1 A1 + ... + j Aj + ... + N AN '1 P1 + ... + 'i Pi + ... + 'N PN
r r p p

avec N = Nr + Np Par dfinition, l'expression de l'enthalpie de raction pression P et temprature T, est :

N

HR(T,P) = i hi(T,P)
i=1

o hi est l'enthalpie molaire partielle T et P, les autres symboles tant dj explicits[12].

[11]

La particule ' n'est pas strictement ncessaire pour les des produits de raction.

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Gnie Chimique

OCU

Ce qui montre que l'enthalpie de raction est lie l'enthalpie de formation des constituants. Celle-ci est gnralement connue et disponible pour beaucoup de substances dans des tables des conditions standardises. La chaleur de raction de rfrence est donc habituellement dfinies aux conditions standard T0 = 298.15 K et P0 = 1 atm pour un mlange de gaz parfaits, soit : HR (298.15) = i Hf,i
i=1 0 N 0

De sorte qu'il est permit d'crire l'expression de calcul de la chaleur de raction une temprature et une pression quelconques pour un mlange idal de gaz parfaits :
0 0 HR(T) = HR + i Cp,i dT T0 i=1 T N

HR est conventionnellement sous-entendu 298.15 et dailleurs gnralement pargn, le zro rappelle la rfrence la pression atmosphrique. Pour fixer certaines ides, le tableau ci-dessous fournit quelques ordres de grandeur pour les valeurs des enthalpies de raction dans l'tat de rfrence, de quelques types de ractions courantes : Type Dshydrognation des HC Craquage Hydrognation Alkylation Isomrisation Synthse Oxydation Raction CnH2n+2 CnH2n + H2 Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m + CnH2 Substance + H2 Inverse du craquage Rarrangement d'atomes Pas de raction type Substance + O2 oxydes HR 120 kJ (mol H2)-1 80 kJ mol-1 - 40 kJ (mol H2)-1 - 80 kJ mol-1 - 1 kJ mol-1 Trs variable Trs leve et << 0

La connaissance de l'enthalpie de raction permet de calculer la constante d'quilibre de la raction chimique, notamment par la relation de VAN'T HOFF : d ln K HR(T) dT = R T2
0

[12]

Il faut noter une lgre entorse aux conventions, il eut fallu crire hR(T,P) car c'est une valeur intensive (voir units).

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Gnie Chimique

OCU

Pour l'intgration, cette expression admet couramment comme rfrence, l'tat de gaz parfaits aux conditions standard. En fait, la thermodynamique prcise qu'un systme est l'quilibre si son nergie libre de GIBBS G est gale zro. La variation d'nergie libre de GIBBS mesure aussi l'affinit d'une raction, d'ailleurs il vient simplement : Affinit = - G Lorsque l'affinit d'un systme de ractions chimiques est positive alors l'avancement sera positif dans le sens gauche droite, c'est--dire dans le sens ractifs vers produits. De la loi exprimant l'quilibre chimique (G = 0), la thermodynamique tire des constantes d'quilibre sur base du calcul d'une nergie libre de GIBBS de rfrence pour la raction. Pour les fluides (rels ou non), l'expression la plus gnrale[13] de cette constante d'quilibre est :
Np ' i fi i=1 Nr j fj j=1

K=

N i = fi
i=1

fi est la fugacit du constituant i (en unit de pression mais en atm par convention), i ou 'j est le coefficient stoechiomtrique de la substance i ou j, Np est le nombre de produits, Nr est le nombre de ractifs, N = Np + Nr, le nombre total de substances dans la raction[14].

Les expressions ci-dessus de part et d'autre du signe gal, sont quivalentes, l'une ou l'autre selon les conventions admises pour les coefficients stoechiomtriques sont utilises. Si le constituant est gazeux, la fugacit est donne par : fi = i zi P qui devient zi P, c'est--dire la pression partielle, si ce constituant est un gaz idal.
[13]

En fait, la plus gnrale contient mme les termes de fugacits sous forme d'un rapport, savoir celui de la fugacit de la substance dans le mlange la fugacit dite de rfrence de la substance l'tat pur. Cette rfrence est celle du gaz parfait et la fugacit est prise gale 1 atm. C'est pourquoi les pressions ou fugacits doivent tre exprimes en atm ( la limite en bar).
[14]

On peut y ajouter Ni, le nombre de substances inertes.

- 21 -

Gnie Chimique Si le constituant est liquide, la fugacit est donne par : fi = i zi Pi

s

OCU

qui devient zi Pi , s'il est un liquide idal[15]. Dans le cas de gaz parfaits, la constante d'quilibre aux pressions partielles est trs souvent utilise, soit :
Np

pi
Kp = Nr
i=1

'i

N i = pi j pj i=1

j=1

pi est la pression partielle du constituant i (bar), les autres symboles ont t dfinis.

Dans le cas de liquides idaux, la constante d'quilibre aux concentrations molaires est gnralement utilise, soit :

Np

Ci
Kc = Nr
i=1

'i

N i = Ci j i=1 Cj

j=1

Ci est la concentration molaire du constituant i (kmol m-3), les autres symboles ont t dfinis.

Quelle que soit la constante d'quilibre utilise (et il y en a encore bien d'autres expressions que les deux prcdentes), pour calculer ces constantes, la loi de VAN'T HOFF nonce ci-dessus, est utilise. Cependant, une autre expression, quivalente VAN'T HOFF[16], pour le calcul des constantes d'quilibre est : GR(T) ln K = - R T
[15]

Les fugacits sont aussi introduites dans l'tude des quilibres liquide-vapeur. C'est normalement la manire la plus gnrale d'envisager l'tude thermodynamique des quilibres. Les coefficients et (coefficient de fugacit et d'activit) sont des facteurs de non-idalit qui sont gaux un lorsque le comportement des substances est idal.
[16]

Pour se faire plaisir, il est possible de montrer que l'expression de VAN'T HOFF est la drive de cette dernire expression de la constante d'quilibre.

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Gnie Chimique
0

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GR est l'nergie libre de GIBBS standard de raction, les autres symboles ont t dfinis plus haut.

Cette nergie libre de GIBBS standard de raction est gale : GR(T) = HR(T) - T SR(T) et
0 SR(T) 0 0 0

0 SR

T N C i p,i dT + T T0 i=1

avec SR, entropie de raction la temprature de rfrence (298.15, conventionnellement omis aussi), qui se calcule comme HR. Si les nergies libres de formation standard la temprature de rfrence sont connues grce aux tables de donnes thermodynamiques, il est permis dutiliser la formule ci-dessous (semblable celle utilise pour l'enthalpie de raction) pour le calcul de l nergie libre standard de GIBBS de la raction : GR (298.15) = i Gf,i
i=1 0 N 0 0

Ensuite, il est possible de calculer :

T N T N Cp,i 0 0 0 GR(T) = GR + (T0 - T) SR + i Cp,i dT + i T dT T0 i=1 T0 i=1

Pour des raisons pratiques, l'expression de GR(T) est aussi souvent rencontre sous une forme polynomiale empirique : GR(T) = GR + A T + B T2 + etc. A, B, etc., tant des termes dtermins exprimentalement ou thoriquement. Dans le cas du mlange idal de gaz parfaits, il vient encore : N i N i N N i i K = fi = pi = Ci (R T) = zi P
i=1 i=1 i=1 i=1 0 0

d'o, en reprenant les expressions prsentes prcdemment, Kp = K - 23 -

Gnie Chimique Kc = K (R T) Kz = K P o P est la pression totale, = i

i=1 N

OCU

Dans le cas du mlange idal de liquides idaux, il vient : N i N i N s N i N s V K = fi = zi (Pi )i = Ci (Pi )i (Z)
i=1 i=1 i=1 i=1 i=1

d'o
-1 V Kc = K KPs (Z)

Kz = K KPs o Ps est la pression de saturation (en atm), V est le volume total (en unit de volume), Z est le nombre total de moles, N s KPs = (Pi )i
i=1

-1

A propos de l'nergie libre de GIBBS, le schma suivant montre comment les variations d'enthalpie et d'entropie se retrouvent combines dans cette fameuse nergie libre. Ceci ne donne qu'une interprtation qualitative du sens des ractions chimiques :

Cette figure illustre bien qu'un systme chimique livr lui-mme tend voluer de faon librer le plus de chaleur, ce qui se traduit par une variation d'enthalpie ngative et une variation d'entropie positive.

- 24 -

Gnie Chimique Remarque

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Les inertes n'interviennent pas dans le calcul des constantes d'quilibre mais ils contribuent au calcul du volume et du nombre total de moles (donc ils influencent les concentrations ou les pressions partielles). En outre, les inertes absorbent une partie de la chaleur mise en jeu soit par la raction, soit par le milieu extrieur. Les inertes ont un rle de dilution qui peut parfois tre positif. 2.2.1. Application l'exemple prcdent Dans l'exemple prcdent qui conduit la fabrication de trioxyde de soufre, la temprature est de 400 C et la pression de 1.5 bar. Pour calculer l'avancement de la raction l'quilibre, il nous faut calculer la constante d'quilibre 400 C ou 673.15 K. A cette fin, il faut donc calculer GR la temprature de 673.15 K pour utiliser ensuite la formule : GR(T) ln K = - R T Il est donc ncessaire d'aller chercher dans des tables de la littrature, les chaleurs de formation de chaque substance et leurs chaleurs spcifiques. Les valeurs dpendent en gnral des sources d'o elles sont tires mais l'ordre de grandeur est toujours le mme. Pour les substances qui nous intressent, il est possible de trouver les valeurs suivantes donnes la temprature de 298.15 K et pression atmosphrique : Hf (kJ mol-1) -297 0 -396
0 0 0

SO2 O2 SO3

Sf (kJ mol-1 K-1) 0.0111 0 -0.0852

Cp (kJ mol-1 K-1) 0.042 0.0315 0.062

NB : les Cp sont des valeurs moyennes prises sur l'intervalle 25-400 C. En utilisant les formules prcdentes, il est lors calcul : HR = i Hf,i = -1 (-297) - 0.5 (0) + 1 (-396) = - 99 kJ mol-1
i=1 0 HR(673.15) 0 N 0 N 0

0 HR 0

673.15

- Cp,SO2 - 0.5 Cp,O2 + Cp,SO3 dT = - 98 kJ mol-1

298.15

SR = i Sf,i = -1 (0.0111) - 0.5 (0) + 1 (-0.0852) = - 0.0963 kJ mol-1 K-1

i=1

SR(673.15)

SR

673.15 C

p,SO3

- Cp,SO2 - 0.5 Cp,O2 T

dT

298.15

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Gnie Chimique - 0.095 kJ mol-1 K-1 GR(673.15) = HR(673.15) - 673.15 SR(673.15) = -34.1 kJ mol-1 pSO3 GR(673.15) Kp = exp [- 8.31 10-3 . 673.15] = 444 = 0.5 pSO2 pO2 Les pressions partielles de chaque substance prcdemment en fonction de l'avancement. avaient t
0 0 0 0

OCU

tablies

La dtermination de la valeur de l'avancement l'quilibre est alors possible en rsolvant l'quation une inconnue () ainsi obtenue. On doit trouver = 0.996 en partant d'une kmol de SO2 et d'une kmol de O2. Si le mlange de ractifs est en quantit stoechiomtrique, alors = 0.979. Les donnes ci-dessous, doivent permettre de calculer la constante de raction de la seconde raction : Hf (kJ mol-1) -746 -242
0

H2SO4 H2O On doit trouver :

Sf (kJ mol-1 K-1) -0.311 -0.045

Cp (kJ mol-1 K-1) 0.053 0.0366

HR(673.15) = -126 kJ mol-1 SR(673.15) = -0.219 kJ mol-1 K-1 GR(673.15) = 21.4 kJ mol-1 K2 = 0.022 La constante d'quilibre de la deuxime raction est beaucoup plus faible que celle de la premire. L'avancement de la deuxime raction sera de ce fait plus faible. Tout porte aussi croire que la premire raction sera beaucoup plus rapide que la deuxime mais ce nest pas gagn d'avance car la cintique peut intervenir et modifier compltement les conclusions. 2.3. Cintique La vitesse de raction est une mesure de la vitesse de variation de la composition du systme ractionnel en fonction du temps (revoir le paragraphe des systmes ouverts). Dans le cas d'une raction, la vitesse de raction chimique s'exprime par : d R = dt
0 0

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Gnie Chimique

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La vitesse est donc exprime en nombre de moles par unit de temps. Elle est exprime comme une drive de l'avancement, lui-mme fonction du temps. Cependant, il est plutt dfini une vitesse spcifique de raction qui ne dpend pas des dimensions du systme par l'expression : 1 d r = V dt o V est le volume du systme ractionnel. Cette vitesse s'exprime alors en nombre de moles par unit de volume et de temps. Dans le cas de R ractions indpendantes simultanes,il est permis d'exprimer R avancements de ractions r et par la mme occasion autant de vitesses de raction. Notamment, la vitesse spcifique de la raction r quelconque, est donne par : 1 dr rr = V dt avec r = 1, R

Que le systme soit ferm ou ouvert, les diverses dfinitions de la vitesse restent valables car la (les) vitesse(s) de raction reprsente(nt) les variations internes dues la (aux) raction(s) chimique(s). La dtermination de l'expression de vitesse est un des principaux problmes des Oprations Chimiques Unitaires mais c'est loin d'tre une chose aise. De surcrot, la connaissance de cette vitesse est capitale pour le dimensionnement prcis des racteurs. Le principe habituel est d'avoir une expression thorique tudier, de faire des expriences de cintique, et ensuite de voir si l'expression thorique reproduit bien les mesures exprimentales moyennant quelques ajustements de paramtres de l'quation de la vitesse. Dans la pratique, l'expression de vitesse sera souvent une relation plus empirique que thorique qui contiendra notamment des coefficients qui ont t ajusts sur une base exprimentale. L'expression thorique, si elle est suffisamment gnrale, est un moyen plus adquat que l'expression empirique surtout sil est ncessaire de faire de l'extrapolation (passage du projet laboratoire au projet pilote). Cependant, il y a encore beaucoup de recherches et de progrs raliser pour que l'tablissement de ces expressions devienne plus performant, car cela passe ncessairement par l'tablissement de mesures de laboratoire fiables. Les quelques rgles qui vont tre exposes, doivent permettre d'tablir une expression simplifie qui autorise faire des calculs de racteur chimique.

- 27 -

Gnie Chimique 2.3.1. Evolution de la vitesse

OCU

A temprature constante, la vitesse de raction dcrot monotonment avec le temps et l'avancement de la raction. Ces affirmations ne sont vraiment valables que pour les ractions chimiques simples indpendantes, pas pour les systmes complexes comme peuvent l'tre par exemple les ractions de polymrisations. 2.3.2. Irrversibilit Pour une raction irrversible, la vitesse peut s'crire : r = k f(composition du systme) k est une constante qui ne dpend pas de la composition du systme et qui est appele constante de vitesse. Elle est indpendante du temps et est une spcificit de la raction et du systme ractionnel. 2.3.3. Constante de vitesse La constante de vitesse s'exprime par la loi d'ARRHENIUS : Ea k = k0 exp(- R T) o k0 est une constante indpendante de la temprature, Ea est l'nergie d'activation (kJ kmol-1), T est la temprature (K), R est la constante des gaz parfaits (8.314 kJ kmol-1 K-1).

2.3.4. Expression et ordres de raction L'expression de la fonction f(composition du systme) peut frquemment s'crire selon : f = [Ai] i
i=1 N

o les coefficients i sont les ordres de raction (nombre petit quelconque) et [Ai] reprsente une variable (une proprit) dcrivant la composition du systme. Par exemple, [Ai] peut donc tre la concentration ou la pression partielle du constituant i.

- 28 -

Gnie Chimique

OCU

Les ordres de raction[17] sont souvent pris gaux aux coefficients stoechiomtriques. Il est alors dit que l'quation de la vitesse est une expression classique. 2.3.5. Rversibilit Pour une raction rversible, l'expression de vitesse est compose de deux termes pour exprimer la vitesse dans le sens gauche-droite (ractifs, R vers produits, P) et pour exprimer la vitesse dans le sens oppos (produits P vers ractifs R), soit : r rsultant = k [Ri]i - k' [Pi]i
i=1 i=1 N N

A l'quilibre, cette vitesse est nulle, il est alors obtenu une expression de la constante d'quilibre de la raction en fonction des constantes de vitesse, c'est-dire :
N [Pi] i i=1 N [Ri] i i=1

K=

k = k'

Expression qui sera identique aux formulations habituelles des constantes d'quilibre (Kp ou Kc par exemple) si les ordres de raction (les i et les i) sont reprsents par les coefficients stoechiomtriques. Dans ce cas, il est aussi dit que l'expression de la vitesse de raction est une expression classique rversible. 2.3.6. Expression de vitesse pour quelques cas particuliers Pour tenter de mieux illustrer encore ces quelques rgles, il est prsent cidessous des expressions de vitesse pour des liquides o on utilise trs souvent la concentration molaire comme proprit ou encore pour des gaz o on utilise habituellement les pressions partielles. On prend aussi le cas frquent o les ordres de ractions correspondent aux coefficients stoechiomtriques (expressions classiques). C'est ainsi que il est souvent rencontr les expressions simplifies suivantes : - pour les mlanges gazeux (raction classique irrversible) : r = k pi
i=1 N i

[17]

Les valeurs absolues pour les ractifs bien sr, compte tenu des conventions de signes.

- 29 -

Gnie Chimique o

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pi est la pression partielle du constituant i, i est la valeur absolue du coefficient stoechiomtrique de la substance i, i dsigne les substances.

- pour les mlanges liquides (raction classique irrversible) : r = k Ci

i=1 N i

Ci est la concentration molaire du constituant i, i est la valeur absolue du coefficient stoechiomtrique de la substance i, i dsigne les substances.

Ces expressions peuvent aussi contenir l'expression de vitesse dans le sens oppos si la raction est rversible. En se rappelant l'expression gnrale du racteur continu stationnaire, maintenant qu'on a dvelopp la notion de vitesse de raction, il faut rcrire le bilan sous une forme encore et toujours plus gnrale : Zi o
OUT

= Zi + i,r rr V
r=1

IN

rr est la vitesse de raction de la raction r (en kmol s-1 m-3), V est le volume de la phase ractionnelle (en m3), les Z ayant t dfinis comme les dbits molaires (en kmol s-1).

2.3.7. Application l'exemple Supposons que la transformation du dioxyde de soufre est ralise dans un racteur ouvert stationnaire et que la vitesse de raction est donne par l'expression classique rversible : r = k pSO2 pO2 - k' pSO3 en kmol s-1 m-3 Les constantes k et k' seront d'autant plus grandes que la temprature augmentera. Il est alors possible de dcrire les bilans stationnaires de chaque constituant : ZSO2 = ZSO2 - (k pSO2 pO2 - k' pSO3) V ZO2 = ZO2 - 0.5 (k pSO2 pO2 - k' pSO3) V ZSO3 = ZSO3 + (k pSO2 pO2 - k' pSO3) V Tous les termes (les pressions partielles, etc.) ci-dessus ont t dvelopps dans les exemples prcdents. Elles sont fonctions de lavancement et voluent avec celui-ci. - 30 OUT IN 0.5 OUT IN 0.5 OUT IN 0.5 0.5

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Ici, les valeurs exactes des dbits ne sont connues que quand la valeur de rgime de l'avancement en kmol est connue car cette valeur fixe la valeur de la vitesse de raction en rgime. Pour la dtermination de lavancement, plusieurs attitudes sont possibles. Il est possible bien sr de fixer cet avancement. Cest un choix souvent difficile avec le respect des conditions thermodynamiques que cela implique. Mais il est aussi possible de le calculer cependant comme cela a t signal, son calcul dpend du type de racteur et cela constitue la raison mme de l'existence des paragraphes suivants.

