Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC 5215 e QMC 5226

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CAPTULO - III


ESPECTROMETRIA DE MASSAS


3.1 - INTRODUO

A espectrometria de massas se constitui numa importante ferramenta de anlise orgnica cujo propsito
central converter uma substncia em sub-produtos (fragmentos moleculares) mensurveis que so indicativos da
estrutura da molcula original. A reao iniciada com a ionizao da amostra atravs da remoo de um eltron da
camada de valncia, formando uma espcie altamente energtica que se degrada tal que os produtos formados so
ctions, nions, radicais e pequenas molculas neutras.
A substncia a ser analisada introduzida na cmara de ionizao do Espectrmetro de Massas onde
vaporizada e as molculas, no estado gasoso sob baixa presso (10
-5
atm.), so bombardeadas com um feixe de
eltrons de alta energia (70 eV que corresponde a aproximadamente 1600 Kcal/mol). No primeiro momento ocorre a
remoo de um eltron da camada de valncia produzindo um on molecular carregado positivamente. Este on
molecular, contendo um nmero mpar de eltrons na verdade um ction radical.
M + e
-
M
+.
+ 2e
-
Os ons moleculares ction radical (M
+.
) formados inicialmente contm um excesso de energia que no
igual para todos os ons. Este excesso de energia suficiente para produzir a quebra de ligaes (a energia das
ligaes covalentes esto na faixa de 50 a 100 kcal/mol) resultando na fragmentao do on molecular em partculas
menores originando vrios novos ctions, nions, radicais livres e pequenas molculas neutras, todos no estado
gasoso. Os ons positivos so separados da mistura resultante com base nas suas razes massa/carga (m/z) e as suas
abundncias relativas so registras num plote de intensidade vs m/z, que o que chamamos de espectro de
massas. Estamos falando aqui da ionizao por impacto de eltros, que o modo de ionizao mais comum nos
espectrometros de massas. Existem vrios outros modos de ionizao da molcula que no falaremos neste texto, tais
como: Foto Ionizao, Ionizao Qumica, Ionizao de Campo (para amostras em fase gasosa); Termospray e
Eletrospray (para amostras em soluo) e Desoro de Campo, Desoro de Plasma, Bombardeamento de tomo
rpido (para amostras na fase slida) entre outros.
A fragmentao do on molecular ocorre por vrios caminhos (mecanismos) dependendo da natureza
qumica do on molecular em particular, sempre de forma previsvel conforme as foras de ligao e estabilidade dos
fragmentos inicos formados.
Todos os fragmentos carregados positivamente passam atravs de uma srie de fendas constitudas por
placas carregadas negativamente onde so acelerados e enviados para dentro do analisador de ons, onde ento
sero separados pela razo massa/carga (m/z). Existem vrios tipos de analisadores de ons. Falaremos aqui do
analisador magntico cuja arquitetura um tubo curvado (tubo analisador) que est sob a influncia de um campo
magntico externo varivel. Uma partcula movendo-se atravs de um campo magntico tem sua trajetria definida
pelas leis da fsica. Assim os ons se movem numa trajetria que parte de um crculo e, dependendo da fora deste
campo magntico, um on em particular seguir a mesma trajetria da curvatura do tubo analisador incidindo finalmente
num coletor de ons onde sua intensidade registrada eletronicamente. A intensidade a medida da abundncia do
on na amostra e depende da estabilidade do referido on. O raio da curvatura dessa trajetria circular est relacionado
com a razo massa/carga (m/z), fora do campo magntico Bo e com voltagem de acelerao. Assim, cada on
fragmento formado dever ser focalizado para que possa ter a mesma trajetria desenhada pelo tubo analisador. A
focalizao dos fragmentos inicos pode ser feita de duas maneiras:
a) manter a voltagem de acelerao constante e variar o campo magntico Bo
b) manter o campo magntico Bo constante e variar a voltagem de acelerao.
A espectrometria de massas, portanto, analisa espcies inicas onde quatro etapas bsicas esto envolvidas
(Fig. 3.1):
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1) Ionizao. O processo de ionizao converte as molculas ou tomos da amostra em espcies inicas
numa fase gasosa.
2) Fragmentao. A energia acumulada durante a ionizao dissipada quebrando as molculas em
fragmentos caractersticos e previsveis para cada estrutura moleculaar.
2) Separao e anlise das massas do om molecular e seus fragmentos inicos com base em suas rases
massa carga.
3) Deteco. A corrente inica formada devido as massas inicas sepradas, medida amplificada e exibida
na forma de um espetro de massas




