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TERMODINMICA
Os exerccios seguintes esto directamente relacionados com a matria exposta no captulo 3 do manual da disciplina de Qumica Geral. So apresentados vrios tipos de exerccios resposta longa, resposta curta, de associao com o objectivo de alertar o estudante para as vrias abordagens possveis. ainda de salientar que nas respostas apresentadas pretendemos destacar os aspectos que considermos mais importantes e consequentemente em algumas delas poder encontrar informao adicional.

Q.1. Considere a 1 Lei da Termodinmica, leia atentamente o enunciado e complete


a frase: Se um sistema sofre uma transformao fsica ou qumica tal que (A a F) ento (1 a 9) ___ A a sua energia interna aumenta 1. U = 0 ___ B a sua energia interna no varia 2. U > 0 ___ C no h troca de energia como calor com o meio envolvente ___ D o sistema cede energia como calor ao meio envolvente ___ E o seu volume no se altera ___ F o volume do sistema diminui por aco da presso exterior 3. U < 0 4. Q = 0 5. Q < 0 6. Q > 0 7. W = 0 8. W < 0 9. W > 0 Q.2. Complete as frases que se seguem, utilizando um dos seguintes termos: diminui/diminuem A aumenta/aumentam no varia/no variam

Numa reaco qumica exotrmica em sistema fechado, a energia cintica mdia das molculas do meio envolvente _____________ .

Numa reaco qumica exotrmica em sistema isolado, a energia cintica mdia das molculas do sistema _____________ mas a energia interna

_____________pelo que a energia potencial _____________.


C Numa reaco qumica endotrmica em sistema fechado, a temperatura do meio exterior _____________.

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Q.3. Considere as seguintes equaes qumicas, temperatura de 300K:


1. 2H2O2 (g) 2H2O (g) + O2 (g) N2 (g) + 2O2 (g) 2NO2 (g) 3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g) S = 31,0 kcalK1mol1 H = 50,5 kcalK1mol1 2. S = 28,7 calK1mol1 H = 16,2 kcalK1mol1 3. S = 47,4 kcalK1mol1 H = 22,1 kcalK1mol1 Com base nos dados anteriormente fornecidos, justifique as seguintes afirmaes: a) A reaco qumica traduzida pela equao representada por 1. uma reaco espontnea. b) A reaco qumica traduzida pela equao representada por 2. no uma reaco espontnea. c) A reaco qumica traduzida pela equao representada por 3. uma reaco que pode ser espontnea.

Q.4. Considere o seguinte conjunto de afirmaes


A Para uma reaco exotrmica em recipiente fechado e indeformvel U < 0. B Para uma reaco endotrmica em recipiente fechado que ocorra com aumento de volume U sempre positivo. C Se considerarmos um sistema e o meio exterior globalmente isolados, ento U sist + U ext = 0 .

D Num sistema fechado, no h trocas de energia, sob a forma de calor, com o exterior. Classifique-as de Verdadeira (V) ou Falsa (F) e corrija a ou as que considerou como falsas.

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Q.5. Considere a seguinte reaco qumica:


N 2 (g) + O 2 (g ) Com base nos seguintes dados: 2NO(g)

G f0 [NO(g)] = 86,7 kJmol 1


G f0 [N 2 (g)] = 0 kJmol 1

G f0 [O 2 (g)] = 0 kJmol 1
R = 8,314 JK1mol1

Calcule a constante de equilbrio para uma temperatura de 25 C. A partir deste resultado que concluses retira sobre a estabilidade de uma mistura de oxignio e azoto na atmosfera.
Q.6. Assinale, inscrevendo uma cruz no quadrado que a precede, a afirmao correcta que completa a seguinte frase: Uma reaco espontnea a qualquer temperatura apresenta. A. H < 0 e S < 0 B. H < 0 e S > 0 C. H > 0 e S < 0 D. H > 0 e S > 0 E. H > 0 e S = 0

Q.7. Considere a reaco de vaporizao do dissulfito de carbono:


Sabendo que: CS2 (l) CS2 (g)

H 0 (CS2 (g)) = 117 kJmol1 f H 0 (CS2 (l)) = 89 kJmol1 f

S f (CS2 (l) CS2 (g)) = 87 Jmol1


Calcule a variao da energia de Gibbs, para esta transio de fase, temperatura de 25C. Comente o resultado obtido.

