000136502

Mestrado Integrado em Engenharia Qumica
Produo de biodiesel a partir de gordura de frango

Tese de Mestrado
desenvolvida no mbito da disciplina de
Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Acadmico
Ana Lusa de Vasconcelos Moreira
Departamento de Engenharia Qumica
Orientador: Prof. Maria da Conceio Alvim Ferraz Co-orientador: Prof. Manuel da Fonseca Almeida
Maro de 2009
Agradecimentos
minha orientadora, Professora Maria da Conceio Alvim Ferraz, pelo seu incentivo, disponibilidade e simpatia. Obrigada por todo o apoio prestado nas diversas fases deste projecto. minha colega, Joana Dias, por todos os conselhos valiosos e por toda a ajuda prestada. Agradeo toda a amizade e apoio que me deu ao longo das vrias etapas do projecto. Ao meu co-orientador, Professor Manuel da Fonseca Almeida, pelas sugestes e pelo apoio prestado ao longo deste trabalho. Aos meus colegas do laboratrio E201: Paulo Csar Fernandes, Rui Costa, Berta Estevinho, Salom Teixeira, Joana Barbosa, Elisabete Ribeiro, Vera Homem, por toda a simpatia e disponibilidade com que me receberam todo o tempo que partilhamos o laboratrio. Ao Talho Carlota de Santa Maria da Feira, pela disponibilidade na cedncia dos resduos gordurosos. minha famlia, amigos e colegas que sempre estiveram do meu lado ao longo do percurso acadmico.
Resumo
A diminuio das reservas mundiais de petrleo e o impacto no ambiente causado pelos gases provenientes da sua queima tm levado a um aumento do interesse por fontes de energia renovveis, nas quais se incluem os biocombustveis. O biodiesel um biocombustvel que tem vindo a ser usado em motores de compresso como substituto do diesel mineral; obtido a partir de fontes renovveis e a sua utilizao permite reduzir substancialmente as emisses de gases com efeito de estufa. Nos ltimos anos tem-se produzido biodiesel a partir de diversos leos vegetais; no entanto, estudos recentes tm mostrado que resduos de gordura animal podem tambm ser usados como matria-prima. Este trabalho teve como principal objectivo a optimizao dos parmetros que condicionam a qualidade de biodiesel produzido a partir de gordura de frango. O biodiesel foi produzido em reactor batch por transesterificao bsica com hidrxido de sdio e metanol. Testou-se a influncia de vrios parmetros de reaco: concentrao de catalisador, razo molar metanol:gordura, temperatura e tempo de reaco, de forma a analisar e optimizar estes parmetros. A qualidade do biodiesel foi controlada usando a norma europeia EN 14214; foram controladas as seguintes propriedades: massa volmica a 15 C, ponto de inflamao, viscosidade cinemtica a 40 C, ndice de acidez, teor de gua, corroso da lmina de cobre, teor em steres metlicos, teor em ster metlico de cido linolnico e nmero de iodo. Os resultados obtidos mostraram que a viscosidade e o teor em steres metlicos so as propriedades que mais dependem das condies reaccionais. O teor de gua foi a nica propriedade que no cumpriu a norma, sendo, no entanto, possvel corrigir este comportamento. As melhores condies encontradas foram: 1% de catalisador, 6:1 para a razo molar metanol:gordura e transesterificao a 30 C durante 90 minutos. Com estas condies foi possvel obedecer aos valores estipulados na norma Europeia, nomeadamente no que diz respeito viscosidade e ao teor de steres. Com este trabalho concluiu-se que possvel produzir biodiesel a partir de gordura de frango a uma temperatura muito mais baixa do que as que habitualmente so referidas na literatura da especialidade. Palavras Chave: biodiesel, gordura de frango, transesterificao bsica.
Abstract
The decrease of world oil reserves and the impact of environmental pollution caused by burning exhaust gases have led to the increased interest for energy renewable sources, in which the biocombustibles are included. Biodiesel is a biocombustible that has been used in compression engines as a substitute of mineral diesel; it is obtained from renewable sources and its use can substantially reduce emissions of greenhouse gases. In the last years biodiesel has been produced from various vegetable oils; however, recent studies have showed that animal wastes can also be used as raw material. The main objective of the present work was the optimization of the production parameters that determine the quality of biodiesel produced from chicken fat. The biodiesel was produced in batch reactor by alkaline transesterification with sodium hydroxide and methanol. The influence of various reaction parameters was tested as catalyst concentration, molar ratio of methanol:fat, temperature and reaction time, in order to analyse and optimize them. The biodiesel quality was controlled using the European standard EN 14214; the following properties were controlled: density at 15 C, flash-point, kinematic viscosity at 40 C, acidity index, water content, copper corrosion, methyl ester content, linolenic acid methyl ester content and iodine number. The obtained results showed that viscosity and methyl ester content are the properties that mostly depend on the reaction conditions. The water content was the only property that failed the standard, but its possible to correct this behaviour. The best conditions achieved were: 1% of catalyst, molar ratio of 6:1 for methanol:fat and transesterification at 30 C for 90 minutes. With these conditions it was possible to achieve the values set in the European standard, especially regarding the viscosity and ester content. These conditions for producing biodiesel from chicken fat are at a much lower temperature than those usually mentioned in the literature of speciality.
Key words: biodiesel, chicken fat, alkaline transesterification.
ndice
ndice de Figuras ............................................................................................................. iii ndice de Tabelas .............................................................................................................. v Notao e Glossrio......................................................................................................... vi 1 Introduo..................................................................................................................... 1 1.1 Contexto Energtico Actual.................................................................................. 1 1.2 Biodiesel ............................................................................................................... 1 1.2.1 Histria do biodiesel e contexto actual.......................................................... 2 1.2.2 Vantagens e desvantagens do biodiesel......................................................... 4 1.2.3 Transesterificao .......................................................................................... 5 1.2.4 Mtodos de produo .................................................................................... 6 1.2.5 Principais matrias-primas ............................................................................ 9 1.2.6 Utilizao de resduos como matria-prima ................................................ 10 1.2.6.1 Vantagens e desvantagens .................................................................. 10 1.2.6.2 Produo de biodiesel a partir de gordura de frango .......................... 12 1.3 Objectivos do trabalho..................................................................................... 15 2 Materiais e Mtodos ................................................................................................... 16 2.1 Extraco e tratamento da matria-prima ........................................................... 16 2.2 Caracterizao da matria-prima ........................................................................ 16 2.2.1 Determinao do indice de acidez ............................................................... 16 2.2.2 Determinao do nmero de iodo................................................................ 17 2.3 Transformao da matria-prima em biodiesel.................................................. 18 2.3.1 Sntese do biodiesel ..................................................................................... 18 2.3.2 Purificao do biodiesel .............................................................................. 19 2.4 Planeamento experimental ................................................................................. 20 2.5 Controlo da qualidade do biodiesel ................................................................... 21 2.5.1 Determinao da massa volmica a 15 C................................................... 21 2.5.2 Determinao da viscosidade cinemtica a 40 C ....................................... 21
2.5.3 Determinao do ndice de acidez ............................................................... 22 2.5.4 Determinao do teor de gua ..................................................................... 23 2.5.5 Determinao do ponto de inflamao ........................................................ 23 2.5.6 Determinao da corroso da tira de cobre ................................................. 24 2.5.7 Determinao do teor em steres metlicos ................................................. 24 2.5.8 Determinao do teor em ster metlico do cido linolnico ...................... 25 2.5.9 Determinao do nmero de iodo................................................................ 25 3 Resultados e discusso ............................................................................................... 27 3.1 Rendimento da extraco e caracterizao da matria-prima............................. 27 3.2 Rendimento da transformao da matria-prima em biodiesel........................... 27 3.3 Caracterizao do biodiesel ................................................................................ 30 3.3.1 Massa volmica a 15 C .............................................................................. 31 3.3.2 Ponto de Inflamao .................................................................................... 31 3.3.3 Viscosidade cinemtica a 40 C................................................................... 33 3.3.4 Indice de acidez ........................................................................................... 36 3.3.5 Teor de gua ................................................................................................ 37 3.3.6 Corroso da lmina de cobre ....................................................................... 39 3.3.7 Composio do biodiesel............................................................................. 39 3.3.8 Teor em steres metlicos ............................................................................ 41 3.3.9 Teor em ster metlico de cido linolnico.................................................. 44 3.3.10 Nmero de Iodo .......................................................................................... 44 3.4 Seleco das condies operacionais.................................................................. 45 4 Concluses.................................................................................................................. 47 Referncias ..................................................................................................................... 48
ii
ndice de Figuras
Figura 1 Evoluo da produo de biodiesel na Unio Europeia [6] ............................ 3 Figura 2 Variaes mdias nas emisses da queima de biodiesel em relao ao disel mineral [9] ........................................................................................................................ 4 Figura 3 Processo geral de produo de biodiesel em batch [15] ................................. 7 Figura 4 Esquema de produo de biodiesel em duas etapas [15] ................................ 8 Figura 5 Variaes mdias das emisses de NOx na queima de biodiesel em relao ao disel mineral [9].............................................................................................................. 11 Figura 6 Variao da percentagem de cidos gordos livres na gordura animal ao longo do ano [25]...................................................................................................................... 11 Figura 7 Matria-prima: (a) aps ser retirada do frigorifico, (b) depois de aquecida. 16 Figura 8 Diagrama adoptado para a produo de biodiesel [32]................................. 18 Figura 9 Reactor imerso no banho termoesttico [32] ................................................ 19 Figura 10 Diferentes etapas de purificao do biodiesel: (a) decantao, (b) lavagens, (c) produto final .............................................................................................................. 20 Figura 11 Fotografia de: (a) viscosmetro imerso no banho a 40 C enquanto atravessa o capilar, (b) capilar do viscosmetro e respectivas linhas de referncia. ...................... 22 Figura 12 Equipamento utilizado para a determinao do ponto de inflamao......... 23 Figura 13 Influncia da concentrao de catalisador no rendimento (60 C, 60 min, M:G-6:1)......................................................................................................................... 28 Figura 14 Influncia da razo metanol:gordura no rendimento (60 C, 60 min, 0,8% cat) .................................................................................................................................. 29 Figura 15 Influncia da temperatura da reaco no rendimento (60 min, M:G-6:1, 0,8% cat)......................................................................................................................... 29 Figura 16 Influncia do tempo de reaco no rendimento (60 C, M:G-6:1, 0,8% cat) ........................................................................................................................................ 30 Figura 17 Influncia da concentrao de catalisador na viscosidade (60 C, 60 min, M:G-6:1)......................................................................................................................... 34 Figura 18 Influncia da razo metanol:gordura na viscosidade (60 C, 60 min, 0,8% cat) .................................................................................................................................. 34 Figura 19 Influncia da temperatura da reaco na viscosidade (60 min, M:G-6:1, 0,8% cat)......................................................................................................................... 35
iii
Figura 20 Influncia do tempo de reaco na viscosidade (60 C, M:G-6:1, 0,8% cat) ........................................................................................................................................ 36 Figura 21 Influncia no ndice de acidez do/a: (a) concentrao de catalisador, (b) razo metanol:gordura, (c) temperatura e (d) tempo de reaco ................................... 37 Figura 22 Cromatograma da amostra de biodiesel nas condies de base.................. 40 Figura 23 Influncia da concentrao de catalisador no teor em steres metlicos (60 C, 60 min, M:G-6:1)...................................................................................................... 41 Figura 24 Influncia da razo metanol:gordura no teor em steres metlicos (60 C, 60 min, 0,8% cat)................................................................................................................. 42 Figura 25 Influncia da temperatura da reaco no teor em steres metlicos (60 min, M:G-6:1, 0,8% cat)......................................................................................................... 43 Figura 26 Influncia do tempo de reaco no teor em steres metlicos (60 C, M:G6:1, 0,8% cat).................................................................................................................. 43
iv
ndice de Tabelas
Tabela 1 Propriedades do biodiesel [4] ......................................................................... 2 Tabela 2 Estrutura qumica e caracteristicas dos cidos gordos mais comuns e seus steres metlicos [14] ........................................................................................................ 6 Tabela 3 Partes rejeitadas no abate e processamento de aves [28].............................. 12 Tabela 4 Composio em cidos gordos de gorduras animais utilizadas para a produo de biodiesel [29] ............................................................................................. 13 Tabela 5 Comparao entre a percentagem de cidos gordos de biodiesel produzido a partir de diferentes matrias primas [30]........................................................................ 14 Tabela 6 Propriedades fsicas do biodiesel produzido por diferentes matrias-primas [13,29,30,31] e do diesel mineral [16] ........................................................................... 14 Tabela 7 Planeamento das experincias para optimizar os parmetros da reaco..... 20 Tabela 8 Factores dos steres metlicos....................................................................... 26 Tabela 9 Propriedades da matria-prima ..................................................................... 27 Tabela 10 Propriedades do biodiesel produzido.......................................................... 30 Tabela 11 Massa volmica do biodiesel (EN 14214: 860-900 kg/m3) para as vrias condies de produo ................................................................................................... 31 Tabela 12 Ponto de inflamao do biodiesel (EN 14214: >120 C) para as vrias condies de produo ................................................................................................... 32 Tabela 13 Valores de teor de gua (EN 14214: >500 mg/kg), n de lavagens e pH do biodiesel para as vrias condies de produo ............................................................. 38 Tabela 14 Composio do biodiesel produzido e respectiva massa molar.................. 40 Tabela 15 Teor em ster metlico de cido linolnico (EN 14214: <12 wt%) e nmero de iodo (EN 14214: <120 g I2/100 g) do biodiesel paras as vrias condies de produo ........................................................................................................................................ 45 Tabela 16 Influncia da concentrao de catalisador na viscosidade e no teor em steres ............................................................................................................................. 46
Notao e Glossrio
A AEI AL CEI CKOH CTS cvisc Cat I IA L m MBiodiesel Mster MKOH t T TE VEI VKOH V1 V2 rea rea do pico correspondente ao metil-heptanoato rea do pico correspondente ao ster metlico do cido linolnico Concentrao da soluo de metil-heptadecanoato Concentrao de KOH Concentrao de tiossulfato de sdio Constante do viscosmetro catalisador Nmero de Iodo ndice de acidez Teor de cido linolnico Massa de amostra Massa molar do biodiesel Massa molar do ster Massa molar de KOH Tempo Temperatura Teor de steres metlicos Volume da soluo de metil-heptadecanoato Volume gasto de KOH na titulao Volume da soluo de tiossulfato de sdio para titular o teste em branco Volume da soluo de tiossulfato de sdio para titular a amostra
Letras gregas Viscosidade cinemtica a 40 C