- 31 -

Gnie Chimique 3. Le racteur et la raction chimique

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La fonction essentielle du racteur est de fournir un espace dlimit des conditions ambiantes par une surface, c'est--dire un volume o la ou les ractions chimiques puissent se produire dans de bonnes conditions de transfert de chaleur et de matire, de sorte que l'on obtienne un rendement optimal ou une slectivit[18] optimale. Le mariage racteur-raction chimique va tre principalement conditionn par 3 facteurs spcifiques, savoir le racteur, l'opration et le type de raction. 3.1. Types de racteur Actuellement et pour encore un petit temps, il est considr qu'il y a deux types de racteur industriel. Ce sont la cuve et le tube. 3.1.1. Cuve Le racteur est un rcipient o les trois dimensions sont comparables. Il est presque toujours muni d'un dispositif qui assure une agitation du mlange ractionnel. Le rapport surface sur volume n'est pas trs grand. 3.1.2. Tube ou piston Le racteur est un tube caractris par une certaine longueur o le mlange ractionnel se dplace la manire d'un piston. Le rapport surface sur volume est assez grand. 3.2. Types d'opration Il est reconnu qu'un racteur peut fonctionner selon 3 sortes d'oprations. 3.2.1. Opration continue Dans une opration continue, les ractifs et les produits sont constamment chargs et soutirs du racteur. 3.2.2. Opration discontinue Dans une opration discontinue, les ractifs sont chargs dans le racteur en dbut d'opration, les produits sont retirs quand la transformation est considre comme termine.
[18]

Les dfinitions du rendement et de la slectivit, au sens du Gnie Chimique, sont abordes plus loin dans l'tude des racteurs abritant plusieurs ractions chimiques.

- 32 -

Gnie Chimique 3.2.3. Opration semi-continue

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Un des ractifs ou un des produits est constamment ajout ou soutir du racteur, les autres sont traits comme dans une opration discontinue. 3.2.4. Remarques Il faut de suite prciser que chaque fois qu'un gaz est en jeu, l'opration sera trs certainement continue pour des raisons pratiques. Un gaz a une faible masse spcifique ce qui entranerait un grand volume pour une opration discontinue pratiquement impensable industriellement. 3.3. Dispositifs schmatiques de racteurs Les figures suivantes illustrent des combinaisons possibles des deux premiers facteurs qui conditionnent l'opration chimique. Elles reprsentent aussi les dispositifs types les plus couramment rencontrs dans la pratique industrielle chimique. Un modle assez frquent, de tailles fort variables, est celui du racteur cuve discontinu prsent ci-dessous.

Le racteur cuve opration continue possde le mme acabit que le prcdent mis part qu'il est muni d'entre de ractifs et de sortie de produits, disposes de manire permanente (voir figure suivante).

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Comme les figures doivent l'avoir fait pressentir, les racteurs cuve sont des rservoirs cylindriques pourvus d'un systme de mlangeage (hlice et baffles) et d'un systme de contrle thermique (double enveloppe ou serpentin). La forme est assez simple et ce racteur est gnralement construit en srie. Ce type de racteur convient bien pour les ractions en phase liquide. Le racteur cuve o l'opration est semi-continue, reste encore fort semblable au prcdent mais la sortie ou bien l'entre n'y figure plus. Ce type de racteur n'est pas fort rencontr dans l'industrie de base aussi son tude ne sera-t-elle pas aborde ici. Les racteurs cuve conviennent notamment pour les ractions de la chimie fine o les changes thermiques ne seront pas trop importants, ainsi que pour les productions de tonnages moyens ou faibles. L'opration continue en cuve permet cependant d'accrotre la production par une diminution des dlais. Les dsavantages viennent des rendements de ractions moins bons (lis l'hydrodynamique de fonctionnement) et de la difficult de travailler sous pression ou avec des gaz. D'un autre ct, l'opration discontinue qui convient pour les faibles tonnages, permet une grande flexibilit et est intressante pour une entreprise qui fabrique plusieurs produits diffrents. Il n'est pas rare de voir certaines usines possder plusieurs racteurs discontinus cuve afin de fabriquer un jour un certain produit et l'autre jour un autre. L'opration discontinue possde aussi, par rapport l'opration continue, l'avantage d'un moins grand investissement, notamment cause d'une instrumentation requise moindre. Dans un procd nouveau, un racteur - 34 -

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ralisant une opration discontinue sera d'abord utilis, quitte passer en continu s'il faut augmenter la production. En ce qui concerne le racteur piston ou racteur tube, l'opration sera toujours continue et ralise soit dans un seul tube assez long, soit dans plusieurs tubes identiques placs en parallle. Dans ce dernier cas, on parle de racteur multitubulaire et la figure suivante est un exemple.

Dans ce type de racteur, le fluide ractionnel circule en gnral dans les tubes tandis que le fluide caloporteur enrobe les tubes et circule dans l'enveloppe. Le fluide ractionnel peut tre gaz ou liquide. Le fluide caloporteur sera adapt aux conditions de l'change thermique assurer. Ce type de racteur est intressant pour les productions importantes. Il est utilis quand les ractions sont rapides et qu'elles ncessitent de forts changes thermiques. Ce racteur est bien adapt pour fonctionner sous pression. Les dsavantages viennent de l'encombrement (tube de plusieurs mtres) et des risques de bouchage. Un dernier type de racteur tube assez courant est le four tubulaire qui est appropri aux ractions endothermiques. Un combustible est brl dans un four rfractaire compltement garni de tubes. La chaleur est transmise aux tubes par radiation (dans le four) et par convection ( la sortie du four et la chemine). La raction se droule l'intrieur des tubes ports la temprature requise. 3.4. Types de raction Parmi les ractions chimiques industrielles, il est reconnu 7 grandes espces de ractions. Les ractions peuvent se drouler totalement en phase vapeur ou liquide et il est alors dit que la raction a lieu en phase homogne.

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Si les ractions se droulent dans deux ou plusieurs phases, c'est--dire des combinaisons entre les phases vapeur, liquide(s) et solide(s), alors les ractions se passent en phase htrogne. Les ractions homognes se produisent uniformment dans le volume, ce qui rend plus aiss les transferts de matire. Le revers se situe dans les ractions fortement exothermiques, le contrle de la temprature risque de poser des problmes de transfert de chaleur. Ces ractions ne sont pas trs rpandues dans l'industrie, sauf si cela se passe en phase gazeuse. Les ractions htrognes se produisent dans un petit volume bien dtermin, d'ailleurs li l'htrognit du milieu (le contact des ractifs n'est possible qu' l'interface entre les phases, c'est--dire l'htrognit). Ceci rend les transferts de matire et aussi de chaleur encore beaucoup plus cruciaux et dlicats. 3.4.1. Phase homogne gazeuse Ces ractions sont toujours ralises dans des racteurs tube (un ou plusieurs) fonctionnant en continu. Le diamtre du tube est de l'ordre du cm (ou dm) et sa longueur varie d'un mtre plusieurs dizaines de mtres. Le dbit est assez lev pour que l'coulement soit turbulent (donc bien mlang localement), la temprature et la pression sont gnralement leves. Un exemple industriel est donn par le craquage thermique de fractions ptrolires en thylne ou l'isomrisation de composs organiques. 3.4.2. Phase homogne liquide Ces ractions sont ralises dans un racteur cuve en opration discontinue ou continue. Le volume du racteur peut varier de quelques litres quelques dizaines de milliers de litres. Il est aussi possible d'utiliser des racteurs tube pour des raisons pratiques de mise en oeuvre. En tout cas, si la raction est trs rapide et exothermique et que le liquide est plutt visqueux, le racteur cuve doit plutt s'imposer car une bonne agitation l'intrieur peut assurer un bon transfert de chaleur. Un exemple industriel est (polymrisation en masse). donn par la polymrisation du styrne

3.4.3. Phases htrognes gaz solide Ces ractions impliquent un ou plusieurs solides comme catalyseurs ou comme ractifs, avec un ou plusieurs gaz. L'opration sur le gaz sera ncessairement continue et dans des racteurs tube, tandis que pour la phase solide, elle pourra tre continue ou discontinue. Ces types de ractions sont reprsents dans 80% des cas de la chimie industrielle. Il faut cependant distinguer trois types de couplage racteur-raction : - 36 -

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- le racteur est tubulaire lit solide fixe, dans ce cas, le solide joue surtout le rle de catalyseur (lit de grains solides de quelques mm, parfois des toiles mtalliques). Une caractristique de cet appareil est la faible conductibilit thermique du lit granulaire, ce qui peut tre gnant dans le cas des ractions exothermiques. Par contre, si le solide est lui-mme un ractif, on utilisera moins ce genre de racteur cause justement de la manipulation du solide ( fixer dans des petits tubes !). Des exemples industriels sont donns par les synthses de l'ammoniac, du mthanol, de l'oxyde d'thylne. - Le racteur est lit solide fluidis, le solide, compos de granules de quelques microns, est mis en suspension (en tat fluidis) par le gaz ascendant. Le tube peut avoir un diamtre et une hauteur de plusieurs mtres. Par son tat de fluidisation, le solide se comporte comme un pseudoliquide, ce qui lui confre de meilleures proprits de transfert thermique que s'il tait fixe, plus la possibilit de traiter le solide en continu. Des exemples industriels sont donns par le craquage catalytique et les oprations de mtallurgie sche. - Le racteur est lit mouvant, le solide sous forme de lit granulaire se dplace vers le bas par gravit. Ce type de racteur est parmi les racteurs les plus difficiles matriser et tudier. Un exemple industriel est donn par le haut-fourneau de mtallurgie. 3.4.4. Phases htrognes gaz liquide Ces ractions se droulent dans des racteurs tube ou cuve. Le gaz (en opration continue) sera dispers sous forme de bulles dans la phase liquide ou bien au contraire, le liquide sera dispers dans la phase gazeuse. Un exemple industriel est la chloration du benzne dans un racteur tubulaire bulles ou encore l'enlvement du CO2 d'un gaz par une solution basique dans une tour d'absorption empilage. 3.4.5. Phases htrognes liquide liquide Ces ractions peuvent se raliser dans des racteurs tube ou cuve, en opration continue ou discontinue par rapport chacune des deux phases. Un exemple industriel est la nitration du tolune par les acides nitrique et sulfurique dans un racteur continu cuve. 3.4.6. Phases htrognes liquide solide Ces ractions peuvent se raliser dans des racteurs tube ou cuve, en opration continue ou discontinue par rapport chacune des deux phases.

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Un exemple industriel est donn par les nombreuses ractions de la mtallurgie humide (fabrication de l'aluminium par traitement de bauxite par la soude caustique). 3.4.7. Phases htrognes gaz liquide solide Quoique plus complexes au point de vue des divers transferts, ces ractions sont assez rpandues dans l'industrie. Le solide en lit fixe granulaire sert pratiquement toujours de catalyseur. Le gaz et le liquide circulent gnralement contre-courant. Un exemple industriel est donn par l'hydrodsulfuration de ptrole ou par l'hydrognation de l'-mthylstyrne en cumne. 3.5. Quelques remarques - Dans les milieux htrognes, comme il est possible de s'en rendre compte, les transferts de matires et de chaleur au niveau molculaire devront tre suffisamment acclrs (agitation, dbit suffisant, granulomtrie approprie), afin qu'ils ne ralentissent pas la raction chimique elle-mme. - Le choix entre un racteur cuve (rcipient) et un racteur piston (long tube) dpend fatalement de plusieurs critres. Le type de phase traiter est un premier critre, les tubes conviennent mieux pour les gaz que les cuves (les transferts de chaleur par un gaz ne sont gure favoriss), tandis que les cuves conviennent mieux aux liquides (les pertes de charge risquent d'tre plus leves dans un tube parcouru par un liquide). Pour les ractions en phase htrogne, le choix dpendra des phases en prsence et surtout de la phase qui va assurer essentiellement le transfert de chaleur. Cela va aussi dpendre de l'exothermicit ou de l'endothermicit de la raction. Les transferts de chaleur sont invitablement dterminants dans le choix du type de racteur. S'il faut vacuer ou amener de la chaleur rapidement, il faut un racteur o le rapport surface sur volume soit assez grand comme dans le cas du tube de petit diamtre. Si on reconnat que le racteur chimique est d'abord conu en fonction de la transformation de matire, il ne faut tout de mme pas perdre de vue l'aspect thermique, ce qui veut dire que le racteur doit aussi tre adapt la capacit de transfrer la chaleur efficacement en vue d'assurer sa stabilit. De toute faon, le choix est rarement simple et il doit tre bas sur un ensemble de considrations, ayant parfois des implications contradictoires. - Un dernier commentaire concerne les matriaux de construction des racteurs. Si certains procds industriels impliquent des molcules pas trop mordantes (hydrocarbures, etc.), cela veut dire que le racteur pourra tre construit l'aide de matriaux traditionnels comme l'acier ordinaire car ce dernier est moins cher et il se faonne assez bien. D'autre part, lorsque les ractions mises en jeu impliquent des acides (comme CO2, NO2, SO3, H2S, etc.) ou encore des solides, alors les quipements mtalliques auront intrt tre protgs (ce qui sera plus cher). Les aciers allis au cuivre, au titane,

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au molybdne ou encore les aciers inox sont rgulirement utiliss comme matriaux de construction. 3.6. Tableau rsum des ractions et des racteurs Opration Raction type Homogne L Homogne G Htrogne G-S Htrogne G-L Htrogne L-L Htrogne L-S Htrogne G-L-S

Discontinue Cuve Incompatible Incompatible Incompatible Cuve Cuve Incompatible

Continue Cuve, tube Tube Tube lit fixe Tube lit fluidis Tube lit mouvant Tube bulles Tube empilage Cuve Cuve, tube Cuve Tube bulles Tube lit fixe Cuve

Exemples pour la chimie industrielle : CO : CI : CP : CM : CV : racteur de craquage (racteur tube homogne G ou htrogne G-S) racteur de synthse du NH3 (racteur tube htrogne G-S) racteur de polymrisation de l'thylne (racteur tube ou cuve) racteur de fabrication de l'acier (racteur tube lit mouvant htrogne G-L-S) racteur de fabrication du verre (racteur cuve htrogne L-S)

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Gnie Chimique 4. Modle de racteurs chimiques homognes

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L'tude des racteurs chimiques est base sur les bilans de matire, de chaleur et de quantit de mouvement, ainsi que sur la cintique chimique. Pour bien faire, l'approche la plus fondamentale (la plus complte) serait base sur des considrations molculaires dont il faut connatre les lois internes de fonctionnement. Ensuite, il suffirait d'intgrer sur tout le systme pour connatre les proprits globales, celles qui apparaissent l'ingnieur. Il faut bien admettre que ces mthodes sont difficiles mettre en oeuvre et qu'elles sont d'une exceptionnelle complexit (mcanique quantique, etc.). De plus, elles sont pratiquement inutilisables pour un ingnieur poursuivi par le sens pratique. Une deuxime approche dtaille est l'approche microscopique. Elle consiste assimiler le systme un milieu continu et crire tous les bilans pour un lment de volume. Quoique dj moins complexe, cela reste ardu d'intgrer sur tout le systme surtout si la description des proprits du systme ne suit pas des lois simples. L'approche macroscopique qui tend idaliser les systmes, est la plus pratique pour l'ingnieur. Dans ce cas des modles idaliss, sont utiliss pour simuler les divers transports du fluide ractionnel, ce sont : - les modles coulement piston, qui servent tudier les transports du fluide ractionnel dans un tube. L'coulement est considr comme rigide, c'est--dire que chaque tranche de fluide circule dans le tube la manire d'un piston dans un cylindre. Donc toutes les proprits physico-chimiques du fluide ractionnel sont constantes dans une section droite du tube et il n'y a pas d'interactions entre les sections. - Les modles mlangeage parfait, qui servent tudier les transports fluide ractionnel dans les cuves agites continues ou discontinues. mlangeage est parfait et instantan. Les proprits physico-chimiques fluide ractionnel sont constantes dans toute l'tendue du systme. C'est modle gradients nuls. du Le du un

Une premire approche peut se contenter de s'attacher en tudier trois parmi les plus clbres, industriellement parlant. 4.1. Racteur discontinu cuve parfaitement mlange Ce modle idalise le racteur discontinu cuve agite. La charge est introduite l'instant initial (t = 0), puis la raction se droule sans qu'il y ait change de matire avec l'extrieur. Par contre, il peut y avoir des changes de chaleur avec un fluide thermostatique. Le mlange ractionnel est dcharg en fin d'opration. Ce racteur idal est caractris par une constance dans l'espace et une variation dans le temps des proprits physico-chimiques du fluide ractionnel.

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Gnie Chimique Les figures suivantes illustrent ces considrations.

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L'intitul du racteur est souvent abrg R.D.C.P.M. En anglais, cela se dit "Discontinuous Stirred Tank Reactor" ou "D.S.T.R." mais il est tout aussi souvent rencontr "Batch Reactor". 4.2. Racteur continu stationnaire cuve parfaitement mlange Ce modle idalise le racteur continu stationnaire cuve agite. Les ractifs sont aliments continuellement l'entre du racteur et les produits sont continuellement dchargs de l'appareil. Il peut y avoir change de chaleur avec un fluide thermostatique. Le racteur est considr comme stationnaire car l'tat de rgime est atteint. La temprature, la pression, la concentration des produits sont partout les mmes dans le racteur et la sortie. Ce racteur idal est caractris par une constance dans l'espace et dans le temps des proprits physico-chimiques du fluide ractionnel. Les figures suivantes illustrent ces considrations.

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L'intitul du racteur est souvent abrg R.C.S.C.P.M. En anglais, cela se dit "Continuous Stirred Tank Reactor" ou "C.S.T.R.", parfois il est possible de rencontrer "Mixed (Flow) Reactor". 4.3. Racteur continu stationnaire tubulaire coulement piston Ce modle idalise le racteur continu tubulaire stationnaire. Les ractifs entrent continuellement dans le racteur et les produits sortent continuellement de l'appareil. Il peut y avoir change de chaleur avec un fluide thermostatique entourant le ou les tubes. Le rgime du racteur est atteint si les proprits physico-chimiques en un point quelconque ne varient plus en fonction du temps. De plus, puisque l'coulement est piston, les proprits physico-chimiques sont constantes dans toutes sections droites du racteur mais elles varient de l'une l'autre. De l'coulement piston, il rsulte que tous les lments de fluide sjournent un temps identique dans le racteur. Ce racteur idal est caractris par une constance dans le temps et d'une variation dans l'espace des proprits physico-chimiques du fluide ractionnel. Les figures suivantes illustrent ces considrations.

