La.

: determinacin o

. volumtrica

de suljatos

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II

LA DETERMINACIN VOLUMTRICA DE SULFATOS

' EN LA BIBLIOGRAFA

Es un hecho comprobado que la determinacin gravimtrica de sulfates es siempre ms exacta que la determinacin volumtrica por cualquier mtodo, cuando se trata de sulfatos puros. No obstante, dadas las caractersticas especiales del precipitado de sulfato de bario en lo que a la adsorcin se refiere, esta precipitacin ha sido objeto de gran inters en el campo de la investigacin. La coprecipitacin como resultado de la adsorcin durante el crecimiento de un precipitado microcristalino, es un hecho manifiesto en la precipitacin del SO i" al estado SOjBa o .SO^Pb, pudiendo ocasionar errores hasta del 1 %. Por ello se explica que aun cuando se dispongan de indicadores para tales volumetras, estas determinaciones no puedan suministrar en general resultados exactos. Un precipitado tiende a adsorber las sales que tienen un ion comn con la red, pudiendo ocurrir durante el crecimiento de un precipitado, y producindose la oclusin (1). La determinacin volumtrica de sulfatos con bario o la inversa, es un problema nada fcil, debido a la coprecipitacin, solubilidad, etc., que si ya en gravimetra constituyen un inconveniente, se acentan en los mtodos volumtricos por las dificultades inherentes a la determinacin del punto final de la volumetra con el indicador conveniente. Es sabido, que la necesidad de un mtodo rpido, y prctico para determinar sulfatos^ ha polarizado la atencin especial de los investigadores, dado la laboriosidad del mtodo gravimtrico. Esta necesidad justifica los mltiples intentos para desarrollar un mtodo volumtrico exacto, aunque ello sea a costa de la compensacin de errores.
(1) Koi.rnoFF y BELCIIEH, Volumctric Analysis, 1957. Inlciscicnce. New York.

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,7. Hernndez

Caavate

No obstante, aun habindose resuelto en gran parte hoy las dificultades inherentes al mtodo volumtrico, la gravimetra de sulEatos sigue siendo utilizada como nica determinacin aceptable oficialmente en ciertas ocasiones (2). Ciando se trata de averiguar el contenido de sulfates en las aguas, el problema se complica por las interferencias que son capaces, de producir los iones presentes. As por ejemplo, en la gravimetra al estado de sulfato de bario, los errores ocasionados en inuestras de alta concentracin inica ajena al S0.,=, pueden alcanzar hasta el 2 %. Y siempre hay que contar con un error de aproximadamente el 1 % en muestras de agua de concentracin inica media (3).
Mtodos clsicos ms importantes

El mtodo iodomtrico mediante el cromato potsico (4), consiste en precipitar los SO4" con cloruro de bario y el exceso de ste se precipita a su vez con cromato, cuyo sobrante se valora por iodometra con tio sulfato. H. RoTH (5) determina sulfatos en aguas de caMeras. valorando el sobrante de bario con cromato utilizando como indicador papel reactivo. El procedimiento del palmitato sdico descrito por BLACHER (6) combina la determinacin de los sulfatos con la dureza total; el bario en exceso lo valora con palmitato utilizando la fenolftaleina como indicador (7), pero los errores varan entre el 1 y 4,5 %. MARBOUTIN y MOULINIE (8), precipitan el sobrante de bario con un exceso de cromato, que a su vez lo determinan con soluciones de arsnico y iodo. Pero CALLAN, HENDERSON y BARTON (9) critican el mtodo citado, el cual consideran inexacto porque entre el S d B a y el SO4K2 tiene lugar la reaccin reversible
SO.Ba + CrO.K, ; ^ CrO,Ba + SO,K,

por lo que proponen una modificacin sustrayendo el sulfato de bario a la accin del cromato, con lo que los resultados son ms satisfactorios. El
(2) W . HoRwrrz, Official Melbods o) Analysis of Ihe Assoc. Offic. Agrie. Chemisls, 1060, Washinglon. (3) Standard Mcthods jor thc, cxnmirtalion o/ malcr, si'Auage nnd ir^duslrnl ii;n.s((;.i. A m e r . p u b l . Health A s s o c , 1955, New York. (4) B E R I . - L U N O E - D ' A N S , II. 1. p a r t e , p. 204. lid. Labor. Barcelona, 1945. (5) Zsch. /. angeiu. Chcm. 39, 1599 (1926). (6) Ztsch. f. angew. Chcm., 22, 967 (1909). Ch. 7Ag. 37, 56 (1913) (7) Koi.TiroFF y BEI.CIIEH, Volumetric Analysis, II, ]i. 195 (1947). (8) Chem. Zetrbl., 1898, I, 218. (9) Chem. Zenlrbl. 1920, IV, 159.

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determmacin

volumtrica

de stdfatos

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sobrante de cromato lo determinan haciendo toques con la solucin en papel impregnado con una mezcla de ioduE5 de potasio y almidn KoszEG (10) precipita el sulfato con exceso de cloruro de bario y elimina e! sobrante precipitando a su vez con solucin valorada de dicromto de potasio, previa adicin de un exceso de acetato de sodio (para neutralizar el cido clorhdrico puesto en libertad), segn la reaccin: CljBa + Cr,0,K, + 2AcONa + H^O -> -> 2CrO, Ba + 2C1K + 2ClNa + 2AcOH El sobrante de dicromato se determina volumtricamente por iodometra. Este mtodo parece haber dado buenos resultados. Segn Koi.THOFF y BELCHER (1) la reaccin, SOjBa (slido) + Ci0.r -^ CrO.Ba (slido) + SO^=

'tiene lugar muy lentamente y no es necesario separar por filtracin el sulfato de bario antes de que el exceso de bario sea precipitado con croniato. El principio de este mtodo, que es muy antiguo, ha sido objeto de muchas modificaciones, y se ha utilizado en la determinacin de sulfatos en las aguas naturales; por M. D. FOSTER (11). MANOV y KIRK (12) estudiaron las causas de error en la determinacin iodomtrica citada y encontraron que adems del error de coprecipitacin (Cr04^ con el SOjBa precipitado), la posible presencia de carbonatos en el amonaco utilizado en la neutralizacin- de la disolucin problema es muy importante, pues el cromato puede reaccionar as:
CrO.Ba (slido) + CO,,= -^ C O . B a (slido) + CrO,=

BELCHER y GODBERT (13) y ELSERMAN et al. (14) han fijado las condiciones ptimas para este mtodo cuyo principio est basado en una idea d e WlLDENSTEIN ( 1 5 ) .

A. DE LAMO y A. DOADRIO (16), por ltimo, han hecho un estiidio crtico experimental del mtodo del cromato modificndolo. Segn los citados autores el mtodo del cromato brico recomendado en tratados cl(10) (U) (12) (13)(14) (15) (16) Z.'sc/ir. /. iml. Ch., 77, 20.3 (1929). Ind. F.nci. Chem., Anal. Ed., 8, 195 (1936). Td. En<i. Chem., Anal. Ed., 9, 198 (1937). Analysf, 66, 289 (1941)Z. anal. Chem.; 134, 96 (1951). Z. anal. Chem., 1, 323 (1862). Anal. Soc. Esp. Fs.Qulm., 44 n, 723 (1948).

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...

J.rHerruindez^Gaavate

.sicos de Qumica analtica (7), da .buenos resultados ,pero .resulta muy laborioso. . , , La determinacin de sulfatos despus de su precipitacin al estado de sulfato de bencidina es muy antigua (18). La bencidina es.una base dbil que forma sales poco solubles con varios aniones, entre ellos el sulfato. En-la determinacin de sulfatos, el sulfato de bencidina, despus de su precipitacin, se separa por filtracin y se valora con hidrxido sdico empleando fenolftaleina como indicador. Benc. H.SO., + 20Hy Benc. + 80^= + 2H,0

La exactitud del mtodo depende de la solubilidad del precipitado y sta se incrementa con el aumento de acidez y en general con el' aumento del contenido en electrolitos, pero disminuye en presencia de un exceso de precipitado. Varios autores han estudiado y mejorado el mtodo (19), tanto para la determinacin de sulfatos en aguas como para el azufre de las piritas. Los resultados son bajos en 3 4 % para S O " 0,01 N por la solubilidad del precipitado, llegando a alcanzar los errores hasta el 6 % para S O " 0,002 N. La coprecipitacin del SO4" con la bencidina es tambin causa notable en el error. S^-o se obtienen buenos resultados para 80^= 0,1 N y en este caso incluso en presencia de sales neutras (cloruros de calcio, sodio y potasio). A. DE LAMO y A. DOADRIO (16) han propuesto una modificacin que mejora los resultados, recomendndolos con preferencia al mtodo del cromato y al del rodizonato. BELCHER,. KAPEL V NuTTEN (20) han desarrollado un mtodo "volumtrico usando el' 4-4 diaminotolan, en lugar de la bencidina para la precipitacin del 804", con mejores resultados y con la ventaja de que no interfieren POi''~, Fe'+ Zn=+, AP+, Ca^+ y Mg'^+. Como volumetra indirecta clsica de sulfatos citaremos la del rodizonato de sodio y tetrahidroxiquinona, ambos indicadores del bario. El rodizonato fue propuesto por MUTSCHIN y POLACK (21). La frmula del rodizonato de bario es CLCr.OnBar, . 4H2O de color rojo azulado y se forma solamente en presencia de cloruro u otro haluro, tiocianto o tiosulfato; en ausencia de estos iones se produce un precipitado rojo pardo. La valoracin no puede realizarse en medio cido, pero es' satisfactoria en una disolucin de cloruro de bario neutra, conteniendo acetona o alcohol. Cuando se valora bario con sulfato, el medio cambia de naranja a amarillo en el punto de equiva^.encia. La valoracin directa de sulfatos con
(18) (19) (20) VAUBEL, Z . annJ. Chcin., 35, 163 (1806). E. L. SKAN y 1 L. NEWELL, Ind. Eng. Chem. Anal. C.him. Acta, 8, 146 (1953).