Figura 3.1: Ilustrao das quatro etapas bsicas na anlise por Espectrometria de Massas.


A Figura 3.2 mostra uma viso simplificada de um Esprectrmetro de Massas que est constitudo por vrios
componentes: a) sistema de transferncia da amostra a presso atmosfrica para a cmara de ionizao que est sob
alto vcuo (10
-4
a 10
-8
torr); b) cmara de ionizao com uma fonte de ons que converte molculas neutras em ons na
fase gasosa; c) um sistema de acelerao de partculas e focalizao; d) analisador de massas que separa a enalisa
as massas das espcies inicas conectado a um sistema de alto vcuo que remove as partculas neutras e radicalares.
A trajetria dos ons controlada por um campo eltrico ou magntico varivel; e) coletor-detetor de ons que mede a
amplifica a corente inica gerada pelos ions-massa resolvidos; e) sistema de registro, armazenamento e tratamento de
dados; f) sistema de alto vcuo que mantm os componentes do espetrometro de massas a uma baixa presso na
faixa de 10
-4
a 10
-8
torr.

Figura 3.2: Esquema de um Espectrometro de Massas.
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Os Espetrometros de Massas podem ser de alta resoluo ou baixa resoluo. EM de baixa resoluo
distingue ons de diferentes massas nominais, isto ons que diferem por uma unidade de massa atmica.
Espectrmetro de Massas de Alta Resoluo (EMAR) so instrumentos capazes de distinguir ons que diferem suas
massas com preciso de 0,0001 uma. Assim, por Ex. dois compostos com formula molecular C
3
H
8
O e C
2
H
4
O
2
no so
distinguveis pela anlise de Massa de Baixa Resoluo. A distino de suas massas s possvel com o uso de um
RMAR:
C
3
H
8
O tem massa nominal 60 uma, massa precisa = 60,05754 uma
C
2
H
4
O
2
tem massa nominal 60 uma, massa precisa = 60,02112 uma
O exemplo a seguir mostra a alta performance de um Espetrometro de Massas de Alta Resoluo: os seis compostos
representados pelas formulas moleculares possuem massa nominal 70 uma, no entanto apresentam distintas massas
exatas que so detectadas pelo EMAR.


