81

CAPTULO 3

ADSORCIN DEL COMPLEJO ORO-YODURO
(AuI
2
-
) SOBRE MEMBRANAS DE ACETATO DE
CELULOSA-POLIANILINA















82
3.1 Antecedentes
Los metales preciosos, como la plata, el oro y el platino son recuperados de
una amplia variedad de fuentes. Adems del proceso tradicional de precipitacin, han
sido empleados otros mtodos tales como extraccin por solventes y de intercambio
inico [103]. Durante la segunda mitad del siglo XIX en Australia y Norte Amrica
se utiliz el cloro para disolver el oro de minerales y concentrados [104]. A
comienzos del siglo XX este proceso fue gradualmente desplazado por el mtodo de
lixiviacin alcalina utilizando cianuro el cual es ms econmico [105].
En la actualidad son empleadas grandes cantidades de soluciones alcalinas de
cianuro como solventes para la disolucin del oro, lo cual trae como consecuencia
graves problemas ambientales [106]. Pueden ocurrir situaciones peligrosas cuando
los iones cianuro forman complejos tanto orgnicos como inorgnicos, lo cual
dificulta su destruccin por mtodos convencionales, estos efluentes pueden
contaminar los arroyos [107].
Actualmente en la industria minera existe una mayor conciencia ambiental,
debido a que ahora las legislaciones ambientales son ms restrictivas. En
consecuencia, es necesario incorporar mtodos alternativos para cumplir con las
nuevas regulaciones ambientales. Aunque hoy en da el cianuro de potasio es el
lixiviante ms econmico, existen preocupaciones acerca de la salud de los
operadores, por adsorcin de cianuro a travs de la piel, ingestin accidental, as
como tambin la inhalacin del gas mortal cianuro de hidrgeno que se produce
[107].
Debido a las consideraciones mencionadas anteriormente, varios
investigadores han estado realizando estudios para encontrar lixiviantes alternativos,
dentro de los cuales se incluyen el grupo de los halgenos [108-110]. De este grupo,
83
el yodo forma complejos de oro ms estables en soluciones acuosas, incluso en
soluciones con un pH de 14 [111]. La disolucin del oro en una solucin de yodo-
yoduro es un proceso de oxido-reduccin (redox), el cual puede ser explicado en
trminos de una celda electroqumica, incluyendo reacciones qumicas separadas,
catdicas y andicas. Este proceso comienza con la formacin del ion tri-yoduro, tal
como sigue [112,113]:

I
2(aq)
+ I
-
(aq)
I
3
-
(aq)
(1)

Este ion actua como un oxidante en las siguientes reacciones electroqumicas.

Au
(s)
+ 2 I
-
(aq)

AuI
2
-
(aq)
+ e
-
(Reaccin andica) (2)
Au
(s)
+ 4 I
-
(aq)
AuI
4
-
(aq)


+ 3 e
-
(Reaccin andica) (3)
I
3
-
(aq)
+ 2e
-
3I
-
(aq)
(Reaccin catdica ) (4)
2Au
(s)
+ I
3
-
(aq)
+ I
-
(aq)
2AuI
2
-

(aq)
(5)
2Au
(s)
+ 3I
3
-
(aq)
2AuI
4
-
(aq)
+ I
-
(aq)
(6)