Annl.

Ecf., .5, 100 (19.33).

La

determinacin

' volumtrica

de sulfatas

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bario no da buen cambio de color y por ello eii la prctica, lo que se hace es precipitar los sulfates con clorur de bario ' en exceso- v valorar el sobrante: no interfieren'los cloruros de arhonio, sodio y magnesio, eri concentraciones de 1-2 %'sl las disoluciones se contrastan en las mismas condiciones. La jsresenci de cloruro de potasio ocasiona viraje rrienos destacados. Interfieren AP+, PO.,H--, Fe''+ yNOa-. La valoracin directa de sulfatos con bario, usando rodizonato sobre papel de filtro impregnado de rodizonato como indicador externo ha sido 'propuesta por" J. C. GiBLiN et al., A. MUSCHIN y R. POLLAK y G. V. ZARAROV (22). Segn A. DE LAMO y A. DOADRIO (16) el mtdo del rodizonato no da buenos resultados para pequeas cantidades de sulfatos, siendo recomendable la variante con indicador de toque. DUVAL (23) supone el mtodo poco preciso pero ventajoso por su rapidez y esta es la causa de que se contine utilizando en la.prctica usual. Una mejora interesante en la valoracin indirecta de sulfatos ha sido introducida por MILLER (24) que utiliza rodizonato de bario disuelto en etanol como indicador. El mtodo, dicen, es rpido y exacto dentro del 1 % de error pudiendo determinarse de 2-20 mg de sulfato: interfieren Ca='+, Pb^+,Fe''+, y P O . f f El uso de la reaccin de la sal disdica de l tetrahidroxiquinona con el bario, precipitando rojo, ha sido desarrollado por SCHROEDER (25) parala determinacin directa de sulfatos. Discusiones acerca de la forma de usar el indicador, dada su inestabilidad han dado ocasin a numerosos trabajos. Pueden determinarse sulfatos en disoluciones que contengan de 20 a 30 mg por litro, con una exactitud de un 3 %. Se han hecho aplicaciones a la determinacin de sulfatos en aguas de calderas como mtodo rpido. Sin embargo, el punto fiiial presenta dificultades de apreciacin y requiere costumbre; el viraje es de amarillo a rosa. Como el indicador es coprecipitado se requieren cantidades crecientes al aumentar la concentracin de sulfato. En determinadas condiciones puede realizarse. la volumetra en presencia de fosfatos (1,5 mg de POjH^ por cada 25 mg). El Fe''+ y AP+ interfieren slo en cantidades grandes que generalmente no se encuentran en las aguas naturales; silicatos, cloruros y magnesio no interfieren, y se toleran hasta 350 mg de Ca''+ por litro. Las aplicaciones de este mtodo ha sobrepasado lo previsible as como el nmero de trabajos aparecidos en la bibliografa. Se ha propuesto tambin por LEE et alter (26) la utilizacin de papel de filtro humedecido con una disolucin
(21) (22) (23) (24) (25) (26) Z. anal. C.hem., 108, 8 (1937); Z. nnal. Cbcm., 108, .309 (1937) Analys!, ,8, 752 (19.33); Z. anal Chcm., 106, 385 (19.36); Zabodskaya Lab., 8, 933 (1939). Traite microanalyse mineralc. I'resses Scicnlifiques inlornationalcs, Pars, (1957). J. Chem. Soc, 143, 401 (1940). Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 5, 403 (1933), ind. Eng. Chem., Anal.Ed., 14, 839 (1942).

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J. Hernndez Caavate

reciente de T H Q (tetrahidroxiquinona) como indicador externo. Segn (27) slo se puede precisar un 10 % en la exactitud del mtodo de la THQ, debido a que el sulfato de bario precipita lentamente a baja concentracin de sulfato y en la misma forma es de tener en cuenta la opinin de JACKSON (28) que limita el mtodo como til slo a elevadas concentraciones de! ion citado.
Mtodos potenciomtricos

Por va potenciomtrica se han aprovechado los fenmenos de adsorcin hidroltica para la determinacin de sulftos por volumetra. BATCHELDER y MELOCHE (29) intentaron utilizar por vez primera para la volumetra de sulfates el fenmeno de las variaciones de acidez del medio resultantes de la adsorcin hidroltica originada en la precipitacin del sulfato de bario. Tal comportamiento lo pusieron de manifiesto e incluso lo utilizaron con fines volumtricos empleando como indicador el rojo de metilo y estudiaron la precipitacin directa del sulfato de sodio con cloruro de bario, siendo el viraje de amarillo a rosa perfectamente visible en el punto estequiomtrico. El mecanismo mediante el cual puede explicarse la adsorcin de los iones SO4" o de los Ba^+ fue propuesto por F. SIERRA (30), que modifica el propuesto por los autores citados, por resultar insuficiente gara la explicacin de los hechos experimentales. Iv. TANANAEV y MIRIANASHVILI (31), en relacin con la adsorcin de los iones del agua por los precipitados se ocupan tambin de la dosificacin volumtrica de sulftos empleando como indicador rojo de fenol. O. CARPENA (32) estudiando la evolucin del p H de un medio en el que se ha realizado la precipitacin del sulfato de bario a partir de disoluciones de sulfato de sodio y potasio, empleando cloruro de bario, lleg a la conclusin de que el indicador ms conveniente en el caso del sulfato de sodio era el rojo de metilo y la prpura de bromocresol. Segn este ltimo autor, de uno a otro de los sulfates en la serie S0.,Na2 -> SO4K2 -> SOdRba en el sentido de aumento del peso atmico del catin alcalino, la adsorbilidad de ellos por la red SOBa resulta cada vez mayor.
, (27) Standard Melhods for tlie cxammaiion o water, sevmge and indiislriat wastr.s, 10 cd. Ame:-. Piibl, Ucallli Assoc, 1955, New York. (28) Soil Chemical AnaJysis, Prcnlice lliiU, USA. .1960. (29) .T. Amer. Chem. S o c , S, 1319-2.3 (1932). (30) Anal, universidad de Murcia, Curso 1947-48, 4. T r i n i . , p . 859. (31) J. App. Clicm. .B.f.S., 10, 1021-30 (1937); id., 2082-94 (1937); Cliem. Abstrais, sept 1940, p G.188. (32) Volutnetras y potcnclometrias de siiifaios por idsorcin hidroltica. Anales Universidad da Murcia. Tesis Doclori:!. 1948-49, p . 2 8 9 ; Anales feal Soc. Esp. Fis. y Qumica, 49 B, 347 (1953); id., id., 4S t, 995 (1947).

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determinacin

volumtrica

de sidfatos

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Asimismo la presencia de iones N O a" determina que las variaciones de p H debidas al fenmeno de la adsorcin hidroltica sean menos bruscas e impidan efectuar las volurnetras. N a t u r a l m e n t e el mtodo es slo aplicable su'fatos alcalinos en iazn de la neutralidad de sus disoluciones. Con electrodos de vidrio, antimonio y quihidrona, empleando distintas disoluciones de sulfatos y mezclas en u n amplio intervalo de concentraciones, con vistas a la determinacin potenciomtrica de los mismos, obtiene CARPENA resultados aceptables y establfece un mtodo general de dosificacin de sulfatos. E. M U L L E R y R. W E R T H E I N (33) adicionan u n exceso de nitrato de plomo a la disolucin acuoso-alcohlica de sulfato, se filtra, y el exceso de plomo se valora potenciomtricamente con ferrocianuro potsico, pero los resultados no son prcticos. N . G. CASSIDI (34) precipita el sulfato con nitrato de plomo en medio alcohlico y el exceso de plomo con cromato. El punto de equivalencia por cambio hidroltico se determina con electrodo de vidrio potenciomtricamente. Este mtodo h a sido de aplicacin prctica a la determinacin de sulfatos en aguas de riego y azufre en plantas. Su sensibilidad alcanza hasta 0,001 m.e.q.
Mtodos conductimtricos, polarogrficos y amperomtricos

Como volumetn'a conductimtrica rpida de sulfatos en aguas potables citaremos el mtodo de H . FEHN^ G . JANDER y P F U N D (35) que se basa en el empleo del acetato brico como agente precipitante. A N D E R SN y REVELLE (36) emplean el acetato y nitrato brico y el procedimiento resulta de inters sobre todo cuando no p u e d e n utilizarse los mtodos potenciomtricos o los indicadores no son satisfactorios. Los sulfatos pueden valorarse en el agua del mar y otros medios segn SCHORBERL (37). Vase el texto de H . W . W A L T O N (38) sobre la volumetra conductimtrica en el agua del mar. A u n cuando la conductividad electroltica se usa comnmente para indicar la concentracin total de los constituyentes ionizados de las soluciones y est estrechamente relacionada con la suma de los cationes o aniones determinados qumicamente y por tanto con el total de sHdos disueltos, el mtodo conductimtrico por s solo constituye una determina"

(33) UtrnHons, (34) (35) (36) (37) (38)

'/.. anorg. p . 330, Analjsl, Zcihchr. Z. Anal. Z. Anal. Princijdes

Chcm.. 133, 411 (1924). Vaso t: niljin, KOI.TIIOF' y FUH.MAN, Poicnliomeiric Wiloy. NIW York, l'J47. 169, 75, (156). /. (i/if/cio, Ch., 42, 158 (1929). Chein., 19, 264 (1947). Chem., 128, 210 (1948). and iiic/iod.s o/ Clienilcnl Analysis, 1962. Pi'otilice Hall. New York.