3.2 - FRAGMENTAO

Os 70 eV, equivalente a 1600 kcal/mol, so suficientes no somente para deslocar um eltron da camada de
valncia da molcula mas tambm para ocasionar uma extensiva quebra de ligaes qumica originando uma srie de
fragmentos. Estes fragmentos podem ser instveis e por sua vez se quebrarem em fragmentos menores.
O on molecular, dependendo de sua estabilidade, pode ter um tempo de vida suficientemente grande
dentro do tubo analisador para que seja observado como pico base. Isto o pico mais intenso (100%) do Espectro de
Massas. Se for uma espcie instvel, sua vida mdia pode ser to curta que observado somente em baixa
abundncia ou mesmo no ser observado. Como todo o fragmento observado no EM so espcies carregadas
positivamente, as suas abundncias relativas esto relacionadas com a estabilidade dos respectivos carboctions.
Assim muitos fragmentos, os menos estveis, sofrem futuras fragmentaes. Como resultado o EM de um composto
consiste de um pico para o on molecular e uma srie de picos de ons fragmentos. O padro de fragmentao e a
abundncia relativa dos picos nica para cada tipo de substncia e caracterstica desta substncia, o que se
constitui numa excelente ferramenta na determinao estrutural das molculas.
Os fundamentos qumicos da fragmentao pode ser entendido em termos de formao e estabilidade
relativa de carboctions. Quando a fragmentao ocorre formando novos carboctions o modo de fragmentao que
origina o carboction mais estvel favorecida.
Vimos que quando uma molcula recebe o impacto de eltron, ocorre a abstrao de um eltron da camada
de valncia. Qual eltron ser arrancado? A facilidade de sada do eltron da molcula segue a seguinte ordem:
eltrons n > eltrons conjugado > eltrons > eltrons . Ento a carga sobre o on molecular pode estar
deslocalizada sobre um sistema de eltrons ou localizada sobre um heterotomo ou mesmo um carbono. No
mecanismo de fragmentao, o deslocamento de um simples eltron representado por uma meia seta curvada. Note
que um ponto de fragmentao envolve a quebra de uma ligao, o que requer a movimentao de dois eltrons. A
possibilidade de quebra de uma ligao est relacionada com a fora desta ligao (sua reatividade qumica), com a
possibilidade de transies de baixa energia e com a estabilidade dos fragmentos (carregados ou no) formados no
processo de fragmentao. Algumas regras gerais podem ser delineadas para prever os pontos de fragmentao em
uma molcula:
1- a quebra de uma ligao est favorecida nos pontos de ramificao das molculas no sentido de formar
carboctions mais estveis. Quanto maior o nmero de ramificaes visinhas a uma ligao mais fcil ser sua
quebra, isto porque ir formar carboctions mais substitudos. Lembre que a ordem de estabilidade dos
carboctions : benzlico ~ allico (tercirio) > tercirios > benzlico ~ allico (secundrio) > secundrios >
primrios. Geralmente o maior substituinte (em nmero de tomos de carbono) da ramificao eliminado
preferencialmente, pois radical de cadeia longa tem maior estabilidade. Por exemplo, na molcula de 2,2-dimetil
butano a quebra na ramificao pode originar o cation t-butil (sada do radical etil) e o ction 2-metil-2-butil (sada
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do radical metil), ambos tercirios. Como o radical etil mais estvel que o metil, a formao do carbocation t-butil
favorecida.








2- Anis saturados tendem a perder a cadeia lateral, ou seja a quebra ocorre na ramificao.

3- Ligaes dupla, heterotomos, estruturas cclicas e estruturas aromticas estabilizam o on molecular.
4- Ligao dupla favorece a quebra allica por proporcionar uma estabilizao por ressonncia do carbocation
formado.

5- Aromticos alquil substitudos favorecem a quebra benzlica (quebra da ligao ao anel) devido que o ction
benzlico estabilizado por ressonncia e formao do on tropilium com m/z 91. Estas estruturas tambm
perdem a cadeia lateral originando o ction fenil com m/z 77.

6- Anis insaturados sofrem reao de retro Diels Alder

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7- A quebra de lig. C-C prximas a heterotomos est favorecida, pois o ction formado pode ser etabilizado pelos
eltrons no ligantes deste heterotomo.

8- So favorecidas as quebras associadas a eliminao de pequenas molculas neutras como CO, CO
2
, gua,
olefinas, amnia, cetonas, lcoois, H
2
S, HCN.




