Espectroscopia de absorcin atmica (AA)

La espectroscopia de absorcin atmica (a menudo llamada AA) es un mtodo instrumental de la Qumica analtica que determina una gran variedad de elementos al estado fundamental como analitos.

Descripcin
Es un mtodo instrumental que esta basado en la atomizacin del analito en matriz lquida y que utiliza comnmente un nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto ms larga, en caso de que la transmisin de energa inicial al analito sea por el mtodo "de llama". La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a una determinada longitud de onda emitida ya sea por la dicha llama, una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una Lmpara de Descarga de Electrones (EDL). Normalmente las curvas de calibracin no cumplen la Ley de Beer-Lambert en su estricto rigor. La temperatura de la llama es lo bastante baja para que la llama de por s no excite los tomos de la muestra de su estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y atomizar la muestra, pero la excitacin de los tomos del analito es hecha por el uso de lmparas que brillan a travs de la llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de analito. En AA la cantidad de luz absorbida despus de pasar a travs de la llama determina la cantidad de analito existente en la muestra. Hoy da se utiliza frecuentemente una mufla de grafito (u horno de grafito) para calentar la muestra a fin de desolvatarla y atomizarla, aumentando la sensibilidad. El mtodo del horno de grafito puede tambin analizar algunas muestras slidas o semislidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un mtodo de anlisis comnmente usado para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros lquidos). Otro mtodo alternativo de atomizacin es el Generador de Hidruros.

Atomizacin con llama

En un atomizador con llama la disolucin de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomizacin. El primer paso es la desolvatacin en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular slido finamente dividido. Luego, la disociacin de la mayora de estas molculas produce un gas atmico. Como primer paso, naturalmente, es necesario obtener una disolucin de la muestra, por ejemplo mediante fusin con perxidos o por digestin cida.

Tipos de llama: Combustible Oxidante Temperatura Vel. de Combustin

Gas LP

Aire

1700-1900

39-43

Gas LP

Oxgeno

2700-2800

370-390

Hidrgeno

Aire

2000-2100

300-440

Hidrgeno

Oxgeno

2550-2700

900-1400

Acetileno

Aire

2100-2400

158-266

Acetileno

Oxgeno

3050-3150

1100-2480

Acetileno

xido nitroso

2600-2800

285

Estructura de llama

Las regiones ms importantes de la llama son la zona de combustin primaria secundaria y zona interconal, esta ltima es la zona ms rica en tomos libres y es la ms ampliamente utilizada.cfb
Perfiles de temperatura

La temperatura mxima se localiza aproximadamente 1 cm por encima de la zona de combustin primaria

Atomizadores de llama

El aerosol formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y se pasa a travs de una zona de flectores que eliminan las gotitas que no sean muy finas. Como consecuencia de la accin de estas, la mayor parte de la muestra se recoge en el fondo de una cmara y se drena hacia un contenedor de desechos. El aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero provisto de una ranura de 1 mm o 2 de ancho por 5 10 mm de longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente estable y larga, estas propiedades aumentan la sensibilidad y la reproducibilidad.

Reguladores de combustibles y oxidantes

Los caudales de oxidante y combustible constituyen variables importantes que requieren un control preciso es deseable poder variar cada uno de ellos en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones ptimas para la atomizacin

Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores de llama

Seal de salida

La seal del detector aumenta al mximo algunos segundos despus de la ignicion y cae rpidamente a cero cuando los productos de atomizacin salen fuera.
Atomizacin en vapor fro

La tcnica de vapor fro solamente aplicable a la determinacin de mercurio ya que es el nico elemento metlico que tiene una presin vapor apreciable a temperatura ambiente.
Fuentes de radiacin

Los mtodos analticos basados en la absorcin atmica son potencialmente muy especficos, ya que las lneas de absorcin atmica son considerablemente estrechas (de 0,002 a 0,0005 nm)y las energas de transicin electrnica son especficas de cada elemento
Lmpara de ctodo hueco