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Caavate

cin precisa y razonable (39); as el valor numrico de la relacin conductividad electroltica en micromhos por cm, dividido,por los cationes en m.e.q./litro debe ser aproximadamente igual a 100 para la mayora de las aguas para riego; esta relacin resulta a p r o x i m a d a m e n t e . i g u a l a 80 para las aguas que contienen bicarbonato y sulfato pero con u n a proporcin elevada en calcio y magnesio. Pero en las aguas que contienen cloruros y gran proporcin de sodio la relacin citada puede alcanzar el valor 110. E l valor numrico de la relacin, slidos disueltos en p.p.m. divididos por la conductividad en micromhos por cm debe ser aproximadamente igual a 0,6. Segn DUVAL (23) la determinacin de sulfatos puede realizarse bien (hasta 10 n g de S0.,=) por su mtodo de electrovaloracin diferencial, empleando cloruro o perclorato de bario. Como mtodos conductimtricos de inters citaremos tambin los trabajos de SPILNER y. VoiGT (40), FiscHER y PRACUE (41) y O E L S E N , H A A S E y G R A U E (42). Polarogrficamente el S0,,~ puede determinarse indirectamente midiendo la disminucin en la corriente de difusin del ion Ba"'*' causada por la precipitacin de sulfato de bario, segn HEYROVSKY y B E R E Z I C KY (43) y H O K H S T E I N (44). Vase tambin el texto de KOLTH.OFF y L I N G A NE (45). Slo es posible la determinacin polarogrfica despus de la adicin de u n exceso de Ba^+ o Pb-+. E n el texto de BREZINA y Z U M A N (46) se describe u n mtodo aplicable a la determinacin de sulfatos en agua de calderas. L a onda del plomo se compara con la onda obtenida a partir de la muestra adicionndole nitrato de plomo, nitrato de sodio y u n a resina coloidal. Como referencia moderna interesante sobre el mtodo polarogrfico recomendamos el libro de M . PINTA (47) donde se descri^ ben mtodos indirectos, precipitando el SO4" con Ba^"*" o Pb^+. L a tcnica para la determinacin polarogrfica de sulfatos en aguas segn O H L W E I L E R (48) supone primero la eliminacin de cationes, interferentes con resinas intercambiadores; segn u n a tcnica especial del autor citado pueden determinarse hasta IOIJL g de S04 por m i . Como mtodos amperomtricos, citaremos- los descritos por M A J E R

(39) Di.ainosix and imiiroKc.inent o/ SnUne and Alkaly Soils. U. S. Depirlment of Agricult u r c . A g r i c u l l u r o Handbook n. 60 (1954). (40) Anjexu. Chem., 66, 198 (1954). (41) Anal.. Chiwica Acta, , 98 (1951). (42) Angew. Chem., 64, 76 (1952). (43) Collection Czechoslou. Commiins, 1, 19 (1929). (44) Zahdskaya Lab., 5, 1444 (1936). (45) Polarography. Interscience. New Y o ; k (1952). (46) Polarography in medicine, biochcmistry and fharmacy, Inlerscience. New York, 1958. (47) fecherche et dosage des elmnts traces. Diinod. Pars, 1962. (48) Anal. Chem. Acia, 9, 476 (1953).

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determinacin

volumtrica

de sulfatas

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(49) y KoLTHOFF y PAN (50), segn los cuales pueden valorarse disoluciones acuosas de SOi"" a concentraciones 0,0 T M y mayores con Pb^"*" con error menor de 0,3,% y n o interfieren NO3"" o Cl~ a concentraciones 0,1 n en medio alcohlico al 20 % ; incluso puede determinarse SO]cr 0,01 M en soluciones q u e sean 0,01 M en CUCa con u n a exactitud del 0 , 3 % : soluciones 0,001 M en SO4"' pueden tambin valorarse con nitrato de plomo en medios fuertemente alcohlicos. Otros mtodos especiales A . I. KAZMIN (51) precipita el sulfato con exceso de bario; el sobran te lo trata con u n exceso de carbonato de sodio y ste a su vez con CIH 0,1 n. Como variante de este mtodo citaremos (52) (56). El iodato, oxalato y cromato de bario se h a n utilizado para precipitar los sulfatos, valorando el exceso'por va iodomtrica a excepcin del oxalato que se valora por permanganimetra (53). E l iodato permite determinar 10~* m mols/litro de SO4"; el oxalato, til por debajo de 6 m mol/litro y el sistema CrO*"" aplicable entre 20-1 m mols/litro. F R T Z y FREELANDJ valoran en medio a^.cohlico con cloruro o perclorato de bario utilizando como indicador el rojo de alizarina S a p H 3 ; el viraje es de amarillo a rosa. Los errores de coprecipitacin son grandes y se recomienda separar cationes extraos con columnas de intercambio antes de utilizar el mtodo propuesto (54). -A. Y A . ROZEMBERG y G. N . VLASOVA (55) utilizan para la volumetra citada el indicador alizarina S, el cual es adsorbido sobre la superficie del precipitado de SO.,Ba y h a y cambio de color (rojo a amarillo) en presencia de exceso de bario. Sin embargo la cantidad ptima de Ba^+ en el problema es del orden de 0,2 gr. Si la disolucin es m u y diluida conviene aadir suspensin de SO^Ba. L a presencia de Zn^+ en la proporcin 5 - 20 gr/litro n o interfiere. Exactitud 1 - 2 %. Basndose en la reaccin Ba^+ + PO.,H= -> P O i B a H , RANDALL y STEVENSON (57) determinan sulfatos precipitando con bario en exceso y valoran el sobrante con fosfato sdico empleando como indicador rojo de rrietilo; interfieren: hierro, manganeso, cobre,^ cadmio, etc. Segn A. DE
(49) (50) (51) (52) (.53) (54) (55) (56) (.57) Z. Rlatrochum., 42, 120 (1936). .1. tncr. Chem. Soc, 62, 3332 (1940). Chcm. hsh-ac. 9981 f (1957). Chcm. Abstrae, 6320 1 (19.54). Chcm. /Ki.s-rnc. 14449 o (1956). Anal. Chem., 26, 1593 (1954). Khiii Volokna, N." 4, 67 (1959); Chem. Abstracts, 6386 g (1960). UiGHV, Ind. Eng. Chcm., Anal, lid., 4 162 (1932).' Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 620 (1942).

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Caavate

y A . D O A D E I O (16), .este mtodo n o es recomendable por ser.de re^ sultado m u y poco preciso.
Segn B o s c H . A R I O y P E R I S GMEZ (58), el sulfato se. precipita con

cloruro de bario en _exceso y se adiciona despus tiosulfato sdico 0,1 n operando en medio alcohlico; el tiosulfato que n o reaccion se valora por iodometra. Segn los autores el mtodo es aplicable a la determinacin-de sulfatos en aguas pero omiten los datos, experimentales a este respecto. Con indicadores redox, GREGOROWICZ (59) precipita el,sulfato con nitrato de plomo en exceso y valora ste con Fe(CN)6K4 en presencia d e Fe(CN)r,K.-, (1 gota) y 3 gotas de u n a solucin de azul de variarnina. U n a variante de este mtodo dada por GREGOROWICZ y B U H L (60) consiste en separar los iones que interfieren precipitndolos como carbonates; los errores son del orden del 1 % . L a valoracin de sulfatos a base de precipitar con nitrato de plomo n o puede realizarse con exactitud, segn RINGBON (61) y V O N ZOMBORY y PoLLAK (62), incluso en presencia de 2 0 % de etanol. Realmente el empleo de soluciones de plomo en la determinacin volumtrica de sulfatos, requiere precauciones especiales para la observacin del viraje en el p u n t o de equivalencia con indicadores de adsorcin. Sus aplicaciones son m u y restringidas por las interferencias de muchos aniones y cationes y porque las disoluciones h a n de ser neutras. Ricci (63) propuso la eosina; u n cambio de amarillo a rojo indica el p u n t o final; n o interfieren los nitratos alcalinos y los errores son del 0,8 %. BURG (64) utiliza la eritrosina como indicador; se pueden determinar d e 0,05 a 0,19 gr de sulfato en la muestra; el viraje es de violeta a u n a tonalidad violeta distinta, los errores del 0,4 % y el Cl~ n o interfiere. D U V A L (23) en su obra clsica, selecciona la valoracin con nitrato de plomo en medio actico, determin a n d o el exceso de plomo con molibdato amnico e indicador alizarinsulfonato sdico. G. N . NECHIPORENKO (65) utiliza tambin el nitrato de plomo en valoracin directa utiHzando como indicador la difenilcarbazon a ; la interferencia de cationes pesados la elimina con resinas de intercambio; con muestras conteniendo de 0,01 a 0,025 m g d e sulfatos, los errores no son mayores del 3 y 2 % respectivamente, y con mayor contenido (de 25 a 100 mg) se obtienen mejores resultados.
(58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) Anal. Soc. Esp. Ff.s. .y Qiim., 52 B, 199 (1956). Anal. Chim. Acta., 23, 299 (1960). Z. anal. Chcm., 177, 9 1 (1960). Chem. Abstracta., 29, 3261 (1935). Z. anorg. allgcm. Chem., 217, 237 (1934). Ind. En7. Chem., Anal. Ed., 8, 130 (1936). Tnd. Eng. Chem. Anal. Ed., 11, 28 (1939). Anal. Abstrais. 8, 1500 (1961).