vi
(T) (15)
Massa volmica temperatura T Massa volmica a 15 C
Lista de Siglas AGI AGS ASTM EN 14214 Exp FAME FM GC M:G ME cidos gordos insaturados cidos gordos saturados Sociedade americana de testes de materiais Norma europeia para o controlo de qualidade do biodiesel Experincia steres metlicos de cidos gordos Frmula molecular Cromatografia gasosa Razo molar de metanol: gordura Metil-ster
vii
1 Introduo
1.1 Contexto Energtico Actual
O consumo de energia no mundo depende principalmente das fontes energticas tradicionais: carvo, petrleo e gs natural. A energia proveniente destes materiais representa mais de 80% da energia mundial, e s o petrleo representa cerca de 39% [1]. No entanto, para alm de ser no renovvel, o petrleo responsvel por causar graves danos ambientais, como por exemplo, a emisso de poluentes atmosfricos que degradam os recursos naturais e os ecossistemas. O sector dos transportes o principal responsvel pelo consumo final do petrleo [1], pelo que urgente encontrar alternativas mais seguras e com menores emisses de carbono, que no ponham em causa o desenvolvimento econmico e social. Os biocombustveis apresentam-se como um contributo para responder aos problemas energticos actuais, pois so obtidos de fontes renovveis e so capazes de fornecer energia com menores emisses de poluentes atmosfricos, nomeadamente gases com efeito de estufa. De entre todos os biocombustveis, de salientar o bioetanol e o biodiesel. O bioetanol pode ser utilizado em veculos de transporte, em mistura ou como substituio da gasolina, enquanto que o biodiesel pode ser utilizado em mistura, ou como substituio do diesel mineral. Na Unio Europeia, no ano de 2005, do total de biocombustveis produzidos para o sector dos transportes, 80% foi biodiesel e apenas 20% bioetanol [2]. Isto deve-se a uma maior utilizao de veculos a diesel na Europa em detrimento dos veculos a gasolina, ao contrrio do que acontece por exemplo na Amrica do Norte [3].
1.2
Biodiesel
O biodiesel um combustvel renovvel, produzido a partir de triglicridos, presentes na natureza sob a forma de leos vegetais ou gorduras animais. Na maior parte das vezes aparece tambm designado por FAME (fatty acid methyl esters), a abreviatura em ingls para steres metlicos de cidos gordos. O biodiesel apresenta-se
Introduo
como o melhor candidato para substituir o diesel mineral nos motores de ignio por compresso. A sua incorporao pode ser feita em misturas que normalmente vo de 5% (B5) a 30% (B30) de biodiesel com o diesel mineral, ou at mesmo na sua forma pura, B100. As propriedades deste biocombustvel (tais como a viscosidade, massa volmica, ndice de acidez, ponto de inflamao, teor em steres e em gua, cido linolnico, nmero de iodo e corroso da lmina de cobre) para que possa ser utilizado na forma B100, tm de cumprir determinadas especificaes definidas nas normas para o controlo de qualidade do biodiesel. Nos Estados Unidos a norma em vigor desde 2003 a ASTM D 6751 e na Unio Europeia a EN 14214. Algumas das principais caractersticas do biodiesel encontram-se na Tabela 1. Tabela 1: Propriedades do biodiesel [4].
Nome Comum Nome qumico Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2 /s) Massa volmica a 15 C (kg/m3 ) Ponto de ebulio (C) Ponto de inflamao (C) Gama de destilao (C) Presso de vapor a 22C (mmHg) Solubilidade em gua Aparncia Biodegradabilidade Reactividade Biodiesel ster (m)etlico de cidos gordos 3,3 5,2 860 - 894 >202 157 - 182 197 - 327 <5 Insolvel Lquido Amarelo claro a escuro Mais biodegradvel que o petrleo lquido Estvel na ausncia de agentes de oxidao fortes
1.2.1 Histria do biodiesel e contexto actual
A produo de biodiesel no um processo novo. A histria dos seus precursores remonta ao sculo XIX e mais poltica e econmica do que tecnolgica. No ano de 1893 Rudolf Diesel testou o primeiro motor de ignio por compresso, projectado para trabalhar com leos vegetais [4]. Em 1900, durante uma exposio em Paris, este motor foi apresentado e testado com leo de amendoim [5]. Os leos vegetais
Introduo 2
foram muito utilizados nos motores a diesel at ao ano 1920, sendo posteriormente abandonados devido a vrios factores de ordem econmica e tcnica. A indstria do petrleo era uma industria emergente e em franca expanso, que oferecia um resduo de petrleo, hoje chamado de gasleo ou diesel, a um custo extremamente baixo e em grande abundncia, levando os construtores a fazerem alteraes nos motores diesel com o objectivo de o utilizarem. Alm disso, os leos vegetais causavam a formao de depsitos de carbono e resduos gordurosos, enquanto que o petrleo filtrado, para alm de no originar estes resduos, aumentava a eficincia dos motores. A partir de 1980 surgiu um interesse renovado na produo de biodiesel, como alternativa aos combustveis fsseis convencionais e muitos pases europeus iniciaram a sua produo. Na Unio Europeia, a Alemanha o principal produtor de biodiesel, tal como se pode ver na Figura 1, contribuindo em mais de 50% da produo total. No ano 2005 a produo da Unio Europeia representou 89% da produo mundial deste biocombustivel [4].
Figura 1: Evoluo da produo de biodiesel na Unio Europeia [6]. Em Portugal o cenrio menos animador. No ano de 2005 apenas 4 pases da Europa dos 25 no produziam biodiesel, sendo Portugal um deles [2]. No entanto, durante o ano de 2006 ficaram operacionais cinco unidades industriais de produo de biodiesel, com capacidade total de cerca de 200 000 toneladas/ano [7]. Durante o segundo semestre de 2007, ficaram operacionais novas instalaes com uma capacidade adicional de produo de biodiesel de 150 000 toneladas/ano. Em 2008 a capacidade de produo nacional j de cerca de 406 000 toneladas/ano [6]; no entanto as unidades industriais no tm produzido biodiesel de modo continuado.
Introduo 3
1.2.2 Vantagens e desvantagens do biodiesel As principais vantagens do biodiesel como alternativa ao diesel mineral so vrias. biodegradvel, no txico, tem uma inflamabilidade reduzida e permite uma melhor lubrificao do motor, aumentando o seu tempo de vida e reduzindo a necessidade de manuteno [4]. Pode ser utilizado, mesmo na forma B100, sem que haja necessidade de alteraes significativas nos motores. A grande vantagem ambiental da utilizao deste biocombustvel reside na reduo das emisses atmosfricas associadas sua queima [8]. Na Figura 2 pode-se verificar que a utilizao de biodiesel na sua forma pura, B100, permite redues de 48% na emisso de monxido de carbono, 47% na emisso de partculas e de 67% na emisso de hidrocarbonetos [9]. Este biocombustvel considerado neutro relativamente s emisso de CO2, pois o carbono presente no matria prima proveniente da fixao do CO2 presente nas plantas atravs da fotossntese que depois de ser emitido na queimada de biodiesel, vai ser de novo fixado por estas espcies vegetais, completando o ciclo do carbono. No entanto, a anlise do ciclo de vida do biodiesel mostra uma reduo de 78% na emisso de CO2 relativamente ao diesel mineral [10].
Figura 2: Variaes mdias nas emisses da queima de biodiesel em relao ao diesel mineral [9]. O biodiesel apresenta algumas desvantagens em relao aos combustveis fsseis; tem uma maior viscosidade, contm menor valor energtico, aumenta as emisses de NOx e h a possibilidade de solidificao a temperaturas baixas, pelo que
Introduo 4
necessrio adicionar-lhe substncias anticongelantes quando utilizado em climas frios. No entanto, as principais desvantagens prendem-se com aspectos econmicos, pois a sua produo ainda no economicamente competitiva relativamente do diesel mineral. Cerca de 85% do custo total de operao depende do custo das matrias-primas [11, 12], pelo que necessrio encontrar matrias-primas mais baratas, de forma a tornar o biodiesel mais competitivo.
1.2.3 Transesterificao
O biodiesel normalmente produzido atravs da reaco de transesterificao, esquematizada na Equao 1. Nesta reaco, os triglicridos da matria-prima juntamente com um lcool na presena de um catalisador, cido, bsico ou enzimtico [13], vo produzir uma mistura de steres de cidos gordos, o biodiesel, e tambm glicerina. A transesterificao consiste, ento, numa sequncia de reaces reversveis [8]. Primeiro, os triglicridos so convertidos em diglicridos, e depois os diglicridos em monoglicridos. Os monoglicridos so por sua vez convertidos em glicerina. Em cada passo forma-se um ster, pelo que para cada triglicrido so formados trs steres.
(1)
Os grupos R1, R2, e R3 so cadeias de cidos gordos. As mais comuns so: palmtica, esterica, oleica, linoleica e linolnica, como se pode ver na Tabela 2. Estas cadeias so designadas por uma letra e dois nmeros (acrnimo comum). O primeiro refere-se ao nmero de tomos de carbono presentes na cadeia, e o segundo refere-se ao nmero de ligaes duplas. Na Tabela 2, pode-se tambm ver as caractersticas mais comuns destes cidos gordos e dos steres metlicos que se produzem a partir deles na transesterificao, ou seja do biodiesel. de salientar que
Introduo 5
quanto maior o grau de insaturao, menor o ponto de fuso do ster metlico produzido. Esta caracterstica especialmente importante, pois necessrio que no haja solidificao a baixas temperaturas. Tabela 2: Estrutura qumica e caractersticas dos cidos gordos mais comuns e seus steres metlicos [14].
cido gordo ster metlico Acido palmtico Metil palmitato cido esterico Metil estereato cido oleico Metil oleato cido linoleico Metil Linoleato cido linolnico Metil linoleneato R-(CH2)14-CH3 Frmula a) Acrnimo comum C16:0 Peso molecular 256,428 270,457 C18:0 284,481 298,511 C18:1 282,465 296,495 C18:2 280,45 294,479 C18:3 278,434 292,463 Ponto de Fuso (C) 63-64 30,5 70 39 16 -20 -5 -35 -11 -52
R-(CH2)16-CH3
R-(CH2)7-CH=CH(CH2)7-CH3
R-(CH2)7-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)4-CH3
R-(CH2)7-(CH=CHCH2)3-CH3
a) Para os cidos gordos R = COOH, para os steres metlicos R = COOCH3
1.2.4 Mtodos de Produo O biodiesel normalmente produzido por transesterificao com catalisador bsico, normalmente NaOH, KOH ou CH3ONa. A catlise bsica muito mais rpida que a catlise cida e o tempo de reaco pode demorar entre uma a duas horas, dependendo da qualidade da matria-prima, tornando-se mais vantajosa do ponto de vista econmico. Na Figura 4 encontra-se esquematizado o processo geral para a produo de biodiesel, em reactor batch. Neste processo, o metanol que utilizado em excesso, recuperado e armazenado, e o biodiesel obtido aps purificao e secagem.
Introduo 6
Figura 3: Processo geral de produo de biodiesel em batch [15]. A aplicao da catlise bsica depende da acidez da matria-prima utilizada. O teor da matria-prima em cidos gordos livres no deve ultrapassar os 2% [14] quando se utiliza este catalisador, pois seno pode reagir formando sabes, como se pode ver na Equao 2.
(2)
Os mtodos alternativos transesterificao bsica mais usados so: a transesterificao cida, um processo em 2 etapas com pr tratamento cido, seguido de transesterificao bsica e transesterificao com metanol supercrtico [16]. A transesterificao cida, no se apresenta como uma alternativa promissora catlise bsica. Este processo requer elevados tempos de reaco, maiores quantidades de metanol e tambm a utilizao de materiais de ao inoxidvel devido ao risco de corroso, no sendo aplicvel ao nvel industrial. Os catalisadores cidos so muito lentos para converter os triglicridos em biodiesel; no entanto so suficientemente rpidos para converter os cidos gordos livres em steres [16]. ento prefervel,
Introduo
quando a matria-prima excessivamente cida, utilizar um processo de duas etapas. Este processo est esquematizado na Figura 4, em que primeiro se faz a esterificao da matria-prima com um catalisador cido, como se pode ver na Equao 3, usando por exemplo o cido sulfrico; depois, com o produto desta esterificao, nomeadamente os steres, mono, di e triglicridos, faz-se uma transesterificao bsica. O processo de produo de biodiesel com 2 etapas economicamente menos vivel que a transesterificao bsica, pois implica mais gastos energticos e um maior tempo de processo.
Figura 4: Esquema de produo de biodiesel em duas etapas [15].
(3)
O mtodo do metanol supercrtico tem como principais vantagens a no utilizao de catalisador e um menor tempo de reaco (de 2 a 25 minutos) comparativamente transesterificao convencional [17]. No entanto, este mtodo requer uma elevada razo molar de metanol para matria-prima, que pode variar entre 40-42:1 [18]. Este processo requer elevadas presses (entre 35 a 40 MPa) e temperaturas superiores a 300 C. Estas condies reaccionais levam a grandes consumos energticos, gerando elevados custos operacionais e inflacionando o preo final do biodiesel.
Introduo
H outras formas de produzir biodiesel, nomeadamente a pirlise que consiste no craqueamento cataltico de leos vegetais, e atravs de microemulses que envolvem a injeco simultnea de dois ou mais combustveis, geralmente imiscveis, na cmara de combusto de motores do ciclo diesel [19,20].
1.2.5 Principais matrias-primas As matrias-primas mais comuns para a produo de biodiesel so os leos vegetais (virgens ou utilizados) e as gorduras animais. Estas matrias-primas contm triglicridos, cidos gordos livres e outras substncias, dependendo do grau de prtratamento que lhes aplicado antes de serem utilizados [14]. Os leos vegetais mais utilizados so os leos de colza, palma, coco, soja e girassol, podendo-se tambm utilizar leo extrado de algas. De todos os leos vegetais, a colza tem o maior rendimento de leo por m2 [3], sendo a matria-prima mais utilizada na Europa. Este leo representa 84% das fontes de matrias-primas para produo de biodiesel a nvel mundial [15]. Nos Estados Unidos o leo mais utilizado, o leo de soja, enquanto que na Malsia e Indonsia o leo de palma e de coco [4]. A ndia e alguns pases no sudeste asitico que tm necessidade de importar leos vegetais, tm produzido biodiesel a partir de leos de culturas no comestveis, tais como jatropha e karanja [21]. O futuro dos leos vegetais como alternativa ao diesel mineral depende da disponibilidade da biomassa. No entanto, esta disponibilidade depende da procura de bens alimentares a longo prazo, dos padres alimentares das sociedades futuras e da produtividade agrcola. A produo intensiva de biodiesel a partir de matrias-primas de origem vegetal poder levar utilizao de campos de cultivo que outrora se destinavam ao mercado alimentar [22], acentuando a destruio da fauna e da flora e aumentando o risco de extino de espcies. O aumento dos preos dos cereais e dos produtos oleaginosos nos ltimos anos, levantou a discusso comida vs combustvel. A realidade que cada vez mais campos de cultivo so necessrios para a produo de biodiesel, mas tambm cada vez mais campos de cultivo so necessrios para alimentar a populao mundial que se encontra em franca expanso, esperando-se que atinja os 8 bilies em 2030 [23]. Os pases produtores destes bens alimentares contra argumentam,
Introduo
afirmando que a produo de energia a partir da agricultura no abalar a segurana alimentar mundial, em virtude do desenvolvimento tecnolgico e da introduo de novas sementes mais produtivas, tornando a expanso da fronteira agro energtica desnecessria. Em ltima anlise, o abastecimento total das culturas alimentares ir determinar o valor mximo da capacidade de produo de biocombustveis que pode ser alcanada, sem causar maiores preos e carncias alimentares que levariam a um aumento da pobreza e da fome [5].
1.2.6 Utilizao de resduos como matria-prima
A utilizao de resduos como matria-prima para a produo de biodiesel, tem se mostrado cada vez mais promissora, pois uma forma de reciclar produtos, que de outra forma poderiam no ser aproveitados. Estes resduos podem ser vegetais (como leos de fritura usados) ou animais. A utilizao de resduos animais tem se tornado cada vez mais atraente, no s devido ao seu baixo custo, mas tambm porque a sua incorporao na cadeia alimentar para produo de farinhas e raes, tem vindo a ser cada vez mais restringida devido ao risco de difuso de doenas. As gorduras animais mais utilizadas para produzir biodiesel so o sebo de bovino e a banha de porco. No entanto tambm se pode produzir a partir de gordura de carneiro e de gordura de aves, nomeadamente de frango.
1.2.6.1 Vantagens e desvantagens da utilizao de resduos animais
Em termos de emisso de gases poluentes, a vantagem da substituio de diesel mineral por biodiesel igualmente compartilhada entre o biodiesel produzido por gorduras animais e o obtido de leos vegetais, pois as emisses provenientes da queima geram resultados semelhantes. No entanto, importante referir que as emisses de NOx so bastante mais baixas quando se utiliza gordura animal como matria-prima para a produo de biodiesel, tal como se verifica pela Figura 5. As gorduras animais apresentam tambm outras vantagens relativamente aos leos vegetais, pois devido ao seu elevado grau de saturao apresentam um maior nmero de cetano e estabilidade oxidao, e menor nmero de iodo [24].
Introduo 10
Figura 5: Variaes mdias das emisses de NOx na queima de biodiesel em relao ao diesel mineral [9]. O principal problema relativo converso de gorduras animais de baixo custo em biodiesel, o alto teor de cidos gordos livres da matria-prima que normalmente varia entre 5 a 30% [14]. O teor destas gorduras em cidos gordos livres pode variar ao longo do ano, como se pode ver na Figura 6. Nos meses de Vero, este maior, pois o elevado teor de cidos gordos livres est associado rpida degradao das carcaas durante o tempo quente.
Figura 6: Variao da percentagem de cidos gordos livres na gordura animal ao longo do ano [25].
Introduo 11
1.2.6.2
A produo de carne de frango tem vindo a aumentar expressivamente nos ltimos anos. O Brasil o terceiro maior produtor e responsvel por 15,6% da produo mundial, ficando atrs da China, com 17,5 %, e dos Estados Unidos, com 27,1% [26]. No abate destas aves resultam resduos gordurosos cujo destino tem vindo a ser objecto de estudo, j que a utilizao de subprodutos de origem animal tem vindo a ser retirada das dietas animais, tornando-se um produto com potencial poluente [27]. O consumo desta carne tem sofrido alteraes ao longo dos anos. Hoje em dia grande parte da carne de frango comercializada em corte, e no o animal inteiro. Isto leva a um ainda maior aumento dos resduos resultantes da sua produo, tal como a pele e a gordura da zona abdominal. No abate de aves so rejeitadas algumas partes, como se pode ver na tabela 3, o que ocasiona uma perda na forma de resduos da ordem de 30% do peso da ave viva, capaz de originar cerca de 11% de gordura [28]. Tabela 3: Partes rejeitadas no abate e processamento de aves [28]. Parte Sangue Penas Vsceras no comestveis Ossos e resduos % 2,37 6,34 7,29 14,00
A utilizao destes resduos como fonte para produo de energia, como o biodiesel, aparece ento como uma excelente alternativa para a indstria, solucionando ao mesmo tempo problemas energticos e ambientais. As gorduras animais so geralmente classificadas como sebos. So gorduras que se apresentam no estado slido temperatura ambiente, devido sua composio elevada em cidos gordos saturados. Uma excepo a gordura de frango, designada tambm como leo de frango, devido tambm sua composio com valores baixos de cido esterico [28], tal como se pode ver na Tabela 4.
Introduo
12
Tabela 4: Composio em cidos gordos de gorduras animais utilizadas para a produo de biodiesel [29].
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Outros (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) Sebo bovino C17:0: 1,5 2-8 25-38 4-5 15-28 40-50 1-5 0,5 C17:1: 0,8 35-48 Nmero de Iodo [g I2/100g]
C17:0: 0,4 Banha de porco 1-2 23-30 3 12-18 43-50 7-13 1 C17:1: 0,4 C20:0: 0,3 C20:1: 1,5 Gordura de frango 55-71
0,5
23
8,4
5,4
42
17
C20:1: 1-2
75
O leo de frango tem propriedades bastante semelhantes a leos vegetais como o de soja, apresentando-se em estado lquido temperatura ambiente, o que facilita a reaco de transesterificao. Esta gordura apresenta geralmente valores de acidez baixos, possibilitando a sua produo por catlise bsica. Na Tabela 5 esto representadas as composies dos diferentes cidos gordos para o biodiesel produzido a partir do leo de soja, leo de semente de algodo e gordura de frango num estudo realizado por Haiying Tange et al. [30]. Como se pode ver, a principal diferena entre a composio do biodiesel produzido a partir de gordura de frango e do produzido a partir de leos vegetais que no primeiro o metil oleato o ster metlico (FAME) predominante. O biodiesel produzido a partir da gordura de frango o que apresenta maior percentagem de saturao, como se pode ver pelos valores apresentados na tabela para o somatrio dos cidos gordos saturados e insaturados, respectivamente AGS e AGI .
Introduo
13
Tabela 5: Comparao entre a percentagem de cidos gordos de biodiesel produzido a partir de diferentes matrias-primas [30]. Composio do FAME (wt%) cido gordo C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 AGS (%) AGI (%) Gordura de frango 21,82 3,71 7,61 36,59 27,02 1,78 30,9 69,1 leo de soja 14,1 0,7 5,15 25,29 48,7 6,08 19,2 80,8 leo de semente de algodo 24,74 0,37 2,68 18,45 52,99 0,00 28,2 71,8
Algumas propriedades fsicas do biodiesel produzido a partir de gordura de frango foram estudadas por Bhatti et al. [31]. Segundo esse estudo, o biodiesel obteve um ndice de acidez de 0,25 mg KOH/g e um ndice de saponificao de 251,23 mg KOH/g. Algumas propriedades estudadas por estes autores encontram-se na Tabela 6, comparadas com as do biodiesel produzido a partir de outras matrias-primas e com o diesel mineral. Tabela 6: Propriedades fsicas do biodiesel produzido por diferentes matrias-primas [13,29,30,31] e do diesel mineral [16].
Matria prima Soja Colza Palma Girassol Banha Sebo Frango Diesel Viscosidade Nmero de Cinemtica a Cetano 40 C (mm2/s) 4 4,2 4,3 - 4,5 4,6 5,3 4,4 2 - 4,5 45,7 - 56 51 -59,7 64,3 - 70 49 58 61 51 Poder calorfico (MJ/kg) 39,8 40,07 41,3 39,71 39,74 39,95 Massa Volmica (kg/m3) 880 (15 C) 882 (15 C) 872 - 877 (15 C) 860 872 (20 C) 867 820 - 860 Nmero de Iodo (g I2/100 g) 120 - 140 95 - 118 35 - 58 85 - 140 55-71 35-58 75 -
Introduo
14
Como se pode ver, por comparao com as restantes matrias-primas, quando se utiliza a gordura de frango, o biodiesel produzido tem maior nmero de cetano, excepo do leo de palma. Isto deve-se a uma maior percentagem de cidos gordos saturados. O mesmo vlido quando se compara o biodiesel com o diesel mineral. Relativamente ao nmero de iodo (que mede a insaturao total numa mistura de matria gorda) este bastante maior quando se utiliza leo de soja, e bastante mais baixo quando se utiliza sebo de bovino. Quanto s restantes propriedades, elas so semelhantes para as diferentes matrias-primas.
1.3 Objectivos do trabalho