+
.
+
.
R X
R X CH
2
R X CH
2
+
+
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
3 CH
2
CH
3
+
.
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9- Compostos carbonlicos com Hidrognio no Carbono sofrem rearranjo de McLafferty



Todos os compostos orgnicos que contm H, C, N, O, S, Cl e Br em sua estrutura molecular so misturas
de istopos. Por Ex. na natureza o carbono encontrado em 98,89% como istopo 12 e 1,11% como istopo 13.
Portanto para cada 100 tomos de carbono 12 temos 1,11 tomos de carbono 13. A tabela 4.1 mostra as
porcentagens de istopos dos elementos mais freqentemente encontrados nos compostos orgnicos. Por Ex. O on
molecular no EM da dopamina 153 m/z e (M
+.
+1) 154 m/z devido a presena de istopos
13
C e
2
H na estrutura
molecular

Elemento Abundncia natural de istopos encontrado em Compostos Orgnicos
Carbono
12
C = 98,89%
13
C = 1,11%
Oxignio
16
O = 99,76 %
17
O = 0,37% e
18
O = 0,204%
Nitrognio
14
N = 99,63 %
15
N = 0,37%
Hidrognio
1
H = 99,99%
2
H = 0,01%
Cloro
35
Cl = 75,77%
37
Cl = 24,23%
Bromo
79
Br = 50,69%
81
Br = 49,31%

Tabela 3.1 Abundncia isotpica dos principais tomos que aparecem nos compostos orgnicos.


A abundncia relativa dos picos (M
+.
), (M
+.
1) e (M
+.
2) est diretamente relacionada a abundncia relativa
dos istopos na natureza. O on (M
+.
+2) com maior intensidade ocorre geralmente devido a presena de Cl ou Br
devido aos seus isotopos 35-37 e 79-81 respectivamente.
Observando EM do cloreto de isopropila, a presena do on molecular na forma [M
+.
]=78

e [M
+.
+2]=80 na
proporo de 3:1 um indicativo da presena de cloro na molcula. Do mesmo modo, no EM do brometo de n-propila,
a observao de [M
+.
]=122

e [M
+.
+2]=124 na proporo de 1:1, forte indicativo da presena de bromo na molcula.




R CH CH
2
H OH
R CH CH
2
+
+.
+.
HOH
M
+.
M
+.
M
+.
M
+.
_
18 ( )
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3.3 MECANISMOS DE FRAGMENTAO PARA FUNES ORGNICAS


3.3.1 HIDROCARBONETOS

ALCANOS

Acanos linerares sofrem fragmentao formando uma srie de ctions que diferem entre si em massa por
m/z 14, ou seja um grupo metileno (CH
2
). O ponto mais frgil para fragmentao tende a ser mais para o meio da
molcula formando os ctions e radicais mais estveis. O pico molecular diminui em intensidade rapidamente com o
aumento da cadeia carbonada linear. O on molecular de baixa intensidade tambm uma caracterstica marcante dos
hidrocarbonatos saturados, pois no h nenhum fator que estabiliza o in radical molecular. No EM do n-octano, por
Ex., O fragmento mais estvel ocorre a m/z 43 e os demais diminuem em intensidade a medida que se diferem em 14
uma, ou seja um grupo CH
2.



Os hidrocarbonetos ramificados tem a principal quebra preferencialente na ligao C-C da ramificao,
formando o carboction mais estvel. Comparando os espectros de massas dos ismeros C
5
H
12
, o n-pentano tem o
padro de fragmentao dos hidrocarbonetos lineares. No 2-metil butano, o pico m/z

= 57 (M-15) muito mais intenso
devido a formao do carboction secundrio 2-butil mais estvel em relao carboction primrio n-butil formado a
partir do n-pentano.

CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
29 43 57 85
29
43 57
71
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
43
57




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O 2,2,4-trimetilpentano mostra o pico base a m/z 57 devido que a fragmentao na ramificao d origem ao
carboction tercirio t-butil. Os outros dois picos mais importantes so devido aos ctions alil a m/z 41 e isopropil a m/z
43. Note que o pico on molecular est ausente. Isto pode ser explicado pela fragilidade da ligao C-C no ponto de
ramificao.