ha

deterrnhvicin

.volumtrica

de sulfatas

Q-215

MEHLIN y JoNHSON (66), emplean oxalat bario para precipitar el sulfato V el ion oxalato formado lo valoran despus de filtrar, con sal crica. La ditizona ha sido empleada como indicador en un mtodo directo de determinacin de sulfatos mediante el nitrato de plomo, por RYAZANov (67); aplicable slo a la determinacin de sulfatos puros y errores del 2 - 4 %. WHITE (68) ha extendido el mtodo directo citado con la di tizona, a la determinacin de sulfatos en aguas, estudiando la influencia del Cl~ y K+ ; este ltimo ion ocasiona virajes lentos, tolerndose muy bajos porcentajes y el primero interfiere, por lo que recomienda una separacin previa R. PUSCHEL^ E . LASSNER y P. L. REISER (69) encuentran errores por el mtodo de la ditizna, valorando con plomo, del orden del 0,2 al 10 %, operando en medio alcohlico al 50 % a pH 4; no interfieren cantidades lirhitadas de Cl~ y NOa"". Como mtodos que consisten en reducir el ^Ot" a SHa y SO2 por tratamiento con reductores fuertes, valorando luego por iodometra, citaremos un trabajo de RANCKE-MADSEN (70) y otro de 'QUARTERMAN y HiLL (71) que emplean como reductores o bien cloruro estannoso y cido fosfrico o bien titanio metlico y cido fosfrico; este ltimo es realment un micromtodo pues permite determinar hasta 10 L gr SO4". J La fluorescena ha sido propuesta por WELLINS (71 a) y IYE (71 b), empleando como valorante hidrxido brico; se presenta, un viraje de amarillo a rosa.

(06) Chemist Annlyst., 30, 76 (1941). (67) Anal. Ahlilracts, 8, 3688 (1061). (68) Mikrochim. Acta, 282 (1960). (69) Z. annl. Chcm., 166, 401 (1959). (70) Acta Chcm. Scand., 3, 773 (1949). (71) Analyst, 85, 210 (1960). (71 a) Trans. Faraday Soc, 28, 561 (1932).(71b) / . Indian Chcm Soc, 1, 164 (1935).

C-216

J\ Hernndez

Caavate

III

LA VOLUMETRIA QUELOMETRICA DE SULFATOS , Como quiera que los aniones no se combinan con los agentes secuestrantes poliaminopolicarboxilados, los sulfates slo pueden ser determinados indirectamente haciendo uso de la reaccin de un metal' que se Gombiia estequiomtricamente con el anin y con el agente secuestrante. As el sulfato puede ser valorado mediante la adicin de un exceso de sal de bario cuyo sobrante se determina a su vez por complexometra. Tambin puede efectuarse la precipitacin al estado de sulfato de plomo en presencia de alcohol isoproplico, redisolviendo el precipitado en exceso conocido de AEDT-Naa y valorar este exceso con disolucin de cinc frente al negro de eriocromo. Una bibliografa abundante sobre el empleo del AET y sus derivados en general en anlisis, y en la precipita cin del sulfato bario con vistas a mejorar la selectividad en su precipitacin cuantitativa puede encontrarse en F. BERMEJO y A. PRIETO (72). Entre otras ventajas, pueden evitarse los errores inherentes a la precipitacin del sulfato de baio o sulfato de bencidina en presencia de otros iones. As, BELCHER y GIBBONS (73) hacen uso de esta ventaja manteniendo en disolucin con AEDT-Na, los iones que interfieren. La determinacin de sulfates por adicin de un exceso de cloruro de bario y valoracin con AEDT ha sido motivo de un considerable mimero de trabajos; mtodos generalmente indirectos, pues se valora el exceso de bario en la misma suspensin de sulfato de bario empleando indicador adecuado. R. D. BOND (74) ha estudiado la determinacin de sulfates por este procedimiento, deduciendo los alcalinos terrees (en caso de que existan como en el agua)' en una muestra aparte con arregle al .mtodo clsico quelo o complexemtrico, refirindonos en este caso al libro de
(72) (73) (74) Aplicaciones nnalticns del AEDT y si.mihircs, Santiago ce Compostcla, 1960. J. Chem. Soc, 4210 (1952). ' ' > , ' ' , Chem. Industiy, 30, 941 (1955). ' ' > '

La

determinacin,

volumtrica

de sidfatos

C-217

ScHWARZENBACH (75); la apreciacin del viraje con negro de eriocromo en la muestra que contiene sulfato de. bario precipitado, Ca'''*" y Mg''+ y adems Ba^+ en exceso se consigue mejor, adicionando cloruro magnsico segn la tcnica conocida. Segn BOND (74) se pueden determinar sulfatas en,el intervalo 0,64 - 0,064 m.e.q./Utro, no. interfiriendo 0,1 0,02 m..q. de N a + o Mg^+ respectivamente. Sin embargo los errores varan del 2 al 5 %. La determinacin quelomtrica indirecta de sulfatos, precipitando con bario y valorando el exceso de ste con A E D T - N a a empleando el indica.dor metalnaftaleina -verde naftol, descrito por SCHWARZENBACH (75), requiere u n medio alcohlico del 50 % y los virajes n o son precisos segn observacin personal. B E L C H E R y W E S T (76), disuelven el precipitado d e bario en A E D T - N a a amoniacal en exceso y valoran el sobrante con cloruro o sulfato de cinc (77). U n a variante descrita por T E T T W E I L E R y P I L Z (78) en la citada obra de SCHWARZENBACH h a sido recomendada especialmente en la valoracin por retroceso del bario despus de su precipitacin como sulfato y tambin para la determinacin de azufre; la muestra (despus d e precipitado el sulfato de bario y con exceso de Ba'+), se neutraliza, se le adiciona Y Z n 0,1 M , amonaco y cloruro amnico, y eriocromo y se valora con AEDT-Na2 hasta color azul. HoL (79) utiliza como indicador negro de eriocromo conjuntamente con rojo de metilo, obteniendo un viraje de rojo anaranjado a verde claro, que dice, ,se percibe mucho mejor en la valoracin del exceso de bario en una suspensin de, sulfato de bario. W A N N I N E N (80) propone u n -mtodo en el que valora el exceso d e bario con la sal trisdica del cido dietilentriaminopentaactico ( A D T P ) , en presencia de A D T P - M g y negro de eriocromo; asegura que el procedimiento es superior al clsico con A E D T - N a o a causa de la mayor estabilidad del complejo ADTP-Ba. ToMOO TANAKA y H I R O S H I TANABE (81) precipitan los sulfatos con nitrato de plomo en medio alcohlico, filtran y disuelven en acetato amnico al 25 %. Se ajusta a p H 5 con cido actico y el plomo se valora con AEDT-Na2 0,01 M empleando como indicador naranja de xilenol; el coeficiente de variacin es de u n 2 % para. 1 m g de sulfato.
(75) (7G) (77) (78) (79) (80) (81) Complexoinetric Chemisty and .IACKSON Chem. Naturwiss., 41, Chem. Weekbl., Suomen Kem, Japan Analyst, tihations. Melliuen. London, 1957. Induslry, 127', 250 (1954); Annlysl, 80, 751 (1955. Indiish-y; 435 (1954). 332 (1954). 50, 2 1 (WBi). 29 B, 184 (1956). 8, 826 (1959); Analitical Ahstracls, 8, 192 (1961).

C-218

J. Hernndez

Caavate

N . SoFFER (82) separa los iones que interfieren por intercambio inico, precipita el su'fato de bario y despus valora el sobrante de bario con AEDT-Na2 empleando negro de eriocromo y reguladora de p H 10. A. W . AsHBRooK y G. M . RITCEY (83) modifican el mtodo de SPOREK (84) precipitando el sulfato con nitrato de plomo en medio alcohli^^ co; el precipitado lo disuelven en A E D T - N a ^ en exceso y el sobrante lo valoran con cinc, empleando el negro de eriocromo. El mtodo es laborioso pues hay que dejar en reposo la disolucin que contiene el precipitado de sulfato de plomo durante tres horas antes de filtrar. LiSL determinacin simultnea de S04, Ca^+, y Mg^+ en el veso ha. sido realizada recientemente por D . PRAKASH y D . N . T E W A R I (85). E l calcio y el magnesio se determinan con A E D T - N a z por los mtodos convencionales. E^- S0., se determina sobre 25 mi de problema, con CUBa 0,02 M a ebullicin; para precipitarlo, se adiciona reguladora de p H 10 y cianuro potsico y se valora el exceso de Ba'"*" mas el Ca^+ v Mg=+ con A E D T - N a . . SzERES y BAKACS - POLCAR (86) determinan simultneamente fosfatos y sulfates en presencia de contaminaciones metlicas (fertilizantes). U n a variante empleando nitrato de plomo para precipitar el sulfato y valoracin con AEDT-Na2 e indicador naranja de xilenol, como continuacin del trabajo ya citado (81) h a sido propuesto por NOBUHIKO I R I TAN y ToMoo TANAKA (87) con vistas a estudiar la influencia del NOs"" Recientemente DRAGUSIN (88), en u n interesante trabajo por lo que de comn pueda tener con el que proponemos despus, determina SO4"" en presencia de Ca^+ y Mg^+, precipitando el sulfato con cloruro de ba" rio cuyo exceso conjuntamente con el- Ca^"*" y Mg^+ lo valora con AEDT-Nao usando cido rodiznico como indicador y despus deduce en vma segunda volumetra el caVio y el magnesio. HALINA B A H R y H E N R I BAHR (89) determinan calcio y magnesio en salmuera por el mtodo ordinario con A E D T - N a 2 , negro de eriocromo y murexida; el S O j " lo precipitan con exceso de cloruro de bario y valoran el sobrante conjuntamente con calcio y magnesio; grandes concentraciones de COaH^ interfieren y deben ser eliminadas en valoracin aparte con CIH 0,1 N y naranja de metilo. Se comparan los resultados con los gra-

(82) Analyst, 86, 843 (1961). (83) Analyst, 86, 740 (19G1). (84) Anal. Chem. 30, 1032 (1958). (85) Z. Anal. C.hcm., 180, 268 (1961). (86) Analyt. Abslracts, 8, 1748 (1961). (87) Analyt. Abstmct.i, 8, 4603 (1961). (88) Analyt. Abstracts, 9, 1027 (1962). (89) Analyicnl Abstvods, 9, 1377 (1962).