A produo de biodiesel a partir de resduos animais tem vindo a ser desenvolvida no Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto atravs de estudos recentes, particularmente com sebo de bovino e banha de porco. O conhecimento sobre processos de produo baseados em gordura de frango ainda escasso, sendo este trabalho um marco importante no objectivo de produo de biodiesel a partir deste resduo. Com este trabalho pretendeu-se o seguinte: Extrair, tratar e caracterizar a matria-prima; Desenvolver um processo de produo de biodiesel em escala laboratorial, atravs da reaco de transesterificao; Estudar os principais parmetros que afectam a reaco de transesterificao: percentagem de catalisador, razo molar de metanol:gordura, temperatura e tempo de reaco, de forma a optimizar o processo; Caracterizar o biodiesel produzido de acordo com a norma europeia em vigor, EN 14214.
Introduo
15
2 Materiais e Mtodos
2.1 Extraco e tratamento da matria prima
Os resduos utilizados neste trabalho, resultantes do corte da carne de frango, foram cedidos pelo Talho Carlota, de Santa Maria da Feira. Destes resduos extraiu-se a matria-prima (gordura de frango), aquecendo-se a uma temperatura suficiente para libertar a gordura lquida que foi depois separada para um recipiente e pesada. Posteriormente, aqueceu-se e filtrou-se a gordura sob vcuo, de modo a remover quaisquer partculas residuais. Esta gordura foi depois guardada em frigorfico para que as suas propriedades no sofressem alteraes. Na Figura 7 possvel ver a matriaprima quando retirada do frio e depois de aquecida; deve referir-se que esta gordura lquida quando colocada temperatura ambiente.
(a)
(b)
Figura 7: Matria-prima: (a) aps ser retirada do frigorifico e (b) depois de aquecida.
2.2 Caracterizao da matria-prima

