V Semana Acadmica da Qumica Qumica na Educao, Indstria e Pesquisa

Determinao de metais em biodiesel: controle de qualidade

Dra. Mariana A. Vieira

Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro (PUC-Rio) PETROBRAS Universidade Federal de Pelotas (IQG)

Qumica na Educao, Indstria e Pesquisa

Biocombustveis no Brasil: breve histrico e definio Biodiesel: processo e caractersticas Metais em biodiesel: importncia para o controle de qualidade; mtodos utilizados, especificaes (ANP) e as pesquisas que esto em desenvolvimento na rea de anlises de metais em biodiesel e seus sub-produtos.

Histrico dos Biocombustveis no Brasil

1905-1925: testes pioneiros com o lcool combustvel. 1931: Governo brasileiro estabelece um decreto que obriga a mistura de 5% v/v de lcool na gasolina importada pelo pas. 1938: Decreto-lei n 737 estende a obrigatoriedade da mistura de 5% v/v de lcool tambm gasolina produzida no Brasil.

Dcada de 60: descoberta de extensas reservas petrolferas no Oriente mdio diminuiu um possvel interesse mundial pelo uso dos Biocombustveis. 1973: 1 Crise mundial do petrleo fontes de energia ressurge. Procura por novas

1975: Brasil lana o Programa Nacional do lcool (Prolcool): maior programa comercial de uso de biomassa para fins energticos do mundo.

1977: Prof. Expedito Parente (UFC): descobre o biodiesel a partir do leo de algodo e em 1980, registra a primeira patente mundial de biodiesel.

Crises de energia do mundo demanda por combustveis fsseis: surgem novos e fortes estmulos para o desenvolvimento de tecnologias de produo do etanol e de biodiesel.

Brasil: clima, geografia, terras disponveis para cultivo de gros e cana-de-acar e a alta tecnologia desenvolvida pela Petrobras maiores produtores de Biocombustveis em termos globais.

Hoje: 9 em cada 10 carros vendidos no pas: motores flex fuel (gasolina e lcool). Tetrafuel (gasolina pura, lcool, mistura de gasolina com lcool e gs natural veicular -GNV). Frotas de nibus, trens, caminhes movidos a biodiesel. 2013: a frota de automveis movidos a Biocombustveis dever chegar a 15 milhes de unidades.

Identificando.... A mistura entre o biodiesel e o diesel mineral identificada pela letra B + o nmero que corresponde a quantidade de biodiesel na mistura. Ex. se uma mistura tem 5% v/v de biodiesel, chamada B5, se tem 20% v/v de biodiesel, B20. Hoje, em alguns postos no Brasil vendido o biodiesel B2 (2% v/v de biodiesel). R$ 1,80 A utilizao do biodiesel puro ainda est sendo testada, se for usado s biodiesel (100%) sem misturar com o diesel mineral, vai se chamar B100.

Biocombustveis (conceito geral): - So combustveis produzidos a partir da biomassa (matria orgnica), isto , de fontes renovveis (produtos vegetais ou compostos de origem animal).

Biocombustveis: Biodegradveis menor impacto a natureza

Biodiesel

um

combustvel

biodegradvel

derivado

de

fontes

renovveis, que substitui total ou parcialmente o leo diesel de fonte mineral (petrleo) nos motores de combusto interna de ciclo movidos a diesel (caminhes, tratores, nibus) ou em motores utilizados para gerao de energia eltrica.

Produo de Oleaginosas no Brasil

NORTE Palma / Soja

90 Milhes ha para agricultura

CENTRO-OESTE Soja / Mamona/ Algodo /Girassol NORDESTE Soja / Mamona / Palma / Algodo / Babau

SUL Soja / Girassol / Algodo

SUDESTE Soja / Mamona / Algodo / Girassol

Do ponto de vista qumico....

A transesterificao processo mais utilizado atualmente para a produo de biodiesel: consiste numa reao dos leos vegetais ou gorduras animais com um o lcool (etanol ou metanol), estimulada por um catalisador.

http://www.biodieselbr.com

Vantagens do Biodiesel

Meio ambiente: reduo da emisso dos gases que provocam o efeito estufa, contribuindo na melhora da qualidade do ar nos grandes centros urbanos. Veculos automotores: Maior capacidade de lubrificao, aumentando a vida til dos motores (B2: aumenta a capacidade de lubrificao do diesel). Tem baixo risco de exploso (precisa de uma fonte de calor de 150 C para explodir).

Lei n 11.097 (13/01/05): introduziu o biodiesel na matriz energtica brasileira.