La

determinacin

volumtrica

de sidfatos

C-219

vimtricos; la precisin para el calcio es del 1 % , para el magnesio 0,5 % y para el sulfato 3,5 %. A. BADRINAS (90) propone u n mtodo quelomtrico rpido para determinar S O i " en aguas, ernpleando acetato de plomo como reactivo precipitante y valorando el exceso de plomo con A E D T - N a j N/-50 y ditizona como indicador; utiliza medio alcohlico en la proporcin 1 : 1 para la precipitacin y no interfieren los alcalino trreos por tener lugar la volumetra en medio cido. Tampoco interfieren los cloruros, dice, hasta concentraciones en Ci"~ del orden de 20 gr por litro. Los errores para u n contenido en sulfato de 0,02 " 3 gr por litro no son superiores a 5 % . Para concentraciones relativamente altas de Cl~ propone, sin embargo, eliminar-o evaporando a sequedad. N o obstante, del estudio de los datos experimentales del citado trabajo hemos deducido que los errores alcanzan el valor de un 7 % para u n contenido en S04 del orden de 0,057 gr por litro. Vemos pues, que el mtodo clsico de BELCHER, GIBBONS V W E S T (91) h a sido superado en la actualidad y slo tiene inters para sulfatos puros; en este mtodo, el exceso de bario procedente d e la precipitacin del su'.fato con cloruro de bario, se trata con u n exceso a su vez de AEDT-Na2 (despus de filtrado el precipitado) y se valora este ltimo con sal magnsica en la forma ordinaria. M . S. IBERTIS A C U N A (92) valora el exceso de bario adicionando cloruro de magnesio y finalmente A E D T - N a a empleando el negro de eriocromo. Supone el mtodo tan exacto como el gravimtrico, pudiendo determinarse SO.r entre 10-250 m g por litro. A . K A I N Z N E R (93) precipita el sulfato con bario en exceso y el precipitado se disuelve despus de filtrado y separado en A E D T - N a 2 ; se adi" clona a continuacin un exceso conocido de cloruro de magnesio 0,1 N y la disolucin resultante se valora por retroceso con AEDT-Nao empleando negro de eriocromo; el tiempo de duracin del ensayo es aproximadam e n t e de una hora y tiene aplicacin a arcillas, cementos, etc. Mtodos anlogos a estos ltimamente citados pueden consultarse en (94), (95) y (96). Por lltimo, O D L E R y GEBANER (97), utilizan un mtodo parecido al de TANAKA (81), precipitando con acetato de plomo, disolviendo el preci(90) (91) (92) (93) (94) (95) (96) (97) Informar. Qidmira Analitiai, 13, 179 (1.959. Che.in. Induslry, 850 (1954); Analysf, 80, 751 (1955). Hen. Snnil. iSiiciiin., liiiciios Aires, 2, 30 (1U50). Chciicul Abstrucls, 17604 1) (1957). Chemical Abslrnol;, 19711 g (1958). Chemical Absiracls, 12777 i (1958). Chcmiml Ahslrarjs, 18423 (1957). Aiudyt. Abslrads, 1450 (1962).

Cr220

J,. Hernndez

aava,te

pitado obtenido en.acetato amnico y valorando con AEDT-Na2,, para lo cual utilizan el naranja de xilenol como indicador, que vira de violeta a amarillo. Interfieren los fluoruros, ioduros, fosfatos, oxalatos y cloruros: el mtodo da buenos resultados en las aguas pero no puede aplicarse cuando el contenido en sulfatos es muy pequeo.

La

determinacin

vohinitrica

de sidjatos

0^221

IV PARTE EXPERIMENTAL En nuestro trabajo experimental que exponemos a continuacin, se precipita el SOr contenido en la muestra de agua cbn cloruro de bario en exceso, operando en caliente. Una vez fra la muestra, se neutraliza y se le adiciona reguladora de pH 10 y negro de eriocromo. A continuacin se valora con AEDT-Naa (etilenodiaminotetracetato dihidrgeno disdico) que contiene YMg y YZn (AEDT-Mg-Na. y AEDT-Zn-Na^) en proporcin conveniente hasta viraje azul. El gasto de reactivo incluye el bario en exceso y el calcio y magnesio que casi siempre acompaan al agua. La suma de estos dos ltimos se deduce valorando aparte con el mismo reactivo (o con AEDT - Na^ segn las normas clsicas) una muestra de agua directamente. Creemos que las ventajas del mtodo que proponemos en comparacin con otros quelomtricos indirectos, son, aparte de su rapidez y precisin, conseguir aumentar considerablemente la sensibilidad del viraje del negro de eriocromo en un' medio que adems de ion bario, contiene una suspensin de sulfato de bario, difcil de apreciar aun adicionando sal magnsica YMg solamente. El reactivo especial que utilizamos lleva ya incorporados la sal de cinc y de magnesio en la proporcin conveniente. 1
Disoluciones empleadas

1. Cloruro de bario 0,01 M, valorado gravimtricamente. 2. AEDT-NasO.Ol M, preparado segn la forma corriente: 3,721 grs de la sal se disuelven en agua hasta comnletar 1 litro. Conviene contrastar ste reactivo contra el cloruro de bario preparado anteriormente, para comprobar su factor. Para ello s procede de la siguiente forma: a 10 mi de cloruro de bario 0,01 M se l aaden 40 mi de agua aproximadamente, 5 mi de AEDT-Mg-Na. (YMg), 0,1 M, 2 mi

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J. Hernndez

Caavate

de la reguladora NH., - CINH., de pH 10 y 3 - 5 gotas del indicador negrc de eriocromo. Se valora con AEDT-Naa hasta viraje de rojo a azul en la forma c'sica. 3. AEDT-Mg-Na, 0,1 M. Se prepara disolviendo 43,24 gr de la sal tetrahidratada en agua hasta completar un litro. 4. Reactivo especial (X) 0,01 M. Se prepara disolviendo 7 grs de AEDT-Na^. en la cantidad suficiente de agua (aproximadamente unos 500 mi), a continuacin se adicionan 0,8 grs de ChZn . 6H2O (o la canti" dad correspondiente de sal anhidra) y por ltimo 1 gr de ClaMg . 6H2O. Se completa hasta un litro con agua y se lleva el pH de esta disolucin al valor 7-8 adicionando hidrxido sdico al 50 % gota a gota. Este reactivo especial que llamamos (X) es realmente una disolucin de AEDT-Naa que contiene YMg y YZn, y se valora contra el cloruro de bario anterior, en la misma forma exp'icada para el reactivo (2), pero sin adicionar YMg. 5. Disolucin reguladora de pH 10. Se disuelven 70 grs de cloruro amnico en 570 mi de NHaaq (d = 0,90) y se completa hasta un litro con agua. 6. Indicador negro de eriocromo en disolucin alcohlica reciente saturada. Procedimiento 1. A 5 20 mi de la muestra de agua (segn su contenido en sulfatos) problema, diluidos hasta 50 mi, se le adicionan 10-20 gotas CIH N y se hierve durante unos treinta segundos. Seguidamente y en caliente se le aade la disolucin de CUBa 0,01 M gota a gota con una bureta, cuyo volumen se mide exactamente, precipitndose el sulfato de bario. Por trmino medio bastan para 10 mi de muestra de agua unos 20-30 mi del reactivo, para que haya un sobrante de Ba^+. En la prctica corriente se puede trabajar simultneamente con cinco o diez muestras de agua. Una vez fra la muestra precipitada (el enfriamiento puede acelerarse al chorro del grifo) se neutraliza con hidrxido sdico hasta pH 7,.se adiciona agua hasta completar un volumen de unos 100 mi, y despus 2 mi de la reguladora, 4-6 gotas del indicador y se procede a'la valoracin con el reactivo especial (X), hasta viraje de rojo vinoso a azul persistente. Una vez que se ha alcanzado el punto final conviene esperar unos dos minutos, pues parte del Ba'+ o Ca^+ retenido por el precipitado vuelve a la disolucin y el color del medio adquiere nuevamente tonalidad rojiza,' por lo que hay que aadir unas gotas ms del reactivo, para que adquiera el medio color azul definitivo. El gasto co-