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O espectro de massas do 2,2-dimetilpentano bastante semelhante onde podemos observar os dois fragmentos inicos
resultantes de quebras nos pontos de ramificao representados pelos ons a m/z 85 (M
+
- 15) e 57 (cation t-butil):

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O ismero 2-metil hexano se diferencia do 2,2-dimetilpentano pela presena do fragmento m/z = 43 (ction isopropil) como pico
base. Neste caso fragmento m/z = 57, de baixa intensidade, representa um carbocation menos estvel C
4
H
9
+
que formado devido a
perda do radical isopropil por parte do ion molecular.

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O 3-metilpentano perde a cadeia lateral (radical metil) originando o fragmento m/z =71 (M
+
- 15). No entanto a quebra
mais favorecida a perda do radical etil com a formao do carbocation secundrio 2-butil representado pelo fragmento pico base a
m/z = 57:

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ALCENOS

Os hidrocarbonetos insaturados tem como caracterstica marcante um pico on molecular bastante intenso,
embora possa no ser o pico base, pois a remoo de um eltron resulta num ction radical estabilizado pela prpria
ligao dupla. Os alcenos tendem a formar o ction allico estabilizado por ressonncia. Por ex. 1-buteno tem seu
principal fragmento a m/z 41 representando o carbocation allico formado pela perda do radical metil do on molecular:

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O limoneno, um monoterpeno constituinte do leo essencial da casca de laranja, sofre sua principal
fragmentao pela reao de retro Diels-Alder e o principal sinal no EM o on radical a m/z 68.




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Alcinos teminais tendem a perder radical H originando o pico M
+.
1 de alta intensidade. Outra quebra
favorecida na ligao a ligao tripla. Como exemplo mostramos a fragmentao e o EM do 1-
pentino:
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HIDROCARBONETOS AROMATICOS

O anel aromtico estabiliza o on radical molecular [M
+.
] e os fragmentos em que eles esto presentes. Os
fragmentos de alto valor diagnstico para os hidrocarbonetos aromticos so os ons fenil e tropilium originrios da
quebra das ligaes e benzlica respectivamente. O ction fenil sofre futuras fragmentaes com perda de uma
molcula neutra de acetileno (m/z 51) e de uma unidade C
3
H
2
(m/z 31). Compostos aromticos com cadeia lateral
alqulica contendo hidrognio ao anel aromtico, pode sofrer rearranjo de hidrognio com perda de uma molcula
neutra de um alceno para dar o ion m/z 92. Tambm comum observar o frgmento [M
+.
-15] representando a perda de
radical metil da cadeia alquilica:



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3.3.2 - HALETOS DE ALQUILA

A fragmentao dos haletos de alquila se caracteriza pelo pela perda do halognio para formar um radical
alquila que geralmente representado pelo pico base no espectro de massas. Os halognios cloro e bromo existem
na natureza sob duas formas isotpicas bastante abundantes conforme mostra a tabela 4.1:
35
Cl (75,77%),
37
Cl
(24,23%),
79
Br (50,69%),
81
Br (49,31%). Assim os cloretos de alquila possuem pico ion molecular com intensidades
75% e 25% respectivamente. Do mesmo modo, os brometos de alquila mostram [M
+.
] e [M
+.
+2] com intensidades 51%
e 49%. O EM do clorometano mostra o pico [M
+.
] = 50 (
35
Cl) e [M
+.
+2] = 52 (
37
C). A perda de cloro destes dois ons
origina o ction metil m/z 15.


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O EM 1-bromobutano apresenta o on molecular [M
+.
] = 136 (
79
Br) e [M
+.
+2] = 138 (
80
Br)e como pico base o carbocation
butil m/z 57 representando a perda de bromo 79 e 81. Os fragmentos de baixa intensidade que aparecem aos pares
(109 e 107, 93 e 95) so ions contendo tomos de bromo remanescente formados pela perda dos radicais etil (M-29) e
propil (M-43) respectivamente. Pode tambm ser observado os ctions bomonium
79
Br+ e
80
Br+.