L'intitul du racteur est souvent abrg R.C.S.T.E.P. En anglais, cela se dit "Continuous Plug Flow Reactor" ou "C.P.F.R." ou tout simplement "Plug Reactor". 4.4. Remarques sur le fonctionnement des racteurs Par dfinition de l'coulement piston, tous les lments de fluide entrant dans le racteur piston y sjournent un temps semblable et subissent les mmes modifications de compositions, de temprature, de volume et de pression, puisque les diffrentes tranches se dplacent la manire d'un piston sans interaction entre elles. Par consquent une (chaque) tranche se dplaant ainsi peut tre assimile un petit racteur cuve discontinu qui circule travers le tube. En d'autres - 42 -

Gnie Chimique

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termes, la notion de temps de la cuve discontinue est remplace par la notion de distance dans le tube. Il est donc permis de s'attendre ce que les performances du racteur piston et du racteur cuve discontinu (et aussi les quations utilises pour les calculer) soient semblables. Dans l'tude qui suit, il est suffisant de se contenter de considrer le fonctionnement stationnaire des racteurs dits continus, c'est--dire en rgime, de sorte que les proprits physico-chimiques du fluide ractionnel ne dpendent pas du temps. En fait, on se contente de faire l'tude statique des racteurs, le fonctionnement en rgime intermdiaire ou transitoire des racteurs relve de l'tude dynamique. Par contre, le racteur discontinu cuve est toujours en rgime transitoire mais son tude macroscopique est suffisamment simple, le facteur dterminant tant la dure de la transformation.

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Gnie Chimique 5. Etude des racteurs chimiques homognes isothermes une raction

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Afin d'aborder l'tude des racteurs petit petit, il faut d'abord considrer l'tude des racteurs chimiques isothermes, ce qui implique que la temprature du fluide ractionnel est constante tout au long du sjour du fluide dans le racteur, cette temprature est ncessairement prise gale celle de l'alimentation. De plus, toujours dans le souci de d'abord tudier le plus simple pour aprs passer au plus difficile, le systme ractionnel est rduit une seule raction chimique. Un catalyseur performant doit permettre de raliser industriellement cette condition. La pression est galement considre comme constante et cette dernire hypothse plus les prcdentes constituent un cas de base idal pour le calcul des racteurs. Par consquent dans un premier temps, dans un fonctionnement isotherme et isobare, seul le bilan matire sera utile pour tudier le racteur car la temprature tant constante, il n'est pas ncessaire de faire intervenir le bilan de chaleur qui permettrait normalement de calculer la temprature. Dans la prsente situation, le bilan de chaleur conduirait au calcul de la chaleur enlever ou fournir pour maintenir la temprature constante dans le racteur mais il ninfluence pas le volume calculer. Dans ce cas bien prcis et grce la notion d'avancement qui a t dfinie, les bilans matire ne comporteront finalement qu'une seule vritable inconnue qui sera justement cet avancement[19]. Ce genre de fonctionnement assez idal pour un racteur est assez rare en milieu industriel et s'il existe, il ncessite un dispositif trs performant de transfert de chaleur pour assurer l'isothermicit.. Son tude est cependant un idal raliser et elle permet d'aborder et de comprendre plus facilement les mcanismes du racteur discontinu. Il est aussi permis de dire que ce genre de fonctionnement tout comme ce genre d'appareil, se rencontrent assez bien dans les laboratoires de recherche ou pour la fabrication de produits chimiques plus spcifiques.

[19]

Ou bien la conversion qui s'avrera plus pratique au point de vue unit.

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Gnie Chimique 5.1. R.D.C.P.M.

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Les R.D.C.P.M. sont des racteurs qui fonctionnent en systme ferm dans un rcipient de volume fix Vr. Il n'y a donc pas d'change de matire avec l'extrieur, donc pas d'entre, ni de sortie. Les ractifs sont placs dans le racteur, il est ferm, le systme est port temprature et on attend que cela se passe. 5.1.1. Raction en phase liquide Les racteurs discontinus qui peuvent tre rencontrs dans l'industrie renferment des ractions se droulant presque exclusivement en phase liquide. Ce type de racteur est utilis pour la fabrication des composs chimiques en moindres quantits et de cot lev (par exemple, les produits pharmaceutiques, cosmtologiques, etc.). Il est admis que l'atmosphre gazeuse et inerte surmontant la phase liquide est maintenue pression constante et que le liquide est incompressible, de sorte que le racteur fonctionne pression constante. La figure suivante schmatise le racteur tudi.

O Vr est le volume du racteur, V est le volume de fluide ractionnel et ZL est la quantit de moles en ractif limitant un moment donn. Il suffit dappliquer le bilan de matire A = E - S + G au ractif limitant (ou cl) pendant le temps trs petit dt, de sorte quil est possible dcrire : dZL dZL A = ZL + dt dt - ZL = dt dt E=S=0 G = L V r dt o ZL est le nombre de moles du ractif limitant l'instant t (kmol), V est le volume du fluide ractionnel l'instant t (m3), L est le coefficient stoechiomtrique du ractif limitant, r est la vitesse spcifique de la raction prise l'instant t (kmol s-1 m-3).

Il vient alors :

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Gnie Chimique dZL dt = L V r

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et en se rappelant les relations bases sur la conversion fractionnaire dnomme f (pour rappel, elle est gale max, donc toujours < 1) : ZL = ZL (1 - f)
N * V = V0 + ( i vi ) = V0 (1 + Dl f) i=1 0

o est pos pour la facilit d'criture :

N * 0 ( i vi ) ZL

Dl =

i=1

V0 (-L)

Dl est une sorte de coefficient de dilatation liquide, positif ou ngatif, selon les conditions et les substances en prsence. Il concrtise les formules du volume prsentes au paragraphe 3.1.1.3. dans le cadre dun racteur. L'indice 0 se rapportant l'instant initial, les autres symboles ont t dfinis au paragraphe concernant la stoechiomtrie (cas de la phase liquide). L'expression devient ensuite : CL df dt = (1 + Dl f) (- L) r La vitesse spcifique r dpend aussi de la conversion fractionnaire f travers l'expression de vitesse que l'on doit s'imposer ou se donner. Lexpression de vitesse est une donne fondamentale absolument ncessaire. Il a t galement not tout naturellement
0 CL 0

ZL = V0 .

La formule permettant enfin dobtenir le temps de sjour ts ncessaire pour atteindre la conversion finale fs, scrit alors :
fs 0 CL (1 0

ts =

df + Dl f) (- L) r

Inversement, cette relation permet de calculer le volume initial de liquide ractionnel V0 en fonction d'un couple de valeurs ts et fs choisies. C'est une autre faon de fixer la charge ractionnelle. - 46 -

Gnie Chimique

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Le volume de fluide ractionnel est gnralement un peu infrieur au volume du racteur Vr et d'ailleurs la fraction de vide au-dessus du mlange est fixe en gnral par la relation : V = 1 - Vr 0.1 ou 0.2 L'intgration ne peut se faire analytiquement que pour autant que l'expression de la vitesse spcifique de raction soit relativement simple vis--vis de la conversion fractionnaire f. En ralit, c'est rarement le cas et il faut alors se tourner vers une intgration numrique ou graphique. La figure suivante illustre un exemple type, mais sans surprise, de la fonction intgrer.

L'aire hachure reprsente le rapport du temps de sjour la concentration initiale de ractif limitant. Les paragraphes qui suivent voquent le cas d'un R.D.C.P.M. en phase gazeuse. Ils sont envisager sous la forme d'exercice, c'est--dire qu'il faut essayer de retrouver la formule prsente. 5.1.2. Raction en phase gazeuse Le racteur discontinu cuve agite en phase gazeuse n'est d'utilit courante qu'en laboratoire pour faire des mesures cintiques. Il peut tre mis en oeuvre selon deux modes. 5.1.2.1. Volume constant Ce type de racteur cuve est appel une bombe, la phase gazeuse occupe tout le volume du racteur. Le volume de cette phase gazeuse est donc celui du racteur Vr et il vient : V = Vr = constante - 47 -

Gnie Chimique La figure suivante schmatise ce type de racteur.

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Le bilan de matire est le mme que pour le racteur discontinu en phase liquide mais le volume ne varie plus. On obtient :

dCL ts = (- L) r
CL
s

CL

Cette relation calcule le temps de sjour volume constant quand est connue l'expression de la vitesse en fonction de la concentration. Dans ce cas ci, la concentration peut tre utilise car le volume est constant. En se rappelant l'expression du volume dans le cas de la phase gazeuse, soit :
N T P0 T P0 V = [V0 + ( i v0) ] T0 P = V0 (1 + Dg f) T0 P = Vr i=1

o est pos pour la facilit, ( i) ZL Dg = (-L) Z0 avec l'indice 0 qui se rapporte l'instant initial, les autres symboles ont t dfinis prcdemment (voir paragraphe sur la stoechiomtrie, cas de la phase gazeuse). Dg est une sorte de coefficient de dilatation gazeux, positif ou ngatif, selon les conditions et substances en prsence. Il concrtise les formules du volume occup par un gaz, prsentes au paragraphe 3.1.1.3. dans le cadre du fonctionnement dun racteur bombe. Il est aussi possible de transformer l'expression comme suit (T = T0 et V0 = Vr) : P = P0 (1 + Dg f)
i=1 N 0

- 48 -

Gnie Chimique

OCU

Cette dernire expression permet d'tudier la cintique de la raction (connaissance de f et ensuite de r) par l'intermdiaire de mesures exprimentales de la pression P. 5.1.2.2. Pression constante Ce type de racteur cuve est appel un dilatomtre, la phase gazeuse occupe encore tout le volume du racteur mais celui-ci varie. La figure suivante schmatise ce type de racteur.

Le bilan de matire est le mme que pour le racteur discontinu en phase liquide. Il est de nouveau obtenu le temps de sjour ts ncessaire pour atteindre la conversion finale fs, c'est--dire :
fs 0 CL (1 0

ts =

df + Dg f) (- L) r

Il est intressant de remarquer la similitude de cette relation avec celle obtenue pour le R.D.C.P.M. en phase liquide. Seul le coefficient de dilatation D est adapt au type de phase (g ou l). Le symbole Dg a t dfini au paragraphe prcdent, le Dl au paragraphe calculant le temps de sjour dun racteur discontinu, l'indice 0 se rapportant toujours l'instant initial. L'expression du volume : V = V0 (1 + Dg f) permet d'tudier aussi la cintique de la raction (connaissance de f et ensuite de r) par l'intermdiaire de mesures exprimentales du volume V.

- 49 -

Gnie Chimique 5.2. R.C.S.T.E.P.

OCU

Le R.C.S.T.E.P. est un racteur continu qui fonctionne indiffremment en phase liquide ou gazeuse quoique nettement plus souvent en phase gazeuse. Il est gnralement considr qu'il travaille pression constante, ce qui revient dire concrtement qu'il n'y a pas de pertes de charge. Dans le cas o le tube est long, cette hypothse devient moins acceptable et pour les besoins du calcul, le racteur tube est alors divis en plusieurs racteurs tube de longueur infrieure, travaillant chacun pression dcroissante mais constante. Compte tenu des hypothses du racteur piston, les proprits physicochimiques varient le long du racteur d'une section l'autre mais elles sont constantes en tout point d'une section[20]. Le racteur est considr en rgime stationnaire et le fluide ractionnel occupe tout le volume du racteur. Puisque les variations se font tout au long du racteur, il faut faire le bilan matire A = E - S + G, sur un lment de volume dVr de ce racteur. La figure ci-dessous illustre ce racteur et ses variables.

Dans cette figure, il a t introduit une nouvelle notation V, qui reprsente le dbit volumique total du fluide ractionnel (en m3 s-1 par exemple). Il est indice 0 pour l'entre du racteur qui correspond l'tat initial et indice s pour la sortie. Le symbole l est la distance entre l'entre et une section quelconque dans le racteur. Chaque terme du bilan de matire est calcul pour la tranche dVr : A=0 E = ZL S = ZL + dZL G = L dVr r o (rgime stationnaire)

ZL est le nombre de moles du ractif limitant l'entre du volume dVr (kmol s-1), ZL + dZL est le nombre de moles du ractif limitant la sortie du volume dVr,

[20]

Revoir le paragraphe sur le modle piston pour les hypothses le concernant.

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Gnie Chimique

OCU

dVr est l'lment de volume du racteur (m3), L est le coefficient stoechiomtrique du ractif limitant, r est la vitesse spcifique de la raction dans le volume dVr (kmol s-1 m-3). Il vient alors : dZL = L dVr r Si un bilan matire entre l'entre et la section d'abscisse l est fait, il est permis d'crire, en utilisant la notion de conversion fractionnaire : A=0 E = ZL S = ZL G = - ZL f ou bien, aprs avoir driv, dZL = - ZL df ce qui fait en combinant les deux expressions diffrentielles : df 0 dVr = ZL (- L) r Il vient alors le volume du racteur :
fs df 0 ZL (- L) 0 0 0 0

Vr =

Cette expression permet de calculer le volume Vr d'un racteur piston quand il est impos une conversion fractionnaire fs et que la cintique est connue, c'est-dire l'expression de la vitesse r en fonction de f. Les remarques faites au paragraphe du R.D.C.P.M. propos de l'intgration de cette expression restent les mmes, si l'expression de r n'est pas simple, l'intgration analytique est difficile et dans une telle situation, elle doit se faire numriquement. La figure suivante illustre ces considrations.

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Gnie Chimique

OCU

L'aire hachure reprsente le rapport du volume du racteur au nombre de moles initial de ractif limitant. Le dessin montre que lorsque la conversion fractionnaire tend vers la conversion l'quilibre[21], c'est--dire si une conversion plus importante pour fs est exige, le volume du racteur devient de plus en plus important. Plus la vitesse de raction est petite, plus le volume du racteur sera important. Dans l'tude des racteurs tube, il est gnralement introduit le concept de temps spatial qui correspond la relation : Vr = V C'est le temps ncessaire pour convertir un certain volume de fluide ractionnel gal au volume du racteur. C'est une mesure de la capacit de traitement d'un racteur de volume fix. Ce temps spatial est gnralement calcul par rapport aux conditions d'entre et il reoit l'indice alors 0. Il s'crit : Vr temps spatial rapport aux conditions d'entre = 0 = V0 Il est alors possible de combiner cette expression avec celle qui donne Vr et il est obtenu :

[21]

La conversion l'quilibre fq n'est pas ncessairement gale 1. Il faut esprer qu' ce stade de l'tude des racteurs, on en est convaincu ...

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Gnie Chimique

OCU

0 = - = V0

Vr

fs df 0 CL (- L) 0

Quand l'expression de la vitesse r est connue, la formulation ci-dessus est utilise et il est permis de jouer sur les trois paramtres Vr, fs et V0 (ou 0) : - pour dimensionner le racteur en calculant le volume Vr - pour valuer les performances du racteur en calculant la conversion fs ou le dbit d'alimentation V0 ncessaire, - pour valuer la capacit de production en calculant 0. Dans le cas du R.C.S.T.E.P., le temps spatial n'est pas une vraie mesure du temps de sjour ts dans le racteur car il est rapport seulement aux conditions du dbit d'alimentation de l'entre. Le temps de sjour est gal la somme de tous les temps de sjour de chaque tranche de volume dVr. Il vient successivement que : dVr dts = V
sortie

dans la tranche de volume dVr le temps de sjour total le dbit volumique total liquide ou gazeux la concentration en ractif limitant l'entre

ts =

dts

- V = V0 (1 + Dl ou g f)
0 CL

entre

= V0

ZL

ce qui donne :
fs 0 CL (1 0

ts =

df + Dl ou g f) (- L) r

Les symboles ayant dj t dfinis auparavant. Le temps de sjour est le mme pour tous les lments de fluide circulant entre l'entre et la sortie. Cette expression est tout fait similaire celle obtenue dans l'tude du R.D.C.P.M., ce qui n'a rien d'tonnant compte tenu de leur similitude (voir le paragraphe des remarques sur les racteurs).

- 53 -

Gnie Chimique

OCU

Cette expression montre que le temps de sjour est gal au temps spatial si l'opration se fait volume constant auquel cas, Dl ou g est gal zro. Terminons par la dtermination des profils de dbits le long du racteur, en reprenant l'expression du premier bilan, soit : dZL = L dVr r il est permis de considrer que la section du racteur tube est constante et gale S (en m2 par exemple), donc il est possible de calculer dVr selon : dVr = S dl d'o dZL dl = L S r Ceci permet d'obtenir le profil stationnaire de la quantit de moles du ractif limitant le long du racteur si l'expression de la vitesse de raction est connue. A partir du profil de ractif limitant, les profils des autres substances peuvent tre dduits. La figure suivante en montre un exemple assez logique somme toute pour le ractif limitant.

- 54 -

Gnie Chimique 5.3. R.C.S.C.P.M.

OCU

Le R.C.S.C.P.M. est un type de racteur surtout utilis en industrie pour les ractions qui se droulent en phase liquide. Tout comme pour le R.D.C.P.M., ce racteur est utilis en phase gazeuse mais seulement au laboratoire. Dans les deux cas, le raisonnement et les quations restent les mmes. Ce racteur fonctionne pression constante, ce qui revient ngliger les pertes de charge dans le racteur. Ce racteur comporte une alimentation et une sortie, les dbits volumiques ne sont pas les mmes puisqu'il peut y avoir des modifications du volume ractionnel suite la raction. Cependant, le volume du fluide ractionnel l'intrieur du racteur a une valeur de rgime constante gale V. Compte tenu de l'hypothse de mlangeage parfait et instantan, les proprits physico-chimiques sont les mmes la sortie que dans le volume du racteur. La figure suivante rsume ces considrations.

Le bilan de matire A = E - S + G est applicable au ractif limitant et il vient : A=0 E = ZL S = ZL G = L V rs o ZL est le nombre de moles du ractif limitant l'entre (kmol s-1), ZL est le nombre de moles du ractif limitant la sortie (kmol s-1), V est le volume du fluide ractionnel constant (m3), L est le coefficient stoechiomtrique du ractif limitant, rs est la vitesse spcifique de la raction prise aux conditions de sortie (kmol s-1 m-3). En faisant un bilan sur le ractif limitant mais en utilisant directement la notion de conversion fractionnaire, il vient aussi :
s 0 s 0

- 55 -

Gnie Chimique ZL = ZL (1 - fs) Il est alors obtenu :

s 0

OCU

Z L fs V = (- L) rs Par rapport aux racteurs prcdents, cette expression est algbrique. C'est d aux hypothses de mlangeage parfait qui impose l'uniformit dans le temps et dans l'espace. Cette relation permet galement de calculer le volume du racteur cuve en tenant compte de nouveau d'une certaine fraction de vide pour les dispositifs de dchargement. La formule suivante est encore utilise : V = 1 - Vr 0.1 ou 0.2 Quand l'expression de la vitesse est connue et qu'une conversion fs est impose, le calcul du volume se fait simplement. L'inverse, savoir calculer fs connaissant V, sera d'autant plus difficile que l'expression de la vitesse sera complexe. La figure ci-dessous illustre ce calcul.