Los potenciales estndar de las reacciones (5) y (6) de oro en soluciones de
yoduro son: E
0
AuI
2
-
/Au = 0.578 V and E
0
AuI
4
-
/Au = 0.550 V, respectivamente. Por
lo tanto, la reaccin (5) es la ms aceptable para la disolucin del oro utilizando
como agente oxidante iones triyoduro [114].
El uso de carbn activado para la recuperacin de oro de licores de lixiviacin
ha tomado gran aceptacin en la industria minera. El mtodo ms comn de
extraccin es el proceso de carbn en pulpa. La adsorcin del oro ocurre de un lodo
lquido conteniendo finas partculas de roca y un gran nmero de otros metales en
84
solucin, as como algunos compuestos orgnicos que pueden contaminar al carbn
[115].
Recientemente, ha habido inters en la utilizacin de resinas de intercambio
inico en lugar de carbn activado. Grant y col. [116] investigaron las propiedades
de resinas de tipo base dbil conteniendo pequeas cantidades de grupos de base
fuerte y diferentes grupos funcionales amino alifticos. Los datos experimentales
mostraron que el cianuro de oro fue adsorbido sobre las resinas tanto en soluciones
no salinas como altamente salinas en forma del complejo [Au(CN)
2
]
-
. En estos
procesos el adsorbente fue de forma granular y fue puesto en contacto con el licor de
lixiviacin utilizando una serie de tanques agitados.
Desde el punto de vista cintico y de equilibrio, una mejor manera de ponerse
en contacto el adsorbente y la solucin es el uso de una columna empaquetada. En el
caso de adsorbentes granulares, el flujo del lodo lquido de la mina a travs de la
cama empaquetada no es prctico, debido a que lodo lquido bloqueara la cama. Para
evitar este problema, membranas de intercambio inico podran ser utilizadas para el
tratamiento de estas soluciones, se puede simular la cama empaquetada pasando la
solucin de la mina a travs de un gran nmero de hojas de membranas colocadas
paralelamente [115].
Diniz y col. [117] reportaron matrices conteniendo polianilina, las cuales
mostraron propiedades de intercambio inico, las matrices fueron selectivas a
aniones en base a sus radios, con un valor mximo de alrededor de 240 pm.
En el captulo 1 se present la preparacin y caracterizacin de membranas de
acetato de celulosa recubiertas con polianilina, estas membranas presentan un uso
potencial en procesos de recuperacin de oro. El objetivo principal del presente
85
captulo es estudiar las membranas preparadas como adsorbentes en procesos de
intercambio inico para la recuperacin del complejo oro-yoduro [AuI
2
-
].
La propiedad de intercambio inico de la polianilina ha sido reportada desde
el ao 1972 por Muller y col. [118]. Sin embargo esta propiedad ha sido muy poco
estudiada. Segn una bsqueda realizada en SciFinderScholar hasta el mes de marzo
de 2009 fueron encontradas 17,987 referencias conteniendo polyaniline como
palabra clave de bsqueda, de estas referencias solo el 1.2% fueron encontradas
conteniendo ion exchange como palabra clave asociada. Evidenciando la poca
explotacin de esta propiedad de la PANI.
















86
3.2 Hiptesis
Las membranas de acetato de celulosa recubiertas con polianilina pueden
funcionar como membranas de intercambio inico para la recuperacin de oro de
soluciones yodo-yoduro. Los nitrgenos aminos de la polianilina se encuentran
dopados con iones cloruro, los cuales pueden ser intercambiados por los iones
complejos de AuI
2
-
.



















87
3.3 Experimental
Los reactivos usados en esta seccin del trabajo fueron los siguientes: acetato
de celulosa, marca Aldrich; poli(cido acrlico) sal de sodio, 35% en peso, marca
Aldrich; cido actico glacial, marca Sigma; anilina, marca Merck. cido clorhdrico,
marca Merck; persulfato de amonio, marca Fermont, trifenil fosfato 99 % de pureza,
marca Aldrich; Ioduro de potasio, marca Fermont; Iodo 99.99 % de pureza, marca
Fermont y oro en polvo 99.99 % de pureza, marca Aldrich. La anilina fue destilada a
vaco antes de ser empleada, todos los dems compuestos no recibieron tratamiento
previo a su uso.

3.3.1 Mtodos
Para este trabajo se prepararon membranas AC-PAA-TFFm y se recubrieron
con PANI, se utiliz la misma metodologa detallada previamente en el captulo 1.

3.3.1.1 Ensayos de adsorcin de oro
Para evaluar la aplicacin potencial como una membrana de intercambio
inico, se utiliz una solucin lixiviante de yodo yoduro (I
2
+ KI) con una cantidad
de yodo total de 12 g, utilizando una relacin en peso de KI:I
2
de 2:1.
Para la preparacin de esta solucin fueron pesados 10.4647 g de KI y
molidos hasta disolverse en un mortero utilizando pequeas cantidades de agua. Una
vez disuelto se mezclan 4g de I
2
aadindose lentamente hasta homogenizar y
disolver los cristales. Esta mezcla fue transferir a un matraz volumtrico de 1 litro y
por ltimo se afor con agua.
La soluciones del complejo oro-yoduro (AuI
2
-
) fueron preparadas usando la
solucin lixiviante a la cul se le agreg diferentes cantidades de oro metlico en
88
polvo para obtener concentraciones de 2.5 a 20 ppm de Au. La concentracin de oro
total fue verificada por absorcin atmica utilizando un espectrmetro de absorcin
atmica marca Perkin Elmer, modelo 3110.

3.3.1.2 Experimentos cinticos
Todas las pruebas de intercambio inico se llevaron acabo a 25C. Los
experimentos cinticos fueron realizados para determinar el tiempo de contacto
membrana-solucin de complejo oro-yoduro necesario para alcanzar el equilibrio.
Las membranas se recortaron en piezas de 1 cm
2
aproximadamente,
enseguida fueron colocadas en un matraz Erlenmeyer y sumergidas en la solucin del
complejo AuI
2
-
, fue utilizada agitacin magntica constante (155 rpm), al terminar el
experimento, las membranas fueron retiradas del matraz y la concentracin final de
Au en la solucin fue determinada por espectroscopia de absorcin atmica.
El tiempo de contacto de la membrana con la solucin de complejo AuI
2
-
fue
variada en un intervalo de 0 a 720 min. Se realizaron experimentos individuales para
cada tiempo de contacto. En todos los experimentos la concentracin inicial de oro
fue de 10 ppm 5 ppm. La relacin solido/lquido usada fue de 10 g L
-1
(gramos de
membrana/litro de solucin).