O iodo, diferente do cloro e bromo, encontra-se na natureza numa nica forma isotpica tal que os EM dos iodetos de
alquila no possui o pico [M
+.
+2]. O EM do iodeto de metila mostra o ion molecular [M
+.
] = 156 e os fragmentos m/z 127
(I
+
) e m/z 29 (C
2
H
5
+
).


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3.3.3 - ALCOOIS

O principal modo de fragmentao dos alcois a quebra da ligao ao grupo hidroxi resultando num on
oxonium estabilizado por ressonncia. Uma outra caracterstica no processo de fragmentao dos alcois a perda de
uma molcula de gua a partir do on molecular originando o pico [M
+.
-18], desta forma o pico on molecular nos alcois
primrios e secundrios so de baixa intensidade e nos alcois tercirios o pico M
+
geralmente no observado. O
modo de fragmentao dos alcois ilustrado para o 2-pentanol onde temos duas possibilidades de quebra . A
mais favorecida a que forma o maior radical (n-propil) e o on m/z 45 estabilizado por ressonncia:
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No caso do 1-pentanol, existe apenas uma possibilidade de quebra formando o on oxnium m/z 31, que tambm
uma caracterstica dos alcois primrios. A perda de gua por rearranjo de hidrognio formando o on 70 seguida de
eliminao de eteno para formar o fragmento m/z 42:

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O mecanismo de fragmentao de 2-metil-2-butanol envolve a formao dos ons oxonium m/z 59 e m/z 73 atravs da
quebra e a desidratao do on molecular M
+..
formando o fragmento on radical m/z 70 que perde o radical metil
para formar o ction alilico m/z 55:
`" ` ^ `" ` `
+
+
' '
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'
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'
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'
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'
`
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'
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3.3.4 - TERES
Como em todos os compostos orgnicos que apresentam heterotomos, nos teres o bombardeamento de
eltrons arranca um eltron do orbital no ligante do oxignio resultando na formao do ction radical estabilizado
pelo tomo eletronegativo. O padro de fragmentao dos teres ocorre por dois caminhos conforme exemplificado
para o sec-butil isopropil eter:
a) quebra da ligao C-C ao heteroatomo (quebra ) com eliminao de um radical alquil e formao de ons
oxonium estabilizados por ressonncia. No exemplo do sec-butil isopropil ter podemos observar trs
possibilidades de quebra duas das quais originam o on m/z 101:

m/z 101
m/z 87
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
..
+.
+.
+.
OU
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
+
+
CH
3
CH
2
CH O CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
+
+
OU
+
CH
3




b) quebra da ligao C-O com formao de dois carboctions alqulicos (um de cada lado da cadeia etrea).


m/z 43
CH
3
CH
2
CH O CH CH
3
CH
3 H
3
C
+.
43 57
CH
3
CH
2
CH
H
3
C
CH CH
3
CH
3
+
m/z 57
+
+
CH
3
CH
2
CH O
H
3
C
O CH CH
3
CH
3
+



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85



O ter dipropilico mostra como pico base o fragmento m/z 43 devido a quebra da ligao C-O. A quebra com
eliminao do radical etil d origem ao fragmento m/z 73 de baixa intensidade. O fragmento m/z 59 devido a quebra
da ligao C-O com a carga positiva remanescente no oxignio.



O espectro de massas do ter diisopropilico mostra os fragmentos previsveis para a quebra a m/z 87 (M
+
- radical
metil) e quebra da ligao C-O a m/z 43 (ction isopropil) e m/z 59 (com a carga positiva remanescente no oxignio).
No entanto o pico base o fragmento m/z 45 que se origina de um futuro rearranjo de hidrognio do on m/z 87 com
subseqente perda de uma molcula neutra de propeno:

CH
3
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
+.
CH
3
CH O CH
CH
3
H
2
C
+
H
CH
3
CH
H
2
C
HO CH
CH
3
+
+
m/z 45 m/z 87




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3.3.5 - CETONAS E ALDEIDOS

Normalmente os EM de cetonas apresentam pico molecular intenso devido que a carga positiva est
estabilizada por ressonncia no sistema de eltrons da carbonila.