L'aire rectangulaire hachure reprsente le rapport du volume la quantit de moles initiale de ractif limitant. Puisque c'est un racteur continu, la notion de temps spatial rapport aux conditions d'alimentation est galement utilise :

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Gnie Chimique

OCU

0 = V0

Vr

CL fs = (- L) rs

Tout comme pour le racteur tube, cette expression[22] est utilise pour dimensionner le racteur en calculant le volume V (et ensuite Vr) ou encore pour valuer les performances du racteur en calculant la conversion fs ou le dbit d'alimentation V0 ncessaire. Puisque le mlangeage est parfait, chaque lment de fluide contenant les substances (ractifs, produits et inertes) a un temps de sjour variable. Chaque lment de fluide a autant de chance qu'un autre de quitter le racteur cuve et cela indpendamment du temps qu'il y a sjourn compte tenu de l'hypothse de parfait mlangeage. Il en rsulte une distribution de temps de sjour qui n'a pas beaucoup d'intrt pratique. Pour information, disons que l'on peut ventuellement parler de temps de sjour moyen en ramenant le volume du fluide ractionnel au dbit volumique la sortie. Dans le cas des racteurs cuve, il convient d'tudier un peu plus la relation : ZL fs = (- L) V rs Comme cette relation est algbrique et si les conditions de temprature, de pression et de dbits sont fixes, il est possible de montrer que le racteur cuve est caractris par un point de fonctionnement. A condition de connatre l'expression de la vitesse r en fonction de f, il est intressant de reprsenter graphiquement l'galit prcdente, en considrant les deux membres de part et d'autre de cette galit, comme des fonctions de fs . Le premier membre reprsente le dbit net de ractif limitant consomm sur l'apport de l'extrieur et le second, le dbit de ractif limitant consomm du fait de la raction chimique. Ces deux consommations doivent tre gales en rgime stationnaire. La premire figure suivante montre une situation plutt favorable.
0

[22]

On peut noter que Vr apparat dans la formule alors que cela devrait tre V. En fait, ils ne sont diffrents qu concurrence de la fraction de vide et la tendance est parfois de les assimiler indiffremment et un peu abusivement quand il s'agit du volume du racteur.

- 57 -

Gnie Chimique

OCU

L'intersection des deux fonctions fournit le point de fonctionnement et il est possible de peut s'apercevoir que ce point est stable dans le cas de petites perturbations. La figure suivante montre une situation moins favorable qu'il est effectivement possible de rencontrer. Une telle situation est celle des ractions dites autocatalytiques, comme le sont certaines ractions de polymrisation (par exemple la polymrisation du styrne en mulsion) ou certaines ractions radicalaires (oxydation en phase liquide).

On obtient plusieurs points d'intersection donc plusieurs points de fonctionnement. Certains sont stables (point S) et d'autres instables (point I). De ces considrations, un critre de stabilit pour le fonctionnement de la cuve quand il s'agit de petites perturbations, peut tre tir : (ZL fs) si fs
0

>

[(- L) V rs] fs

alors le point de fonctionnement est stable. Dans le cas du racteur tube, ce n'est pas possible de faire le mme type d'analyse car ces racteurs ne sont pas caractriss par un point de - 58 -

Gnie Chimique

OCU

fonctionnement mais par un profil de fonctionnement. De toute faon, les racteurs tube isothermes ont un profil stationnaire unique et stable. Cela se dmontre mais cela sort aussi du cadre d'un expos simplifi. 5.4. Association de racteurs chimiques Les associations envisages dans cette section concernent les racteurs isothermes et continus ralisant une seule raction[23]. Associer des racteurs, c'est les disposer en parallle ou en srie. - L'association de racteurs en srie vise pouvoir atteindre la conversion finale par paliers successifs, ce qui permet une intervention extrieure entre chaque racteur, comme par exemple refroidir ou rchauffer le mlange ractionnel, rinjecter du ractif frais, faire un soutirage, etc. - L'association de racteurs en parallle vise augmenter la capacit de production de la section ractionnelle ce qu'il convient de faire par exemple lorsque la vitesse de raction est lente ou encore quand la conversion que l'on peut obtenir est basse. 5.4.1. Association de R.C.S.T.E.P. 5.4.1.1. En srie La figure suivante illustre une telle association pour i racteurs.

[23]

C'est facilement gnralisable d'autres racteurs qui accueillent plusieurs ractions.

- 59 -

Gnie Chimique Pour un racteur quelconque i, le volume sera donn par : Vr,i =
0 ZL
i df (- L) r

OCU

fi-1

Cette expression, si elle est somme sur chaque racteur, montre qu'une srie de R.C.S.T.E.P. en srie, ralise la mme conversion qu'un seul racteur tube dont le volume total serait gal la somme des volumes de chaque racteur. Ceci est vrai parce que les racteurs sont isothermes et que l'on n'utilise pas la possibilit d'intervenir extrieurement. 5.4.1.2. En parallle La figure suivante illustre une telle association pour i racteurs.

Pour le volume dun racteur quelconque i, on sait de suite que : Vr,i =

0 ZL,i
s,i df (- L) r

Le volume total est calcul en sommant tous les volumes de chaque racteur. La conversion globale sera donne par la rgle de mlange (ce qui est quivalent faire un bilan matire) : ZL,i fs,i ZL,i
0 0

fs de mlange =

L'association idale est rencontre lorsque chaque racteur tube ralise la mme conversion. Cette situation se prsente si les temps spatiaux 0,i diviss par la concentration en ractif limitant l'entre de chaque racteur, sont les mmes. - 60 -

Gnie Chimique

OCU

5.4.2. Association de R.C.S.C.P.M. 5.4.2.1. En srie La figure suivante illustre une telle association pour i racteurs.

Pour le volume dun racteur quelconque i, il vient : ZL (fi - fi-1) Vr,i = (- L) rs On calcule la srie de racteurs de proche en proche l'aide de la prcdente formule applique chaque racteur. Pour pouvoir tablir une formule analytique, il faudrait que l'expression de la vitesse soit aussi analytique et surtout relativement simple (ordre 1 ou 2 pour les substances dans l'expression de la raction). On peut dmontrer trs scientifiquement que les performances d'une srie de cuves se rapprochent d'autant plus des performances du racteur tube que le nombre de cuves est lev. Cela peut aussi se comprendre qualitativement en comparant les graphiques de conversion des cuves et des tubes.
0

- 61 -

Gnie Chimique

OCU

Par consquent, pour une grande capacit de production dsire, il vaut mieux travailler dans une srie de plusieurs petites cuves que dans une grande cuve. 5.4.2.2. En parallle La figure suivante illustre une telle association pour i racteurs.

Pour un racteur quelconque i, le volume sera : ZL,i fs,i Vi = (- L) rs Le volume total est calcul en sommant tous les volumes de chaque racteur. La conversion globale sera donne par la mme rgle de mlange que pour les tubes en srie : ZL,i fs,i ZL,i
0 0 0

fs de mlange =

L'association idale est rencontre lorsque chaque racteur cuve ralise la mme conversion. Cette situation se prsente si les temps spatiaux 0,i diviss par la concentration en ractif limitant l'entre de chaque racteur, sont les mmes.

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Gnie Chimique

OCU

6. Etude des racteurs chimiques homognes isothermes plusieurs ractions L'tude prcdente tait relativement "simple" parce que les systmes ractionnels envisags ne comportaient qu'une seule raction, que l'on serait tent d'appeler la raction principale. Or, la grande majorit des processus chimiques de l'industrie comporte plusieurs ractions chimiques se droulant simultanment. Bien souvent, une seule est vraiment importante et les ractions supplmentaires sont appeles ractions secondaires ou encore ractions parasites car elles peuvent consommer aussi bien une partie des ractifs, qu'une partie des produits valorisables. De plus, ces ractions secondaires aboutissent des produits secondaires qui ne sont pas toujours valorisables. C'est ainsi que l'on se trouve confront deux objectifs : - il faut toujours minimiser le volume du racteur pour une capacit de traitement fixe, - il faut toujours maximiser la production en produits dsirs. Malheureusement, ces objectifs ne sont pas ncessairement compatibles. Si la distribution des produits n'est pas favorable, cela va entraner une augmentation des cots de sparation. Par contre, si une production importante est dsire, il faudra investir dans le volume du racteur. Le prix de la matire premire, de l'quipement de sparation, du recyclage sont autant de facteurs qui doivent intervenir dans l'analyse conomique afin de fixer les conditions opratoires du racteur chimique. La maximisation[24] de la production en produits valorisables est souvent l'objectif principal car les cots de la matire premire et de la sparation peuvent tre relativement importants par rapport celui du racteur mme si la conception de celui-ci reste primordiale. Insistons aussi, que si l'importance d'un bon catalyseur n'est pas dmontrer, la recherche de conditions opratoires idales pour la temprature, la pression, la composition chimique et les modalits de mise en contact seront autant d'lments dterminants de cette maximisation. 6.1. Slectivit et rendement Lorsqu'on est en prsence d'un systme de plusieurs ractions chimiques, il doit trs certainement tre compos de ractions qui mnent au produit dsir qui va tre appel conventionnellement le produit cl. D'autres ractions tendent consommer des ractifs sans donner le produit cl ou encore tendent dtruire le produit cl. Parmi les ractifs, il doit y en avoir aussi un qui doit tre en moindres proportions stoechiomtriques parce que c'est le plus cher ou le plus difficile faire ragir, il est appel le ractif cl.
[24]

Ou maximalisation, au choix ...

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Gnie Chimique

OCU

Sur ces bases conventionnelles et exprimentales, la slectivit et le rendement sont ainsi dfinis. Avant de proposer des dfinitions, il faut globaliser les ractions chimiques pour n'en constituer qu'une seule o se retrouvent ncessairement le ractif cl A et surtout le produit cl P. Si le catalyseur est bien choisi et qu'il est efficace, les ractions secondaires qui consomment le ractif cl ou qui dtruisent le produit cl, n'ont pas le temps ou presque pas le temps d'intervenir (leur vitesse est faible), donc dans la globalisation des ractions, on ne fait pas intervenir ces ractions secondaires destructrices. La raction globale est la rsultante des ractions qui aboutissent au produit cl partir du ractif cl. A partir de la connaissance des ractions susceptibles de se passer dans le systme ractionnel, cette raction globale est tablie, elle serait certainement de la forme gnrale suivante[25] : a A + ... p P + ... Sur base de cette raction globale, la slectivit est alors dfinie alors par la relation : Zp - Zp
s 0

= p 0 s - a (Za - Za) et le rendement par la relation : Zp - Zp = p 0 - a Za o

0 s s 0

(0 < < 1)

(0 < < 1)

Za et Za sont les nombres de moles (ou dbits molaires) du ractif cl l'entre et la sortie du racteur, Zp et Zp sont les nombres de moles (ou dbits molaires) du produit cl la sortie et l'entre du racteur, p et a sont les coefficients stoechiomtriques respectifs (rsultant de la globalisation des ractions utiles).
s 0

La slectivit est une grandeur adimensionnelle qui dfinit la distribution des produits. C'est le rapport de la production de produit cl P effectivement ralise la production qui serait ralise si tout le ractif cl A tait consomm stoechiomtriquement selon la raction globalise. Cette notion est utilise lorsque la sortie du racteur, il reste du ractif cl et que celui-ci n'est pas
[25]

On a donc additionn les ractions qui produisaient du P partir de A et celles qui produisaient du P.

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Gnie Chimique

OCU

facilement rcuprable. La raction doit donc tre slective et il faut pousser la consommation en ractif cl A pour accrotre cette slectivit. Le rendement est aussi une grandeur adimensionnelle. Elle mesure la production de produit cl P effectivement ralise la quantit totale de ractif cl A mis en oeuvre dans l'alimentation du racteur. Cette notion est utilise quand le ractif cl A est rcuprable (et recyclable), il est alors souhait de pousser la production de produit cl P, donc le rendement de la raction. 6.1.1. Illustration par un exemple Soit le systme chimique suivant : 1 CH4 + 2 O2 CO + 2 H2 1 H2 + 2 O2 H2O 1 CO + 2 O2 CO2 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + H2O CO + 3 H2 2 CO CO2 + C CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

Supposons que le produit cl soit l'hydrogne et le ractif cl le mthane, la raction globale est (1) + (4) + (5), soit : 1 2 CH4 + 2 O2 + 2 H2O CO + CO2 + 6 H2 Ceci parce que les ractions (3), (6) et (7) ne produisent pas de produit cl (H2), parce que la raction (2) qui consomme du produit cl et la raction (7) qui consomme du ractif cl, sont considres comme parasites. La slectivit est alors : ZH2 - ZH2 H2 0 s - CH4 (ZCH4 - ZCH4)
s 0

Partant de 50 moles de mthane, autant d'oxygne et 10 moles d'eau, l'analyse chromatographique des gaz la sortie du racteur rvle 10 moles de CH4, 5 moles de O2, 20 moles d'hydrogne, 12 moles de CO, etc. La slectivit prcdente est gale : = 20 - 0 = 0.1667 6 - -2 (50 - 10) - 65 -

Gnie Chimique

OCU

Le rendement sera encore plus faible. Dans ce cas-ci, la slectivit et le rendement sont faibles, les ractions secondaires ont une grande influence. Pour amliorer la slectivit et le rendement, il faudra trouver les conditions opratoires pour obtenir une composition chimique la sortie du racteur plus favorable que celle donne ci-dessus. Industriellement, ce cas existe et le but est d'obtenir de l'hydrogne par combustion incomplte du mthane, de la vapeur d'eau est aussi injecte pour amliorer le processus et cela s'appelle alors reformage la vapeur. 6.2. Bilans de matires dans les racteurs idaux Dans le cas de plusieurs ractions, il convient de travailler sur les bilans matire noncs dans le paragraphe relatif la stoechiomtrie et pour rappel, il est convenu que l'ensemble des ractions chimiques doit ncessairement constituer un systme de ractions indpendantes. Pour chaque constituant du mlange ractionnel, il vient toujours les bilans suivants : Zi = Zi + i,r r
r=1 0 R

avec i = 1, N

ou encore sous forme diffrentielle : dZi = i,r dr

r=1 R

avec i = 1, N

Il faut donc dterminer les avancements de chaque raction. Cette dtermination dpend la fois du racteur o se droule le processus ractionnel et des expressions qui vont traduire les vitesses de chaque raction. Les units de Zi et des avancements r doivent tre cohrentes. Ce sera des kmol si le racteur est un systme ferm (R.D.C.P.M.) ou alors des kmol s-1 si le racteur est un systme ouvert (R.C.S.C.P.M. et R.C.S.T.E.P.). Il se peut donc qu'il soit considr selon les cas, des avancements par unit de temps tout comme la vitesse, mais ces avancements ainsi exprims, ne sont qu'une formulation simplifie de la vitesse[26]. Ceci est seulement autoris si le systme est stationnaire, il faudrait d'ailleurs par la suite les appeler des pseudo-avancements mais c'est lourd.

[26]

C'tait un "rappel" ou une reprcision, revoir ventuellement le paragraphe concernant les systmes ouverts.

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Gnie Chimique 6.2.1. R.D.C.P.M.

OCU

Les hypothses de fonctionnement sont les mmes qu'au paragraphe traitant le R.D.C.P.M. isotherme. Si le bilan de matire A = E - S + G appliqu un constituant quelconque pendant le temps vraiment trs petit dt, est refait, il vient : dZi dZi A = Zi + dt dt - Zi = dt dt E=S=0 G = i,r V rr dt
r=1 R

Zi est le nombre de moles d'un constituant quelconque l'instant t (kmol), rr est la vitesse spcifique de raction de la raction r (kmol m-3 s-1), les autres symboles ont dj t dfinis.

On obtient : dZi R dt = i,r V rr

r=1

et en remplaant par l'expression de Zi rappele ci-dessus, il vient :

R i,r r=1

dr R dt = i,r V rr
r=1

o r est exprim en nombre de moles (son unit normale). Ensuite, compte tenu de l'indpendance des ractions, il vient : dr dt = V rr

avec r = 1, R

Les expressions rr sont les vitesses de raction. Elles dpendent de la composition du systme ractionnel par l'intermdiaire des avancements de raction, tout comme le volume V qui dpend aussi de la composition de la phase ractionnelle. Donc, on obtient un systme de R quations diffrentielles intgrer simultanment en fonction de la variable temps t, pour trouver les valeurs des R avancements. Pour utiliser les notions de slectivit et de rendement, il faut d'abord expliciter les expressions des vitesses de raction en fonction des avancements, puis alors rsoudre le systme d'quations diffrentielles. Quand - 67 -

Gnie Chimique

OCU

on aura obtenu l'expression des avancements, on pourra alors connatre les valeurs de chaque dbit Zi. On n'obtiendra des expressions analytiques que si les expressions des vitesses de raction sont analytiquement simples. 6.2.2. R.C.S.T.E.P. Compte tenu de la similitude des quations entre le R.C.S.T.E.P. et le R.D.C.P.M., le raisonnement appliqu ci-dessus reste valable, il y a juste le volume V qui est remplac par le volume du racteur Vr et la longueur l remplace le temps t. On a, pour une tranche dVr du racteur (voir figure et notations au paragraphe traitant le R.C.S.T.E.P. isotherme) : dr R R dZi = dVr i,r rr = i,r dl dl
r=1 r=1

d'o, dr dl = S rr o

avec r = 1, R

S est la section droite du racteur piston (m2), rr est la vitesse spcifique de raction de la raction r (kmol m-3 s-1), r est le (pseudo-)avancement de la raction r (kmol s-1), les autres ont dj t dfinis.

Les remarques faites pour le R.D.C.P.M. restent tout aussi valables dans ce cas. Le systme d'quations diffrentielles sera intgr en fonction de la longueur du racteur piston. 6.2.3. R.C.S.C.P.M. De la mme manire que dans les paragraphes prcdents et en gnralisant l'expression obtenue pour le R.C.S.C.P.M. ralisant une seule raction, il vient successivement : Zi = Zi + i,r V rr
r=1 s 0 R s

puis,
R s i,r r r=1

= i,r V rr
r=1

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Gnie Chimique d'o,

s s

OCU

r = V rr
s

avec r = 1, R

r sont les (pseudo-)avancements de chaque raction la sortie du racteur (kmol s-1), rr sont les vitesses de raction de chaque raction aux conditions de sortie (kmol m-3 s-1), les autres symboles ont t dfinis (voir paragraphe 5.3).
s

Comme prcdemment, seules les expressions des vitesses permettent de dterminer les avancements. Il faudra rsoudre dans ce cas, un systme algbrique de R quations R inconnues (les avancements). Ce n'est pas ncessairement plus simple qu'un systme d'quations diffrentielles, cela dpend toujours de la forme des expressions de vitesse. 6.3. Dcomposition d'un systme ractionnel complexe Tout systme ractionnel peut tre considr comme la rsultante de combinaisons de deux types de schmas ractionnels fondamentaux : - le schma ractionnel de deux ractions en parallle (ou comptitives) a A p P a A q Q - le schma ractionnel de deux ractions en srie (ou conscutives) a A p P p P q Q Chacune de ces ractions peut tre : - soit irrversible, c'est--dire que la raction ne se droule que dans un seul sens (de gauche droite) et qu'elle n'est donc pas vraiment considre comme quilibre, alors l'expression de la vitesse de raction ne comporte pratiquement que le terme dans le sens gauche droite, - soit rversible, c'est--dire que la raction peut se drouler dans les deux sens et qu'elle est limite par un quilibre, alors l'expression de la vitesse de raction se complique et comporte les termes dans les deux sens. Dans le cas des ractions fondamentales, on va avoir les expressions suivantes pour les vitesses : - ractions irrversibles en parallle (1) (2) (1) (2)

- 69 -

Gnie Chimique r1 = k1 [A]n1 r2 = k2 [A]n2 - ractions irrversibles en srie r1 = k1 [A]n1 r2 = k2 [P]n2 - ractions rversibles en parallle r1 = k1 [A]n1 - k'1 [P]n'1 r2 = k2 [A]n2 - k'2 [Q]n'2 - ractions rversibles en srie r1 = k1 [A]n1 - k'1 [P]n'1 r2 = k2 [P]n2 - k'2 [Q]n'2 o [A] est la proprit qui dcrit la quantit de substance A, soit la pression partielle si c'est en phase gazeuse, soit la concentration molaire si c'est en phase liquide, ki sont les constantes de vitesses dans le sens gauche droite, k'i sont les constantes de vitesses dans le sens droite gauche, n ou n' sont les ordres de raction propres chaque substance.