3.3.1.3 Experimentos de equilibrio
Primeramente se estudi el efecto de la razn slido/lquido contra el
porcentaje de oro adsorbido. Para estos experimentos las membranas se recortaron en
piezas de 1 x 1 cm. Diferentes cantidades de masa de membrana fueron introducidas
en matraces Erlenmeyer y sumergidas en la solucin del complejo AuI
2
-
para tener
relaciones slido/lquido en un intervalo de 1 a 40 g L
-1
, fue utilizada agitacin
89
magntica constante (155 rpm) durante 12 h. Luego las membranas son retiradas de
la solucin y la concentracin de oro final fue analizada por espectroscopia de
absorcin atmica.
Para obtener datos para las isotermas de adsorcin, se utilizaron soluciones de
diferentes concentraciones iniciales de oro en un intervalo de 2.5 a 20 ppm. La razn
slido/lquido tambin fue variada en un intervalo de 1 a 40 g L
-1
. Las membranas se
recortaron en piezas de 1 x 1 cm y fueron introducidas en matraces Erlenmeyer,
sumergidas en la solucin del complejo, utilizando agitacin magntica constante
(155 rpm) durante 12 h, despus de este tiempo las membranas son retiradas de la
solucin y la concentracin final de oro fue determinada por espectroscopia de
absorcin atmica.














90
3.4 Resultados y discusin
3.4.1 Experimentos cinticos
Para estos experimentos fueron utilizadas membranas de acetato de celulosa
sin recubrir y recubiertas con polianilina. Lo resultados son presentados en la figura
3.1 y 3.2 para una concentracin inicial de oro de 10 y 5 ppm respectivamente, donde
el porcentaje de oro extrado fue calculado de acuerdo a la siguiente expresin:
Porcentaje de Au extrado =
0
0
100 ) (
C
x C C

Donde C
0
es la concentracin inicial de Au total (ppm) en la solucin y C es
la concentracin de Au total (ppm) en la solucin al tiempo t.
La Figura 3.1 muestra que el porcentaje de Au adsorbido aumenta con el
tiempo, alcanzando el equilibrio alrededor de los 180 min para membranas
recubiertas con polianilina y a un tiempo de 540 min para las membranas sin
recubrir. El hecho que la adsorcin de Au permanezca constante, implica que se ha
alcanzado el equilibrio.
Para verificar que las condiciones de equilibrio han sido obtenidas, una
muestra de uno de los experimentos fue corrida durante una semana, despus de este
tiempo se verific la concentracin de oro. Esta permaneci constante.
Observaciones similares se obtuvieron para la concentracin inicial de Au de
5 ppm (Figura 3.2) donde para las membranas recubiertas con polianilina el
equilibrio fue alcanzado a los 540 min al igual que las membranas sin recubrir. Estos
resultados indican que la cintica de adsorcin es ms rpida en comparacin a la
reportada para membranas de intercambio aninico y resinas comerciales, as como
tambin para carbn activado, utilizando cianuro como solucin lixiviante para el
91









0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
%

d
e

o
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o
Tiempo (min)
Sin recubrimiento
Recubiertas con polianilina
Figura 3.1. Cintica de adsorcin del complejo AuI
2
-
sobre membranas recubiertas y
sin recubrimiento de polianilina, razn slido/lquido = 10, [Au
i
] = 10 ppm, T = 25 C.
92
















Figura 3.2. Cintica de adsorcin del complejo AuI
2
-
sobre membranas recubiertas y
sin recubrimiento de polianilina, razn slido/liquido = 10, [Au
i
] = 5 ppm, T = 25 C.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
%