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Q.8. Assinale, inscrevendo uma cruz no quadrado que a precede, a condio que
completa, correctamente, a seguinte afirmao: O valor de G para uma reaco qumica em situao de equilbrio A igual a 1. B igual a 0. C maior do que 1. D menor do que 1 mas diferente de 0.

Q.9. Faz-se reagir uma mole de H2 com uma mole de I2 num vaso reaccional de 1.0

litro de capacidade temperatura de 490C. Assumindo que a constante de equilbrio 45.9, qual ser a concentrao final dos componentes?

Q.10. Calcule o calor da reaco seguinte, tendo em ateno os dados apresentados


na tabela: Dados:
Ligao Energia de ligao (kJ/mol)

CCl4(g) + H2(g)
HH

CHCl3(g) + HCl(g)
CH C Cl H Cl C=C

436.4

414

338.6

431.9

620

Q.11. Leia atentamente as afirmaes que se seguem. Classifique-as de Verdadeira


(V) ou Falsa (F) e justifique a sua escolha relativamente ou s que considerou como verdadeiras. a) __ Durante a expanso de um gs, o trabalho efectuado positivo. b) __ A energia interna de um gs que sofre uma compresso, sem fornecimento de calor, aumenta. c) __ Uma reaco qumica exotrmica e espontnea dever apresentar: S<0, H < 0 e G < 0. d) __ Para que uma reaco ocorra espontaneamente deve ser verdadeira a expresso S > H/T. e) __ A constante de equilbrio (Ke) de uma reaco diferente do valor unitrio (1.0) quando G no nulo.

Q.12. Com base na seguinte informao:


(1) (2) H 2 (g) + 1 O2 ( g ) 2 1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O(l ) H 2 O( g ) H 1 = 286kJ H 1 = 242kJ

Calcule o calor de vaporizao da gua. Comente o resultado

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Q.13. Atente nas equaes qumicas identificadas de a) a c). Recorrendo


informao constante em cada alnea, classifique, do ponto de vista energtico, cada uma das reaces e preveja o efeito do aumento de temperatura na posio de equilbrio:
a)

H2O (g) + C (s) = CO (g) + H2 (g)

H = 13 kJmol1 H = 393.15 kJmol1 H = 0.0 kJmol1

b) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) c)

AgClO2 (s) = Ag (s) + Cl2 (g) + O2 (g)

Q.14. A equao qumica seguinte representa a reaco de combusto do etano:


2C2H6 (g) + O2 (g) < CO2 (g) + H2O (g)

Recorrendo aos dados constantes na TABELA 1 e na TABELA PERIDICA, calcule o calor de reaco para a combusto de 60 g de etano. Comente o resultado.
TABELA 1
H 0 / kJmol 1 f
C2H6 (g) C2H2 (g) CO2 (g) -84,7 226,6 -393,5

G 0 / kJmol 1 f
-32,9 209,2 -394,4 H2O (g) H2O (l) O (g)

H 0 / kJmol 1 f
-241,8 -285,8 249,4

G 0 / kJmol 1 f
-228,6 -237,2 230,1

Q.15. Assinale, inscrevendo uma cruz no quadrado que as precede, a(s)


afirmao(es) que considera correcta(s) quando aplicadas ao termo entropia:

A. a energia disponvel para converso em trabalho mecnico. B. uma medida do grau de desordem de um sistema. C. a variao de energia que ocorre numa reaco qumica a presso constante. D. uma funo de estado.

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Q.16. Calcule a constante de equilbrio para a seguinte reaco a 25C:


MgO ( s )
Comente o resultado.