Caracterizou-se a matria-prima em termos de teor de cidos gordos livres (ndice de acidez) e de grau de insaturao (nmero de iodo).
2.2.1
Determinao do ndice de Acidez
Determinou-se o ndice de acidez por titulao volumtrica, de acordo com a norma NP EN ISO 660 (2002), exprimindo-o em miligramas de KOH por grama de amostra. A determinao do ndice de acidez especialmente importante pois permite
Materiais e Mtodos
16
avaliar se a matria-prima pode ser transformada em biodiesel por transesterificao bsica. De acordo com o ndice de acidez esperado, pesou-se 20 g de matria-prima para um matraz e adicionou-se 100 mL de uma mistura de ter dietlico/etanol 96% (1:1) previamente neutralizada com KOH (na presena de 0,3 mL de fenolftalena), agitandose at completa dissoluo. De seguida titulou-se com a soluo de KOH 0,1 M. As anlises foram realizadas de forma a obter 2 resultados concordantes. Calculou-se o ndice de acidez (IA) atravs da Equao 4
IA = M KOH V KOH C KOH m
(4)
em que MKOH representa a massa molar do KOH, VKOH o volume gasto de KOH para titular a soluo, CKOH a concentrao de KOH e m a massa da amostra.
2.2.2
Determinao do Nmero de Iodo
Determinou-se o nmero de iodo por titulao volumtrica com reagente de Wijs, (cloreto de iodo em cido actico), de acordo com a norma ISO 3961 (1996), exprimindo-o em gramas de iodo por 100 g de steres metlicos de cidos gordos. Esta determinao importante para saber o grau de saturao da matria-prima. De acordo com o nmero de iodo esperado, pesou-se 0,20 g de matria-prima para um matraz de 500 mL e dissolveu-se com 20 mL de ciclohexano/cido actico glacial (1:1). Adicionou-se 25 mL de reagente de Wijs, agitou-se e colocou-se no escuro durante 1 h. No final deste tempo, adicionou-se 20 mL de soluo de KI (100 g/L) em 150 mL de gua e titulou-se com uma soluo padro de tiossulfato de sdio (0,1 mol/L) at desaparecimento total da cor amarela do iodo. Adicionou-se algumas gotas de soluo de amido (5 g/L) e continuou-se a titulao at o desaparecimento da cor azul, depois de forte agitao. As anlises foram realizadas de forma a obter 2 resultados concordantes. Simultaneamente realizou-se um teste em branco, no qual se utilizou a soluo sem amostra. Calculou-se o nmero de iodo atravs da Equao 5
I=
12,69 CTS (V1 V2 ) m
(5)
Materiais e Mtodos
17
em que I representa o nmero de iodo, CTS representa a concentrao (mol/L) de tiossulfato de sdio, V1 o volume (mL) da soluo padro de tiossulfato de sdio usado no teste em branco, V2 o volume (mL) da soluo padro de tiossulfato de sdio para titular a amostra, e m a massa (g) de amostra usada no teste.
2.3
Transformao da matria-prima em biodiesel

Transformou-se a matria-prima em biodiesel por transesterificao, utilizando-
se um catalisador bsico, neste caso o NaOH. Na Figura 8 est representado o esquema do processo de produo de biodiesel, que se divide em duas etapas: sntese e purificao [32].
Figura 8: Diagrama adoptado para a produo de biodiesel [32].
2.3.1
Sntese do biodiesel
Para proceder sntese aqueceu-se a matria-prima at aos 100 C (de forma a eliminar a gua residual) e de seguida colocou-se temperatura ambiente, at atingir a temperatura escolhida para a reaco. Pesou-se ento a matria-prima e adicionou-se ao reactor imerso num banho termoesttico temperatura desejada, equipado com um condensador (ligado a um banho de refrigerao) e um agitador magntico, tal como se
Materiais e Mtodos 18
pode ver na Figura 9 [32]. A reaco iniciou-se quando se adicionou uma mistura com uma quantidade predefinida de NaOH 97% dissolvido em metanol 99,5%. A mistura reaccional manteve-se sob vigorosa agitao, terminando no tempo predefinido. De seguida o contedo do reactor foi transferido para uma ampola de decantao onde ficou a repousar durante 1 hora, apesar da separao de fases ser quase instantnea.
Figura 9: Reactor imerso no banho termoesttico [32].
2.3.2
Purificao do biodiesel
Aps a separao de fases, recuperou-se o excesso de metanol existente no biodiesel e na glicerina usando um evaporador rotativo sob presso reduzida. De seguida lavou-se o biodiesel sucessivamente de modo a retirar o hidrxido de sdio. Primeiro lavou-se com uma soluo diluda de cido (HCl 0,2%), usando 50% (v/v) de soluo cida, e depois vrias vezes com gua usando 50% (v/v) de gua destilada, at que o pH da gua de lavagem estivesse prximo do da gua destilada. Aps as lavagens, desidratou-se o biodiesel com sulfato de sdio anidro; para isso, pesou-se 25% (m/m) desse sal e adicionou-se ao biodiesel, agitando-se durante meia hora. Aps este tempo filtrou-se o biodiesel sob vcuo e guardou-se no frio e na ausncia de luz, de modo a no alterar as suas propriedades. Na Figura 10 pode-se ver a separao de fases aps a sntese do biodiesel, a separao de fases durante as lavagens e o biodiesel desidratado (produto final).
Materiais e Mtodos
19
(a)
(b)
(c)
Figura 10: Diferentes etapas de purificao do biodiesel: (a) decantao, (b) lavagens, (c) produto final.
2.4
Planeamento experimental
Planearam-se as experincias de forma a testar a influncia de 4 parmetros: a
concentrao de catalisador, a razo metanol:gordura, o tempo de reaco e a temperatura da reaco (tabela 7). A concentrao de catalisador foi estabelecida como percentagem da massa de matria-prima, que foi sempre constante e igual a 150 g. As condies de base so as da experincia 3 [32,33]. Para cada srie de experincias fixaram-se 3 parmetros com os valores das condies de base, variando-se apenas o parmetro em estudo. Tabela 7: Planeamento das experincias para optimizar os parmetros da reaco.
Experincia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Concentrao de catalisador (wt%) 0,4 0,6 0,8 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Razo Metanol:gordura 6:1 6:1 6:1 6:1 3:1 9:1 12:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 Tempo (min) 60 60 60 60 60 60 60 30 90 120 60 60 60 Temperatura (C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 30 40 50
Materiais e Mtodos
20
2.5
Controlo da qualidade do biodiesel