Este tipo de lmparas consiste en un nodo de wolframio y un ctodo cilndrico cerradas hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen / argn a una presin de 1 a 5 torr. El ctodo esta constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa de dicho metal. Una parte de estos tomos se excitan con la luz que pasa a travs de ellos y, de este modo, al volver al estado fundamental emiten su radiacin caracterstica, los tomos metlicos se vuelven a depositar difundiendo de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes del vidrio. La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo metlico, este diseo aumenta la probabilidad de que la redepositacin sea en el ctodo y no sobre la pared del vidrio.
Instrumentos de haz sencillo

Consiste en una fuente de ctodo hueco, un contador o una fuente de alimentacin de impulsos, un atomizador, un espectrofotmetro sencillo de red de difraccin y un detector. El haz de luz proveniente de la fuente pasa directamente a travs de todos los componentes del instrumento hasta llegar al detector.
Instrumentos de doble haz

Bsicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz sencillo, slo que el haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide mediante un contador reflejante y un divisor de haz, una mitad pasa a travs de la llama y la otra es enviada por un paso

ptico interno. Los dos haces se encuentran nuevamente en el mismo camino ptico mediante un espejo semiplateado o recombinador antes de entrar al monocromador.
Monocromadores

Existen diversas combinaciones y distribuciones de los componentes pticos dentro de un monocromador que buscan optimizar la calidad del espectro generado. Las ms comunes son las denominadas, prisma de Nicoll o el de Litrow y Zcerny-Turner para sistemas convencionales con redes de difraccin hologrficas. Tambin se estn comenzando a utilizar monocromadores con redes Echelle.
Detectores

El detector es el dispositivo encargado de captar la seal ptica proveniente del monocromador y transformarlo en una seal electrnica capaz de ser convertida en un valor legible. El ms comn es el fotomultiplicador, tubo de vaco provisto de placas fotosensibles que recibe los fotones, los convierte en impulsos electrnicos y multiplica hasta obtener la suficiente intensidad elctrica. En aos reciente se estn utilizando tambin los detectores de estado slido CCD, de alta sensibilidad asociados a los monocromadores Echelle.

Interferencias
Se producen cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulte imposible. Las interferencias qumicas se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. Dado que las lneas de emisin de las fuentes de ctodo hueco son muy estrechas es rara la interferencia debida a la superposicin de las lneas, para que exista esta interferencia la separacin entre las dos lneas tiene que ser menor a 0,1 . Algunos instrumentos poseen Slit (rendija) y monocromadores muy finos que pueden discernir en 0,1 nm de diferencia. Algunas matrices presentan seal de ruido que se elimina con el background del instrumento permitiendo resultados
Formacin de compuestos poco voltiles

El tipo ms comn de interferencia es el producido por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen as su velocidad de atomizacin lo que origina resultados menores a los esperados.

Tecnologas derivadas, ICP (Inductively Coupled Plasma)

Actualmente, las tecnologas de espectroscopia atmica estn tendiendo a migrar de la "absorcin" AA a la "emisin". Esta tecnologa es llamada Espectroscopa de Emisin Atmica por Plasma Acoplado Inductivamente ICP por sus siglas en ingls. que da uso a otros tipos de descargas elctricas, llamadas plasmas, estas fuentes han sido usadas como fuentes de atomizacin / excitacin para AA. Estas tcnicas incluyen el plasma inductivamente acoplado y el plasma acoplado directamente.

Neumtica requerida

El plasma es generado por el gas argn en estado de ionizacin. Adicionalmente puede requerir gas nitrgeno que es un carrier o gs de purga para la ptica, y un gas de corte axial que es aire. El Gs Argn debe ser 99.996% mnimo de pureza y el gas de purga no menos de un 99.999% de pureza. El gs Argn fluye dentr del equipo a razn de unos 20-25 L/min y el de purga a 5 L/min. El gs de corte debe fluir a 25 L/min.
Sistema de enfriamiento

El acoplamiento se produce generando un campo magntico pasando una elevada corriente elctrica de alta frecuencia a travs de una espiral (RF Coil) de induccin enfriada con un sistema Chiller. El ncleo del oscilador se calienta enormemente generando unas 6.600 Btu/hora, esto requiere un sistema que mantenga el detector, el inductor y el oscilador en temperaturas de -8 C. Adicionalmente la temperatura ambiente debe ser de 222 C para evitar las incomodas reiniciaciones cuando el oscdilador vara en 1 C su temperatura de trabajo.