OCU

Ces expressions ne sont qu'apparemment simples car elles dpendent fortement des ordres des ractions n ou n' et ceux-ci sont souvent pris gaux aux valeurs absolues des coefficients stoechiomtriques. En Gnie Chimique des racteurs, il est considr que les systmes de ractions sont des combinaisons des prcdents systmes simplifis. Aussi, moyennant ces expressions, il devient possible d'tudier la slectivit et le rendement dans les cas o les ordres de raction sont d'ordre 1 ou 2, ce qui est relativement courant mme dans les ractions industrielles. L'exprimentation et la thorie montrent que les conclusions auxquelles on aboutit, restent valables globalement et qualitativement pour les systmes plus complexes. 6.3.1. Exemple Cet exemple montre ce que serait l'tude d'un R.D.C.P.M. abritant un systme de deux ractions conscutives. Supposons qu'on ait les deux ractions irrversibles d'ordre 1 suivantes : AP PQ avec un avancement 1 avec un avancement 2 - 70 (1) (2)

Gnie Chimique avec par consquent, comme expressions de vitesse, r1 = k1 Ca r2 = k2 Cp

OCU

On utilise les concentrations (Ci = Zi/V) car on aimerait se simplifier la tche en supposant le volume ractionnel constant. Selon les quations du R.D.C.P.M. ralisant plusieurs ractions (paragraphe 6.2.1.), on crit alors : d1 dt = V k1 Ca d2 dt = V k2 Cp avec les bilans matire en terme de moles, Za = Za - 1 Zp = Zp + (1 - 2) Zq = Zq + 2 on aboutit au systme d'quations diffrentielles, qu'il faut rsoudre : d1 0 dt = k1 (V Ca - 1) d2 0 dt = k2 (V Cp + 1 - 2) Si on considre qu'il n'y a que du ractif A l'instant t = 0, alors les conditions initiales sont : 1 = 2 = 0 en t = 0 et la solution obtenue par intgration est : 1 = V Ca (1 - e-k1t) 2 = V
0 Ca 0 0 0 0

k2 e-k1t - k1 e-k2t (1 ) k2 - k1

ou bien en termes de concentrations : Ca = Ca e-k1t k1 Ca -k t -k t Cp = k2 - k1 (e 1 - e 2 ) - 71 0 0

Gnie Chimique
0 Ca

OCU

Cq =

k2 e-k1t - k1 e-k2t (1 ) k2 - k1

ce qui donne graphiquement,

Ce graphe montre bien que pour maximiser la production de P, on arrtera le R.D.C.P.M. aprs un temps de sjour correspondant au maximum de la concentration en P sur le graphique. La valeur chiffre exacte sera trouve quand on donnera la valeur numrique des diverses valeurs comme le volume V, la concentration initiale en A et surtout les constantes de vitesse ki. Une expression analytique de la slectivit peut tre dduite, soit : [Zp + (1 - 2)] - Zp
0 Za 0 0

0 (Za

- 1)

1 - 2 1

Compte tenu des expressions de 1 et 2, on voit que si t 0 alors 0 et que si t alors 0. Ceci met ncessairement un maximum en vidence[27].

[27]

C'est dingue tout ce qu'on peut faire avec quelques lettres et quelques signes.

- 72 -

Gnie Chimique

OCU

7. Etude des racteurs chimiques homognes non isothermes une raction Dans les paragraphes prcdents, on s'est volontairement limit l'tude des racteurs isothermes, de sorte que seuls les bilans matire permettaient de dimensionner les racteurs. Dans la plupart des ralisations industrielles, la temprature varie et les systmes ractionnels s'accompagnent fatalement d'une variation d'enthalpie (de chaleur). De plus, il n'est pas toujours souhaitable de travailler temprature constante dans un racteur et parfois ce n'est mme pas possible. Dans les tudes qui vont suivre, la temprature va apparatre travers le bilan enthalpique mais aussi dans l'expression de la constante de vitesse de la raction. La temprature va varier parce que les ractions chimiques dgagent ou ncessitent de la chaleur et que bien souvent le systme ractionnel change de la chaleur avec le milieu extrieur. Le but principal de la prsente tude est de dgager l'effet de la temprature sur le systme ractionnel sans trop entrer dans les dtails. Il faut se contenter de montrer mme qualitativement le couplage entre le bilan matire et le bilan chaleur, car on peut tre vite dpass par l'ampleur des calculs mme pour des cas simples tant le couplage bilan de chaleur bilan de matire peut tre important. C'est pourquoi, les racteurs envisags ici n'accueillent qu'une seule raction si bien que le bilan matire est le mme que celui vu dans l'tude des racteurs idaux isothermes. L'tude des racteurs chimiques homognes non isothermes plusieurs ractions n'est pas aborde car elle n'est ni assez gnrale, ni suffisamment facile, pour ne pas en obtenir beaucoup plus de renseignements. Ce dernier cas qui est videmment le plus courant, ncessite d'intgrer le systme d'quations diffrentielles obtenu s'il s'agit d'un R.D.C.P.M. ou d'un R.C.S.T.E.P. ou de rsoudre le systme d'quations algbriques s'il s'agit d'un R.C.S.C.P.M. Cela ne peut se faire sans douleur qu'avec le concours de l'informatique. 7.1. Influence de la temprature dans le cas des racteurs isothermes Un racteur isotherme fonctionne une temprature uniforme gale d'ailleurs la temprature d'entre ou initiale. On va tenter de montrer comment choisir cette temprature car celle-ci a une influence prpondrante sur la conversion. Pour obtenir des renseignements qualitatifs mais malgr tout assez gnraux, on fait le raisonnement pour la raction simple suivante : L L p P L L p P si la raction est irrversible si la raction est rversible

- 73 -

Gnie Chimique

OCU

Dans ce cas, la raction est du premier ordre (dans les deux sens) et l'expression de vitesse est donne par (revoir le paragraphe sur la cintique si ncessaire) : E r = k0 exp(-R T) [L] E 1 [P] r = k0 exp(-R T) [L] (1 - K [L] ) o si la raction est irrversible si la raction est rversible

les symboles de l'expression de vitesse ont t dfinis au paragraphe sur la cintique, [L] ou bien [P] est la proprit qui dpend du nombre de moles, cela peut tre la pression partielle (surtout pour un gaz) ou la concentration, L est relatif au ractif limitant, P au produit, K est la constante d'quilibre (voir le paragraphe thermochimie) de la raction dans le cas o la raction est rversible, sinon cette constante K a une valeur trs grande pour les ractions irrversibles

Dans le raisonnement suivant, on supposera encore que le volume ractionnel est constant et on utilisera les concentrations. Si l'alimentation n'est constitue que de ractif limitant, on aura encore : [L] = CL = CL (1 - f) p 0 [P] = CP = (-L) CL f NB : Dans les expressions ci-dessus, on peut parfaitement considrer que la valeur (absolue) du coefficient stoechiomtrique du ractif limitant L est gale un, c'est comme si on divisait par cette valeur et qu'on rebaptisait la nouvelle valeur du coefficient stoechiomtrique du produit par p. 7.1.1. Cas de la raction irrversible endothermique ou exothermique Sur base des expressions prcdentes de la vitesse et des concentrations, on peut calculer pour chaque type de racteur : E fs = 1 - exp[ - k0 exp(-R T) 0] E k0 exp(-R T) 0 fs = E 1 + k0 exp(-R T) 0 o R.D.C.P.M. ou R.C.S.T.E.P.
0

R.C.S.C.P.M.

fs est la conversion fractionnaire en ractif limitant la sortie du racteur, 0 est le temps spatial rapport aux conditions d'alimentation.

- 74 -

Gnie Chimique

OCU

Ces expressions dcoulent de la rsolution (l'intgration pour le R.D.C.P.M. et le R.C.S.T.E.P) des bilans matire de chaque type de racteur pour le cas simple que l'on a nonc ci-dessus. Ces expressions sont reprsentes graphiquement la figure suivante.

Les courbes dessines ont une forme sigmodale caractristique. Cette forme caractristique est toujours conserve quelles que soient les valeurs des variables comme k0, E, 0. Pour des valeurs limites, elle peut juste dgnrer. Dans le cas o la raction est irrversible, la notion d'quilibre n'intervient quasi pas et on considre que la raction est pratiquement complte. C'est comme si la constante d'quilibre tait infiniment grande, ce qui signifie que la raction est totalement dplace vers les produits. Il n'est pas tonnant que dans une telle situation, pour assurer la plus grande productivit, il est normal d'tre amen choisir la plus grande temprature possible. La limite du niveau de temprature choisir sera fixe par d'autres critres, comme : la rsistance des matriaux, le changement d'tat, le cot de chauffage, la destruction du produit (peut-tre sensible la temprature), l'apparition temprature plus leve de ractions secondaires, etc.

7.1.2. Cas de la raction rversible endothermique De nouveau sur base des expressions prcdentes de la vitesse et des concentrations, en rsolvant le bilan matire pour chaque type de racteur, il st possible de calculer : K E 1+K fs = 1 + K {1 - exp[- k0 exp(-R T) 0 K ]} R.D.C.P.M. ou R.C.S.T.E.P.

- 75 -

Gnie Chimique E k0 exp(-R T) 0 fs = E 1+K 1 + k0 exp(-R T) 0 K o les symboles sont les mmes que prcdemment, K est la constante d'quilibre de la raction.

OCU

R.C.S.C.P.M.

Ces expressions traduisant les bilans matire, sont reprsentes la figure suivante et de nouveau la forme sigmodale pour les courbes est retrouve.

La situation est lgrement modifie dans le sens o la constante d'quilibre limite la valeur de la conversion par celle de la conversion l'quilibre La courbe en gris, est trace en calculant les conversions l'quilibre correspondant chaque temprature. Il apparat une zone "interdite", o la valeur de la conversion ne se trouve jamais, ce qui est li l'impossibilit physique de dpasser la conversion l'quilibre pour une temprature donne. On s'aperoit que dans le cas de la raction endothermique quilibre, il y a avantage avoir une temprature la plus leve possible comme dans le cas prcdent, ce que montre d'ailleurs le graphique ci-avant. En fait, cela correspond aussi l'augmentation de la valeur de la constante d'quilibre avec la temprature, et plus celle-ci va devenir grande, plus la conversion l'quilibre va augmenter. Les remarques du paragraphe quant la dtermination du niveau lev de la temprature choisir, restent d'application. 7.1.3. Cas de la raction rversible exothermique Les quations des courbes sigmodales de la conversion fs restent formellement les mmes, c'est la valeur de la constante d'quilibre qui va fortement modifier l'allure des courbes sigmodales. La courbe reprsentant la valeur de la conversion l'quilibre conserve la forme sigmodale mais elle est inverse par rapport la situation prcdente. En effet, si la temprature augmente, la constante d'quilibre tend vers une - 76 -

Gnie Chimique

OCU

valeur de plus en plus petite, nulle pour une temprature infinie. Par contre, si elle diminue, la constante d'quilibre augmente et la conversion l'quilibre tend vers sa valeur maximum. On va de nouveau retrouver une zone interdite o il n'est pas possible d'obtenir un couple temprature-conversion, mais droite de la courbe sigmodale. Puisque les conversions sont ncessairement limites droite par la courbe d'quilibre, les expressions des bilans matire auront encore la forme sigmodale mais au fur et mesure que la temprature va augmenter, partir d'un certain moment, la conversion va devoir tendre vers 0 puisque la constante d'quilibre en fait de mme. De sorte que les formes de ces diffrentes expressions sont reprsentes graphiquement la figure suivante.

La figure fait clairement apparatre une temprature dite optimale o la conversion est maximum. Donc, pour une capacit de production fixe (0), il existe une temprature optimale de fonctionnement pour une raction exothermique rversible se droulant temprature constante, qui conduit une conversion maximum. La dtermination de cette temprature peut se faire par voie graphique en traant les courbes des quations de bilans matire lorsque la cintique de la raction est connue. Analytiquement, elle peut se calculer en rsolvant par rapport T, l'quation ci-dessous, qui exprime un optimum pour la courbe de bilan matire : fs ( T ) = 0
0

et bien sr fs = fs(T,0)

Dans la pratique, on s'efforcera de travailler aux alentours de cette temprature optimale car d'autres impratifs peuvent imposer d'autres exigences sur la temprature. 7.2. Le R.C.S.C.P.M. non isotherme On peut avec une certaine srnit, tudier le R.C.S.C.P.M. non isotherme car les quations de bilan sont algbriques. Cela simplifie l'approche mathmatique - 77 -

Gnie Chimique

OCU

et qualitativement les conclusions sont semblables pour les autres types de racteur. Un racteur non isotherme change de la chaleur avec le milieu extrieur mais si ce n'est pas le cas, il est dit adiabatique. Le mlange ractionnel est rchauff par la chaleur dgage par la raction si elle est exothermique ou refroidi par l'absorption de chaleur par la raction si elle est endothermique. Etudions d'abord le racteur adiabatique. 7.2.1. Cas du R.C.S.C.P.M. adiabatique Le racteur correspond toujours celui de la figure du paragraphe 5.3 mais la temprature la sortie du racteur est T (ou Ts) et elle est diffrente de celle d'entre T0. Compte tenu du mlangeage parfait, la temprature dans le volume du racteur est uniforme et gale celle de sortie. Le bilan de matire est inchang et s'crit (pour rappel) : Z L fs V = (- L) rs La cintique exprime par la vitesse de raction rs dpend de la conversion ( travers les dbits molaires) et de la temprature ( travers la constante de vitesse). La vitesse r est donc une fonction de f et de T. Il faut une relation supplmentaire puisqu'on a une inconnue de plus, qui est la temprature. Cette relation doit tre fournie par le bilan de chaleur, c'est--dire le bilan d'nergie du racteur. Le bilan de chaleur est bas sur la conservation de l'enthalpie par l'intermdiaire de l'quation A = E - S. On doit profiter de la situation simplifie du R.C.S.C.P.M. pour bien clairer les lanternes sur l'criture du bilan de chaleur et la manire dont il faut l'envisager. C'est en effet une des choses les plus difficiles assimiler dans le Gnie des ractions chimiques. Puisque le racteur est en rgime stationnaire, l'accumulation de chaleur l'intrieur du racteur est nulle, d'o A = 0. Parce que le racteur est adiabatique, il n'change pas de chaleur avec le milieu extrieur et l'enthalpie (la chaleur) mise lors de la raction sert modifier la temprature du fluide ractionnel. L'enthalpie d'entre et de sortie peut se calculer par la formule complte et gnrale[28] (vue au paragraphe de la thermochimie), applique un fluide parfait. On a d'abord l'enthalpie molaire du constituant i :
0

[28]

Dans cette formulation de l'enthalpie, le terme dpendant de la pression est nul si le mlange gazeux est parfait (idal) et il est largement ngligeable dans le cas des liquides idaux. Dans ce cas, l'enthalpie n'est compose que de l'enthalpie chimique et de l'enthalpie spcifique.

- 78 -

Gnie Chimique hi(T) =

0 Hf,i

OCU

+ Cp,i dT + 0
T0

puis l'expression de l'enthalpie totale du mlange idal de gaz parfaits :

0 H = Zi (Hf,i + Cp,i dT) i=1 T0 N T

L'indice 0 indique l'tat de rfrence choisir, il peut tre quelconque mais il faut de toute faon connatre les valeurs de rfrence dans l'tat choisi[29]. Usuellement, la littrature a tabli des valeurs de rfrence pour les enthalpies de formation des substances une temprature de 298.15 K et une pression de 1 atm dans l'tat gazeux parfait. Dans la suite, puisqu'on utilise dj l'indice 0 pour l'alimentation, on remplace l'indice 0 par ref. Cela donne :
N

enthalpie d'entre = H0 =
i=1 N

0 Zi

ref (Hf,i

T0

+ Cp,i dT)
Tref T

ref enthalpie de sortie = Hs = Zi (Hf,i + Cp,i dT) i=1 Tref

d'o le bilan de chaleur devient :

N

0=
i=1

0 Zi

ref (Hf,i

ref + Cp,i dT) - Zi (Hf,i + Cp,i dT) Tref i=1 Tref

T0

Quand le bilan de chaleur est crit l'aide de la formule complte de l'enthalpie, c'est--dire la formule qui inclut tous les termes enthalpiques alors on ne voit pas apparatre la chaleur de raction. En fait, la manire dont on calcule les variations d'enthalpie d'un tat l'autre ne dpend pas du chemin parcouru et comme on utilise la notion complte de l'enthalpie, la chaleur de raction se retrouve implicitement comprise dans les chaleurs de formation. Il y a une manire plus physique, mais tout fait quivalente, d'crire le bilan de chaleur en se servant des notions d'enthalpie de raction et d'enthalpie spcifique, qui ne sont que des parties de l'enthalpie totale. L'enthalpie spcifique est la chaleur d'un fluide due uniquement l'effet de la temprature. Elle est directement lie sa capacit se rchauffer (Cp) et la temprature. Les enthalpies spcifiques des mlanges ractionnels qui entrent et qui sortent du racteur peuvent tre calcules uniquement par cette enthalpie base alors sur l'intgrale des chaleurs spcifiques Cp.
[29]

Sans vouloir dcourager les bonnes volonts, c'est un sacr travail.