Caracterizou-se o biodiesel produzido de acordo com a norma europeia em
vigor, EN 14214 (2003). Avaliaram-se os seguintes parmetros de controlo: massa volmica a 15 C, viscosidade cinemtica a 40 C, ndice de acidez, teor de gua, ponto de inflamao, corroso da lmina de cobre, teor em steres metlicos, teor em ster metlico de cido linolnico e nmero de iodo. Estes foram os parmetros escolhidos pois so os mais importantes para garantir a qualidade do biodiesel, tanto ao nvel da pureza e da estabilidade, como do desempenho na injeco e na combusto.
2.5.1
Determinao da massa volmica a 15 C
Determinou-se a massa volmica a 15 C usando um densmetro, de acordo com a norma ISO 3675 (1998), exprimindo-se os resultados experimentais em kg/m3. Esta propriedade muito importante, pois tem uma grande influncia no desempenho da injeco do combustvel. Para medir a massa volmica, colocaram-se cerca de 90 mL de biodiesel numa proveta de 100 mL. Escolheu-se um densmetro na gama de massa volmica esperada e mergulhou-se no biodiesel, de forma a no tocar no fundo ou nas paredes da proveta. Leu-se o valor da massa volmica no ponto de cruzamento da escala com a superfcie do lquido e mediu-se a temperatura do biodiesel. Os densmetros esto calibrados para uma determinada temperatura de referncia, pelo que para uma medio efectuada a uma temperatura diferente necessria uma correco atravs da Equao 6
(15 ) = (T ) + 0,723(T 15)
(6)
em que (15) representa a massa volmica a 15 C (em kg/m3), (T) a massa volmica temperatura expressa em C (T).
2.5.2
Determinao da viscosidade cinemtica a 40 C
Determinou-se a viscosidade cinemtica a 40 C usando um viscosmetro capilar de vidro calibrado, de acordo com a norma ISO 3104 (1994), exprimindo-se os
resultados experimentais em mm2/s. A viscosidade muito importante pois no s afecta o desempenho da injeco do combustvel como o da prpria combusto. Para determinar a viscosidade, pipetaram-se cerca de 10 mL de biodiesel para um viscosmetro imerso num banho a 40 C e aspirou-se a amostra no ramo do viscosmetro que contm o capilar, at que o bordo superior da amostra ultrapassasse o trao de referncia superior. Deixou-se a amostra escorrer livremente no viscosmetro e com o auxlio de um cronmetro determinou-se o tempo de escoamento, entre os dois traos de referncia. Calculou-se a viscosidade cinemtica a 40 C atravs da Equao 7
= t cvisc
(7)
em que representa a viscosidade cinemtica a 40 C, t o tempo de escoamento em segundos e cvis a constante do viscosmetro para a temperatura em estudo. Na Figura 11 ilustra-se a determinao da viscosidade.
(a)
(b)
Figura 11: Fotografia de: (a) viscosmetro imerso no banho a 40 C enquanto atravessa o capilar, (b) capilar do viscosmetro e respectivos traos de referncia.
2.5.3
Determinao do ndice de acidez
Determinou-se o ndice da acidez por titulao volumtrica de acordo com a norma EN 14104 (2003), exprimindo-se os resultados experimentais em miligramas de KOH por grama de amostra. O ndice de acidez especialmente importante pois reflecte o grau de degradao do biodiesel durante a armazenagem. O procedimento para esta determinao idntico ao descrito em 2.2.1.
Materiais e Mtodos
22
2.5.4
Determinao do teor de gua
Determinou-se o teor de gua por titulao coulomtrica de Karl Fisher, de acordo com a norma NP EN ISO 12937 (2003), exprimindo-se os resultados experimentais em miligramas de gua por quilograma de amostra. O teor de gua no biodiesel afecta a degradao deste material.
2.5.5
Determinao do ponto de inflamao
Determinou-se o ponto de inflamao atravs de um mtodo iterativo de equilbrio rpido em vaso fechado, de acordo com o que descrito pela norma ISO 3679 (2004), exprimindo-se os resultados em graus Celsius. Este parmetro fundamental para a classificao da inflamabilidade do biodiesel e para a determinao da eficcia da remoo do metanol. Na Figura 12 representa-se o equipamento utilizado para a determinao do ponto de inflamao.
Figura 12: Equipamento utilizado para a determinao do ponto de inflamao.
Este equipamento da marca STANHOPE-SETA e est dentro dos requisitos exigidos pela norma europeia. Nele injectou-se a amostra (para reservatrio fechado) com uma seringa de 2 mL, aquecendo-se at temperatura desejada. Depois ps-se em contacto com uma chama e verificou-se se a amostra inflamava. Atravs de um mtodo iterativo arbitraram-se novas temperaturas de forma a encontrar a temperatura mais baixa qual a amostra inflama.
Materiais e Mtodos
23
2.5.6
Determinao da corroso da lmina tira de cobre
Determinou-se a corroso da lmina de cobre atravs de um teste em que uma lmina de cobre polida imersa num volume especfico de amostra, aquecendo-se sob condies de temperatura e tempo que so especficas da classe do material que est a ser testado, de acordo com a norma ISO 2160 (1998). Comeou-se por preparar a lmina de cobre. Para isso, poliu-se com algodo contendo carboneto de silcio em p humedecido com solvente (isooctano), de forma a remover qualquer sinal de oxidao e/ou sujidade. Depois lavou-se a lmina com isooctano, secou-se e mergulhou-se num tubo de vidro contendo 30 mL de biodiesel. Colocou-se este tubo num suporte e mergulhou-se num banho a 50 C durante 3 horas. Ao fim deste tempo lavou-se a lmina com isooctano, secou-se e examinou-se a presena de corroso, por comparao com o padro.
2.5.7
Determinao do teor em steres metlicos
Determinou-se o teor em steres metlicos usando cromatografia gasosa com metil-heptadecanoato como padro interno, de acordo com a norma EN 14103 (2003), exprimindo-se os resultados em percentagem mssica. O teor em steres metlicos o parmetro mais importante pois mede a pureza do biodiesel. Utilizou-se um cromatgrafo gasoso Dani GC 1000 DPC (DANI Instruments S.p.A.), com uma coluna AT-WAX (30 m, 0,32 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura de filme). Manteve-se o injector split a 250 C e o detector FID (detector de ionizao da chama) a 255 C. O gs de arraste utilizado foi o azoto a um caudal de 2 mL/min. A injeco foi realizada em modo split, a um caudal de 50 mL/min, e o volume injectado foi de 1 L. Utilizou-se o seguinte programa de temperatura: 120 C, aumentando-se a temperatura 4 C/min at atingir 220 C, que se mantm durante 10 minutos. Preparou-se uma soluo 10 mg/mL de metil-heptadecanoato (padro interno) pesando 500 mg de metil-heptadecanoato e dissolvendo com heptano at marca num balo de 50 mL. Prepararam-se as amostras para anlise pesando-se 250 mg de biodiesel para um frasco de 10 mL e adicionando-se 5 mL de padro interno. Diluram-se estas amostras oito vezes, pipetando-se 200 L de amostra e adicionando-se 1400 L de
heptano. Injectou-se no cromatgrafo 1 L de amostra diluda e atravs de software apropriado identificaram-se os steres metlicos do biodiesel, por comparao com os tempos de reteno de padres cromatogrficos. Calculou-se o teor em steres, TE, de acordo com a Equao 8
TE =
( A) AEI
AEI
C EI V EI 100% m
(8)
em que A representa o somatrio das reas desde o ster metlico em C14:0 at C24:1, AEI a rea do pico correspondente ao metil-heptadecanoato (C17:0), CEI a concentrao em mg/mL da soluo de metil-heptadecanoato, VEI o volume em mL da soluo de metil-heptadecanoato, e m a massa em mg da amostra de biodiesel.
2.5.8
Determinao do teor em ster metlico de cido linolnico
Determinou-se o teor em ster metlico de cido linolnico por cromatografia gasosa, pelo mesmo mtodo descrito em 2.5.7. Esta determinao bastante importante pois o cido linolnico muito instvel e ransifica quando exposto luz e ao oxignio. Calculou-se este parmetro pela Equao 9
L=
AL 100% ( A) AEI
(9)
em que L representa o teor de cido linolnico em percentagem massa, AL a rea do pico correspondente ao ster metlico de cido linolnico. A representa o somatrio das reas desde o ster metlico em C14:0 at C24:1, e AEI representa a rea do pico correspondente ao metil-heptadecanoato (C17:0).
2.5.9
Determinao do nmero de iodo
Determinou-se o nmero de iodo atravs do teor em steres, de acordo com o anexo B da norma EN 14214 (2003), exprimindo-se os resultados em gramas de iodo por 100g de steres metlicos de cidos gordos. Esta propriedade importante pois
mede o grau de insaturao do biodiesel. Calculou-se o nmero de iodo da amostra atravs do somatrio das contribuies individuais de cada ster metlico. Estas contribuies so obtidas por multiplicao da percentagem de cada ster metlico pelo respectivo factor (Tabela 8).
Tabela 8: Factores dos steres metlicos.

ster metlico Factor C18:1 0,86 C18:2 1,732 C18:3 2,616 C20:1 0,785 C22:1 0,723
Materiais e Mtodos
26
3 Resultados e Discusso
3.1 Rendimento da extraco e caracterizao da matria-prima
A gordura foi extrada por aquecimento dos resduos do abate e corte de aves, constitudos essencialmente por pele e pontas das asas e costas. Pesaram-se os resduos antes e depois da extraco, tendo-se obtido um valor mdio de gordura de 40% da massa original de resduos. Caracterizou-se a matria-prima em termos de ndice de acidez e nmero de iodo, tal como est descrito em 2.2. Os valores destas propriedades encontram-se na Tabela 9. O ndice de acidez relativamente baixo (em comparao com os valores comuns para a matria-prima descritos na norma) e sugere uma boa transesterificao bsica. O nmero de iodo est de acordo com o que j era previsto pela literatura [29].
Tabela 9: Propriedades da matria-prima. Parmetro ndice de Acidez (mg KOH/g) Nmero de Iodo (g I2/100 g) Gordura de frango 0,921 80,2
3.2
Rendimento da transformao da matria-prima em biodiesel

O rendimento da transformao da matria-prima em biodiesel bastante
importante do ponto de vista econmico e foi calculado por pesagem da gordura (antes da reaco) e do produto final, variando entre 73,0 e 86,4%. A etapa mais importante para a obteno de um bom rendimento a purificao do biodiesel, nomeadamente a fase das lavagens. Quando durante esta fase se formam emulses difceis de quebrar, as lavagens tornam-se mais difceis e o rendimento obtido afectado, tornando-se mais
Resultados e Discusso
27
baixo. A diminuio de rendimento pode ser causada quer por arrastamento de biodiesel em emulses desperdiadas durante as lavagens, quer pela presena de gua no meio reaccional que pode ter provocado a hidrlise dos triglicridos formando cidos gordos livres que por reaco com o NaOH formam de sabes. Avaliou-se a influncia da concentrao de catalisador no rendimento da reaco, estando os resultados expressos na Figura 13. Como pode ser observado o aumento da concentrao de catalisador levou a rendimentos mais baixos. Isto acontece porque quando se utiliza mais catalisador, forma-se uma maior quantidade de sabes, dificultando as lavagens.
Rendimento (wt%)
90 85 80 75 70 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Concentrao de catalisador (wt%)
Figura 13: Influncia da concentrao de catalisador no rendimento (60 C, 60 min, M:G-6:1). A razo molar de metanol:gordura utilizada vem expressa em moles de metanol por mole de gordura de frango, tendo variado entre 3:1 e 12:1. Na Figura 14 pode ver-se a influncia deste parmetro no rendimento da reaco. Para a razo estequiomtrica (3:1) a reaco no se completou e o biodiesel apresentava espuma superfcie, o que dificultou as lavagens. A partir da razo molar de 6:1 observa-se uma diminuio do rendimento com o aumento da quantidade de metanol utilizada. Isto pode estar relacionado com um aumento da solubilidade da glicerina na fase do ster. Com estes resultados pode-se concluir que a melhor razo metanol:gordura utilizada foi a de 6:1, sendo tambm vantajosa do ponto de vista econmico.
28
Rendimento (wt%)
90 85 80 75 70 0 3 6 9 12 15
Razo metanol:gordura
Figura 14: Influncia da razo metanol:gordura no rendimento (60 C, 60 min, 0,8% cat). Relativamente influncia da temperatura da reaco no rendimento da matriaprima em biodiesel, como se pode ver na Figura 15, o rendimento menor para a temperatura de 30 C. Para as restantes temperaturas as diferenas no so substanciais, pelo que se pode concluir que na gama de temperaturas analisada, este parmetro no tem influncia determinante.
Rendimento (wt%)
90 85 80 75 70 20 30 40 50 60 70
T (C)
Figura 15: Influncia da temperatura da reaco no rendimento (60 min, M:G-6:1, 0,8% cat). Na Figura 16 encontra-se representada a influncia do tempo de reaco no rendimento da matria-prima em biodiesel. O tempo de reaco variou entre 30 e 120 minutos. O rendimento foi aumentando substancialmente medida que se aumentou o tempo de reaco. Observa-se uma diferena significativa entre 30 e 90 minutos, no entanto entre 90 e 120 minutos o rendimento praticamente o mesmo. Pode-se concluir que o melhor tempo reaccional o de 90 minutos.
Resultados e Discusso 29
Rendimento (wt%)
90 85 80 75 70 0 30 60 90 120 150
Tempo (min)
Figura 16: Influncia do tempo de reaco no rendimento (60 C, M:G-6:1, 0,8% cat).
3.3
Caracterizao do biodiesel
Caracterizou-se o biodiesel (produzido nas condies expressas em 2.4) segundo
a norma europeia EN 14214. A gama de resultados obtida para as diferentes propriedades em estudo encontra-se na Tabela 10, assim como os limites impostos pela norma.
Tabela 10: Propriedades do biodiesel produzido.