d
e

o
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o
Tiempo (min)
Recubiertas con polianilina
Sin recubrimiento
93
oro. En estos materiales las condiciones de equilibrio fueron alcanzadas en el
intervalo de 1200 a 2500 min [115].
Las membranas recubiertas con polianilina presentaron un porcentaje de oro
extrado ms alto que las membranas sin recubrir. Estos resultados son atribuidos
a la presencia de la polianilina.
Las membranas de acetato de celulosa contienen poli(cido acrlico), el cul
funciona como una plantilla para sujetar a las cadenas de polianilina, estas cadenas se
encuentran codopadas con iones cloruro, los cuales son utilizados para dar
estabilidad electrosttica, estos iones cloruro pueden ser intercambiados por aniones,
tales como el complejo AuI
2
-
. En este trabajo se propone el anterior mecanismo para
explicar estos resultados. La figura 3.3 muestra un diagrama esquemtico del modelo
de intercambio inico.
Wang [119] report que la selectividad de intercambio aninico decrementa
segn el siguiente orden: I
-
>SCN
-
>NO
3
-
>Br
-
>Cl
-
>F
-
. Esta secuencia coincide con los
intercambiadores aninicos del tipo amina cuaternaria.
Con el objetivo de verificar que durante el proceso de adsorcin los iones Cl
-
fueron intercambiados por el complejo AuI
2
-
, se determin la concentracin Cl
-
en la
solucin antes y despus del proceso de adsorcin. El anlisis fue hecho mediante
cromatografa inica. La concentracin de iones Cl
-
en la solucin antes del proceso
fue menor de 1 ppm y despus del proceso fue de 15 ppm. Estas observaciones
apoyan la hiptesis del intercambio inico entre los iones Cl
-
de la PANI y el
complejo acuoso de AuI
2
-
.

94








Figura 3.3. Representacin esquemtica del proceso de intercambio inico del
complejo AuI
2
-
sobre membranas AC-PAA-TFFm-PANI.
95
3.4.2 Experimentos de equilibrio
Para los experimentos de equilibrio solamente se utilizaron membranas de
acetato de celulosa recubiertas con polianilina, debido a que presentaron un mayor
porcentaje de adsorcin de oro en comparacin a las membranas sin recubrir.
La Figura 3.4 muestra el efecto de la razn slido/lquido (gramos de
membrana/litro de solucin) sobre el porcentaje de adsorcin del complejo AuI
2
-

sobre las membranas recubiertas con PANI. Para la obtener distintos valores de razn
slido/lquido se vari la masa del slido (membrana) mantenindose constante el
volumen del complejo AuI
2
-
. Se puede observar, que el porcentaje de oro adsorbido
incrementa a medida que aumenta la cantidad del material adsorbente. Este resultado
es lo esperado, debido que al aumentar la cantidad de membrana se aumenta la
cantidad de sitios activos disponibles para la adsorcin.
Usando una razn solido/lquido de 40 g L
-1
se obtuvo cerca de un 94 % de
recuperacin de oro, valor muy aceptable y superior al 90 %, reportado previamente
por Wang y col. [120] en la adsorcin de iones oro sobre quitosano y N-
carboximetilquitosano. Los datos experimentales de equilibrio fueron ajustados a las
formas lineales de las isotermas de Langmuir y Freundlich. Las ecuaciones son
presentadas en las ecuaciones (8) y (9), respectivamente.


m m
Q KC Q Q
1 1 1
+ = (8)


C
c
c Q log
1
log log
2
1
+ = (9)

96





















0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

d
e

o
r
o

a
d
s
o
r
b
i
d
o
Razon slido/lquido (g L
-1
)
Figura 3.4. Efecto de la razn slido/lquido (g de membrana/L de solucin) sobre el
porcentaje de adsorcin del complejo AuI
2
-
sobre membranas AC-PAA-TFFm-PANI.
97
Donde Q es la cantidad de oro adsorbido por unidad de peso de membrana a la
concentracin de equilibrio (mg/g), C es la concentracin de oro (ppm) en el
equilibrio en la solucin acuosa, Q
m
es la capacidad mxima de adsorcin, K es la
constante de la isoterma de Langmuir; c
1
y c
2
son constantes empricas de
Freundlich. Las figuras 3.5 y 3.6 muestran las isotermas de equilibrio de Langmuir y
Freundlich, respectivamente. El mejor ajuste lineal para los datos experimentales
obtenidos fue para la isoterma de Langmuir. Este modelo sugiere un proceso de
adsorcin en monocapa, sin interacciones laterales entre las molculas adsorbidas
[121]. Los valores de K y Q
m
encontrados fueron de 0.2937 L mg
-1
y 1.2394 mg g
-1
,
respectivamente. El ajuste lineal present un coeficiente de correlacin de (r) de
0.9852.














98

Figura 3.5. Isoterma de adsorcin de Langmuir para el complejo AuI
2
-
sobre
membranas AC-PAA-TFFm-PANI.
0 1 2 3 4 5 6 7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
r = 0.9852
Datos experimentales
Ecuacin (8)
1
/
Q

(
g

m
g
-
1
)
1/C (L mg
-1
)
99










-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Datos experimentales
Ecuacin (9)
L
o
g

W
Log C


Figura 3.6. Isoterma de adsorcin de Freundlich para el complejo AuI
2
-
sobre
membranas AC-PAA-TFFm-PANI.
r = 0.9231

100
3.4.3 Modelo matemtico
El presente modelo matemtico se realiz con el objetivo de describir
razonablemente la cintica de adsorcin del complejo AuI
2
-
sobre las membranas
AC-PAA-TFFm-PANI.