O padro de fragmentao das cetonas segue dois mecanismos distintos:
a) quebra da ligao -carbolina levando a formao do ction estabilizado por ressonncia [RCO
+
RC
+
=O].
Por ex., o EM da 3-pentanona tem como pico base o fragmento m/z 57 que se forma com a quebra e o on m/z
29 resultado da carga positiva remanescente na cadeia alquilica:
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`
'
"
' '
"
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~
'
`
'
"
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'
`
'
"
'
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'
"
'
`
'
"
'
`

` " ` `
` " " ^

Nas cetonas assimtricas existem duas possibilidades de clivagem -carbolina. A quebra favorecida a que elimina o
maior radical alkil. No EM do ismero 2-pentanona observamos ambos os fragmentos m/z 71 e m/z 43 oriundos da
quebra , no entanto o on a m/z 43 o mais intenso por resultar da quebra mais favorecida:





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87


b) quando a cadeia alquilica ligada ao grupo carbolina tem hidrognio-, ocorre o rearranjo McLafferty como um
segundo mecanismo de fragmentao. O on fragmento refente este rearranjo sempre par e sua intensidade
depende do tipo de estrutura molecular. No EM da 2-pentanona, o fragmento mz 58 devido ao rearranjo
McLafferty:








O EM do 4-nonane mostra os fragmentos inicos m/z 99 (M
+
- propil) e m/z 71 (M
+
- n-pentil) referentes a quebra . O
fragmento m/z 43 o resultado da quebra com a carga remanescente na cadeia alquilica e os fragmentos pares m/z
86 e m/z 58 so devidos ao rearranjo McLafferty seguido de um segundo rearranjo de hidrognio com perda de uma
molcula neutra de eteno:







O padro de fragmentao dos aldedos envolve uma quebra -carbonila podendo a carga positiva residual
ficar no carbono carbonlico originando o fragmento m/z 29 (CHO
+
) ou na cadeia alquilica. O pico m/z 29 pode tambm
ser devido a formao do carbocation C
2
H
5
+
em aldedos com mais de quatro tomos de carbono. Outro importante
H
CH
3
O
CH
2
CH
2
C
O
+
H
H
2
C CH
3
+
m/z 58
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fragmento diagnostico de aldedos o pico [M
+.
-1] formado a partir da quebra da ligao H-CO. O EM do propanal
ilustra estes fragmentos.



Aldedos que possuem hidrognio sofrem fragmentao atravs do rearranjo McLafferty. O EM do butanal mostra os
fragmentos resultantes da quebra m/z 43 (C
3
H
7
+
) e m/z 29 (C
2
H
5
+
ou CHO
+
), m/z 57 [M-15] perda do radical metil, m/z
71 [M-1] e m/z 44 devido ao rearranjo McLafferty:

CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
57
43
29
71
C
O
H
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
+
.
.
.
.
.
C
O
H
CH
2
H
H
2
C
H
2
C
+ +
.
C
O
H CH
2
H
+
29
m/z 72
.
m/z 44







Analisando a fragmentao do isomero 2-metilpropanal, a quebra -carbonila origina o pico base m/z 43 e m/z 29 com
a carga positiva remanescente na carbonila. O fragmento m/z 41, que tambm se destaca no EM do butanal, formado
a partir do ion m/z 43 por perda de uma molcula de hidrognio:

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CH
3
CH C
O
H
CH
3
43
29
CH
3
CH
CH
3
+
.
.
+
HC O
+
+
m/z 43 m/z 29
CH
2
C
CH
3
H H
+
.
.
.
CH
2
C
CH
3
+
H
2 -
m/z 41


A molcula de 2-metil propanal no tem hidrognio necessrio para a fragmentao pelo rearranjo McLafferty, portanto
o correspondente sinal no observado no espectro de massas.