Propriedades Massa volmica a 15 C (kg/m3) Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2/s) ndice de acidez (mg KOH/g) Teor de gua (mg /kg) Ponto de Inflamao (C) Corroso da lmina de cobre Teor em steres metlicos (wt %) Teor em cido linolnico ME (wt %) Nmero de iodo (g I2/100g) EN 14214 860-900 3,50-5,00 <0,5 <500 >120 Classe 1 >96,5 <12,0 <120 Gama de resultados 877,9 - 884,6 4,52 - 6,13 0,0908 - 0,239 727 - 1386 170 - 178 1a 78,9 - 96,3 1,36 - 1,50 80,1 - 81,6
30
3.3.1
Massa volmica a 15 C
A medio da massa volmica tem como objectivo restringir algumas matriasprimas para a produo de biodiesel, pois tal como a viscosidade, esta propriedade tem uma grande influncia no desempenho da injeco do combustvel [32]. Tal como era esperado, relativamente a valores encontrados na literatura [31], a massa volmica de todas as amostras est dentro da gama limite estabelecida pela norma europeia, variando entre 877,9 e 884,6 kg/m3. Na Tabela 11, encontram-se os valores de massa volmica do biodiesel produzido, e, como se pode ver, o valor mais elevado o da experincia 5, que corresponde razo metanol:gordura de 3:1 (talvez por esta reaco no se ter completado), mas todos os valores so bastante semelhantes. Pode-se concluir que esta propriedade (nas condies reaccionais em estudo) no um parmetro limitante para a utilizao desta matria-prima. Tabela 11: Massa volmica do biodiesel (EN 14214: 860-900 kg/m3) para vrias condies de produo.
Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cat (%) 0,4 0,6 0,8 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 T(C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 30 40 50 t(min) 60 60 60 60 60 60 60 30 90 120 60 60 60 M:G 6:1 6:1 6:1 6:1 3:1 9:1 12:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 Massa volmica a 15 C (kg/m3) 879,2 878,2 878,0 878,2 884,6 877,9 877,9 878,6 878,0 878,1 879,3 878,4 879,6
3.3.2
Ponto de Inflamao O ponto de inflamao um factor determinante para avaliar a
inflamabilidade dos materiais, pois a temperatura a partir da qual um combustvel
31
inflama quando exposto a uma chama. Quando esta temperatura baixa, o manuseamento, armazenamento e utilizao do combustvel tornam-se mais perigosos. Atravs do ponto de inflamao consegue-se tambm avaliar a eficcia da remoo do metanol usado em excesso, pois a presena deste composto baixa significativamente o valor da temperatura de inflamao. O excesso de metanol no combustvel pode afectar o motor e os elastmeros, e at mesmo levar corroso dos componentes metlicos. O biodiesel apresenta normalmente valores elevados de temperatura de inflamao, pelo que o cumprimento da norma europeia no costuma ser um problema. Na Tabela 12, pode ver-se os valores do ponto de inflamao do biodiesel produzido, concluindo-se que esta propriedade (nas condies reaccionais em estudo) no um parmetro limitante para utilizao desta matria-prima. Tabela 12: Ponto de inflamao do biodiesel (EN 14214: >120 C) para as vrias condies de produo.
Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cat (wt%) 0,4 0,6 0,8 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 T (C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 30 40 50 t (min) 60 60 60 60 60 60 60 30 90 120 60 60 60 M:G 6:1 6:1 6:1 6:1 3:1 9:1 12:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 Ponto de Inflamao (C) 178 177 174 178 170 177 177 177 177 177 177 177 178
Em todas as amostras, este parmetro manteve-se muito acima dos 120 C, mnimo exigidos, pelo que se pode deduzir que a remoo do metanol usado em excesso foi realizada com sucesso. A eficcia do processo de remoo de metanol foi controlada por pesagem do biodiesel e da glicerina antes e depois da etapa de remoo do metanol por evaporao, tendo-se concludo que as diferenas observadas eram concordantes
32
com a massa de metanol usado em excesso. Pode-se concluir que com estes valores de ponto de inflamao, o biodiesel produzido a partir de gordura de frango no ter problemas de armazenamento e utilizao.
3.3.3
Viscosidade cinemtica a 40 C
A viscosidade cinemtica a medida de resistncia interna ao escoamento de um combustvel. Esta propriedade uma das mais importantes, pois no s afecta o desempenho da injeco do combustvel, como o da prpria combusto. Uma viscosidade elevada leva a uma maior resistncia na bomba injectora, e portanto, provoca um aumento da presso e do volume de combustvel injectado, especialmente quando o motor trabalha a baixas temperaturas. Como consequncia directa, o tempo de ignio e injeco do combustvel tende a ser ligeiramente maior para o biodiesel, o que por sua vez leva a um aumento das emisses de NOx. Contudo, sensores que determinassem o tipo de combustvel a ser utilizado, e que ajustassem os parmetros da injeco de acordo com ele, poderiam ajudar a resolver este problema [29]. Valores elevados de viscosidade podem tambm levar ao desgaste das partes lubrificadas do sistema de injeco, vazamento da bomba de combustvel, atomizao incorrecta na cmara de combusto e carbonizao nos pistes [29]; o controlo da viscosidade tem como principal objectivo a boa atomizao do leo e a preservao das suas caractersticas lubrificantes. A viscosidade tem vindo a ser correlacionada com o teor em steres metlicos, podendo ser tambm utilizada como um indicador da pureza do biodiesel [34]. Por outro lado, ela est inversamente relacionada com o nmero de ligaes duplas das cadeias cidas. Este facto explica os elevados valores de viscosidade para o biodiesel produzido a partir de matrias-primas altamente saturadas. Propores elevadas de mono, di e triglicridos aumentam significativamente a viscosidade [29]; assim, esta propriedade pode ser utilizada como indicador para seleccionar matrias-primas adequadas para produo de biodiesel. A reduo da viscosidade a razo pela qual se utilizam steres de cidos gordos como combustvel e no os leos e gorduras em bruto. A viscosidade cinemtica do biodiesel produzido esteve quase sempre dentro dos limites estabelecidos pela norma europeia (3,5 a 5 mm2/s). Na Figura 17 apresentada a influncia da concentrao de catalisador na viscosidade cinemtica a
40C (). A viscosidade diminuiu ligeiramente medida que se aumentou a concentrao de catalisador, variando entre 4,56 e 4,88 mm2/s. Esta diminuio mais evidente quando se aumentou de 0,4 para 0,6% de catalisador, embora todos os valores sejam muito prximos. Apesar destes valores de viscosidade estarem dentro da gama estabelecida pela norma, a viscosidade do biodiesel produzido com 0,4% de catalisador est bastante prxima do limite, sendo a mais baixa obtida para uma concentrao de catalisador igual a 1%.
5,5
(mm /s)
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Figura 17: Influncia da concentrao de catalisador na viscosidade (60 C, 60 min, M:G-6:1). Nas experincias em que se estudou a influncia da razo metanol:gordura de frango, a viscosidade variou entre 4,52 e 6,13 mm2/s, tal como se pode ver na Figura 18.
Figura 18: Influncia da razo metanol:gordura na viscosidade (60 C, 60 min, 0,8% cat).
34
O valor mais elevado que ultrapassou o limite de 5 mm2/s foi bastante evidente quando se utilizou a razo estequiomtrica de metanol (3:1). Isto deve-se ao facto da reaco no ter sido completa e alguma gordura no ter sido convertida em biodiesel. Esta afirmao apoiada no facto de no final desta reaco se ter observado a presena de espuma superfcie do biodiesel, o qual apresentava um aspecto pastoso e uma cor ligeiramente diferente do habitual. Quanto s restantes razes molares, pode-se concluir que as viscosidades so muito idnticas pelo que a razo molar de 6:1 a mais vantajosa, pois requer a utilizao de um menor volume de metanol. Avaliou-se a influncia da temperatura da reaco na viscosidade, estando os resultados expressos na Figura 19. Como pode ser observado, todos os valores se encontram dentro dos limites permitidos, variando entre 4,56 e 4,81 mm2/s. A 30 C o biodiesel produzido apresenta uma viscosidade de 4,81 mm2/s, um pouco superior ao menor valor atingido (4,56 mm2/s a 60 C). A 50 C (ao contrrio do que seria de esperar) a viscosidade ligeiramente superior que a 40 e a 60 C e igual ao valor atingido a 30 C (4,81 mm2/s). No entanto, todos os valores so muito prximos. Desta forma, pode-se concluir que para as condies em estudo, a melhor temperatura de reaco de 30 C, pois a esta temperatura consegue-se uma viscosidade dentro dos limites exigidos e os gastos energticos associados so reduzidos.
5,5 5,0
(mm /s)
4,5 4,0 3,5 3,0 20 30 40 50 60 70
T (C)
Figura 19: Influncia da temperatura de reaco na viscosidade (60 min, M:G-6:1, 0,8% cat). Avaliou-se a influncia do tempo de reaco na viscosidade, estando os resultados expressos na Figura 20. Os valores de viscosidade so muito idnticos e variam entre 4,56 e 4,69 mm2/s. Quando o tempo reaccional foi 30 minutos a viscosidade foi a mais elevada, mas mesmo assim bastante prxima dos restantes valores. Pode-se
concluir que nestas condies reaccionais o tempo de reaco no parece afectar substancialmente a viscosidade.
5,5 5,0
(mm /s)
4,5 4,0 3,5 3,0 0 30 60 90 120 150
Tempo (min)
Figura 20: Influncia do tempo de reaco na viscosidade (60 C, M:G-6:1, 0,8% cat). Em termos gerais, a viscosidade do biodiesel produzido semelhante aos valores publicados, como se pode ver na Tabela 6 do captulo 1.
3.3.4
ndice de acidez
O ndice de acidez corresponde quantidade de cidos minerais e cidos gordos livres contidos numa amostra de combustvel, sendo por isso definido como a massa de hidrxido de potssio necessria para neutralizar os cidos gordos livres da amostra. O ndice de acidez depende principalmente da matria-prima utilizada. Um elevado ndice de acidez pode afectar a estabilidade do biodiesel e causar corroso e formao de depsitos nos motores. Este parmetro de qualidade reflecte o grau de degradao do biodiesel durante a armazenagem, pois aumenta gradualmente com a clivagem hidroltica das ligaes dos steres, ou seja, quanto maior a degradao do biodiesel maior ser a acidez, principalmente quando armazenado a temperaturas elevadas [35]. Avaliou-se a influncia das vrias condies reaccionais em estudo no ndice de acidez (IA), estando os resultados expressos na Figura 21. Pode-se ver que o ndice de acidez de todas as amostras se manteve muito abaixo do limite estabelecido pela norma europeia (0,5 mg KOH/g), variando entre 0,0908 e 0,239 mg KOH/g. Nas experincias em que se estudou a influncia da concentrao de catalisador no ndice de acidez, pode-se verificar que este valor foi aumentando medida que se aumentava a
concentrao, atingindo o valor mximo para 0,8%. Relativamente s restantes condies reaccionais a acidez permaneceu baixa e sem alteraes significativas.
0,6
0,6
IA (mgKOH/g)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
(a)
IA (mg KOH/g)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 3 6 9 12 15
(b)