3.4.3.1 Formulacin del modelo y solucin numrica
La Figura 3.7 se muestra una representacin esquemtica de la formulacin
del modelo. Una membrana porosa y plana de espesor 2 se pone en contacto con un
volumen determinado V de una fase acuosa conteniendo una concentracin en el
seno del fluido ) (t C
Ab
del complejo AuI
2
-
. La fase lquida es continuamente agitada a
temperatura constante de 25C. El complejo AuI
2
-
al ponerse en contacto con la
membrana interacta con los sitios activos en los poros, para adsorberse segn la
siguiente reaccin:
) (
*
) ( ) ( s s aq
A R A + (1)
donde
) (aq
A
representa el complejo AuI
2
-
en fase acuosa dentro de los poros y
) (s
A
el complejo adsorbido en la pared de los poros.
*
R representa los sitios activos
sobre la paredes de los poros. Se asume que la reaccin (1) es muy rpida comparada
con la rapidez de transferencia de masa del complejo AuI
2
-
del seno de la solucin a
los sitios activos, como resultado de la transferencia de masa externa y de la difusin
en los poros. Se supone que la reaccin (1) alcanza instantneamente las condiciones
de equilibrio local. Basados en los experimentos de equilibrio para la adsorcin del
complejo AuI
2
-
, se obtuvo que estos datos pueden ser representados por una relacin
tipo Langmuir:

101
















Membrana
porosa
AuI
2
-
Solucin
acuosa
C
As
C
Ab
z=

z=0

) (
) ( 2
) ( ) ( 2
) (

) (
aq
s
s aq
Cl PANI AuI
Cl PANI AuI


+
+

Adsorcin:
Centro de la
membrana
Capa lmite
Figura 3.7. Representacin esquemtica de la formulacin del modelo adsorcin del
complejo AuI
2
-
sobre las membranas AC-PAA-TFFm-PANI.

102
A
A
A
C k
C k
q
2
1
1+
= (2)

Donde
A
C y
A
q son las concentraciones de equilibrio del oro en la fase
acuosa y en la fase slida, respectivamente; mientras que
1
k y
2
k son los parmetros
empricos.
El espesor de la membrana 2 el cul es muy pequeo comparado con la
longitud L. Por lo tanto, se asume que el transporte del complejo AuI
2
-
ocurre slo en
la direccin del espesor de la membrana. De las consideraciones anteriores, el
balance de masa para el complejo AuI
2
-
dentro de los poros se representa por la
siguiente ecuacin en coordenadas rectangulares:
|
.
|

\
|
c
c

c
c
=
c
c
t
q
z
C
D
t
C
A A
Aef
A
c

2
2
(3)
donde
A
C es la concentracin del complejo AuI
2
-
en la fase acuosa dentro de los
poros, z es la distancia desde el centro de la membrana, t es el tiempo de contacto y
Aef
D
es la difusividad efectiva del complejo AuI
2
-
dentro de la matriz porosa. El
segundo trmino del lado derecho de la ecuacin (3) representa la rapidez a la cual el
volumen de la fase acuosa pierde masa del complejo AuI
2
-
como resultado de su
adsorcin sobre las paredes de los poros. Debido a que se asume que la adsorcin
ocurre bajo condiciones de equilibrio local, el trmino entre parntesis en la ecuacin
(3) fue obtenido por derivando la ecuacin (2):
t
C
C k
k
t
q
A
A
A
c
c
+
=
c
c
2
2
1
) 1 (
(4)


103
Sustituyendo la ecuacin (4) en la ecuacin (3) y reordenando se obtiene por:

2
2
) (
z
C
C
t
C
A
A
A
c
c
=
c
c
o (5)
donde:
2
2
1
) 1 (
1
) (
A
Aef
A
C k
k
D
C
+
+
=
c

o (6)
La ecuacin (5) fue resuelta con las siguientes condiciones inciales (CI) y de
frontera (CF):

CI: 0 , 0 , 0 = s s =
A
C z t o (7)
CF1: 0 , 0 , 0 =
c
c
= >
z
C
z t
A
(8)
CF2: ) ( , , 0 t C C z t
As A
= = > o (9)