A fragmentao da molcula de 2,2-dimetilpropanal inicia com a quebra -carbonila originando os ons m/z
57 (ction t-butil) e m/z 29 (CHO
+
). O fragmento m/z 57 pode parder o radical metil para dar o on m/z 43 e por
rearranjo de hidrognio perder uma molcula neutra de metano originando o on m/z 41:
CH
3
C C
O
H
CH
3
CH
3
57
29
CH
3
C
CH
3
'
`
+
.
.
+
HC O
+
m/z 57
m/z 29
CH
2
C
CH
3
H
CH
3
+
.
.
.
CH
2
C
CH
3
+
CH
4 -
m/z 41
CH
3
CH
CH
3
+
m/z 43
CH
3 -
.


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Aldedos e cetonas aromticos mantm o padro de fragmentao anteriormente descrito formando
fragmentos inicos contendo a estrutura aromtica. Por ex. no 3-fenil-2-propenal (aldedo cinmico) o esquema de
fragmentao mostra a quebra -carbonila (m/z 103 e m/z 29) e a quebra -anel aromtico originando o fragmento m/z
77. Na acetofenona, a quebra -carbonila por um lado perde radical metil (m/z 105) e por outro, forma os fragmentos
m/z 77 e m/z 43. Alm disso, em ambos os exemplos, o fragmento m/z 77 perde uma molcula neutra de acetileno
originando o on m/z 51:

'
'
`
~
m/z 131
C
~

m/z 103
m/z 77
M
+.
= m/z 132
m/z 29
m/z 77
m/z 105
M
+.
= m/z 120
m/z 43
+.

+.
+
' '
'
*

m/z 51
' " '
' " ' " '






3.3.6 - CIDOS CARBOXLICOS E DERIVADOS

Os cidos carboxlicos com at trs tomos de carbono apresentam dois pontos importantes de
fragmentao -carbonila: o on [M
+.
17] devido a perda do radical hidrxido e o fragmento m/z 45 ([COOH]
+
). No
espectro de massas do cido actico mostra o pico base m/z 43 ([M
+.
17]) e o fragmento m/z 45. Os cidos
carboxlicos que possuem hidrognio- sofrem fragmentao pelo rearranjo Mc Lafferty representado pelo ion m/z 60
importante valor diagnstico. Nos cidos carboxlicos lineares de cadeia longa so tambm observadas quebras
sucessivas de ligao C-C com reteno da carga positiva ou no fragmento contendo a carboxila ou no fragmento
aqulico. Alm disso, podem tambm apresentar o pico [M
+.
17]. Este bem evidente no EM do cido benzoico:

'
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Os steres e amidas se fragmentam de modo semelhante aos cidos carboxlicos. Quando a parte cida tem
hidrognio , o fragmento resultante do rearranjo McLafferty observado com destaque. Para os steres, principal
fragmento diagnstico resulta da quebra da ligao C-O com perda do radical alcoxi. Pode tambm ser observado
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quebra -carbonila com perda da cadeia alqulica do lado cido. Por ex. o pentanoato de metila mostra o pico base
m/z 74 devido ao rearranjo McLafferty e os fragmentos m/z 85 ([M
+.
31] = perda do radical etoxi), m/z 59 resultado da
quebra -carbonila e demais fragmentos previstos para quebras sucessivas C-C da cadeia alqulica tal como m/z
87([M
+.
29] = perda do radical etil):
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De modo semelhante, nas amidas se observa o pico [M
+.
16] = perda do radical NH
2
.
ou para as N-alquilamidas o pico
[M
+.
] N-alquil. Observe que a fragmentao hexilamida semelhante a dos steres:

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'
"
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Note que alm dos mecanismos de fragmentao tpicos da funcionalizao da molcula, temos tambm
fragmentos devido a cadeia hidrocarbonada. Do mesmo modo uma molcula polifuncional apresenta os padres de
fragmentao orientado por cada funo.