0,6 0,6
IA (mg KOH/g)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 20 30 40 50 60 70
IA (mg KOH/g)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150
(c)
(d)
T (C)
Tempo (min)
Figura 21: Influncia no ndice de acidez do/a: (a) concentrao de catalisador, (b) razo metanol:gordura, (c) temperatura e (d) tempo de reaco.
Os baixos valores de acidez encontrados para todas as amostras, confirmam que o mtodo de produo seleccionado (transesterificao bsica), se revelou bastante eficaz na reduo da acidez da matria-prima para valores concordantes com a norma em vigor. Pode-se concluir que nas condies em estudo, este no um parmetro limitante para a produo de biodiesel a partir de gordura de frango.
3.3.5
Teor de gua
O teor de gua no biodiesel tem um efeito proeminente na sua degradao, principalmente quando armazenado a temperaturas elevadas e exposto ao ar, o que se reflecte numa diminuio da pureza e estabilidade oxidativa [35].
37
A gua foi mantida fora do processo de sntese, pois foi removida da matriaprima antes do incio da reaco. No entanto, alguma quantidade de gua pode ter sido formada durante o processo, atravs da reaco dos cidos gordos livres com o hidrxido de sdio. Durante a fase da purificao, o biodiesel lavado com gua destilada sucessivas vezes. Para retirar a gua residual que possa estar presente no biodiesel aps esta fase, utilizou-se um mtodo em que o biodiesel posto em contacto com sulfato de sdio anidro e depois filtrado sob vcuo. Este mtodo, no entanto, revelou-se pouco eficaz para remover a gua residual do biodiesel, pois como se pode ver na Tabela 13, o teor de gua (expresso em mg de gua por kg de biodiesel) est sempre acima do limite permitido (500 mg/kg). De acordo com esta tabela, parece haver uma relao entre o nmero de lavagens a que o biodiesel foi sujeito e o teor de gua. O menor valor conseguido de teor de gua (727 mg/kg) correspondeu a um menor nmero de lavagens, enquanto que o maior valor atingido (1386 mg/kg) correspondeu a um elevado nmero de lavagens. Os resultados obtidos mostram que este parmetro de qualidade um dos mais difceis de controlar.
Tabela 13: Valores de teor de gua (EN 14214: >500 mg/kg), n de lavagens e pH do biodiesel para as vrias condies de produo
Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cat (wt%) 0,4 0,6 0,8 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 T (C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 30 40 50 t (min) 60 60 60 60 60 60 60 30 90 120 60 60 60 M:G 6:1 6:1 6:1 6:1 3:1 9:1 12:1 6:0 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 Teor de gua (mg/kg) 920 991 1270 1386 1044 820 788 859 906 1074 1159 1219 727 N de lavagens 27 51 65 60 25 53 52 46 57 45 66 60 34 pH 6,1 6,2 5,7 5,9 5,8 6,1 5,8 5,8 5,7 6,2 5,7 5,8 5,9
38
Um estudo de Dias et al., mostra que quando uma amostra de biodiesel (com um teor de gua de 1200 mg/kg) sujeita a evaporao sob presso reduzida a 60 C, o seu teor de gua diminui para 200 mg/kg (valor abaixo do limite estabelecido pela norma) [33]. Por isso, a metodologia utilizada deve ser ajustada, de forma a reduzir o teor de gua para valores compatveis com o exigido pelo controlo de qualidade.
3.3.6
Corroso da lmina de cobre
A tendncia de uma amostra de combustvel causar corroso no cobre, zinco, e em algumas partes do motor e do tanque de armazenagem, determinada pelo teste da corroso da lmina de cobre. No biodiesel, a corroso pode ser induzida pela presena de enxofre e compostos cidos, pelo que este parmetro est correlacionado com o ndice de acidez. Todas as amostras de biodiesel obtiveram a classificao de 1 relativamente corroso da lmina de cobre. Esta classificao significa que a lmina apresentou uma cor laranja clara, praticamente igual cor da lmina polida antes da realizao deste teste. Assim sendo, este parmetro de qualidade est perfeitamente de acordo com a norma europeia, no sendo limitante nas condies em estudo.
3.3.7
Composio do biodiesel
Analisou-se a composio do biodiesel por cromatografia gasosa. Na Tabela 14 encontram-se os valores mdios da percentagem do ster de cada cido, assim como a frmula molecular (FM) e a massa molar correspondente a cada um deles (Mster). A massa molar do biodiesel (MBiodisel) foi calculada pela mdia ponderada da massa molar de cada ster de cido gordo e respectiva fraco molar. Calculou-se o grau de saturao do biodiesel pelo somatrio dos steres de cidos gordos saturados (C14:0, C16:0 e C18:0), e o grau de insaturao pelo somatrio dos steres de cidos gordos insaturados (C16:1, C18:1, C18:2, C18:3 e C20:1) sendo os valores encontrados cerca de 30% e 70%, respectivamente. Tal como a composio do biodiesel, os graus de saturao e insaturao so semelhantes aos valores previamente publicados, como se pode ver nas Tabelas 4 e 5 do captulo 1. O ster de cido gordo presente em maior quantidade o ster de cido oleico.
Tabela 14: Composio do biodiesel produzido e respectiva massa molar.

ster de cido gordo Miristico (C14:0) Palmitico (C16:0) Palmitoleico (C16:1) Esterico (C18:0) Oleico (C18:1) Linoleico (C18:2) Linolenico (C18:3) Eicosenoico (C20:1) Composio (wt%) 0,55 24,39 5,78 5,53 41,37 20,58 1,43 0,36 M Biodiesel (g/mol) FM (ster de cido godo) C15H30O2 C17H34O2 C17H32O2 C19H38O2 C19H36O2 C19H34O2 C19H32O2 C21H42O2 Mster (g/mol) 242,4 270,5 268,4 298,5 296,5 294,5 292,5 326,6 288,0
Na Figura 22 encontra-se, como exemplo, o cromatograma da experincia 3 (condies de base). Consideraram-se todos os picos com rea superior ou igual a 50 mV x minuto. O pico C17:0 corresponde ao padro interno (metil-heptadecanoato) e os restantes correspondem aos steres de cidos gordos. O erro associado a este mtodo de cerca de 0,5%.
Figura 22: Cromatograma da amostra de biodiesel nas condies de base.
40
3.3.8
Teor em steres metlicos
O teor em steres metlicos mede a pureza do biodiesel. A norma EN 14214 estabelece uma percentagem mnima em steres de 96,5% para o biodiesel. Este parmetro especialmente importante para prevenir a utilizao de misturas ilegais. Um valor baixo de teor de steres pode ser causado por diversos factores: m escolha das condies reaccionais, tratamento insuficiente da matria-prima, ou mesmo pela presena de impurezas, lcool ou glicerina residuais no produto final [29]. A maioria destes compostos removida durante a etapa da purificao, pelo quanto mais rigorosa e eficaz for esta etapa, melhores valores de teor de steres so atingidos. Avaliou-se a influncia da concentrao de catalisador no teor em steres metlicos do biodiesel, estando os resultados expressos na Figura 23. Como pode ser observado, os valores de teor em steres so muito prximos, mas ligeiramente inferior para 0,4% de catalisador. Pode-se ento concluir que nestas condies reaccionais (60C, 1 hora, e 6:1 de metanol) a variao de catalisador no parece afectar substancialmente o teor de steres. Estes valores no cumprem o limite de 96,5% mas esto muito prximos.
steres metlicos (wt%)
100 95 90 85 80 75 70 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Figura 23: Influncia da concentrao de catalisador no teor em steres metlicos (60 C, 60 min, M:G-6:1). Na Figura 24 pode ver-se a influncia da razo metanol:gordura de frango no teor em steres. desde logo notvel que a razo estequiomtrica (3:1) no suficiente para completar a reaco, pois o teor de steres o mais baixo de todos (79%), e o nico que se encontra distante do limite permitido. Esta concluso pode ser tirada em analogia com a observao da Figura 18, em que a viscosidade desta experincia est muito
acima das restantes. tambm notvel a relao inversamente proporcional entre a viscosidade e o teor de steres. Quanto maior a viscosidade menor a pureza do biodiesel e vice-versa. Relativamente s restantes razes molares, o teor de steres muito prximo do valor mnimo exigido. Pode-se ento concluir que a melhor razo molar de metanol:gordura a de 6:1, pois para alm de apresentar uma viscosidade dentro da norma e um rendimento superior s restantes razes molares, apresenta um teor em steres praticamente igual s razoes molares superiores, sendo mais vantajoso economicamente.
steres metilicos (wt%)
100 95 90 85 80 75 70 0 3 6 9 12 15
Figura 24: Influncia da razo metanol:gordura no teor em steres metlicos (60 C, 60 min, 0,8% cat).
Avaliou-se a influncia da temperatura da reaco no teor em steres metlicos, estando os resultados expressos na Figura 25. Pelo que se pode observar, mais uma vez todos os valores so muito similares. Deve realar-se que a 30 C se conseguiu obter um teor de steres de 95%, o que muito interessante do ponto de vista econmico, pois nestas condies os gastos energticos so consideravelmente menores do que quando se transesterifica perto do ponto de ebulio do lcool. A esta temperatura a viscosidade foi relativamente baixa (cumprindo a norma), pelo que o procedimento desenvolvido parece ser promissor.
42
100 95 90 85 80 75 70 20 30 40 50 60 70
T (C)
Figura 25: Influncia da temperatura de reaco no teor em steres metlicos (60 min, M:G-6:1, 0,8% cat). Na Figura 26 pode ver-se a influncia do tempo de reaco no teor em steres metlicos. Observa-se um ligeiro aumento do teor de steres com o tempo da reaco e aos 90 minutos atingiu-se o valor mximo de todas as experincias e condies em estudo: 96,3% de steres metlicos. Este valor pode ser considerado concordante com a norma (96,5%) devido ao erro associado de 0,5%. Pode-se concluir que o melhor tempo de reaco o tempo de 90 minutos, pois para alm de apresentar o melhor valor de teor em steres, apresenta uma viscosidade praticamente igual aos outros tempos de reaco e o melhor rendimento da transformao da matria-prima em biodiesel.
100 95 90 85 80 75 70 0 30 60 90 120 150
Tempo (min)
Figura 26: Influncia do tempo de reaco no teor em steres metlicos (60 C, M:G-6:1, 0,8% cat). O biodiesel apresentou teores de steres metlicos numa gama de [78,9 96,3%], variando inversamente com a viscosidade. excepo da experincia em que se
utilizou a razo de metanol:gordura de 3:1, todas as amostras obtiveram valores muito prximos dos valores estipulados na norma europeia.
3.3.9
Teor em ster metlico de cido linolnico
O cido linolnico muito instvel e ransifica quando exposto luz e ao oxignio. Por isso, a norma em vigor estabelece como limite uma percentagem mxima de ster metlico de cido linolnico de 12%, em peso. A gama de valores obtida deste ster para o biodiesel foi de [1,36 - 1,50%], sendo por isso muito semelhantes para todas as condies (Tabela 15). Pode-se concluir que nas condies em estudo este no um parmetro limitante para a utilizao da gordura de frango para a produo de biodiesel.
3.3.10
Nmero de Iodo
O nmero de iodo mede o grau de insaturao do biodiesel. A existncia de ligaes duplas pode levar polimerizao dos glicridos por aquecimento, o que pode levar formao de espuma [32]. Portanto, a norma europeia EN 14214 estabeleceu para o nmero de iodo o valor mximo de 120 g I2/100 g. Este parmetro tornou-se problemtico na produo de biodiesel a partir de leos como a soja e girassol, mas para as gorduras animais (devido ao seu menor grau de insaturao), este no tem sido um parmetro limitante. Como se pode ver na Tabela 15, o nmero de iodo do biodiesel produzido variou entre 80,1 e 81,6 g I2/ 100 g. Estes valores j eram esperados, pois esto de acordo com o nmero de iodo da matria-prima (80,2). Pode-se ento concluir que este parmetro no limitante para a utilizao da gordura de frango para a produo de biodiesel.
44
Tabela 15: Teor em ster metlico de cido linolnico (EN 14214: <12 wt%) e nmero de iodo (EN 14214: <120 g I2/100 g) do biodiesel para as vrias condies de produo.
Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cat T (wt%) (C) 0,4 0,6 0,8 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 30 40 50 t (min) 60 60 60 60 60 60 60 30 90 120 60 60 60 M:G 6:1 6:1 6:1 6:1 3:1 9:1 12:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 cido linolnico ME (wt%) 1,37 1,4 1,5 1,36 1,5 1,41 1,39 1,39 1,4 1,48 1,43 1,41 1,37 Nmero de iodo (g I2/100 g) 80,1 80,2 81,1 80,0 80,7 80,9 80,2 80,1 81,1 80,7 81,1 80,9 81,6
3.4
Seleco das condies operacionais

Os resultados anteriores permitiram concluir que com 0,8% de catalisador, a
30C, usando uma razo metanol:gordura de 6:1 e um tempo de reaco de 60 min, o biodiesel obtido tem um teor de steres muito prximo do estipulado na norma europeia EN 14214, mas no suficientemente seguro para se considerar que a norma cumprida. Por isso, testou-se o aumento da concentrao de catalisador, tendo como objectivo o aumento do teor de steres. Para isso considerou-se uma temperatura reaccional de 30C, uma razo molar de metanol:gordura de 6:1 e um tempo de reaco de 90 minutos. Na Tabela 16 mostram-se os resultados obtidos para viscosidade e teores de steres, considerando diferentes concentraes de catalisador: 0,4; 0,6 e 1%.
45
Tabela 16: Influncia da concentrao de catalisador na viscosidade e no teor em steres.