La primera condicin establece que antes del contacto de la membrana con la
solucin acuosa, no existe inicialmente complejo AuI
2
-
presente dentro de la
membrana. La condicin frontera 1 especifica la condicin de simetra con respecto
al centro de la membrana. Puestos que ambos lados de la membrana fueron
expuestos a la fase acuosa. Finalmente la condicin frontera 2 establece que la
concentracin del complejo AuI
2
-
en la superficie externa de la membrana es variable
con el tiempo de acuerdo a una funcin conocida, ) (t C
As
.
La especificacin de ) (t C
As
en la condicin frontera 2 fue obtenida a partir
del balance de masa para el complejo AuI
2
-
en el seno de la solucin:

104
( ) ) ( ) (
) (
t C t C An k
dt
t dC
V
As Ab m
Ab
= (10)

Donde V es el volumen de la solucin en el reactor, el cual se supuso constante.
) (t C
Ab
es la concentracin del complejo en el seno de la solucin,
m
k es el
coeficiente de transferencia de masa, A es el rea de contacto externo de cada
membrana individual en el reactor (
2
2L A= ) y n es el numero total de membranas
individuales en el reactor. La ecuacin (10) establece que la rapidez de prdida de
masa del complejo en el bulto de la solucin es debida ala transferencia de masa del
complejo del seno de la solucin hacia la superficie de todas las membranas
individuales en el reactor. La ecuacin (10) puede ser reescribirse como:
dt
t dC
t C t C
Ab
Ab As
) ( 1
) ( ) (

+ = (11)
donde:
V
An k
m
= (12)

As, la concentracin del complejo sobre la superficie de la membrana ( ) (t C
As
),
puede ser calculada de la ecuacin (11) si el parmetro y la rapidez de cambio de
la concentracin en el seno de la solucin ( dt t dC
Ab
/ ) ( ) son conocidos.
La definicin de en la ecuacin (12) incluye las cantidades A, n y V las
cuales fueron medidas en el experimento. Por otra parte, el coeficiente de
transferencia de masa (
m
k ) incluido en la ecuacin (12) depende fuertemente de las
condiciones hidrodinmicas que prevalecen en el reactor. En general, representa
la capacidad del sistema para la transferencia de masa externa del seno de la solucin
105
hacia la superficie de la membrana. Debido a que los experimentos fueron llevados a
cabo bajo condiciones de alta agitacin de la suspensin partcula-lquido, se espera
que los valores de sean grandes. Bajo estas condiciones, el segundo trmino en el
lado derecho de la ecuacin (11) se vuelve insignificante y ) ( ) ( t C t C
Ab As
~ ; es decir
la concentracin del complejo en la superficie de la membrana tiende igual a la del
seno de la solucin. En la presente formulacin, el parmetro se vari para probar
la validez de esta hiptesis.
La concentracin del complejo en el seno de la solucin ) (t C
Ab
fue obtenida
experimentalmente por la recoleccin de muestras del seno de la solucin a distintos
intervalos de tiempo previamente especificados y realizando su anlisis qumico. Los
datos experimentales fueron ajustados a la siguiente expresin emprica.


2 1
/
0
) (
t t t t
Ab
ce be y t C

+ + =
(13)

Donde t es tiempo, b, c, t
1
y t
2
son parmetros empricos. Se encontr que la ecuacin
(13) reproduce con precisin tanto los valores de ) (t C
Ab
como su rapidez de cambio
con el tiempo, dt t dC
Ab
/ ) ( . Esta ltima se obtiene por la derivacin de la ecuacin
(13) obteniendo la siguiente expresin:


2 1
2 1
) (
t t t t Ab
e
t
c
e
t
b
dt
t dC

=
(14)


106
Sustituyendo las ecuaciones (13) y (14) en la ecuacin (11) se obtiene:


) 1 ( ) 1 ( ) (
1
2
1
1
1
1
0
2 1

+ + = t ce t be y t C
t t t t
As

(15)

La cual es la relacin final usada para la condicin frontera 2. La ecuacin
(15) completa la formulacin del modelo matemtico.
La solucin de la ecuacin (5) sujeta a las condiciones iniciales y de frontera
(7) a (9) requiere la especificacin de dos parmetros: la capacidad del sistema para
la transferencia de masa externa () y la difusividad efectiva del complejo AuI
2
-