La determinacin

volumtrica

de suLjatos

^223

rresponder a la suma del Ba"+ en, exceso mas el Ca^+.y Mg"*" existente en el agua. . ,, ... ... 2. Uri volumen de muestra problema de agua igual al de la experiencia anterior, se hierve uri minuto despus de aadirle unas diez gotas de cido clorhdrico normal, se deja enfriar, o se enfra al grifo y se diluye hasta 100 mi. A continuacin se neutraliza y adiciona reguladora e indicador en la forma indicada en la experiencia anterior y se valora con: a) Reactivo especial (X), o bien con, b) AEDT-Na= 0,01 M hasta color azul en la forma clsica. El gasto obtenido se refiere al Ca+ y Mg^""" contenido en la muestra problema.
Clculos

Si representamos por A los mi de CLBa 0,01 M empleados en la precipitacin del S0.,= ; por B el gasto con el reactivo especial (X) 0,01 M, el cual incluye la suma del Ba^+ en exceso mas el Ca^+ y Mg^+ existente en el agua; por C, el volumen en mi consumido en la valoracin de la muestra aparte de agua problema, con el reactivo especial (X) 0,01 M o bien con AEDT-Na. 0,01 M, entonces [A - (B - C) ] 0,961 mg de SO,= expresada en mg representarn el contenido en mg de SOr tra de agua.
Observaciones ai mtodo

en la mues-

Para sulfatos puros puede determinarse directamente hasta 1 mg con el error mximo de 1 %. En aguas pueden determinarse sin error: hasta 15 mg de S0= y cantidades menores van afectadas de un error que va en aumento hasta llegar a ser aproximadamente de un 3 % para 2 mg. Las muestras estudiadas que figuran en las Tablas que siguen presentaban un contenido en Ca^+ y Mg^+ como mximo del orden de 0,6 y 1,8 gr por litro respectivamente; Cl~ hasta 15 gr/litro; COaH" hasta 0,6 gr por litro; y Na+ y K+ hasta 2,6 y 0,03 gr por litro respectivamente. No se han estudiado otras posibles interferencias. Adems todas las muestras contenan calcio y magnesio. Como observaciones particulares que puedan ser de inters hemos anotado las siguientes: 1. Hemos comprobado la presencia de indicios de S0., y Cl~ en el reactivo AEDT-Nas de origen garantizado para anli-

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J. Hernndez

Caavate

sis; en trabajos.anteriores (98) hemos utilizado disolucin alcohlica de negro de eriocromo, sin ms ingredientes, con resultados y virajes aceptables; 3. El factor del AEDT-Na2 y'reactivo especial 0,01 M, conservan su valor invariable aun al cabo de tres meses si se guardan las disoluciones en frascos de material plstico. Trabajando simultneamente con cinco muestras de agua, se ha encontrado que la duracin de la valoracin de una muestra por lo que respecta a su contenido en sulfatos y adems el calcio y magnesio, no es mayor de veinte minutos. Si el contenido en sulfatos es muy bajo, se reconiienda tomar hasta 100 mi de la muestra de agua y sin diluir precipitar con cloruro de bario en la forina descrita. El contenido en SOj"" de las muestras de agua que figura er las tablas fue determinado previamente en cada caso por el mtodo gravimtrico usual.
Discusin

El erio-T forma con el Mg'+ un coriplejo soluble poco disociable' pero cuya constante de estabilidad es menor que la del complejo Mg^+ con el AEDT-Na2. Por lo tanto, ste extraer el Mg del complejo Mgcolorante que representamos por MgD^^ (siguiendo la nomenclatura de Schwarzenbach) y cuya constante de estabilidad es 5,44 a pH 10; como el colorante y su sal magnsica tienen distinto color, se apreciar el viraje por dicho cambio, de rojo a azul. El erio-T forma tambin con el Zn^+ otro complejo ZnD~^ cuya constante de estabilidad es 11,4 a pH 10 y que es menor que-la correspondiente al YZn cuyo valor es 16,5 a dicho pH (el complejo ZnDj"^ est presente s^o en cantidad insignificante cuando las concentraciones' de Zn^+ e indicador son pequeas). Nuestro reactivo especial (X) contiene adems del AEDT-Na., YMg y YZn, suministrando - este ltimo el Zn^+ necesario para formar el complejo ZnD~' en virtud de la reaccin de desplazamiento, '
ZnY--- + Ba+= + 4 N H 3 - Ba Y + Zn(NH3),+^

en medio amoniacal a pH 1 0 . El Mg del YMg es reemplazado por Ca dejando Mg^+ libre, ya que
(98) dicadores F. SinnBA y J. HiiKiNNDEz CAAVATK, TiuciUis dalcrminaclonc.s qiicloinlricas y con de' ndanrcin de inazclaR d.c Ag+ y Pb + .' Anal. Fis. Qiitn., . 48 H, 219 (1962) ' in-

La

determinacin

Volumtrica s

de sidfatos

G-.225

el comp'ejo de calcio es ms estable (suponiendo que el agua contuviera calcio) segn, .!;:<., ..i... . . . . Ga+- + - M g Y - ^ -> CaY-= + Mg+^ . . . .

y este Mg^+ se combina con erio-T para dar el citado MgD~^ En resumen: tenemos en el problema los iones^ Ca'+, Mg^+, y Ba^+, o bien el ltimo solamente (si el agua no contuviera los dos primeros), y adems SOjBa precipitado. El Ba^+ se encuentra en todo caso en gran exceso con respecto al Ca^+ y Mg^+. Al aadir al problema la regulada y el colorante erio-T, la disolucin adquiere color rojo vinoso propio del indicador cuando se encuentra complejado con alguno de los cationes citados anteriormente. Al aadir el reactivo especial X, tendremos en la muestra problema, adems de los iones citados, los MgD^^ y ZnD~' de color rojo vinoso ya indicado, por desplazamiento del colorante de los complejos antes citados de menos estabilidad que los que forma el Zn^+ y Mg^+ y suministra el reactivo especial. Al continuar la volumetra, el AEDT-Na2 que se encuentra libre en exceso, compleja a los iones antes indicados en el orden, Ca+, Mg''+, y finalmente al Ba^+; cuando se ha complejado el ltimo, el AEDT-Naa destruye primero al MgD~' y al ZnD~^ despus, comunicando al medio el color azul del colorante libre en el punto de equivalencia suma de los tres cationes o del bario solo, si el calcio y magnesio estuvieran ausentes. Hemos encontrado que la adicin de YMg y YZn al AEDT-Naa su-, ministra virajes ms bruscos que cuando se adiciona solamente YMg. El Fe'+, interfiere el mtodo aunque se encuentra en pequea cantidad y tambin el A'.''+ y el Cu^+ porque forman con el erio-T complejos ms estables que con el AEDT-Naa, por lo que su presencia bloquea el indicador impidiendo el viraje. No obstante con sulfuro sdico puede eliminarse esta interferencia. En resumen, el empleo del YZn en el reactivo contribuye a mejorar la visibilidad del viraje en el medio heterogneo que contiene SOiBa precipitado y cuya presencia dificulta su apreciacin en buenas condi" clones. El pH del medio no debe ser superior a 10, porque ya a pH 11 la estabilidad del complejo Zn-indicador es del orden de la del complejo Zn-AEDT (ZnY) o mayor, por lo que el gasto sera excesivo o no se producira el viraje.

G-226

'. . '

J. Hernndez

Caftayate.

Resultados experimentales En la Tabla I que sigue se expresan los resultados experimentales encontrados valorando con AEDT-Na2 - YZn - YMg (*), disoluciones de sulfato potsico puro, despus de precipitar el SO4" en la forma habitual con cloruro de bario en exceso: se adicionaron, despus de neutralizar la muestra precipitada, 2 mi de regulada con cada 100 mi de problema, y unas gotas de negro de eriocromo. El viraje es mucho ms ntido y preciso que la volumetra con AEDT-Na2 ernpleando adems. YMg, segn las normas clsicas. TABLA
N.

I '
S0,= Encontrado mg 1,90 4,78 19,30 0,46 0,95 1,91 9,60 19,10 9,59 Error 'Vo aproximado -1,0 -0,4 -0,5 -4,2 -1,0 -0,5 0,0 -0.5 . -0,1

.. de la muestra 1 2 3 4 5 6. . . 78 . 9 , ...

Molaridad aproximada
del SOj K,

Puesto mg 1,92 4,80 19,20 0,48 0,96 1,92 9,60 19,20 . 9,60

0,01 0,01 0,01 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,0005

Los datos de la Tabla II que sigue se calcularon, valorando la suma de Ba^+ + Ca''+ + Mg^+ contenida en la muestra con el reactivo (X), A E D T N a s - YZn - YMg y deduciendo.luego el Ca'+ - Mg'+ en muestra aparte de agua, valorando con EDT-Naa en la forma clsica.

(*)

Reactivo especial q u e llamamos

(x).