Mg ( s ) + O2 ( g )

Substncia

H f (kJ/mol)

G f (kJ/mol)

S (J/K.mol)

Mg(s) Mg (s)) O(g) O2(g) MgO(s) H2O(l)


2+

0 461,7 249,4 0 601,8 285,8

0 456,0 230,1 0 569,6 237,2

32,5 118,0 160,9 205,0 26,8 69,9

Q.17. A reaco de produo de metano a partir de monxido de carbono e


hidrognio : CO Gf -137.15 CO(g) + H2(g) H2 0 CO2(g) + CH4(g) CO2 -394.36 CH4 -50.75 kJ.mol1 Considerando os dados apresentados na tabela (T=298 K), :

a) Calcule o valor de G a 298K (G298). b) Calcule o valor de G a 1000K (G1000). Considere: H = -247,28 kJ.mol1; S = -256,48 J.mol1.K-1. c) Comente os resultados obtidos.

Q.18. O gs hidrognio pode ser obtido a partir da reaco do metano (componente


do gs natural) com vapor de gua: CH4(g) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 0 Sabendo que para esta reaco H = +206,5kJ e S 0 = +213,6 J / K a) Indique, justificando, qual o sentido da reaco que favorecido temperatura de 25C.
b) Assumindo que H 0 e S 0 no so significativamente afectados pela temperatura determine a temperatura para a qual esta reaco est em equilbrio. c) Indique, justificando, em qual dos sentidos directo ou inverso a reaco espontnea no caso de a temperatura ser superior determinada na alnea anterior.

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Q.19. Considere a reaco de formao do iodeto de hidrognio.


H2(g) + I2(g) HI(g)

Sabendo que num vaso de reaco, com a capacidade de 2,0 litros, introduzida uma mistura de 0,4 moles de H2 e 0,4 moles de I2, calcule as concentraes de cada um dos compostos no equilbrio.
Dados Kc = 54,3 t = 430 C

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Q.1. As associaes correctas so:


Se um sistema sofre uma transformao fsica ou qumica tal que (A a F) ento (1 a 9) A a sua energia interna aumenta 1. U = 0 B a sua energia interna no varia C no h troca de energia como calor com o meio envolvente D o sistema cede energia como calor ao meio envolvente E o seu volume no se altera F o volume do sistema diminui por aco da presso exterior 2. U > 0 3. U < 0 4. Q = 0 5. Q < 0 6. Q > 0 7. W = 0 8. W < 0 9. W > 0

2 1 4 6 7 8

Q.2.
A B C

aumenta. aumenta ; no varia ; diminui. diminui.

Q.3.
a) Uma reaco espontnea se G = H TS < 0 De acordo com os dados do enunciado, verificamos que esta equao sempre espontnea, uma vez que H < 0 e S > 0, o que significa que, para qualquer temperatura, G sempre menor que zero. b) Seguindo o mesmo raciocnio, verificamos que a reaco qumica traduzida pela equao 2 no uma reaco espontnea, uma vez que S < 0 e H > 0, o que significa que o produto (TS) e positivo e consequentemente G vai ser sempre positivo, o que significa que a reaco no se d espontaneamente. c) De acordo com os dados, S < 0 e H < 0, ou seja, a previso da espontaneidade depende do valor da temperatura. Podemos observar trs situaes distintas: se |TS| > |H| ento G > 0 e a reaco no espontnea;

se |TS| < |H| ento G < 0 e a reaco espontnea; se |TS| = |H| ento G = 0 e o sistema est em equilbrio e ambas as reaces (directa e inversa) so espontneas. No presente exemplo, T = 300K, verifica-se |TS| < |H|, ou seja a reaco espontnea.

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Q.4. As afirmaes A e C so verdadeiras.


A afirmao B falsa porque U (= q + w = q PV) s positivo se a energia absorvida como calor for maior do que o trabalho exercido sobre o meio exterior. Isto porque, de acordo com as convenes de sinais de trabalho e calor, num processo endotrmico o calor absorvido pelo sistema, a partir do meio exterior, positivo, e portanto o trabalho efectuado sobre o meio exterior. A afirmao D falsa porque um sistema fechado no permite troca de matria mas permite troca de energia com o exterior. Um sistema isolado que no permite trocas de matria e de energia com o exterior.