dentro de los poros de la membrana (
Aef
D ). En este estudio ambos parmetros fueron
determinados numricamente variando su magnitud hasta que la prediccin del
modelo alcanz el mejor ajuste con los datos experimentales. El procedimiento se
describe a continuacin.
El balance global de masa para el complejo AuI
2
-
en el reactor al tiempo t
puede describirse como:
} }
+ =
o o
c
0
2
0
2
2 2 )) ( ) 0 ( ( dz q L n dz C L n t C C V
A A Ab Ab
(16)
La ecuacin (16) establece que la masa perdida del complejo AuI
2
-
por el
seno de la solucin al tiempo t debe estar distribuida dentro de la fase acuosa que
llena los poros de todas las membranas individuales, ms lo que fue adsorbido por la
membrana. El factor de 2 en ambos trminos del lado derecho de la ecuacin (16)
representa el hecho de que las integrales son evaluadas sobre el semiespesor de las
membranas.
107
Para un determinado conjunto de valores de y
Aef
D , el lado derecho de la
ecuacin (16) fue calculado a partir de la solucin numrica de la ecuacin (5) sujeto
a las condiciones inciales y de frontera de (7) a (9). De la ecuacin (16), la
concentracin del complejo AuI
2
-
en el seno de la solucin ) (t C
Ab
fue calculada de
nuevo. Este valor fue designado como ) (t C
cal
Ab
. Una estimacin global de la
correlacin entre la prediccin del modelo ) (t C
cal
Ab
y los datos experimentales ) (
exp
t C
Ab

fue calculada mediante la ecuacin (13) la cual se define como:

| |
| |

=
=

=
N
i
Ab Ab
N
i
cal
Ab Ab
t C t C
t C t C
r
1
2
exp exp
1
2
exp
2
) ( ) (
) ( ) (
1 (17)
Donde ) (
exp
t C
Ab
es la media de los valores experimentales y N es el nmero total de
datos experimentales. El parmetro de correlacin r
2
es definido por la ecuacin (17),
el cul tiende a la unidad cuando los valores calculados por el modelo son cercanos a
los valores experimentales.
Los valores de y
Aef
D fueron variados de una iteracin a otra hasta que el
parmetro de correlacin r
2
fue lo mas cercano posible a la unidad. La estrategia de
clculo para el desarrollo del modelo se presenta en la Figura 3.8.

3.4.3.2 Resultados del modelado matemtico
Las propiedades del sistema se muestran en la tabla 3.1 donde la porosidad
de la placas (membranas) fue calculada mediante una tcnica de anlisis de
imgenes. Se utilizaron microfotografas de la superficie y de la seccin transversal

108























Figura 3.8. Estrategia de clculo para el desarrollo del modelo matemtico.
Propiedades del sistema
Fijar y D
Aef

Predecir C
Ab
(t) a partir del
Balance Global de Masa
Diferencias
finitas
Prediccin
Razonable?
Datos
Experimentales
No
S
Solucin del modelado matemtico
109
Tabla 3.1. Propiedades del sistema para la modelacin matemtica.





Parmetros del modelo


Valor

Concentracin inicial de Au

C
Ab
(0)

0.01 mg/cm
3


0.005mg/cm
3

Semiespesor de las placas 0.063 cm 0.063 cm
rea externa de las placas S 2 cm
2
2 cm
2

Porosidad de las placas 0.34 0.34
Densidad aparente 0.164 g/cm
3
0.164 g/cm
3

No. de placas en el reactor n 48 28
Volumen de la solucin V 100 cm
3
100 cm
3

Parmetro emprico de Langmuir k
1
505 cm
3
/g 505 cm
3
/g
Parmetro emprico de Langmuir k
2
612 cm
3
/mg 612 cm
3
/mg














110
de las placas. El color de estas imgenes fue cambiado a blancos y negros puros.
Mediante el programa Image Tool [57 ] se realiz un histograma de pixeles donde se
determin la cantidad de cuentas correspondientes al color negro (0 pixeles) y al
color blanco (255 pixeles). En la Figuras 3.9 y 3.10 muestran las microfotografas de
la superficie y de la seccin transversal de una placa, (a) en los colores originales y
(b) en el formato de blancos y negros. Las reas negras se tomaron como poros y las
reas blancas como material slido.
Despus de realizado el histograma de pixeles fue determinado que ambas
imgenes (superficial y seccin transversal) presentaban un 34 % de porosidad total.
De las iteraciones realizadas se encontr que el valor de tiende a ser
infinito. El mejor ajuste del modelo para la cintica de concentracin inicial de 0.01
mg/cm
3
fue utilizando un valor de
Aef
D = 2.37 x 10
-4
cm
2
/min obteniendo un valor
de r
2
de 0.9500, para la cintica con concentracin inicial de 0.005 mg/cm
3
, el mejor
ajuste se obtuvo para una
Aef
D = 4.87 x 10
-4
cm
2
/min, presentando una r
2
de 0.9704.
Las Figuras 3.11 y 3.12 muestran los datos experimentales y la prediccin del
modelo para las cinticas de concentracin inicial de oro de 0.01 y 0.005 mg/cm
3

respectivamente. Podemos observar que a ambas concentraciones inciales, el
modelo predice de manera razonable la cintica adsorcin. En las figuras 3.13 y 3.14
son exhibidos los perfiles de concentracin de oro en la fase lquida calculados por el
modelo para las concentraciones inciales de oro de 0.01 y 0.005 mg/cm
3
, es
mostrado que a medida que aumenta el tiempo de contacto de las placas con la
solucin, el gradiente de concentracin del oro existente entre la superficie y el
centro de la placa tiende a cero indicando que se ha llegado al equilibrio.
111



