Caractersticas de la antorcha plasmtica

El ICP permite analizar por efectos de ionizacin en elevadas temperaturas de plasma (8.000 K) inducido en campo magntico de argn casi la totalidad del sistema peridico exceptuando sodio, potasio y gases nobles. El generador de hidruros usado en espectroscopa de AA no es necesario en esta tcnica, aunque algunos espesctroscopista que desean trabajan a concentraciones muy reducidas del orden de los microgramos lo usan.
Nebulizadores

La forma geomtrica de los nebulizadores usados en ICP son diversos y dependen del fabricante, en general son cmaras asociadas al sistema del inyector, y este esta solidario a la antorcha plasmtica y operan por efecto Venturi cuando el gas argn es introducido a gran velocidad por un tubo capilar. Las cmaras spray pueden ser de vidrios (ciclnicas-Gemcone)) o de PVC (cmaras tipo Scott o MEINHARD de flujo cruzado) dependiendo de la cantidad de slidos disueltos que presente la matriz del analito.

Fundamentos
El fundamento del mtodo es analgicamente parecido a la tcnica AA, el plasma recalentado es inducido en un campo magntico y se forma una antorcha plasmtica que es espectroscpica ya sea axial o radialmente. Se puede generar un plasma acoplado por induccin al dirigir la energa de un generador de frecuencia de ondas de radio hacia un gas apropiado, comnmente argn ICP.

Este inductor genera rpidamente un campo magntico oscilante orientado al plano vertical (axial o perpendicular) de la espiral. La ionizacin del gas argn entrante se inicia con una chispa de la llamada espiral de Tesla. Los iones resultantes y sus electrones asociados luego interactan con el campo magntico fluctuante. Esto genera energa suficiente para ionizar tomos de argn por excitacin de choque. Los electrones generados en el campo magntico son acelerados perpendicularmente hacia la antorcha. A altas velocidades, los cationes, aniones y electrones conocidos como corriente turbulenta (Corriente de Eddy), colisionarn con los tomos de argn para producir mayor ionizacin, lo que produce un gran aumento de temperatura. En 2 microsegundos, se crea un estado estable con alta densidad electrnica. Se produce plasma en la parte superior de la antorcha. La temperatura en el plasma vara entre 6000-10000 K, usualmente 8.000 K. Una larga y bien definida cola emerge desde la parte superior de la antorcha. Esta antorcha de alta intensidad luminosa es la fuente espectroscpica que permite la tcnica analtica. La misma contiene todos los tomos del analito y los iones que fueron excitados por el calor del plasma. Las ventajas analticas del ICP -Plasma Acoplado por Induccin yace en su capacidad de analizar una gran cantidad de analitos en un perodo corto con muy buenos lmites de deteccin para la mayora de los elementos. Los elementos pueden ser analizados en forma axial para bajos lmites de concentracin, o radial para elevadas concentraciones. La variante de anlisis axial est definida en el rea del ptico perpendicular a la antorcha.
ptica

El monocromador o sistema de esllos es parte de la propiedad del constructor del equipo y su perfomance hace la diferencia entre una y otra marca; pero en general, estos sistemas que vienen sellados dentro de un habitculo cuentan con una serie de espejos de transferencia ptica, que son los primeros elementos que reciben los haces pticos de la antorcha. Estos son reflejados en lentes colimadores que los desvan a un prisma que difracta en sus respectivas longitudes de onda y luego pasan por rendijas y de ah son recibidos por otro lente colimador que los enva al detector.