ANP (Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis): estabelecer as normas regulatrias, autorizar e fiscalizar as atividades relacionadas produo, armazenagem, importao, exportao, distribuio, revenda e comercializao dos combustveis e biocombustveis.

Controle de Qualidade: necessrio para garantir a qualidade do biodiesel.

Especificao do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econmicos autorizados em todo o territrio nacional.

Na especificao, recomenda-se o emprego das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e das normas internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation" (CEN) para a determinao das caractersticas dos biocombustveis.

........

.....................

*As e Si: Anotar (5 mg/kg)

Metais em Biodiesel
Qual a importncia???

A presena de certos metais acima dos limites contidos na especificao, pode comprometer a qualidade do

combustvel por exemplo, por induzir a formao de depsitos que danificam o sistema de injeo dos motores. motores.

A determinao de metais para o controle de qualidade do biodiesel realizada tambm nos co-produtos do processo de produo do biodiesel. Limites de concentrao de alguns metais acima do permitido na especificao podem comprometer o processo todo.

Glicerina Subproduto do processo de transesterificao cujo teor depende da separao dos steres/glicerina. Acarreta depsitos no injetor, entupimento do filtro, formao de sedimento na armazenagem e no tanque de combustvel. Limite: 0,02 % massa mx. Mtodo de ensaio ASTM D6584/EN14105 e 14106 Equipamento Cromatografia de gases

Glicerina (sub-produto do biodiesel) Aplicaes Sntese de resinas, steres 18% Aplicaes farmacuticas 7% Uso em cosmticos 40% Uso alimentcio 24% Outros 11% Os excedentes de glicerina derivada do biodiesel podero levar a grandes redues no preo, eliminando parte da produo de glicerina de outras fontes.

Principais Metais em Biodiesel e co-produtos

Na, K, Mg e Ca (biodiesel e co-produtos) P (biodiesel) Cu, Ni, Fe, Zn e Cd (leos vegetais, biodiesel e co-produtos) As e Si (leos vegetais e biodiesel).

Metais: Grupo I (Na+K) e Grupo II (Ca+Mg) Provenientes dos catalisadores empregados no processo de produo de biodiesel na forma de KOH, NaOH e/ou CH3ONa, CH3OK. Estes metais na forma de ons (Na+, K+, Ca+ e Mg++) provocam formao de sabes insolveis que implicam em formao de depsito, bem como catalisam reaes de polimerizao.

De acordo com a especificao: Limite: 5mg/kg para Na+K e Ca+Mg Mtodo de ensaio: EN 14108/14109 (Na+K) EN 14538 (Ca+Mg) ABNT NBR 15556 (Na+K+Ca+Mg)

Equipamento Espectrmetros de ICP OES e AAS

Determinao de Na, K, Mg e Ca

A Norma brasileira ABNT NBR 15556, introduziu as 15556, determinaes de Na, K, Mg e Ca por espectrometria de absoro atmica com chama (F AAS), em contraste com as normas europias e americanas, que recomendam o uso K. desta tcnica apenas para Na e K.

Instrumentao

Espectrmetro de absoro atmica 1100B (Perkin Elmer) com fonte de linhas e espectrmetro de absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua - ContrAA 300 (Analytik Jena). Ambos operando no modo chama: N2O/C2H2 ou ar/C2H2.

Norma: A quantificao de Na, K, Mg e Ca deve ser realizada atravs da Tcnica de Espectrometria de Absoro Atmica, utilizando-se um Espectrmetro de Absoro Atmica de Chama equipado com lmpada de ctodo-oco, sistema de nebulizao e queimador capazes de serem usados com solues orgnicas. As amostras devem ser diludas com um solvente adequado (xileno) e aspiradas diretamente, calibrando-se com padres orgnicos.

Procedimento de anlise Preparo da amostra: 1 g de biodiesel + xileno (volume final de 10 mL).

Curva de calibrao: padres de calibrao preparados a partir de uma soluo padro organometlica multielementar + soluo de leo mineral em xileno. *Ajuste de viscosidade

Limites de deteco e sensibilidades: HR CS AAS x LS F AAS

HR-CS AAS Inclinao LD* -1 -1 (mg Kg ) (mg/L) 1,639 0,009 0,5082 0,002 2,4793 0,005 0,1976 0,03 F AAS Inclinao LD* -1 -1 (mg Kg ) (mg/L) 0,853 0,02 0,305 0,05 1,85 0,01 0,242 0,16

Na K Mg Ca

*LD: limite de deteco calculado para a amostra (1:9)

Na, K, Mg e Ca (mg/Kg) por HR CS AAS e LS F AAS em biodiesel de diferentes origens (n=3)

HR- CS AAS Soja Mamona 0,54 0,01 0,93 0,04 9,2 0,6 0,59 0,08 2,11 0,02 LS F AAS Soja Mamona 0,59 0,01 0,98 0,06 -10,0 0,3 0,47 0,03 2,09 0,01

Na K Mg Ca

Algumas consideraes.... O procedimento de ajuste de viscosidade foi adequado para os diferentes tipos de biodiesel testados, permitindo calibrao externa com padres organometlicos. HR-CS F AAS: melhores sensibilidades e limites de deteco na determinao de Na, K, Ca e Mg pela Norma NBR 15556.