(b)
Figura 3.9. Microfotografa de la superficie de una placa (a) colores originales y (b)
formato blancos y negros puros para determinacin de la porosidad de las
membranas.
(a)
112




















(a)
(b)
Figura 3.10. Microfotografa de la seccin transversal de una placa (a) colores
originales y (b) formato blancos y negros puros para determinacin de la porosidad de
las membranas.
113

0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010


C
A
b
(
t
)

e
n

s
o
l
u
c
i

n

(
m
g
/
c
m
3
)
Tiempo (min)








Figura 3.11. Datos experimentales y calculados para la cintica de adsorcin del
complejo AuI
2
-
sobre membranas de AC-PANI, [Au
i
] = 0.01 mg/cm
3
, razn
slido/lquido = 10, T=25 C.
Calculado
Experimental
r
2
= 0.9500
114
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
0.0040
0.0045
0.0050


C
A
b
(
t
)

e
n

s
o
l
u
c
i

n

(
m
g
/
c
m
3
)
Tiempo (min)









Figura 3.12. Datos experimentales y calculados para la cintica de adsorcin del
complejo AuI
2
-
sobre membranas de AC-PANI, [Au
i
] = 0.005 mg/cm
3
, razn
slido/lquido = 10, T=25 C.
Calculado
Experimental
r
2
= 0.9704
115


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010


C
A

(
m
g
/
c
m
3
)
Distancia adimensional, z/L
1 min
10 min
60 min
300 min
720 min









Figura 3.13. Perfiles de concentracin de Au en la fase lquida de los poros de las
membranas. [Au
i
] = 0.010 mg/cm
3
, razn slido/lquido =10, T=25 C.
Centro
Superficie
116

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005


C
A

(
m
g
/
c
m
3
)
Distancia adimencional, z/L
1 min
2 min
60 min
300 min
720 min










Figura 3.14. Perfiles de concentracin de Au en la fase lquida de los poros de las
membranas. [Au
i
] = 0.005 mg/cm
3
, razn slido/lquido =10, T=25 C.
Centro
Superficie
117
Las figuras 3.15 y 3.16 muestran los perfiles de concentracin de oro en la
fase slida, para las cinticas de concentracin inicial de oro de 0.01 y 0.005
mg/cm
3
, respectivamente. Se puede observar que la cantidad de oro adsorbido por
unidad de membrana (mg Au/g membrana) aumenta desde la superficie hacia el
centro de la membrana y tiende a igualarse conforme el sistema se aproxima al
equilibrio.















118
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7


q
A

(
m
g
/
g
)
Distancia adimensional, z/L
1 min
10 min
60 min
300 min
720 min












Figura 3.15. Perfiles de concentracin de Au en la fase slida, [Au
i
] = 0.010 mg/cm
3
,
razn slido/lquido =10, T=25 C.
Centro Superficie
119
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6


q
A

(
m
g
/
g
)
Distancia adimensional, z/L
1 min
10 min
60 min
300 min
720 min













Figura 3.16. Perfiles de concentracin de Au en la fase slida, [Au
i
] = 0.005 mg/cm
3
,
razn slido/lquido =10, T=25 C.
Centro
Superficie
120
3.5 Conclusiones
Las membranas AC-PAA-TFFm-PANI mostraron ser efectivos adsorbentes
para la recuperacin del complejo AuI
2
-
. La adsorcin del complejo AuI
2
-
sobre las
membranas AC-PAA-TFFm-PANI fue atribuido al intercambio de los iones Cl
-
por
el complejo AuI
2
-
. Se encontr que los datos de adsorcin de equilibrio obedecen al
modelo de la isoterma de Langmuir. Mediante el modelado matemtico de la cintica
de adsorcin, se pudo concluir que no existe resistencia a la transferencia de masa
externa y que el proceso de adsorcin esta controlado por la difusin interna a travs
de los poros. Los valores de
Aef
D encontrados para la cintica de adsorcin con
concentracin inicial de 0.01 mg/cm
3
y 0.005 mg/cm
3
fueron 2.37 x 10
-4
cm
2
/min y
4.87 x 10
-4
cm
2
/min, respectivamente.
Por ultimo, los experimentos cinticos y de equilibrio mostraron que las
membranas AC-PAA-TFFm-PANI representan una opcin para procesos de
recuperacin de oro, como alternativa al uso de soluciones de cianuro.