Versatilidad analtica
El ICP permite realizar un barrido simultneo o secuencial segn el tipo de construccin entregando un reporte analtico en solo minutos, a diferencia del proceso analtico del AA que es muy laborioso. Asimismo permite construir curvas de calibracin a mayores o menores concentraciones del analito obteniendo excelentes correlaciones concentracin versus intensidad (medidos en cuentas por segundo). No requiere de cambio de lmparas, solo ajustes del monocromador cada cierto tiempo. Las longitudes de onda que se manejan dentro del sistema permite una resolucin de hasta 0.5nm. Otra derivacin es el ICP-Masa que es una variante de uso investigativo que adiciona un detector de masa a la salida de la antorcha. Su uso est limitado a la investigacin.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

Introduccin Fotometra de llama Espectrofotometra de absorcin atmica Instrumentacin Funcin y condiciones de las llamas Fenmenos que tienen lugar en la llama

Introduccin
Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el estudio y caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la espectroscopa de emisin y absorcin atmica se usa casi exclusivamente para el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales. En principio, la espectroscopa de emisin puede utilizarse para la identificacin y para la determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica. Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia (caracterstica para cada tomo), estamos en el caso de las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y se mide la intensidad de la radiacin emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de tcnicas espectrofotomtricas de emisin. A continuacin se tratan las tcnicas espectrofotomtricas de absorcin atmica, de fotometra de llama y de emisin por plasma.

Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que difieren en cmo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin. a) Emisin a partir de una excitacin electromagntica. b) Emisin a partir de excitacin trmica. c) Emisin a partir de excitacin elctrica. Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la utilizacin de energa no electromagntica para llevar a un tomo o a una molcula al estado excitado, a partir del cual se miden las emisiones de radiacin. El proceso puede describirse segn: X + (energa elctrica o trmica) X* (excitacin) X* X + hv

(emisin)

Fotometra de llama
Es una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de excitacin y un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del espectro de emisin (espectrofotometra de llama o fotometra de llama). Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopa de emisin ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50 elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra debe estar disuelta.

Espectrofotometra de absorcin atmica

Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza una llama para atomizar la disolucin de la muestra de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en absorcin atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose posteriormente la radiacin absorbida.

En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de emisin de llama (a) y l de absorcin atmica (b).

Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de llama es inmediata una comparacin entre ellas. En fotometra de llama la sensibilidad es proporcional al nmero de tomos que se han excitado, mientras que, en absorcin atmica la sensibilidad depende del nmero de tomos que se encuentran en el estado fundamental. Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero de elementos. Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos interferencias y es ms simple que la fotometra de llama, lo que explica el espectacular desarrollo de la tcnica en los ltimos aos. Hay que sealar que a pesar de ello, la absorcin atmica no ha eliminado el uso de la

fotometra, sino que ambos mtodos deben considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos. Las ventajas fundamentales de la utilizacin de la llama como fuente de excitacin son que los espectros son muy sencillos y que los resultados cuantitativos tienden a ser ms reproducibles. Los espectros son sencillos debido a la baja energa de excitacin de la llama que da lugar a pocas lneas de emisin. Este hecho hace disminuir el problema de las interferencias espectrales a partir de lneas y bandas de otros elementos y adems no implica la necesidad de un monocromador de elevada resolucin. La mayor reproducibilidad de estos mtodos se debe al mejor control de las variables en una excitacin por llama. Las dos desventajas ms importantes de los mtodos de emisin en llama son que la energa de excitacin es demasiado baja para la mayora de los elementos y que la muestra debe estar disuelta. En absorcin atmica la baja energa no es una desventaja tan importante ya que la misin de la llama, en ese caso, es nicamente atomizar la muestra y formar un vapor de tomos sin excitar; por esta razn es aplicable a un mayor nmero de elementos que la fotometra de llama.