- 79 -

Gnie Chimique

OCU

L'enthalpie de raction est la chaleur mise lors de l'accomplissement de la raction chimique. Elle est calcule sur base des enthalpies de formation des substances. Quand on calcule une enthalpie de raction partir des chaleurs de formation, c'est comme si on cassait les molcules pour en faire des autres et que les chaleurs de formation sont les nergies ncessaires pour d'abord casser les anciennes molcules et puis refaire des nouvelles. Dans le cas o le bilan de chaleur au "sens chimique" est crit, il sera plutt bas sur A = E - S + G, comme pour un bilan matire d'une quation chimique. On aura : A = 0 (toujours pas d'accumulation si stationnaire)
N T0

E = H0 =
i=1 N

0 Zi

Cp,i dT
Tref T

S = Hs = Zi Cp,i dT
i=1

G = [-HR(Tref)]

Tref

Le dernier terme est la gnration nette de chaleur due la raction chimique. La chaleur de raction HR[30] est calcule en unit d'nergie par unit de mole, c'est pourquoi on multiplie par l'avancement pour connatre la quantit totale de chaleur dgage par la raction qui a transform mole. Si la chaleur de raction tait exprime en unit d'nergie par unit de mole d'un constituant particulier, il faudrait alors tenir compte du coefficient stoechiomtrique de ce constituant particulier. Compte tenu des conventions de signes, il faut inverser le signe des chaleurs de raction, car quand une raction est exothermique la valeur de HR est ngative or le systme ractionnel reoit la chaleur de raction. Le bilan de chaleur devient alors :
N

0=
i=1

0 Zi

T0 Tref

Cp,i dT - Zi Cp,i dT + [-HR(Tref)]

i=1 Tref

Cette dernire expression du bilan de chaleur et celle tablie prcdemment, sont tout fait quivalentes. Cela se dmontre en utilisant les bilans matires gnraux sur les constituants, savoir : Zi = Zi + i En consquence, on peut tablir un bilan de chaleur d'une manire ou de l'autre, ce qui revient exactement au mme mais, il faut juste prendre garde au choix de la temprature de rfrence et surtout ne pas mlanger les
[30]

L'indice 0 ou ref, rappelant l'tat standard 1 atm, est sous-entendu.

- 80 -

Gnie Chimique

OCU

diffrentes notions de l'enthalpie, afin de ne pas la compter deux fois dans le bilan de chaleur. En ce qui concerne la cuve adiabatique, le bilan devient, si on choisit la temprature d'alimentation T0 comme temprature de rfrence : 0 = 0 - Zi Cp,i dT + [-HR(T0)]
i=1 0 T0 N T

et comme Zi = Zi + i , on a encore :
N

Z
i=1

T 0 i T0

Cp,i dT = [-HR(T)]
T

avec HR(T) = HR(T0) + i Cp,i dT

i=1 T0

Si on pose : Cp = Zi Cp,i
i=1 0 N 0

et qu'on utilise la notion de conversion fractionnaire f (ou fs), le bilan chaleur de R.C.S.C.P.M. s'crit :
T 0 Cp

T0

ZL dT = (-L) [-HR(T)] f

En rsum, le calcul du R.C.S.C.P.M. est bas sur les deux expressions de bilan suivantes : fs = V (- L) rs ZL 0 Cp dT fs = (-L) T0 0 [-HR(T)] ZL bilan de chaleur
T 0

bilan de matire

La rsolution de ces deux quations doit fournir le couple de valeurs f et T (plus prcisment fs et Ts) lorsque le volume du racteur et la cintique de raction sont donns. Si la chaleur spcifique de l'alimentation ne bouge pas trop avec la temprature - 81 -

Gnie Chimique

OCU

et c'est assez souvent le cas, alors l'quation de bilan de chaleur est quasi une droite dans le systme de coordonnes (f, T). On sait maintenant que le bilan de matire est une courbe d'allure sigmodale dans le plan (f, T). Dans chaque cas de raction, on va donc pouvoir reprsenter graphiquement ces deux fonctions dans le plan (f, T), le point d'intersection entre les deux "courbes" sera le point de fonctionnement. 7.2.1.1. Cas de la raction endothermique irrversible ou rversible On a tudi l'allure du bilan matire dans le plan (f, T) au paragraphe 7.1 dans le cas de la raction endothermique. Qu'elle soit rversible ou irrversible, si la raction est endothermique, la forme de la courbe ne change pas. Le bilan de chaleur est quasi une droite (d'autant plus que Cp est constant) mais de pente ngative car [-HR(T)] < 0 puisque la raction est endothermique. Le graphique ci-dessus montre l'intersection des deux courbes au point unique (fs, Ts) qui est le point de fonctionnement du racteur. C'est un point stationnaire et il est stable.
0

7.2.1.2. Cas de la raction exothermique irrversible ou rversible On a aussi tudi l'allure du bilan matire dans le plan (f, T) au paragraphe 7.1 dans le cas de la raction exothermique. Si elle est irrversible, la forme de la courbe sigmodale ne change pas, mais si elle est rversible alors la courbe sigmodale s'incurve et tend asymptotiquement vers 0 lorsque T tend vers l'infini. Le bilan de chaleur est quasi une droite (d'autant plus que Cp est constant) mais de pente positive car [-HR(T)] > 0 puisque la raction est exothermique. Le graphique ci-dessus montre diverses possibilits d'intersection des deux courbes pour obtenir un point (fs, Ts) qui serait le point de fonctionnement du racteur. On remarque que suivant l'allure du bilan chaleur (sa pente
0

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Gnie Chimique

OCU

notamment), on peut avoir 1 3 point(s) de fonctionnement dont il faut savoir qu'ils ne sont pas tous stables.

On peut montrer que dans le cas o il y a plusieurs points de fonctionnement les extrmes sont stables tandis que l'intermdiaire est instable. Pour comprendre cela, on peut rcrire les deux bilans prcdents comme suit : fs [-HR(T)] = V (- L) rs [-HR(T)]
T

0 fs [-HR(T)] = Cp dT T0

ZL (-L) ZL
0

= chaleur dgage par la raction

= chaleur emporte hors du racteur

Si on se trouve au point instable (intermdiaire) et qu'une petite perturbation fait que la temprature T l'intrieur du racteur augmente, le graphique montre que la chaleur dgage par la raction est suprieure la chaleur emporte hors du racteur, la temprature va donc augmenter encore et ainsi de suite jusqu'au point forte conversion. Il en serait diffremment si la perturbation avait contribu diminuer la temprature car alors le point de fonctionnement du racteur deviendrait le point basse conversion. Par la figure prcdente, on peut montrer que le racteur possde un point d'allumage et un point d'extinction, en faisant varier Cp ou T0 (on les fait augmenter progressivement puis diminuer), mettant en vidence par la mme, un cycle d'hystrsis[31].
0

[31]

Surtout, ne pas hsiter consulter la littrature technico-chimique pour en savoir plus.

- 83 -

Gnie Chimique 7.2.2. Cas du R.C.S.C.P.M. non adiabatique

OCU

Dans le cas o le racteur n'est pas adiabatique, il faut tenir compte d'un change de chaleur avec le milieu extrieur, c'est--dire avec un fluide parcourant par exemple une double enveloppe ou un serpentin. Le bilan de matire n'est en rien chang et reste identique celui du paragraphe prcdent mais le bilan de chaleur doit comporter un terme de plus qui traduit le transfert de chaleur entre le milieu ractionnel et le milieu extrieur. Soit Q, la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur. Elle est ngative lorsqu'elle est perdue par le racteur (on refroidit le racteur), positive lorsqu'on amne de la chaleur au racteur (on rchauffe le racteur). L'expression analytique de Q dpend du mode de transfert (double enveloppe, rsistance lectrique, serpentin, etc.). Le bilan de chaleur devient[32] : C0 dT + Q p fs =
T0 T

(-L) [-HR(T)] ZL
0

Cette dernire formulation peut tre considre comme l'expression gnrale du bilan de chaleur, on retrouve le cas prcdent (adiabatique) en posant Q = 0. Si l'change de chaleur se fait avec un fluide changeant de phase, alors ce dernier est temprature constante Tw et Q peut s'exprimer par la relation : Q = h S (T - Tw) o h est le coefficient de conductibilit (en kW m-2 K-1), S est la surface d'change (en m2), T (ou Ts) est la temprature du milieu ractionnel (en K), Tw est la temprature constante du fluide changeant de phase (en K).

Comme au paragraphe prcdent, le bilan de chaleur reste quasi une droite et cela d'autant mieux que la chaleur spcifique ne varie pas trop avec la temprature. Le fait de l'change de chaleur avec le milieu extrieur va modifier la pente de cette "droite" et la coordonne l'origine par rapport au cas adiabatique. Cela peut se montrer avec l'expression de Q ci-dessus et en supposant que la chaleur spcifique est constante. Le bilan de chaleur devient :

[32]

T ou Ts, dans le cas d'une cuve, la temprature dans le racteur est la mme qu' la sortie.

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Gnie Chimique Cp (T - T0) + h S (T - Tw) (-L) fs = 0 [-HR(T)] ZL ou encore (-L) Cp + h S (-L) (-L) Cp hS fs = [ 0 ] [-HR(T)] T - [ 0 ] [-HR(T)] T0 - [ 0 ] [-HR(T)] Tw ZL ZL ZL
0 0 0

OCU

Ce qui est bien l'expression d'une quasi droite f en fonction de T dans le plan (f, T). Elle met en vidence la modification de la pente et de l'abscisse l'origine (poser h ou S ou h S = 0, ramne au cas adiabatique prcdent). Ces considrations sont visualises sur les graphiques ci-aprs pour une raction endothermique ou exothermique.

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Gnie Chimique

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Dans les figures ci-dessus, on envisage les cas o T0 < Tw (droite 1) et T0 > Tw (droite 2). Dans le cas d'une raction endothermique, il se peut que la temprature d'alimentation soit suprieure la temprature du fluide de refroidissement, alors selon le point de fonctionnement du racteur (intersection bilan matire et bilan de chaleur), on enlvera ou on fournira de la chaleur au racteur. Les conclusions doivent tre inverses pour le cas d'une raction exothermique. La situation dveloppe pour le cas simple ci-dessous reste qualitativement la mme pour les autres types d'change de chaleur avec le milieu extrieur (serpentin, rsistance lectrique, etc.). 7.3. Le R.D.C.P.M. non isotherme Soit un R.D.C.P.M. non isotherme (adiabatique ou non) correspondant au schma vu au paragraphe 5.1.1 sur le racteur cuve discontinu. Par rapport la situation isotherme, il faut envisager les modifications subies par la temprature au cours du temps. Le bilan matire n'est en rien modifi et il s'crit (pour rappel) : CL df dt = (1 + Dl f) (- L) r L'expression de la vitesse spcifique r dpend la fois de f et de T, il faut donc une quation supplmentaire pour rsoudre le problme et cette quation est amene par le bilan de chaleur. Au temps t, la temprature est T et au temps t + dt, la temprature est T + dT. En utilisant A = E - S + G et par exemple la notion spare d'enthalpie (revoir paragraphe prcdent pour le R.C.S.C.P.M.), on a :
N T+dT Tref 0

A = (Zi + dZi)
i=1

Cp,i dT - Zi Cp,i dT
i=1 Tref

E=S=0 G = [-HR(Tref)] d + dQ

o tous les symboles ont dj t utiliss et dfinis. Le symbole dQ est la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur pendant le temps dt. Cette quantit est nulle si le racteur est adiabatique. A l'aide des dfinitions des bilans des Zi, de la vitesse r et de la conversion f, ce bilan de chaleur devient :
N

Zi Cp,i dT = [-HR(T)] V r dt + dQ
i=1

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Gnie Chimique ou bien l'expression quivalente mais utilisant la conversion f, ZL Zi Cp,i dT = [-HR(T)] (-L) df + dQ
N 0

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i=1

Finalement, on obtient les deux quations diffrentielles suivantes : df (1 + Dl f) (- L) r 0 dt = CL dT 1 dQ {[-HR(T)] V0 (1 + Dl f) r + dt } dt = N Zi Cp,i

i=1

Il s'agit alors de rsoudre ce systme d'quations diffrentielles pour obtenir les profils de temprature et de conversion au cours du temps du R.D.C.P.M. Cela ne peut se faire simplement que si l'expression de la vitesse est analytiquement simple sinon on n'a ncessairement recours l'intgration numrique et un bon ordinateur. Le dimensionnement du racteur (calcul de V0 puis du volume du racteur) peut se faire par voie graphique. Pour cela, il faudra tracer les trajectoires l'aide des quations diffrentielles ci-dessus. 7.4. Le R.C.S.T.E.P. non isotherme Grce l'analogie entre les quations du R.D.C.P.M. et du R.C.S.T.E.P., les considrations mises ci-dessus restent valables formellement ici. Le racteur piston est celui du paragraphe 5.2 mais la temprature varie en fonction de la longueur du racteur. Il faut donc envisager en plus le bilan de chaleur. A cette fin, on considre que la temprature est T la longueur l du racteur et T + dT la longueur l + dl. Le bilan de matire reste inchang : df 0 dVr = ZL (- L) r Le bilan de chaleur est : A=0 E = Zi Cp,i dT
i=1 Tref N T

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N T+dT Tref

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S = (Zi + dZi)
i=1

Cp,i dT

G = [-HR(Tref)] d + dQ Formellement, on est dans la mme situation que pour le R.D.C.P.M., la variable l va remplacer la variable t. Compte tenu que dVr = S dl, on obtient : df S (- L) r 0 dl = ZL dT 1 dQ {[-HR(T)] S r + dt } dl = N Zi Cp,i
i=1

Afin de connatre les profils dans le racteur et en vue de le dimensionner, il faudra de nouveau en dcoudre avec l'intgration de ce systme d'quations diffrentielles. Le passage par l'informatique peut rendre d'incontestables services pour venir bout de ces quations intgrer. Les trajectoires obtenues pour le R.C.S.T.E.P. sont du mme genre que celles du R.D.C.P.M. Lors de l'tude du R.C.S.C.P.M. (paragraphe 7.2 et consorts), on avait mis en vidence l'existence de plusieurs points de fonctionnement. S'il n'y en avait qu'un seul, il tait stable. Par similitude, on est amen suspecter des situations semblables pour les racteurs piston et il devrait donc exister plusieurs profils de fonctionnement. On peut montrer et l'exprience l'a confirm que, comme pour le racteur cuve continu, s'il n'y a qu'un seul profil, il est stationnaire et stable. S'il y en a plusieurs, certains sont stables et d'autres instables, ces considrations tant plus difficiles dmontrer analytiquement puisqu'on doit traiter des profils plutt que des points de fonctionnement. Les situations de multiplicit d'tats de fonctionnement sont rencontres dans le cas des ractions exothermiques o est utilis le flux de sortie du racteur (qui a t rchauff du fait de l'exothermicit de la raction), pour rchauffer l'alimentation afin d'amener celle-ci une temprature adquate avant d'entrer dans le racteur. Ajoutons que pour les ractions exothermiques se passant dans les racteurs piston, l'exprience a montr l'existence de points chauds, c'est--dire de points o la temprature atteint un maximum dans le racteur (gnralement, il n'y a qu'un seul point chaud par profil). La connaissance et la prvision de ce point sont videmment fondamentales puisqu'elles vont fixer la temprature maximum que doit supporter le racteur.

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Gnie Chimique 8. Etude des racteurs chimiques rels

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Il est assez clair que les modles d'coulement idal prsents au dbut (paragraphe sur les modles de racteurs) ne sont jamais strictement raliss dans la pratique (surtout industriel) et que plus les carts l'idalit des coulements seront importants, plus ils auront une influence sur la conversion et la slectivit dans le racteur. Cependant, la prvision la plus prcise possible est parfois trs importante pour la suite du procd puisque de la conception adquate du racteur, dcoulera tout le systme de sparation mettre en oeuvre par la suite. Dans le cadre de la thorie du Gnie des racteurs chimiques, il faut donc galement prendre connaissance de l'hydrodynamique des fluides rels dans les rcipients. La non-idalit de l'coulement d'un fluide a des causes multiples et cela dpend aussi fatalement du type de rcipient. Par exemple, dans le cas de l'coulement piston, signalons l'existence de l'coulement laminaire ou turbulent entranant l'existence d'un profil de vitesse pour le fluide. Ce profil dcoule du contact entre le fluide et les parois du rcipient et de l'existence de frottements entre eux. Puisque de tels profils de vitesse existent pour l'coulement du fluide, on va obtenir une distribution de temps de sjour selon que les molcules sont plus ou moins loignes de la paroi du racteur alors que l'coulement idal piston prvoit une valeur unique pour le temps de sjour. Donc, il en rsultera des profils radiaux de conversion et de temprature. D'autres causes possibles de la non-idalit de l'coulement sont l'existence de zones mortes (partie o le fluide ractionnel stagne) ou de courts-circuits (partie de moins grande rsistance o le fluide va plus vite, cela peut se prsenter dans le cas de l'empilage en catalyse htrogne). Tous ces concepts de non-idalit peuvent aussi tre rencontrs dans le cas de la cuve parfaitement mlange continue ou discontinue. Les problmes dus la non-idalit des coulements vont fortement cautionner l'extrapolation de l'appareil chimique du laboratoire au projet pilote puis au stade industriel. Le degr de non-idalit de l'coulement peut varier trs fort entre un appareil de laboratoire, un appareil pilote et un appareil de dimensions industrielles. Ne pas tenir compte de ce(s) facteur(s) de non-idalit, peut conduire des erreurs importantes de dimensionnement, aussi ralise-t-on couramment des appareils en vraie grandeur l'aide de matriaux lgers pour se rendre compte de l'coulement. Ces appareils sont appels des racteurs pilotes. Thoriquement, pour tenir compte de la non-idalit des coulements, on fera appel des fonctions de distribution des temps de sjour des molcules, sans pour autant tenir compte du chemin qu'elles ont parcouru. Il faut renvoyer la littrature spcialise et l'acquisition dans les bureaux d'tudes aviss.

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Gnie Chimique 9. Bibliographie

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"The next best thing to knowing something is knowing where to find it." J. VIDAL "Thermodynamique. Mthodes appliques au raffinage et au Gnie Chimique" Tomes 1 et 2, Editions Technip, 1973. J. VILLERMAUX "Gnie de la raction chimique. Conception et fonctionnement des racteurs" Editions Technique et Documentation, 1982. H. S. FOGLER "Elements of Chemical Reaction Engineering" Prentice-Hall International Editions, Second edition, 1991. G. L'HOMME "Principes de Gnie Chimique. Gnie des ractions chimiques" Tomes 1, 2 et 3, Universit de Lige, 1976. R. H. PERRY, C. H. CHILTON "Chemical engineers' handbook" Fifth Edition, Mc GRAW-HILL, 1973. En rvision permanente. R. C. Reid, J. M. Prausnitz, T. K.Sherwood "The properties of gases and liquids" McGRAW-HILL BOOK COMPANY, Third Edition, 1977. Et tous ceux qu'on na malheureusement pas lus ou pas encore lus ...