Q.5. A variao de energia de Gibbs padro para uma reaco dada por:
Gr0 = n G 0 (produtos) m G 0 (reagentes ) f f onde m e n so os coeficientes estequiomtricos. Assim, para esta reaco temos:

G r0 = 2 86,7 10 3 [1 0 + 1 0] G r0 = 1,73 10 5 J mol 1

G r0 = 2 G f0 (NO) 1 G f0 (N 2 ) + 1 G f0 (O 2 )

Por outro lado, sabemos que G 0 = R T lnK equ o que nos permite calcular a

constante de equilbrio para uma determinada temperatura. 1,73 10 5 = 8,314 (273,15 + 25) lnK equ
lnK equ = 69,8 K equ = 4,9 10 31 O valor bastante baixo da constante de equilbrio indica que a concentrao de NO no equilbrio muito pequena, ou seja, no equilbrio os reagentes so favorecidos em relao aos produtos da reaco.

Q.6. A opo correcta a B.


G = H T S De acordo com os dados do enunciado os valores da variao de entalpia correspondem s substncias no estado lquido e no estado gasoso, pelo que a variao de entalpia correspondente mudana de fase ser dada por: H = H (produtos) H (reagentes) H = 117 89 H = 28 kJmol1 Por substituio: G = 2810+3 298,15 87 G = 2074 J Note que a temperatura em K e o valor da entalpia dado em kJ, pelo que tem de ser multiplicado por 1000. Um processo espontneo se a variao da energia de Gibbs for negativa, G < 0. Ora de acordo com o valor calculado na alnea anterior G positivo, o que significa que este processo no espontneo.

Q.7. A variao da energia de Gibbs dada por:

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Q.8. A opo correcta a B. Q.9. Comeamos por escrever a equao qumica que traduz a reaco:
H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Dado que o volume igual a 1 litro os valores das concentraes de cada composto so iguais aos valores das quantidades iniciais. conc. inicial (mol/dm ) conc. no equilb. (mol/dm3)
3

H2(g) 1 1-x

I2(g) 1 1-x

2 HI(g) 0 2.x

Por substituio na expresso da constante de equilbrio: K e =

[HI ]2 [H ] [I ]

obtemos:

Ke =

(2 x )2 (2 x )2 = (1 x ) (1 x ) (1 x )2
4x 2 1+ x 2x
2

4x 2 1 + x 2 2x

45.9 =

45.9 1 + x 2 2 x 4 x 2 = 0

45.9 + 45.9 x 2 91.8 x 4 x 2 = 0 Por aplicao da frmula resolvente:


x= ( 91.8)

41.9 x 2 91.8 x + 45.9 = 0

(91.8)2 4 41.9 45.9


2 41.9

x=

91.8 734.4 83.8

x = 1.42

x = 0.772

Como x representa a quantidade gasta, que no pode ser superior quantidade inicial, ento a primeira raiz no tem significado fsico. Assim:

[H 2 ] = [I 2 ] = 1 x = 1 0.772 = 0.228ml / dm 3 [HI ] = 2 x = 2 0.772 = 1.544ml / dm 3


Nota: Chega ao mesmo resultado se aplicar a raiz quadrada a ambos os lados da
equao que est no incio da folha, o que simplifica imenso os clculos.

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Q.10. Para que esta reaco ocorra, com formao de produtos, necessrio que se
quebrem algumas ligaes e se formem outras. Assim, comecemos por identificar as ligaes que se quebram: CCl4(g) + H2(g) CHCl3(g) + HCl(g) CCl (em CCl4 ) => 4338.6 kJ/mol = 1354.4 kJ/mol HH (em H2 ) => 1436.4 kJ/mol As ligaes que se formam so: CCl (em CHCl3 ) => 3338.6 kJ/mol = 1015.8 kJ/mol CH (em CHCl3 ). => 1414 kJ/mol H Cl (em HCl ) => 1431.9 kJ/mol Assim a expresso para o clculo do calor da reaco ser: H form = EL( reagentes) EL( produtos )

H form = 4 E (C Cl ) + E ( H H ) E (C H ) 3 E (C Cl ) E ( H Cl ) H form = 4 338.6 + 436.4 414 3 338.6 431.9 = 70.9kJ / mol


Note que o facto de se quebrarem 4 ligaes CCl e se formarem 3 ligaes CCl equivalente a dizer que se quebra apenas 1 ligao CCl. Como a entalpia de formao menor que zero, este processo exotrmico (liberta energia).