Concordncia dos resultados das amostras usando os dois equipamentos. O tempo de anlise no HR CS F AAS foi reduzido em cerca de 5 vezes, dada a capacidade de determinao seqencial do equipamento. Testes de recuperao com amostras fortificadas com 2 mg Kg-1 de Na, K, Ca e Mg, mostrou resultados de recuperao sempre prximos de 100%.

As amostras de biodiesel foram preparadas na forma de microemulso (soluo transparente): 0,5 g biodiesel + 0,1 mL de HCl + n-propanol (10 mL) Os limites de deteco encontrados (0,1 ppm) so adequados para a determinao de Na e K, conforme os limites estabelecidos na legislao brasileira. A exatido do mtodo foi avaliada por testes de recuperao, com resultados entre 83% e 120% e, por meio da comparao dos resultados obtidos por ICP OES.

Cobre, Nquel, Zinco, Ferro e Cdmio Estes metais tambm esto sendo investigados em amostras de leos vegetais, em biodiesel e nos co-produtos. Nos leos vegetais, o cobre e o ferro usualmente so provenientes das superfcies metlicas ou de frascos de estocagem (tanques, barris, etc.). Ainda no h um limite de concentrao para estes elementos na especificao atual do biodiesel. Mtodo de ensaio para o cobre Corrosividade ao cobre ABNT NBR 14359/ASTM D130/EN ISO 2160

Fsforo Oriundo neutralizao. Pode danificar os conversores catalticos empregados em sistemas de controle de emisso veicular. Limite: 10 mg/kg Mtodo de ensaio EN 14107 Equipamento Espectrmetro de ICP OES principalmente da matria-prima e

eventualmente de resduos do cido fosfrico utilizado na

Arsnio e Silcio A presena destes elementos em biodiesel ainda no foi reportada. A determinao destes elementos realizada principalmente nas amostras de leo vegetal. Arsnio pode estar presente nos leos vegetais devido a absoro a partir do solo pela planta ou pode ser incorporado durante a produo do biodiesel ou estocagem. Fertilizantes e inseticidas tambm podem ser considerados como potencial fonte de arsnio.

ANP: limite de 5 mg/kg (em discusso) Para a determinao destes elementos em especial, esto sendo desenvolvidos mtodos analticos adequados e com limites de deteco suficientes para atender a especificao, j que no existem normas estabelecidas.

Amostras leo vegetal: soja cru, mamona cru e refinado, algodo e girassol. Biodiesel: soja, canola, algodo, amendoim, mistura de soja (90%) +mamona (10%), mamona cru e pinho manso.

Preparo das amostras Pesaram-se aproximadamente 1g de leo vegetal ou de biodiesel em frascos de polietileno, acrescentaram-se 200 L de HNO3 concentrado. Em seguida, o volume final de 10 mL foi completado com n-propanol.

A determinao de As nestas amostras foi realizada utilizando a tcnica de espectrometria de absoro atmica com forno de grafite (GF AAS).

Limite de deteco do mtodo: 0,3 mg/kg (especificao ANP: 5 mg/kg) * Em todas as amostras analisadas no foram encontradas concentraes mensurveis de As.

Silcio mtodo analtico para a determinao de Si em amostras de leos vegetais e biodiesel, utilizando a tcnica de espectrometria de absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua (HR-CS F AAS).

Preparo das amostras de leo vegetal e de biodiesel

As amostras analisadas no apresentaram concentraes mensurveis de Si. Foi realizado um estudos de recuperao (3 e 5 mg Kg-1 Si organometlico n=3) de modo a validar o mtodo.

Preparao da amostra: diluio 1+9 com xileno; leitura imediata. Solues de calibrao: ajuste de viscosidade com leo mineral. Concentraes de Si nas amostras analisadas < LD. Limite de deteco na amostra original foi de 0,7 mg kg-1) e adequado para a especificao em adoo.

Agradecimentos

Petrobras CNPq, Capes, Faperj Equipe do Laatom da PUC-Rio PUCComisso Organizadora da V Semana Acadmica da Qumica da UFPel