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Gnie Chimique 10. Questions relatives au chapitre

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"Get care Guys, always check the UNITS." Smart Adviser Proposez une dfinition complte et originale du racteur chimique. Quels sont les trois facteurs qui conditionnent le couplage racteur-raction ? Quels sont les types de raction que l'on peut rencontrer ? Pourquoi un racteur cuve (ou mme tube) est-il cylindrique ? Quels sont les critres qui vont orienter le choix entre un racteur cuve ou un racteur tube ? En consultant la chimie industrielle ou la littrature industrielle, trouvez d'autres exemples de racteurs et dcrivez physiquement leur fonctionnement. Comment et pourquoi dfinit-on une raction chimique d'une manire gnralise ? Quelles sont les variables stoechiomtriques importantes dans le cas d'une raction ? Comparez avancement et conversion. Quelles sont les variables utilises pour dcrire un systme gazeux ou liquide de substances ou son comportement ? Quelles sont les variables stoechiomtriques importantes dans le cas d'un systme chimique de plusieurs ractions ? Quand peut-on dire qu'un ensemble de ractions chimiques constitue un systme de ractions indpendantes ? A l'aide d'un exemple, crivez les bilans matires d'un systme de plusieurs ractions chimiques. Comparez racteur chimique ferm et racteur chimique ouvert en rgime stationnaire. On brle 100 kg de charbon qui contient 6% de cendres (partie non combustible) et 79% de carbone. A la fin de la combustion, on retire les cendres dont la teneur est passe 90% et on a constat que ces cendres contiennent une partie de carbone non consomm (le reste d'ailleurs, soit 10%). Calculez la masse des dchets produits et la masse de carbone perdu avec les cendres. Peut-on calculer le volume de gaz produit et sa composition ?

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Un gaz combustible est compos de 28% de monoxyde de carbone, 3.5% de dioxyde de carbone, 0.5% d'oxygne et de 68% d'azote (les pourcentages sont en volume aux conditions normales). Ce gaz est brl dans un four avec de l'air (79% azote et 21% oxygne) de manire ce que l'oxygne soit en excs de 20% (en mole) sur la quantit thorique ncessaire la combustion complte. Quel est le volume d'air ncessaire et quelle est la composition en % du gaz la sortie du four sachant que le dbit de gaz combustible est de 100 Nm3 h-1 et que la conversion est de 98%. Une solution de carbonate de soude (15.19% de Na2CO3, 0.85% de NaOH, le reste en eau, % massique) doit tre traite, c'est--dire caustifie, par de la chaux industrielle (CaO + H2CaO2 + CaCO3), pour obtenir une solution aqueuse, dite caustifie, qui a la composition suivante en % massique : 12.78 % CaCO3, 0.28% Ca(OH)2, 0.61% Na2CO3, 10.91% NaOH Etablissez le bilan matriel de l'installation afin de dterminer la quantit de chaux industrielle ncessaire ainsi que sa composition, pour obtenir 1 tonne de produit caustifi. On admet que les ractions de caustification sont : CaO + H2O Ca(OH)2 Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3 Peut-on dire que les ractions sont compltes ? Comment la constante d'quilibre d'une raction chimique est calcule ? Quelles sont les donnes fondamentales ncessaires ? Peut-on calculer des constantes d'quilibre pour les ractions de caustification prsentes un exercice prcdent et lesquelles ? La raction catalytique d'oxydation de l'thylne est donne par : C2H4 + 0.5 O2 CH2OCH2 L'alimentation entre 6 bars et une temprature de 260 C dans une composition stoechiomtrique d'air et d'thylne. On demande de calculer les compositions de sortie ainsi que les pressions partielles pour une conversion de 25%. Quelle est la valeur de la constante d'quilibre si cette conversion est la conversion l'quilibre. A l'aide de tables thermodynamiques, calculez la constante d'quilibre et comparez. Peut-on dire que la constante d'quilibre d'une raction chimique dpend de la temprature, de la pression, du volume, de la quantit totale de mole ? Etablissez la relation entre la fraction molaire d'hydrogne, d'azote, d'ammoniac, d'inertes et la conversion, lors de la trs importante et trs clbre raction de synthse de l'ammoniac : N2 + 3 H2 + I 2 NH3 + I (I reprsente les inertes) Le mlange gazeux initial contient, en volume, 6% de NH3, 57% de H2 et 31% de N2. Le mthane n'excde pas 2%. On considre que la raction s'effectue sans perte de charge et temprature constante et que la phase gazeuse peut-tre assimile un gaz parfait. Calculez la composition du mlange si la pression est de 250 bars et si la constante d'quilibre 500 C vaut 1.5 10-5. Quel est le tonnage journalier d'ammoniac ? Quelle est la pression des inertes exerces l'entre du racteur et sa - 92 -

Gnie Chimique sortie ? Dcrivez physiquement la notion d'enthalpie. Comment la chaleur d'une raction chimique est-elle exprime ?

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Que reprsente la notion de temprature de rfrence pour la chaleur d'une raction chimique ? La production de PCl5 peut s'envisager par la raction de synthse en phase homogne selon le schma : PCl3 + Cl2 PCl5 On peut considrer malgr tout que le mlange gazeux se comporte suffisamment idalement et que l'expression de l'nergie libre de GIBBS de raction est donne par la relation : GR(T) = -87.9 + 0.17 * T (kJ mol-1) Quel est l'ensemble des paramtres intensifs qui permettent de dterminer l'quilibre et quelles sont les influences respectives de la temprature et de la pression ? Sachant que l'on considre un mlange initial quimolaire en ractif, quelles seront les conditions de fonctionnement l'quilibre ? Que deviennent-elles si le mlange gazeux contient jusqu' 30% en volume d'hlium, considr comme un inerte ? Est-il favorable et pertinent de doubler la quantit initiale de chlore ? Un laboratoire fournit toute une srie de donnes sur les substances pouvant conduire de l'eau, savoir la chaleur de formation standard (kJ kmol-1) et la chaleur spcifique (kJ kmol-1 K-1) : H2 gaz 0 27.3 + 3.3 10-3 T ( T en K) -3 T O2 gaz 0 29.9 + 4.2 10 H2O liquide 2.85 105 75.2 H2O gaz ? 30.0 + 1.07 10-2 T Que vaut l'enthalpie standard de formation de l'eau liquide pour une temprature de 423 K ? Une mole d'hydrogne et une quantit suffisante d'oxygne sont mlanges 298 K, quelle est la chaleur dgage par la raction pour une temprature de 423 K ? Peut-on envisager de calculer l'quilibre cette temprature pour une composition quimolaire en ractifs ? A l'aide des valeurs des enthalpies de formation standard trouves dans la littrature, calculer les chaleurs de raction 298.15 K des ractions suivantes : CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O CH4 + 1.5 O2 CO + 2 H2O CH4 + O2 2 CO + 2 H2 CO + 0.5 O2 CO2 CO + H2O CO2 + H2 Quelle devrait tre la raction la plus spontane au sens thermodynamique ? Le systme prcdent constitue-t-il un systme de ractions indpendantes ?
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En vue de la production d'hydrogne grande chelle, on envisage la dcomposition thermique du mthane du gaz naturel. Quelle pression partielle d'hydrogne peut-on esprer si on travaille dans un racteur une temprature de 1000 K et une pression normale ? Quelle est d'ailleurs l'influence de la pression totale ? On n'a pas russi liminer totalement toutes les substances qui accompagnent le mthane et il reste 5% en volume d'azote, quelles en seront les consquences ? Des donnes de laboratoire ont permis d'obtenir une expression de l'enthalpie de raction qui est : HR(T) = 69053.60 + 22.26 * T (kJ kmol-1) Cette dernire relation est intressante condition de connatre des relations de thermodynamique comme celle de GIBBS-HELMHOLTZ ou encore celle de VAN'T HOFF. Exercice gnral d'initiative et de recherche : en reprenant les ractions chimiques que l'on peut rencontrer en chimie industrielle, calculez les constantes d'quilibre aux conditions opratoires optimales fournies et les valeurs de l' (ou des) avancement(s) l'quilibre ? En vue de la production de castine (chaux vive ou CaO), on tudie la raction de dcomposition du calcaire qui est : CaCO3 CaO + CO2 et l'on possde les donnes thermodynamiques suivantes : CaO solide CaCO3 solide CO2 gaz Hf (kJ mol-1) -634.5 -1206 -393 Cp (kJ mol-1 K-1) 41.85+2.02510-2T 82.36+4.9810-2T 28.67+3.5710-2T Que valent la chaleur de raction et la constante d'quilibre 1000 K et sous pression atmosphrique ? Dans une enceinte rigide de 1 m3, on introduit 1 kg de calcaire et l'on chauffe jusque 1000 K (on peut essayer 1170 K), quelles quantits de castine peut-on esprer rcuprer ? La pression est maintenue constante par un piston mobile, il faut envisager les cas de figure suivants : - la pression initiale est de 0.5 bars et la pression finale est atmosphrique, - on ralise le vide au dbut et la pression finale est atmosphrique, - les pressions initiale et finale sont atmosphriques. Les pressions initiales ventuelles sont ralises l'aide d'azote qui est considr comme un inerte. Un racteur de craquage accueille de l'thane pur o l'opration C2H6 C2H4 + H2 se droule une temprature quasi isotherme de 1100 K et une pression de 6 bars. Calculez la conversion et l'avancement de cette raction sachant que la variation d'nergie libre de GIBBS de la raction est de -4.7 kJ mol-1 la temprature de 1100 K. Pour une alimentation contenant 70% de vapeur d'eau avec l'thane, recalculez la conversion et l'avancement, puis comparez ces valeurs aux prcdentes. Quelles sont vos conclusions ? Dans chaque cas, quel doit tre le dbit d'entre pour produire journalirement 500 tonnes d'thylne ?
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L'alimentation d'un convertisseur de dioxyde de soufre est compose de 11% de dioxyde de soufre, de 10% d'oxygne et de 79% d'inertes (principalement de l'azote), les pourcentages donns ont t mesurs en volume. Les produits de la raction sont considrs l'quilibre la temprature de sortie du racteur qui est de 425 C et la raction se droule sans perte de charge. La pression d'entre est de 2 atm. Calculez la conversion obtenue sachant que l'expression exprimentale de la constante d'quilibre aux pressions partielles, est donne par : 98327 Kp = exp[ R T - 11.24] Peut-on envisager d'encore augmenter la pression dans cette synthse ? Thermodynamiquement, une augmentation de temprature va-t-elle favoriser la raction ? Quelle est l'unit de la constante d'quilibre ? Quelle est la pression partielle de chaque constituant la sortie ? Calculez la conversion si le dbit total d'entre est gal 123.45 kmol s-1. Quelle est la production journalire en tonne ? Calculez la conversion si la temprature de sortie est de 475 C et si la temprature d'entre tait de 400 C. Afin de bien matriser la synthse de mthanol, on ralise des expriences en projet pilote pour obtenir des renseignements sur le fonctionnement du racteur. A la temprature de 309 C et la pression de 172.2 bars, on a mesur les compositions l'quilibre suivantes (% en volume) : hydrogne 60.9, monoxyde de carbone 13.5, mthanol 21.3, inertes 4.3 Que peut bien valoir la constante d'quilibre dans ces conditions de temprature et de pression et de plus, que peut bien tre la composition du mlange initial ? En rptant l'exprience prcdente plusieurs fois des tempratures et des pressions diffrentes selon un plan de BOX-WILSON, on peut tablir une relation pour la constante d'quilibre aux pressions partielles de la raction, savoir : 8870 ln K = 30 + T - 9.12 ln T + 7.52 10-3 T Quelles seraient les nouvelles conditions d'quilibre si on travaillait dans les conditions de synthse industrielle habituelle ? La formaldhyde (HCOH) est prpare par oxydation catalytique du mthanol (CH3OH). Lorsque l'opration se ralise correctement, les mesures rapportent un rapport volumique (ou molaire) air/mthanol l'entre de 6, tandis que le rendement de raction est de 30%. Les ractions qui se produisent, sont : 1 CH3OH + 2 O2 HCOH + H2O (raction importante) 1 HCOH + 2 O2 HCOOH (raction parasite) Une diminution de rendement est enregistre et en vue d'en dterminer les causes, on analyse les gaz sortant du racteur. Cette analyse indique 63.1% d'azote, 13.4% d'oxygne, 5.9% d'eau, 4.1% de formaldhyde, 12.3% de mthanol et 1.2% d'acide formique (% molaire ou volumique). - 95 -

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Calculez la perte subie par le rendement et cherchez la cause de la baisse. La gazification souterraine de veines de charbon assimiles par simplification du carbone C, peut tre entreprise l'aide de vapeur d'eau 200 bars et une temprature d'au moins 700 K (on peut aller jusqu' 1000 K). D'aprs certaines tudes de laboratoire, les ractions qui ont lieu, peuvent tre ramenes au systme suivant : C + H2O CO + H2 C + 2 H2 CH4 o l'on considre que le rapport carbone sur vapeur d'eau est de 3. Il s'agit d'tudier les conditions de temprature et de pression du systme ractionnel pour obtenir le meilleur rapport mthane sur carbone ou mthane sur eau possible (prcisons que ce rapport est dfini par le terme slectivit, voir paragraphe sur l'tude des racteurs plusieurs ractions). Qu'est-ce que la vitesse de raction et quoi peut-elle servir ? Quelle est l'expression thorique la plus communment admise pour la vitesse de raction ? La raction en phase gazeuse 2 A + 4 B 2 C est une raction irrversible aux concentrations du premier ordre en A et du second ordre en B. Elle se droule dans un racteur isotherme de type coulement piston et le dbit total d'entre est de 2.5 dm3 min-1 pour une composition quimolaire de A et B. La temprature d'entre est de 727 C et la pression de 10 atm. La constante de vitesse cette temprature est de 4 dm3 mol-1 min-1 et l'nergie d'activation est de 15000 cal mol-1. Que vaut le dbit volumique de sortie pour une conversion de 25% (75%) du ractif A ? Que vaut la vitesse de raction l'entre du racteur ? Que vaut la vitesse de raction lorsque la conversion en A est de 40% ? Quelle est la concentration de A l'entre du racteur et que devient cette valeur pour une conversion en A de 40% ? Quelle est la valeur de la constante de vitesse 1227 C ? Pourquoi utilise-t-on des modles simplifis pour dcrire les racteurs chimiques ? Etablissez la formule qui permet de calculer le temps de sjour dans un R.D.C.P.M. ? Peut-on envisager d'utiliser un R.D.C.P.M. pour une raction en phase gazeuse ? Il s'agit de fabriquer 1.5 kg de p-chlorophnyl isopropyl ther bromin. La technique est bien connue car il suffit d'additionner du brome (Br2) sur du pchlorophnyl isopropyl ther. Cela peut s'crire selon la raction simplifie : 2A+B2C o A reprsente le p-chlorophnyl isopropyl ther, B le brome et C le p-chlorophnyl isopropyl ther bromin. La vitesse de raction s'crit : r = k CA CB + k' CA CB - 96 2

exprime en mol de A l-1 min-1

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o k = 0.1235 l mol-1 min-1 et k' = 35.803 l2 mol-2 min-1. Cette raction est ralise dans un mlange d'acide actique 75% en poids la temprature de 20 C. On dispose d'un mlange initial (19 litres) qui contient 0.00908 kmole (0.17 kg) de p-chlorophnyl isopropyl ther et 0.0009 kmole (0.144) de brome. En ralisant 10 fois l'opration dans un racteur discontinu cuve parfaitement mlang avec chaque fois les mmes conditions initiales et jusqu' une conversion de 65% en p-chlorophnyl isopropyl ther, on parvient faire les 1.5 kg attendus. Quelle est la dure de chaque opration ? Une firme pharmaceutique tudie les perspectives de la catalyse enzymatique en milieu aqueux des protines. Les enzymes sont en effet capables de catalyser de nombreuses ractions biochimiques comme la transformation de l'adnosine triphosphate (ATP) en adnosine diphosphate, ce qui peut se rsumer chimiquement parlant par la raction : ATP + H2O ADP + HPO4 avec l'enzyme adnosine triphosphatase (E) comme catalyseur. Cette raction a t tudie cintiquement et le schma ractionnel labor conduit proposer la vitesse de raction suivante : 9.22 107 CATP CE r= (mole d'ATP l-1 s-1) 10-3 + CATP CE est la concentration en enzyme qui est maintenue en gnral autour de la valeur de 10-7 mol l-1. Quels seront les temps de sjour si on utilisait un racteur discontinu cuve (R.D.C.P.M.) avec des charges initiales prises successivement gales 10-4, 0.8 10-3, 2 10-3 mol dm-3 ? Du butanol pur et de l'actate d'thyle sont mlangs dans un racteur discontinu cuve parfaitement mlang, de sorte que leurs concentrations initiales respectives soient de 10.93 mol l-1 et de 8 mol l-1. Le racteur fonctionne isothermiquement 300 K et la raction rversible suivante lieu : CH3COOC2H5 + C4H9OH CH3COOC4H9 + C2H5OH On peut dire que la vitesse de raction rpond donc celle des ractions classiques rversibles et la constante de vitesse gauche droite vaut 9 10-5 l mol-1 s-1, alors que la constante d'quilibre vaut 1.08. Tracez le graphe de la conversion en fonction du temps. Calculez le temps de sjour pour que la conversion l'quilibre soit approche 50, 60, 70, ..., 90, 99%. On considre que le volume du mlange est constant dans les conditions de la raction. De l'asceptate de subtyle (c'est un ester de formule C2H5COOC5H9) est produit partir de padebol (C5H9OH) et d'acide asceptique (C2H5COOH) dans un R.D.C.P.M. une temprature de 53.5 C en prsence d'un catalyseur. Initialement, la composition de l'alimentation est quimolaire. Sachant que le volume du racteur est de 1 m3, calculez le temps de sjour et le poids d'acide asceptique de la charge initiale pour assurer une production horaire d'ester de 150 kg, sachant que la conversion est de 80%. La production horaire doit tenir compte d'un temps mort de 25 minutes entre chaque fonctionnement effectif du racteur, ncessaire la vidange et au - 97 2-