La

determinacin

volumtrica

de

sulfatas

C-227

TABLA

II

N o de la muestra.. de agua 747 721 753 707 654 713 722 716 714 711 706 710

Contenido en 8 0 . = grs/litro 0,0830 0,191 0,411 0,545 0,756 1,204 1,230 1,356 1,427 1,744 2,731 6,500

Encontrado grs/litro

so =

error aproximado /. -0,36 -0,15 -0,42 -0,36 -0,66 -0,74 0,24 0,44 0,70 -0,80 1,70 - 0,30

0,0827 0,188 0,409 0,542 0,751 1,195 1,233 1,362 1,451 1,723 2,783 6,485

Por ltimo, en la Tabla III se exponen los resultados correspondientes a la utilizacin del reactivo AEDT-Nas - Y YZn - YMg solamente.
TABLA III

N- de la muestra 716 a 721 a 721 707 730 713 716

Contenido en S0,== grs/litro 0,0135 0,0191 0,1910 0,5450 0,7410 1,2040 1,3560

Encontrado en 8 0 , = grs/litro 0,0131 0,0188 0,1940 0,5450 0,7460 1,2210 1,3716

Error aproximado /" -2,9 -1,5 1,6 0,0 0,7 1,3 1,0

Medida de coeficientes de difusin f

POR EL

Dr. JUAN

BAUTISTA

VIDAL-ABARCA

DIEZ DE

REVENGA

INTRODUCCIN Desde que, hace ya ms de doce aos, se iniciaron en la Ctedra de Qumica Fsica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Murcia trabajos e investigaciones sobre tcnicas polarogrficas, se plante el prob ' e m a de decidir sobre qu ecuacin era de mejor aplicacin para encontrar la corriente lmite de difusin de.los iones electro-oxidables o electroreducibles, frente al electrodo de gota de mercurio, que se pretendan estudiar. Varias eran las ecuaciones que se conocan cuyas deducciones se basaban en ciertas aproximaciones en la gnesis de la gota de mercurio con el fin de posibilitar un tratamiento matemtico conveniente. E n t r e ellas son de destacar las siguientes:
Ecuacin de ILKOVIC (1): id = 607 n C D'/2 m^l-'i tV
Ecuacin de STREHLOV y V O N STAKELBERG (2):

17 D' t'/*

Ecuacin de
ij
(*)

LINGANE

LOVERIDGE

(3): r
1 +

= 607 n C Di/2 m^/a t'/"

39 D'/2 t'i^
:^^

Trabajo subvencionado por la J u n t a de Energa iXuclear.

C-230

Juan Bautista Vidal-Aba7-ca Diez de Revenga

Ecuacin de KOUTECKY (4): r ij = 607 n C Di/2 rn'fJ t'/ 1+ 34 D'l^ t'/* D'/^ t'" 1 - + 100

m"*

m'' J

Como una de las aportaciones del equipo de trabajo de la Ctedra de Qumica Fsica para dilucidar este problema, se ha obtenido la siguiente ecuacin para la corriente lmite de difusin (5): i, = 705 n C D '/^ m^/s t'/e I 1 - 2.10* (-^y mt + 14.10* ( ^ ) mt (I) I

En todas ellas, las magnitudes que intervienen tienen el significado habitual en los trabajos polarogrficos. (Vase: Polarography, 1952. Kolthoff y Lingane, pg. 63. Vol. I). La constante a que aparece en la ecuacin (I) representa el radio de! capilar electrdico y viene en cm. Problema inmediato a la obtencin de cualquier relacin terica es intentar su comprobacin mediante hechos experimentales; y esto ha sido hecho por SANCHO y SERNA (5) analizando las curvas de vida de gota obtenidas para los cationes Cd+^ Cu+^ y T1+. Sin embargo, dicha comprobacin no resuelve el problema de una manera definitiva porque entre todas las magnitudes que intervienen en la ecuacin (I) existe una, el coeficiente de difusin D de la especie inica que se despolariza en el electrodo de gota, que debe ser obtenida por tcnicas extrapolarogrficas, rompiendo as el crculo vicioso que supone el emplear en la comprobacin de una ecuacin polarogrfica nueva, valores obtenidos a partir de otras ecuaciones del mismo carcter establecidas previamente. Por ello, y como paso previo a una justificacin experimental ms slida de la ecuacin (I), nos hemos planteado el problema de determinar experimentalmente coeficientes de difusin de especies inicas situadas en condiciones anlogas a las polarogrficas, pero sin que en el fundamento de dicho clculo se encuentre involucrado ninguno de los principios qumico-fsicos que caracterizan la Polarografa, para verificar, en una segunda etapa, la validez de la citada ecuacin con los valores obtenidos.

Medida

de coeficientes

de difusin

C-231

ANTECEDENTES TERICOS Y BIBLIOGRFICOS

Si no estuviera bastante justificado el estudio de la difusin para resolver el problema concretado en la Introduccin de este trabajo, bastara considerar que tiene un especial inters terico para llegar a comprender la naturaleza de los diversos fenmenos de transporte, adems de su trascendencia prctica en relacin con muchos y diversos procesos qumicos, fsico-qumicos y metalrgicos. Aunque los fenmenos de difusin se verifican tanto en fase slida, como lquida y gaseosa, vamos a ocuparnos nicamente de la difusin en disoluciones lquidas, dado que es el caso que ms frecuentemente se presenta y se relaciona ms directamente con nuestro objeto, aunque en la ac lualidad, y a consecuencia de les problemas planteados por la ingeniera nuclear, la difusin tanto en fase slida como en sales fundidas, va adquiriendo atencin creciente. El trmino difusin surge de la observacin de que tanto los gases como las sustancias disueltas siempre tienden a distribuirse uniformemente por la totalidad del volumen disponible. De todos aquellos aspectos segn los cuales se puede considerar la difusin, destaca por su gran inters aquel en que tomos, molculas o iones se mueven en conjuntos de tomos, molculas o iones anlogos, ya que las consideraciones tericas que se deducen son ms exactas que las obtenidas de la difusin en general, y por ello pueden revelar informacin ms completa sobre la intimidad de los procesos de transporte Este aspecto de la difusin se conoce con el nombre de autodifusin, y estrictamente hablando, supone la difusin de algo en su copia exacta. Como quiera que no hay posibilidad de seguir el movimiento de partculas que no posean alguna caracterstica distinta de las que forman el medio donde se mueven, parece que esta faceta de la difusin no dejara de ser algo meramente especulativo. Sin embargo, la existencia .de los radioistopos, con la facilidad actual de disponer de ellos .en :mayor canti-

C-232

Juan Bautista VidaZ-Abarca Diez de Revenga

dad y diversidad, ha hecho posible que la autodifusin sea objeto de in vestigacin en el laboratorio y no una idea exclusivamente terica; ya que, si bien la autodifusin, como ya hemos indicado, no hay posibilidad de medirla, s lo es la interdifusin de istopos, que es un proceso muy parecido a la autodifusin, por lo que se consideran los coeficientes de difusin isotpica como los coeficientes de autodifusin, y ms an despus de haberse comprobado que el efecto isotpico es muy pequeo y desde luego menor que el error experimental generalmente aceptado (6). Por otra parte, la posibilidad de utilizar tomos marcados (trazadores) ha hecho menos penosa la tcnica de la medida de los gradientes de concentracin al facilitar en gran manera el trabajo experimental. La mayor dificultad que se ha encontrado para la exactitud en las medidas de difusin en fase lquida es la mezcla que se produce debido a la conveccin; sin embargo, cuando existe un gradiente de concentracin, hay presente tambin simultneamente un gradiente de densidad el cual se puede utilizar para suprimir las corrientes de conveccin. Naturalmente, si. no existe dicho gradiente de densidad, est ausente este efecto estabilizador. Con el fin de conseguir dicho efecto se ha recurrido al empleo de tubos estrechos como clulas de difusin, pues entonces un gradiente muy pequeo en la densidad basta para suprimir la conveccin, con la ventaja de que la pequea diferencia en concentraciones que se necesita para conseguir tal gradiente no es bastante para influir apreciablemente en los resultados. Esta idea bsica ha sido el origen de varios mtodos para medir coeficientes de difusin, alguno de los cuales researemos ms adelante. En este punto conviene definir un matiz de la difusin en fase lquida, puesto que ayuda a comprender mejor el pape! que los radioistopos desempean en el estudio, medida e interpretacin de este fenmeno qumico-fsico. La autodifusin, que como ya hemos dejado dicho supone el movimiento de algo en su copia exacta, no es ms que un caso particular de im aspecto ms general de la difusin: la difusin trazadora (7). Con este nombre se designa el caso en que, en una disolucin salina de concentracin finita y uniforme se difunde un cierto ion radiactivo que est presente en una cantidad tan pequea que se puede considerar como una traza. Por ejemplo, Na-22 a una concetracin menor que 10~^ M en una disolucin de cloruro potsico 1 M (ntese que ste es el caso de las disoluciones polarogrficas). Y llamaremos autodifusin, ruando el ion marcado se difunde en la disolucin de una sal, uno de cuyos iones es de

Medida

de coeficientes

de

difusin

C-233

la misma especie qumica que el ion que se difunde. Esto es, Na-22 o Cl-38 en una disolucin de cloruro sdico. Como ya dijimos, la idea de disminuir la conveccin ha sido el fundamento de diversos mtodos experimentales para la determinacin de los coeficientes de difusin, de los cuales damos una breve referencia en lo que sigue. Uno de los mtodos consiste en utilizar como clula para la difusin grandes tubos de vidrio de unos 11 cm de dimetro cuyas partes medias se llenan de disoluciones idnticas, excepto en que una de ellas contiene el trazador. Una vez que se produce la difusin, la radiactividad se mide a intervalos sobre la mitad activa del tubo y a una distancia determinada del lmite origina' entre las dos disoluciones. La disminucin de la actividad debida a la difusin viene dada por la ecuacin