Cat (wt%) 0,4 0,6 1 T (C) 30 30 30 t (min) 90 90 90 Viscosidade cinemtica a 40 C (mm2/s) 5,54 4,72 4,53 Teor em steres (wt%) 85,2 92,5 96,5
Exp
M:G
14 15 16
6:1 6:1 6:1
Relativamente ao biodiesel produzido na experincia 14, no cumpre nem ao nvel da viscosidade, nem do teor de steres. A experincia 15 apresenta uma viscosidade dentro da norma, mas o teor em steres no cumpre os 96,5% mnimos exigidos. No entanto, quando se utilizou 1% de catalisador (experincia 16), tanto a viscosidade como o teor de steres cumprem a norma europeia. Os resultados mostram que o aumento da concentrao de catalisador aumentou a pureza de biodiesel e diminuiu a viscosidade cinemtica. Relativamente ao rendimento da transformao da matria-prima em biodiesel, o rendimento diminuiu com o aumento de catalisador, sendo igual a 87,3%, 84,0% e 81,4%, respectivamente, para a concentrao de catalisador de 0,4%, 0,6% e 1%. Esta diminuio do rendimento deve-se a uma maior quantidade de sabes formada com o aumento de catalisador (por reaco do NaOH com os cidos gordos livres da matria-prima) o que dificultou as lavagens. Estes resultados mostram que para temperaturas mais baixas, o efeito da variao da concentrao de catalisador torna-se mais significativo. Enquanto que para uma temperatura de 60 C a variao de catalisador no parece afectar substancialmente a pureza e a viscosidade, a 30 C a concentrao de catalisador tem uma grande influncia nos resultados tanto na viscosidade como na pureza. Os resultados revelam que a 30 C, com uma razo metanol:gordura igual a 6:1, usando 90 minutos de reaco e 1% de catalisador, possvel produzir biodiesel com os parmetros de qualidade obedecendo norma europeia
46
Concluses
As principais concluses que se podem retirar deste trabalho sobre a produo
de biodiesel a partir de gordura de frango so: Os resduos provenientes do abate e corte de aves apresentam uma boa converso em gordura (cerca de 40%) e um ndice de acidez que permite uma transesterificao bsica eficaz. Todas as amostras de biodiesel cumprem a norma europeia EN 14214 em termos de: massa volmica a 15 C, ponto de inflamao, acidez, corroso da lmina de cobre, teor em ster metlico de cido linolnico e nmero de iodo. O teor de gua o nico parmetro que nenhuma amostra conseguiu cumprir, sendo o mtodo do sulfato de sdio anidro pouco eficaz na remoo da gua residual. A razo molar estequiomtrica de metanol:gordura (3:1) insuficiente para completar a reaco. O aumento do tempo de reaco diminui a viscosidade e aumenta a pureza. O aumento da concentrao de catalisador diminui a viscosidade e aumenta a pureza do biodiesel (teor em steres metlicos), sendo maiores os efeitos a temperaturas mais baixas. A 30 C, com uma razo molar de metanol:gordura de 6:1, usando 90 minutos de reaco e 1% de catalisador, possvel produzir biodiesel com os parmetros de qualidade obedecendo norma europeia Deve ser aprofundado o conhecimento sobre a produo de biodiesel a baixas temperaturas, usando gordura de frango como matria-prima.
Concluses
47
Referncias bibliogrficas:
[1]: Key World Energy Statistics. International Energy Agency , Paris, 2008. [2]: Biofuels Progress Report. Commission of the European Communities, Brussels, 2006. [3]: Biofuels for transport. International Energy Agency, Paris, 2004. [4]: Demirbas, A. Biodiesel: a realistic fuel alternative for diesel engines. Springer, 1 edio, Londres, 2008. [5]: Mondal, P.; Basu, M.; Balasubramanian, N. Direct use of vegetable oil and animal fat as alternative fuel in internal combustion engine. Biofuels bioproducts and biorefining, 2, 155-174 (2008). [6]: http://www.ebb-eu.org/stats.php - Acedido em: 28, Outubro, 2008. [7]: 4 Relatrio nacional relativo promoo da utilizao de biocombustveis ou de outros combustveis renovveis nos transportes em Portugal - Directiva 2003/30/CE. Direco Geral de Energia e Geologia, Lisboa, 2007. [8]: Sharma, Y.C.; Singh, C. Development of biodiesel from karanja, a tree found in rural India. Fuel, 87, 1740-1742 (2008). [9]: A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions. United States Environmental Protection Agency, 2002. [10] Alvim-Ferraz, M.C.M.; Dias, J.M.; Almeida, M.F. Biodiesel: a energia que se planta. Vila da Feira Terra de Santa Maria, 17, 55-69 (2007). [11]: Haas, M.J.; McAloon, A.J.; Yee, W.C.; Foglia, T.A. A process model to estimate biodiesel production costs. Bioresource Technology, 97, 671678 (2005). [12]: Zhang, Y.; Dube, M.A.; McLean, D.D.; Kates, M. Biodiesel production from waste cooking oil: Economic assessment and sensitivity analysis. Bioresource Technology, 90, 229240 (2003). [13]: Al-Zuhair, S. Production of biodiesel: possibilities and challenges. Biofuels bioproducts and biorefining, 1, 57-66 (2007). [14]: Gerpen, J.V.; Shanks, B.; Pruszko, R. Biodiesel Production Technology. National Renewable Energy Laboratory, Golden (Colorado), 2004.
Referncias
48
[15]: Behzadi, S.; Farid, M.M. Review: examining the use of different feedstock for the production of biodiesel. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2, 480486 (2007). [16]: Canakci , M.; Sanli, H. Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the fuel properties. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 35, 431441 (2008). [17]: Warabi, Y.; Kusdiana, D.; Saka, S. Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols. Bioresource Technologyl, 91, 283287 (2004). [18]: Demirbas, A. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. Energy Convers. Manage., 43, 23492356 (2002). [19]: Ziejewski, M.; Kaufman, K.R.; Shwab, A.W.; Pryde, E.H. Diesel engine evaluation of a nonionic sunflower oil-aqueous ethanol microemulsion. Journal of American Oil Chemical Society, 61, 1620-1626 (1984). [20]: Billaud, F.; Dominguez, V.; Broutin, P.; Busson, C. Production of hydrocarbons by pyrolysis of methyl esters from rapeseed oil. Journal of American Oil Chemical Society, 72, 1149-1154 (1995). [21]: Srivastava, P.K.; Verma, M. Methyl ester of karanja oil as an alternative renewable source energy. Fuel, 87, 1673-1677 (2008). [22]: Agricultural Outlook 2007-2016. Organisation for Economic Co-operation and Development Food and Agriculture Organisation of the United Nations, 2007. [23]: World agriculture: towards 2015/2030 an FAO perspective. FAO, London, 2003. [24] Tyson, K.S. Biodiesel handling and use guidelines, National Renewable Energy Laboratory, 2001. [25]: Canakci, M. The potential of restaurant waste lipids as biodiesel feedstocks. Bioresource Technology, 98, 183190 (2007). [26]: Centenaro, G.S.; Furlan, V.J.M.; Souza-Soares, L.A. Gordura de frango: alternativas tecnolgicas e nutricionais. Seminrio Cincias Agrrias, 29, 619-630 (2008). [27]: Rodriguez, K.F.; Fraga, A.C.; Neto, P.C.; Maciel, J.A.S.; Lopes, O.C. Potencialidade da gordura de frango para a produo de biodiesel. Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel, 129-132 (2005).
Referncias
49
[28]: Gomes, L.; Souza, S.; Bariccatti, R.; Souza, J. Potencial de produo de Biodiesel a partir do leo de frango nas cooperativas do oeste do Paran. Varia Scientia, 4, 133146 (2004). [29]: Mittelbach, M.; Remschmidt, C. Biodiesel: the comprehensive handbook. Martin Mittelbach, 1 edio, Graz, 2004. [30]: Tang, H.; Salley, S.; Simon, K.Y. Fuel properties and precipitate formation at low temperature in soy, cottonseed, and poultry fat-based biodiesel blends. Fuel, 87, 30063017 (2008). [31]: Bhatti, H.N.; Hanif, M.A.; Qasim, M.; Rehman, A. Biodiesel production from waste tallow. Fuel, 87, 2961-2966 (2008). [32]: Dias, J.M.; Alvim-Ferraz, M.C.M.; Almeida, M.F. Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality. Fuel, 87, 3572-3578 (2008). [33] Dias, J.M.; Alvim-Ferraz, M.C.M.; Almeida, M.F. Using Mixtures of Waste Frying Oil and Pork Lard to produce Biodiesel. Proceedings of world academy of science engineering and technology, 34, 258-262 (2008). [34] Allen, C.A.W.; Watts, K.C.; Ackman, R.G; Pegg, M.J. Predicting the viscosity of biodiesel fuels from their fatty acid ester composition. Fuel, 78, 1319-1326 (1999). [35] Leung, D.Y.C.; Koo, B.C.O.; Guo, Y. Degradation of biodiesel under different storage conditions. Bioresource Technologyl, 97, 250-256 (2006).
Referncias
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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Produo de biodiesel a partir de gordura de frango

Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Acadmico

Ana Lusa de Vasconcelos Moreira

Departamento de Engenharia Qumica

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Key words: biodiesel, chicken fat, alkaline transesterification.

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Letras gregas Viscosidade cinemtica a 40 C

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Massa volmica temperatura T Massa volmica a 15 C

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1.2.1 Histria do biodiesel e contexto actual

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a) Para os cidos gordos R = COOH, para os steres metlicos R = COOCH3

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Figura 4: Esquema de produo de biodiesel em duas etapas [15].

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1.2.6 Utilizao de resduos como matria-prima

1.2.6.1 Vantagens e desvantagens da utilizao de resduos animais

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1.3 Objectivos do trabalho

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2.2 Caracterizao da matria-prima

Determinao do ndice de Acidez

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Determinao do Nmero de Iodo

12,69 CTS (V1 V2 ) m

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Transformao da matria-prima em biodiesel

Figura 8: Diagrama adoptado para a produo de biodiesel [32].

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Figura 9: Reactor imerso no banho termoesttico [32].

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Controlo da qualidade do biodiesel

Determinao da massa volmica a 15 C

(15 ) = (T ) + 0,723(T 15)

Determinao da viscosidade cinemtica a 40 C

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Determinao do ndice de acidez

Produo de biodiesel a partir de gordura de frango

Determinao do teor de gua

Determinao do ponto de inflamao

Figura 12: Equipamento utilizado para a determinao do ponto de inflamao.

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