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nettoyage de la charge. La fraction de vide au-dessus de la surface de liquide est de 8%. Montrez qu'il existe une conversion fractionnaire optimum raliser. On peut considrer que le volume du mlange est constant dans les conditions de la raction et compte tenu de la relative constance des ... des substances avec la temprature. On envisage la raction d'hydratation du 2-mthyl-propanal en un dialcool dans un R.D.C.P.M. isotherme, cette raction pouvant tre crite selon : A + H2O Diol La cintique de raction est celle des ractions classiques rversibles mais l'eau est en large excs de sorte que l'on propose comme constantes de vitesse : constante de vitesse gauche droite apparente = 7.056 10-3 s-1 constante de vitesse droite gauche vraie = 4.89 10-3 s-1 Afin de savoir si une application industrielle est possible, on demande de calculer le temps de sjour pour produire 250 kg par jour de diol et de comparer cette valeur du temps de sjour celui ncessaire pour approcher l'quilibre 50%. Que pensez des informations suivantes : - la concentration initiale d'aldhyde est unitaire, - des mesures de la composition montrent que les proportions lquilibre d'aldhyde hydrat valent 38% 25 C et 30% 35 C. Peut-on valuer la chaleur de raction ? Peut-on valuer la temprature de la raction ? Etablissez la formule qui permet de calculer le volume dans un R.C.S.T.E.P. ? La raction homogne en phase gazeuse de dcomposition de la phosphine (PH3) est : 4 PH3 P4 + 6 H2 L'expression de la vitesse de raction (dtermine par un laboratoire rput) est donne par : vitesse de consommation de PH3 = 10 CPH3 en mole de PH3 dm-3 h-1 On demande de calculer la production horaire de phosphore en tonne si on utilise un R.C.S.T.E.P. isotherme et isobare de volume gal 6.55 m3 aliment par un fluide de dbit gal 60 grammes de phosphine par heure. La phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait et il n'y a pas de pertes de charge. Les conditions de temprature et de pression sont de 650 C et 5 bars. Est-il intressant d'augmenter la pression de travail ? Est-ce que le mlange ractionnel est l'quilibre la sortie du racteur ? Une tude de laboratoire sur la raction de synthse du dioxyde d'azote sur un catalyseur en platine rhodi plus efficace, en vue de produire par la suite de l'acide nitrique, livre les conclusions suivantes : vitesse de raction = k CNO CO2 - k' CNO2 (mole de NO l-1 s-1) k = 1.4 104 (units adquates) k' = 0.1 (units adquates) Peut-on envisager cette raction dans un racteur piston une chelle industrielle pour produire 500 tonnes de dioxyde d'azote par jour ?
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Le NO trait est presque pur car on a limin toute l'eau qui l'accompagnait et l'inerte restant dpasse peine le % en volume. L'oxydation se fait l'aide d'air et l'on peut envisager ou non de mettre un excs d'air de 20%. Peut-on tre d'accord avec le laboratoire pour dire que le catalyseur est performant ? La monochloration de l'thane dans un racteur tube isotherme est envisage grande chelle. On sait que cette raction est quasi totale et que l'ordre de raction pour le ractif chlore (Cl2) est unitaire alors que la constante de vitesse 575 C vaut 0.305 mol-1/2 l-1/2 s-1. Quelle longueur de racteur faut-il prvoir pour que 90% de ractif ait ragi, sachant que le mlange initial est quimolaire et que la pression est de 10000 Pa ? Quelles conclusions peut-on tirer ? Un convertisseur tubulaire accueille la raction d'oxydation du dioxyde de soufre en phase gazeuse selon la raction : SO2 + 0.5 O2 SO3 o la vitesse de raction est donne par la savante expression : pSO2 2 pSO3 vitesse de consommation de SO2 = 2 10-3 2 ) pSO3 (pO2 96 pSO2 Cette vitesse est exprime en mole de SO2 l-1 s-1 On demande de calculer le volume de ce racteur considr comme un R.C.S.T.E.P. isotherme (T = 475 C) et isobare (P = 2 bars) assurant une production journalire en trioxyde de soufre de 500 tonnes. L'alimentation est constitue par un fluide dont la composition volumique est de 12% en SO2, 10% en O2 et le reste en azote. La conversion finale approchera la conversion l'quilibre de 50, 60, ..., 90, 95 et 99%. La phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait et il n'y a pas de pertes de charge. Est-il intressant d'augmenter la pression de travail ? Si la valeur du volume est invraisemblable, quoi peut-on l'attribuer ? La raction en phase gazeuse de synthse du mthanol sur catalyseur base d'oxydes de cuivre chrom est : CO + 2 H2 CH3OH La vitesse de raction est donne par : vitesse de consommation de CO = 10-2 pCO pH2 en mole de CO l-1 h-1 On demande de calculer le volume d'un R.C.S.T.E.P. isotherme (T = 450 C) et isobare (P = 55 bars) assurant une production journalire en mthanol de 500 tonnes aliment par un fluide dont la composition molaire est de 10% CO, 70% H2, 12% d'inertes et le reste en H2O. La conversion finale approchera la conversion l'quilibre de 50, 60, ..., 90, 95 et 99%. Est-il intressant d'augmenter la pression de travail ? Si la valeur du volume est invraisemblable, quoi peut-on l'attribuer ? L'oxydation catalytique du propylne en dioxyde de carbone et en eau est ralise isothermiquement dans un racteur tube lit catalytique fixe. Le dbit molaire d'oxygne dans l'air vaut trois fois la quantit stoechiomtrique ncessaire pour une oxydation complte du propylne. Le gaz entre une pression de 1013 kPa et un dbit volumtrique de 6 m3 h-1. Le diamtre des - 99 2 2

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billes de catalyseur est de 5 mm et ce catalyseur une masse spcifique de 3.35 kg dm-3. La vitesse de raction sur ce catalyseur base d'un film d'argent dpos sur de l'oxyde de zirconium est vraisemblablement : k KC3H6 PC3H6 r = 1 + KC3H6 PC3H6 -19000 o k est la constante de vitesse, gale 3.29 exp(- R T ) mol s-1 (g cata)-1, KC3H6 est la constante d'absorption de propylne sur le catalyseur, gale -15000 1.2 10-4 exp(- R T ) bar-1, R tant la constante des gaz parfaits, mesure en cal mol-1 K-1. En ngligeant les pertes de charge dans les 40 tubes de diamtre 5 cm possdant une fraction de vide de 30%, on demande de calculer la longueur de ces tubes pour atteindre une conversion de 50% une temprature uniforme de 310 C. Pourquoi la vitesse de raction ne dpend-elle pas de la pression d'oxygne ? Peut-on amliorer les conditions de raction ? Qu'est-ce que le temps spatial, le temps de sjour ? Calculez le temps spatial des racteurs piston vus dans les exercices prcdents. Etablissez la formule qui permet de calculer le volume dans un R.C.S.C.P.M. ? Un plastifiant bien connu, le dibutylphtalate (DBP), dont le march potentiel annuel est de 6 MT, peut tre produit par la raction entre le butanol normal avec le monobutylphtalate (MBP), avec l'acide sulfurique comme catalyseur, selon le schma ractionnel classique irrversible suivant : MBP + C4H9OH DBP + H2O On dispose d'un racteur continu cuve de 4000 litres disponible pendant 30 jours par an mais 24 heures sur 24 pour assurer un tiers de la production annuelle. Le mlange de MBP et de butanol, auquel on ajoute un peu d'acide sulfurique, contient 8 mole l-1 de MBP pour 5 fois plus de butanol. Calculez la conversion raliser sachant que la temprature est de 38 C et que la constante de vitesse vaut 0.075 l mole-1 h-1. On envisage d'hydrolyser de l'anhydride actique dans un racteur continu stationnaire cuve parfaitement mlange sachant que la raction est : (CH3CO)2O + H2O 2 CH3COOH Cette raction d'hydrolyse est considre comme irrversible d'ordre un par rapport l'anhydride actique et d'ordre zro par rapport l'eau, la constante de vitesse 30 C tant de 0.19 min-1. Le dispositif de transfert thermique du racteur permet un fonctionnement isotherme la temprature o est connue la constante de vitesse. Le flux d'alimentation, d'un dbit de 15 m3 h-1, est constitu par une solution aqueuse d'anhydride actique 0.3 mol l-1. Quel sera le volume ncessaire pour une conversion de 50, 60, ..., 90% ?

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De l'asceptate de subtyle (c'est un ester de formule C2H5COOC5H9) est produit partir de padebol (C5H9OH, Pol) et d'acide asceptique (C2H5COOH, AA) dans un racteur une temprature de 53.5 C en prsence d'un catalyseur. Initialement, la composition de l'alimentation est quimolaire. Calculez le volume du racteur si celui-ci est une cuve parfaitement mlange (la fraction de vide est de 10%) ou un piston pour assurer une production horaire d'ester de 150 kg, sachant que la conversion est de 80%. La cintique de raction rvle par l'exprience est donne par la vitesse de consommation de l'acide = k CPol CAA en mole d'acide par cm3 par min On a dtermin aussi l'nergie d'activation, Ea = 37630 J mol-1 K-1 et la constante de vitesse k0 = 100. Ces valeurs (avec les units adquates) sont utiliser avec l'expression de la constante de vitesse d'ARRHENIUS. On considre que le volume du mlange est constant dans les conditions de la raction. On dsire produire 50 tonnes par jour d'actate d'thyle par estrification de l'thanol selon la raction en phase liquide : C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O On dispose pour ce faire d'une alimentation dont la composition pondrale est de 40% d'acide actique, 29% d'thanol et 31% d'eau. La raction est ralise dans un racteur continu cuve parfaitement mlange dont la temprature est maintenue 100 C par un dispositif adquat de chauffage. La vitesse spcifique de la raction 100 C, s'exprime par : r = 2.855 10-2 (CCH3OOH CC2H5OH - 0.341 CCH3COOC2H5 CH2O) kmol h-1 m-3 On admet que la raction s'effectue volume constant et que le poids spcifique du mlange ractionnel vaut 1020 kg m-3. Calculez le volume ncessaire la ralisation de cette raction. Peut-on envisager cette opration dans un racteur discontinu cuve ? La raction irrversible en phase gazeuse A3 3 A, est ralise dans un racteur continu. La constante de vitesse 50 C est de 10-4 min-1 et l'nergie d'activation est de 85 kJ mol-1. Dans le racteur, entre un dbit molaire de 2.5 mol min-1 de A3 pur une pression de 10 bars et une temprature de 127 C. Calculez le volume et le temps spatial pour atteindre une conversion de 90%, si le racteur est R.C.S.C.P.M. ou un R.C.S.T.E.P. Calculez le temps de sjour si le racteur est un R.D.C.P.M. Si on suppose que la raction est rversible et que la constante d'quilibre est de 2 mol2 dm-6, calculez les diffrents volumes comme prcdemment ou le temps de sjour pour approcher la conversion l'quilibre 98%. Comment peut-on augmenter la production en utilisant des racteurs continus ? Comment allier les avantages du racteur cuve et du racteur piston ? Un R.C.S.C.P.M. de 400 litres et un R.C.S.T.E.P. de 100 litres sont disponibles pour traiter un dbit de 1 l s-1. Cette alimentation contient 41% de A, 41% de B et 18% inertes. La raction irrversible en phase gazeuse A + B C est ralise une temprature de 227 C et une pression de 10 atm. Des essais de laboratoire rapportent les rsultats suivants :

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r 0.2 0.0167 0.00488 0.00286 0.00204 mol l-1 min-1 f 0.0 0.1 0.4 0.7 0.9 Quelle conversion maximale peut-on esprer avec ces deux racteurs connects en srie ? Quelle serait la conversion si on connectait deux R.C.S.C.P.M. de 400 litres en srie dans les mmes conditions opratoires ? Quelle serait la conversion si les deux racteurs prcdents taient mis en parallle et s'ils recevaient chacun la moiti du dbit traiter ? Si la pression tait rduite d'un facteur 10, que va devenir la conversion ? Qu'est-ce que la slectivit et le rendement ? Soit la synthse du thiirane (C2H4S) partir d'oxyde d'thylne (C2H4O) et de disulfure de carbone (CS2), l'tude en laboratoire a permis de dtecter les ractions suivantes : CS2 + C2H4O C3H4S2O C3H4S2O C2H4S + CSO CSO + C2H4O C3H4SO2 C3H4SO2 C2H4S + CO2 CO2 + C2H4O C3H4O3 CS2 + C2H4S C3H4S3 C2H4S + C2H4S C4H8S2 C2H4S + CSO COC2H4S2 Vrifier que ces quations constituent bien un systme de ractions indpendantes. Sachant que l'on part de 60 moles de CS2 et de 240 moles de C2H4O, une exprience a rvl la composition suivante : ZCS2 = 1 ZC2H4O = 100 ZC2H4S = 85 ZC3H4O3 = 35 ZC3H4SO2 = 12 ZC4H8S2 = 3.4 ZCOC2H4S2 = 4 ZC2H4S2O = 8.7 Calculez la slectivit et le rendement du thiirane par rapport au disulfure de carbone ? Quelles sont les ractions fondamentales de base que l'on peut envisager pour dcrire un systme ractionnel complexe ? Soit un R.D.C.P.M. ou un R.C.S.T.E.P. accueillant les ractions irrversibles suivantes : AP AQ qui ont pour les expressions de vitesse suivantes : r1 = k1 Ca r2 = k2 Ca Etablissez les expressions des compositions en supposant qu'il n'y a que du ractif A l'origine (du temps ou de la longueur) et que le volume ractionnel est constant. Faites une reprsentation graphique des concentrations. Peut-on envisager de faire les ractions prcdentes dans un R.C.S.C.P.M. ? Comment choisir la temprature dans un racteur isotherme ralisant une seule raction, expliquez ?

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Quelles sont les formes caractristiques des graphiques des bilans matire en fonction de la temprature d'un racteur chimique quelconque ? Etablissez le bilan de chaleur d'un racteur continu cuve parfaitement mlange adiabatique ou non. Comment trouver graphiquement le point de fonctionnement d'un R.C.S.C.P.M. adiabatique ? Discutez de la stabilit du ou des points de fonctionnement d'un R.C.S.C.P.M. Dans quel cas peut-on obtenir plusieurs points de fonctionnement pour un R.C.S.C.P.M. ? Etablissez le bilan de chaleur d'un racteur discontinu cuve parfaitement mlange adiabatique ou non. Etablissez le bilan de chaleur d'un racteur continu piston adiabatique ou non. Peut-on parler de la multiplicit des profils dans le cas d'un racteur piston ? En quoi le racteur piston et le racteur cuve discontinu sont-ils analogues ? Quelle est la liaison qui peut exister entre un racteur piston et un racteur continu cuve ? Que doit-on envisager pour faire l'tude des racteurs rels ? Question DEFI : trouvez les fautes prsentes dans les notes et signalez-les.

"I wish I had an answer for those, because I'm tired of answering those questions." Unknown

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Gnie Chimique 11. Index

enthalpie molaire partielle,19 enthalpie spcifique,18,79 enthalpie totale,17,79 entropie,24 entropie de raction,23 quilibre,17 Voir aussi raction quilibre condition,21,29 systme ferm,16 exothermique Voir raction exothermique expression classique,29 expression classique exemple,30

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A
adiabatique,78 affinit,21 association de racteurs en parallle,59 association de racteurs en srie,59 avancement,11,13,27,66 bilan,44 chaleur,80 dfinition,5 signe,21 stationnaire,17 unit,17

F
fluidisation,37 fonctionnement stationnaire,43 fraction de vide,47,56 fraction molaire,7 fugacit,21

B
bilan,40 limitant,6 racteur,5 bilan gnral racteur,11,13 bombe,47

G C
gaz idal,21 gaz parfait,9,18,22,79

catalyseur,14,37,63,64 lit fixe,37 lit fluidis,37 chaleur de raction,20,79 chaleur spcifique,18,81 cintique chimique,1,17,40 coefficient de dilatation,49 gaz,48 liquide,46 coefficient stoechiomtrique,11,21,80 dfinition,4 concentration,10,12,22,28 conception,2,63,89 constante dquilibre,77 constante de vitesse,28,73 constante d'quilibre,75 expression gnrale,29 formule,20,21,22 continu,13,36,39 conversion,6,46,52,59,60,74,76,77,89 dfinition,6 temprature,73 cuve Voir racteur cuve

I
idal,19,40,63,89 idalit,89 inerte,4,11,16,25 raction,4,13 isothermicit,44

L
liquide idal,22 liquides idaux,22 loi d'ARRHENIUS,28

M
mlange idal,20,23 mlangeage parfait,40 modle macroscopique,40 modles d'coulement,89

N
non-idalit,89

D
dbit volumique,50,53 dilatomtre,49 discontinu,39

O E
O.C.U. Voir Oprations Chimiques Unitaires opration,32 semi-continue,34 opration chimique,33 opration continue,32 opration discontinue,32 Oprations Chimiques Unitaires,1,2,27 ordre de raction,28 ordres de raction,29,70

coulement piston,40,42 effet de dilution,16 endothermique Voir raction endothermique nergie d'activation,28 nergie libre de GIBBS,21,23,24 enthalpie,17,73 enthalpie chimique,18 enthalpie de formation,18 enthalpie de pression,18 enthalpie de raction,19,20,79,80 enthalpie de vaporisation,18 enthalpie molaire,17,78

P
phase gazeuse idale,9 phase liquide idale,8 point chaud,88 point de fonctionnement,57,82

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pression partielle,7,12,21,22,28 produit,2,63,75 flexibilit,34 opration,32 raction,4,13 systme multiractionnel,63 produit cl,63,64 produits vitesse,29 profil de fonctionnement,59 proportion stoehiomtrique exemple,15 pseudo-avancement,66 ractif cl,63,64 ractif limitant,12,45,74 dfinition,5 exemple,16 ractifs vitesse,29 raction,21,35 bilan,13 chaleur,73,76,78,82,88 cintique,74 endothermique,35,76,82,85 enthalpie,80 quilibre,6,75 exothermique,36,77,80,82,85,88 mcanisme,70 phase,38 racteur,32,44,59 sens,24 stoechiomtrie,3 systme,63 type,1,20,35,36,39,55 vitesse,26 raction autocatalytique,58 raction combine,4 raction globale,64 raction irrversible,28,69 raction principale,63 raction rversible,29,70 raction secondaire,63,64,66,75 raction simple,4 ractions en parallle,69 ractions en srie,69 ractions htrognes,36 ractions homognes,36 ractions indpendantes,11 ractions simultanes,11 rendement,64,65,67,70

OCU

R
R.C.S.C.P.M.,66,74,88 Voir aussi racteur cuve continu dfinition,42 isotherme,55 multiractionnel,68 non isotherme,77 R.C.S.T.E.P.,60,66,74,88 Voir aussi racteur piston dfinition,42 isotherme,50 multiractionnel,68 non isotherme,87 R.D.C.P.M.,47,51,53,66,70,74 Voir aussi racteur cuve discontinu dfinition,41 isotherme,45 multiractionnel,67 non isotherme,86 racteur,1 association,59 bilan,3 capacit,52 cas de base,44 cintique,14,27 continu,13,41,42 continu et stationnaire,30 cuve,36,37,38,39,40,41,42,49,55,56,57,61 cuve adiabatique,78 cuve continu,40 cuve continue,33,88,89 cuve discontinu,40 cuve discontinue,33,47,86,89 dfinition,32 discontinu,12,40,45 change de chaleur,84 exemple,39 ferm,3,66 gaz-liquide,37 gaz-liquide-solide,38 idal,41 isotherme,44 liquide-liquide,37 liquide-solide,37 lit mouvant,37 mcanisme de raction,70 modle,40 ouvert,3,13,66 piston,32,35,38,42,50,68,87,88,89 stabilit,82 tube,35,36,38,39,40,42,50,52,54,58,60,61 tube continu,50 racteur idal,40,42 racteur rel,89 ractif limitant,6 opration,32 raction,4,13 systme multiractionnel,63

S
schma ractionnel,69 slectivit,64,67,70,89 stationnaire,13,14,17,41,42,50,66,78,82,88 stoechiomtrie,3 systme ferm,13,16,27 systme ouvert,13,17,27

T
temps de sjour,17,57,89 temps de sjour R.C.S.T.E.P.,53 temps de sjour R.D.C.P.M.,46 temps raction,17 temps spatial,52,53,56,74 thermochimie,1,17 tube Voir racteur tube ou racteur piston

V
VAN'T HOFF,22 vitesse de raction,1,14,17,30,31,59,78 dfinition,26 irrversible,29,69 rversible,29,69 vitesse spcifique,27,46,86 volume molaire partiel,8,9 volume R.C.S.T.E.P.,53 volume racteur,45 volume racteur cuve,56 volume racteur tube,51 volume ractionnel,8,27,36

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