Q.11. A alnea B verdadeira uma vez que um gs que sofre uma compresso comprimido e consequentemente efectuado trabalho sobre o exterior: w >0; por outro lado, se h fornecimento de calor o processo endotrmico e q > 0. Logo, a energia interna (U = q + w) aumenta.
A afirmao E verdadeira, pois como G = RTlnK, se G 0 ento a constante de equilbrio nunca pode ser igual a 1, j que ln1 = 0. As restantes alneas so falsas.

Q.12. Entende-se por vaporizao a passagem de lquido a vapor, ou seja:


H 2 O(l )

H 2 O( g )

H VAP = ??

Com base nos dados fornecido no enunciado podemos facilmente concluir que este processo no mais do que a soma entre o simtrico da equao representada por (1) com a representada por (2), ou seja:

(1) (2) (VAP)

H 2 O (l ) H 2 (g) +

H 2 (g) +

1 O2 ( g ) 2 H 2 O( g )

H 1 = 286kJ H 1 = 242kJ H VAP = 286kJ 242kJ = +44kJ

1 O2 ( g ) 2

H 2 O(l ) H 2 O ( g )

O calor de vaporizao da gua igual a +44kJ, ou seja, um processo endotrmico, que necessita de energia para que ocorra, tal como do nosso conhecimento.

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Q.13.
a) Reaco endotrmica (consome energia) logo o aumento de temperatura faz deslocar para a direita, sentido directo. b) Reaco exotrmica (liberta energia) logo o aumento de temperatura faz deslocar para a esquerda, sentido inverso. c) Reaco atrmica; o aumento de temperatura no afecta a posio do equilbrio.

Q.14. Sabemos que a variao de entalpia padro H dada por: H 0 = H 0 ( produtos ) H 0 (reagentes) f f
Assim, necessrio comear por verificar se a reaco est devidamente acertada. Neste caso concreto tal no se verifica sendo portanto necessrio proceder ao acerto: 2C2H6 (g) +
1) tomos de H: 2) tomos de C: 3) tomos de O:

O2 (g) O2 (g) O2 (g) 7 O2 (g)

<

CO2 (g) + H2O (g) CO2 (g) + 6 H2O (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

2C2H6 (g) + 2C2H6 (g) + 2C2H6 (g) +

Uma vez acertada a reaco basta recorrer aos dados da tabela:

H 0 = H 0 ( produtos ) H 0 (reagentes) f f

H 0 = 6 H 0 ( H 2 O) + 4 H 0 (CO2 ) 2 H 0 (C 2 H 6 ) f f f H 0 = (6 -241,8 + 4 -393,5) (2 -84,7) H 0 = 2855,4kJmol 1

) (

Este valor representa a entalpia de combusto para a reaco representada, ou seja, para 2 moles de etano. De acordo com o enunciado pedido o valor da entalpia de combusto de 60g de etano, ou seja, necessrio saber o nmero de moles a que corresponde esta massa. Assim, e de acordo com a tabela peridica:

M (C 2 H 6 ) = 2 12 + 6 1 M (C 2 H 6 ) = 30 gmol 1
e portanto 60 g de etano correspondem a duas moles, ou seja, precisamente a reaco que dada no enunciado. Assim, a entalpia de combusto de 60g de etano 2855,4kJmol1

Q.15. As opes correctas so B e D. Q.16. Com base nos dados do enunciado, a constante de equilbrio obtida por: G = RT ln K
o que significa que necessrio calcular o valor da energia de Gibbs. Note que a reaco no est devidamente acertada:

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2 MgO ( s )
A energia de Gibbs :

2 Mg ( s ) + O2 ( g )

G f = G ( produtos ) G ( reagentes) G f = (2 0 + 0) 2 (569.6) G f = +1139.2kJ Por substituio:

1139.2 10 3 Jmol 1 = 8.314 Jmol 1 K 1 (273.15 + 25) K ln K ln K = 459.6 K = 2.6 10 200


O facto da constante de equilbrio ser to pequena, aproximadamente zero, significa que, a esta temperatura, o xido de magnsio no se decompe.

Q.17.
a) Comecemos por acertar a equao: 2CO(g) + 2H2(g)

CO2(g) + CH4(g) e por

Atravs

da

expresso

0 G 298 = G 0 ( produtos ) G 0 ( reagentes) f f

substituio dos valores calculamos G298 0 G 298 = ( 394.36 50.75) (2 ( 137.15) + 2 0)


0 G 298 = 445.11 + 274.3 0 G 298 = 170.81kJmol 1

b) A variao da energia de Gibbs temperatura de 1000K calculada atravs da 0 G1000 = H 0 TS 0 expresso: Por substituio dos valores obtm-se: 0 G1000 = 247.28 10 3 Jmol 1 1000 K 256.48 Jmol 1 K 1

0 G1000

= 9200 Jmol

= 9.2kJmol

c) Verifica-se que um aumento de temperatura (298 para 1000K) altera a espontaneidade da reaco, isto , a reaco espontnea temperatura de 298K (G < 0) e temperatura de 1000K deixa de o ser - G > 0.

Q.18.
a) Comecemos por calcular a variao de energia de Gibbs for inferior a zero. Assim, por substituio de valores:

G = H 0 T S 0 G = 206.5 298.15 213.6 10 3 G = 142.8kJ

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Sendo a energia de Gibbs positiva, o processo no espontneo para esta temperatura e consequentemente favorecida a reaco inversa. Assim, favorecida a formao de reagentes.
b) A reaco estar em equilbrio se G = 0 , ou seja:

0 = H 0 T S 0 T S = H T= 206.5kJ H = = 966.8 K S 213.6 10 3 J / K

O sistema estar em equilbrio para uma temperatura de aproximadamente 967K.


c) Se aumentarmos a temperatura aumentamos o termo T S , tornando-o mais positivo e consequentemente H < T S , ou seja, G < 0 . Neste caso a reaco ser espontnea no sentido directo, favorecendo a formao dos produtos da reaco.

Q.19. Em primeiro lugar acerta-se a equao e depois transcrevem-se os dados para


uma tabela de forma a facilitar a sua leitura. H2(g) + I2(g)

2 HI(g) H2 I2 0,4 0,4 x 2 HI 0 2x

Incio equilbrio

0,4 0,4 x

A partir da constante de equilbrio Kc pode determinar-se o valor de 2x (n de moles de HI no equilbrio)

[HI ]e2 = (2 x )2 Kc = [H 2 ]e [I 2 ]e (0,4 x )2

= 54,3

4 x 2 = 54,3 0,4 2 0,8 x + x 2

4 x 2 54,3x 2 + 43,44 x 8,688 = 0 50,3x 2 43,44 x + 8,688 = 0 x = 0,549 x = 0,315moles


O valor de x = 0,549 superior ao valor da concentrao inicial logo no pode ser usado. Assim, no equilbrio, o n de moles : n(H2) = 0,4 - 0,315 = 0,085 moles n(I2) = 0,4 0,315 = 0,085 moles n(HI) = 2 x 0,315 = 0,63 moles Como a capacidade do cilindro de 2,0 litros, as concentraes de cada espcie so: [H2] = [I2] = 0,085/2 = 0,0425 mol/l

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[HI] = 0,63/2 = 0,315 mol/l

Nota: Se calcular as concentraes iniciais (moles/volume) chega ao mesmo


resultado.

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