Instrumentacin
La diferencia entre fotometra de llama y absorcin atmica radica principalmente en los distintos mtodos de medida de las seales. Un espectrofotmetro de absorcin atmica es bsicamente un espectrofotmetro de llama al que se le ha aadido una fuente de radiacin. Para conseguir eliminar la seal de fotometra de llama y recoger nicamente la de absorcin se modula la fuente de ctodo hueco. a) Fotmetros de llama Existe una gran variedad de equipos que van desde los fotmetros de filtro de haz nico a los espectrofotmetros de multicanal con correccin automtica del ruido de fondo. b) Espectrofotmetros de absorcin atmica En los ltimos aos se han desarrollado a gran velocidad los espectrofotmetros de absorcin atmica y en el mercado existen desde

los instrumentos muy sencillos de haz simple hasta diseos complejos automatizados. La mayora de los instrumentos se disean de modo que puedan utilizarse en fotometra de llama. En la siguiente figura se recoge el diagrama de bloques de espectrofotmetros de absorcin atmica.

Funcin y condiciones de las llamas

La llama tiene tres funciones bsicas: permite pasar la muestra a analizar del estado lquido a estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del elemento de inters en tomos individuales o en molculas sencillas y excita estos tomos o molculas. Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas. Adems, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a efectuar. Una llama tpica consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos como podemos observar en la siguiente figura.

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustin parcial, es decir sin equilibrio trmico. Esta zona se calienta por conduccin y radiacin a partir de la regin ms caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de oxidacin intermedios, se produce una gran emisin de luz (a partir del combustible y no de la muestra), una elevada ionizacin y una gran concentracin de radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo analtico. Inmediatamente encima de la regin del cono interno se encuentra la zona interconal Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustin completa y se alcanza casi un equilibrio termodinmico. Esta llama es la que se utiliza prcticamente en anlisis por fotometra de llama y espectroscopa de absorcin atmica. La altura de esta zona sobre el quemador vara considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo. La regin del cono externo es una zona de combustin secundaria en la que los productos parcialmente oxidados como el monxido de carbono pueden completar su combustin. Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en general, una regin poco til.

Fenmenos que tienen lugar en la llama

1. - Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo diminutas partculas de sal seca. 2. - La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso. 3. - Las molculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente dando lugar a tomos neutros o radicales. Estos tomos neutros son las especies absorbentes en espectroscopa de absorcin atmica y son las especies emisoras en fotometra de llama. 4. - Parte de los tomos neutros se excitan trmicamente o se ionizan. La fraccin excitada trmicamente es importante en anlisis por fotometra de llama ya que el retorno al estado fundamental de los electrones excitados es el responsable de la emisin de la luz que se mide. 5. - Parte de los tomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama pueden combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La formacin de estos compuestos reduce la poblacin de los tomos neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias qumicas que se presentan en los mtodos de anlisis que utilizan llamas. La eficacia con que las llamas producen tomos neutros tiene mucha importancia. La llama de xido nitroso-acetileno, que es ms caliente que la de aire acetileno, parece ser ms efectiva para la formacin de tomos neutros. Los metales alcalinos son una excepcin, probablemente debido a que la ionizacin es apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos de llama son los ms adecuados para fotometra de llama y absorcin atmica. A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fraccin de tomos del estado fundamental que se excita. nicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fraccin de tomos excitados empieza a ser apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de controlar la temperatura de la llama cuidadosamente para fotometra de emisin. Por el contrario, la fraccin de tomos en el estado fundamental es muy elevada y, por lo tanto, pequeas fluctuaciones en la temperatura de la llama no son importantes para el anlisis por absorcin atmica. La ionizacin que tiene lugar en las llamas produce normalmente la prdida de un slo electrn y se puede representar: A A + + e-

A = tomo neutro A+ = su ion positivo e- = electrn libre Este proceso de disociacin depende de la concentracin o de la presin, ya que una especie se disocia en dos. Al aumentar la presin parcial de los tomos en la llama, el porcentaje de ionizacin disminuye tal como debe esperarse de la aplicacin de la ley de Le Chtelier. A la temperatura de la llama acetileno-oxgeno la mayor parte de los elementos se encuentran apreciablemente ionizados. El grado de ionizacin del elemento a analizar puede disminuirse por adicin de una elevada concentracin de otro elemento que sea ms fcilmente ionizable (tampn de radiacin o supresor de ionizacin). Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionizacin a utilizar temperaturas de llama ms bajas que hacen aumentar las interferencias qumicas.