^=j[' + "' 7i]

donde: D es el coeficente de difusin; C es la concentracin inicial de trazador, y C es la concentracin despus de un tiempo t y a una distancia X. Esta ecuacin permite el clculo de D resolvindola mediante aproximaciones sucesivas. Por este mtodo se determinaron los coeficientes de autodifusin de los iones Na+ y Ci~ en disoluciones de ClNa a distintas concentraciones, empleando Na-22 (14,8 h) y Cl-38 (38 min.) como trazadores (8). Sin emfs V S ss

ss

s sS s s

(b)
A'
L

^
B'

s s ss s ss s V s s

^
S S

w
02)

C-234

Juan

Bautista

Vidal-Abarca

Diez de

Revengu

bargo, a causa del dimetro comparativamente grande de los tubos de difusin que se emplean, este mtodo resulta muy sensible a vibraciones y perturbaciones que fcilmente pueden dar origen a fenmenos de conveccin que invalidan las medidas. Con el fin de salvar estos inconvenientes, WANG y KENNEDY (9) idearon otra tcnica de medida en la que utilizan como clulas de difusin tubos de 1,5 mm de dimetro. Dichos tubos se encuentran vaciados, en un cuerpo cilindrico de plstico polimerizado que va montado sobre un eje vertical. Dicho cuerpo est dividido en secciones que pueden girar alrededor- del eje de manera que queden perfectamente encarados cualquiera de los tubos cilindricos. Con el fin de facilitar la rotacin se emple en las uniones grasa de si'icona de alto vaco como lubricante. El lmite entre las disoluciones se forma del siguiente modo (ver fig.): El tubo AA' se llena con disolucin marcada y despus se cierra girando la parte superior del aparato (a) alrededor del eje. El tubo BB' se llena con disolucin inactiva. Los tubos cortos cerrados en los extremos AA' y BB' son para impedir la formacin de burbujas en los cuerpos centrales de las clulas de difusin. Girando las partes (c), (d) y (e) conjuntamente alrededor del eje, el tubo BB' se puede mover hasta que se oponga el AA', siendo xx' el plano de giro. En ese momento comienza la difusin entre las dos disoluciones. El coeficiente de difusin se determina resolviendo grficamente, para Dt, la ecuacin:

'H::[^-"'(^)h
en donde: A es la cantidad total de difundido entre ios valores 2 y - co de la dimensin x, y S es el rea de la seccin del capilar. De este mtodo no hemos encontrado referencia posterior en la litera tura, pero se ha dado a entender que la grasa empleada puede conducir a errores y que las uniones no resultan bien formadas (10). En otro de los mtodos, se deja difundir una disolucin a la que se ha incorporado el trazador en otra disolucin idntica pero no marcada, a travs de un gran nmero de capilares muy finos: esto es, un disco de vidrio poroso en donde la conveccin es despreciable en condiciones normales. Se conoce como el mtodo de la clula con diafragma, y se ha utilizado para calcular, entre otros muchos los coeficientes de autodifusin del ion Na+ en disoluciones de ioduro sdico a diferentes concentraciones (II). Sus principales errores proceden del calibrado de la clula

Medida

de coeficientes

de difusin

C-235

y de la posibilidad de un efecto de adsorcin superficial sobre el disco de vidrio cuando se utilizan disoluciones muy diluidas. El coeficiente de difusin se determina por medio de la expresin

'A1^=

[f(v:-^)]

en donde: A Co es la diferencia en la concentracin de trazador en los dos compartimentos de la clula al comienzo de la difusin; A C es la diferencia en concentracin despus de la difusin, / es la longitud promedio de los capilares del disco separados, 5 es la seccin efectiva, t es el tiempo de difusin y D es la constante de difusin. El valor de S/1 para una clula determinada se halla mediante una experiencia de calibrado con un soluto cuvo coeficiente de difusin sea conocido. Y por ltimo, se ha utilizado ampliamente el mtodo capilar, que consiste en llenar finos capilares cerrados por un extremo con disolucin trazadora, sumergirlos en un bao de difusin durante un cierto intervalo de tiempo, transcurrido el cual se extraen del bao y se determina la concentracin del trazador que ha permanecido en los tubos. Nosotros hemos elegido este ltimo mtodo como tcnica de medida por su simplicidad de experimentacin, por su mejor encaje en las posibilidades de nuestro laboratorio y porque creemos que sus resultados pueden ser lo suficientemente precisos para nuestro objeto. Por ello, ms adelante, haremos un detallado estudio crtico del mismo.

C-236

Juan Bautista Vidal-Abarca Diez de Revenga

BASE MATEMTICA DE LA MEDIDA DE LA DIFUSIN CON TRAZADORES

Todas las experiencias de difusin en fase lquida se basan en poner en contacto dos disoluciones de diferente concentracin qumica o isotpica, una de las cua'es puede ser un disolvente puro, a travs de una interfase comn. Posiblemente la condicin ms esencial que debe cumplir cualquier artificio experimental es que los volmenes de difusin estn dispuestos de manera que proporcionen una solucin razonablemente simple de la ecuacin de difusin a emplear. La ecuacin general de la difusin en un espacio tridimensional es:
8C - = V(D.VC.)

(11)

en donde: C es una concentracin de la sustancia que se difunde: t es el tiempo de difusin; D es el coeficiente de difusin, y V es el operador laplaciano. En general, D es una funcin de la concentracin. Pero en la difusin trazadora, como la concentracin qumica es la misma en todo el sistema de difusin, y como la diferencia en las propiedades difusivas de los istopos se puede despreciar, el valor de D deber ser constante en todo el sistema. Por tanto, la ecuacin (II) se reduce a:
se 8t

^ = D

/S^c \8x^

-I-

2 C
Sy

82C\

8 z''^/

(III)
'

. Medida de coeficientes

de difusin

C-237

Si consideramos ahora que la difusin tiene lugar a lo largo de una dimensin solamente, la ecuacin anterior queda reducida a:

que se conoce como la ley de FICK de,la difusin unidimensional. La separacin de variables en la ecuacin (IV) se consigue haciendo C = Q(x) . T(t)

con lo que dicha ecuacin se puede escribir as: .

Q (X)

T (t)

El primer trmino so es funcin de x y el segundo slo de t. Por tanto, la cantidad a la que cada miembro sea igual no deber depender ni de x, ni de t; es decir, tendr que ser una constante. Esto lo podemos representar por: D k^ siendo k una constante arbitraria. . Entonces, para el segundo miembro de (V) tendremos la siguiente ecuacin diferencial:
S T

= -Dk= que resuelta obtenemos: -DkH T = Cohst e k Y para el primer miembro, de una manera anloga,
82Q D

_iiL
Q

=-Dk

O bien: 8 Q ;^ = - k Q
8 ,x'
; '

C-238

Juan

Bautista

Vidal-Abarca

Diez de

Revenga

sto es: --+kQ = 0

o X *

(VI)

La so^-ucin de esta ecuacin es de la forma

ikx Q = K' e k k

en donde K ' \^ es una constante para un valor k dado, y k puede tomai valores positivos y negativos. Por consiguiente, la solucin de la ecuacin (IV) es:

c(x.t) .= N Qk Tk = I

K(k)eikx-DkHdk
(VII)

J -00

Ahora bien, si en el tiempo t = O, la concentracin C es C'o, t e n e m o s :

+ 00 +

K(k) e i k x

00 FOURIER,

Haciendo uso de la transformacin de K(k)= / C . (^) e ^""J - o o la ecuacin (VII) se convierte e n :

que d :

k^ d ^

1 /'+00 /- + c C(x,t) = / I C'(^) e i k ( x - ^ , - D k n 2 ^ J - o o j -00 d^dk =

r+'

-+00

D7ttj_c

que es la solucin ms general de la ecuacin diferencial (IV). U n a solucin particular de gran inters es aquella que responde a las siguientes condiciones de entorno:
Co para x > O O para x < O

Medida de coeficientes de difusin

C-239

Entonces resulta:

- = -'
que se puede escribir:
oo

+ "' ? =

'')

^=^<Ill)lexpr-(2n+l)-J^lcosiHf?ll5!L C x / 2n+l [, 41' J 21

^^X^ '^^>

en donde: x es la coordenada segn la cual se realiza la difusin; Co es la concentracin inicial del trazador, y / es la distancia recorrida por la sustancia que se difunde al cabo del tiempo t. La concentracin media de trazador en el espacio que inicialmente la contiene al cabo del tiempo t viene dada por:
00

Cav 8 \ 1 f T^t 1 CD =,' > exp. (2n+l, C Ix y__^ (2n + l,= L 4P J

n=o

(X) ^ '

que desarrollada origina la siguiente serie:

Tt'Dt 4P xM)t 1 9 4P 9 - 25 1 41 ^

Cav

(.-

(XI)

"*" 25 e

Esta serie es rpidamente convergente, si el valor de Dt/P es mayor que 0,2 (22), por lo que todos los trminos siguientes al primero s; pueden despreciar con un error menor que 0,2 %. Entonces queda la siguiente expresin:

-5iL _ J _ p ~
C.

4P

(XII)

TC*

C-240

Juan Bautista Vidal-Abarca Diez de Revenga

en donde: Co es la concentracin del ion cuyo coeficiente de difusin D se quiere determinar, al comienzo de la experiencia; C es la concentracin de dicho ion al cabo de! tiempo de difusin t, y I es la longitud del capilar. La previa aplicacin de logaritmos neperianos y el paso posterior a logaritmos vulgares hace que la expresin anterior tome la forma siguiente :
4.2'303 12 / Co 8 \

D = - > - \o[-^

-^ I

(XIII)

que es la que utilizamos en todas nuestras determinaciones de coeficientes de difusin.