ELEVAO DO PONTO DE EBULIO (EPE) DO LICOR PRETO PRODUZIDO EM DUAS INDSTRIAS BRASILEIRAS DE CELULOSE BLACK LIQUOR BOILING POINT

RISE FROM TWO BRAZILIAN PULP MILLS

Sara Cristina Silva, Audrei Gimenez Baraano, Esly Ferreira da Costa Junior, Andra Oliveira Souza da Costa Bolsista de iniciao cientfica FAPES, discente do curso de Engenharia Qumica UFES
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Docentes UFES Curso de Engenharia Qumica

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UFES - Universidade Federal do Esprito Santo (CCA); Campus Alegre, Caixa Postal 16, Guararema, Alegre, ES, CEP 29500-000

RESUMO: O licor preto um subproduto do processo alcalino Kraft de obteno de celulose. Em

indstrias de celulose, o licor usado como combustvel, depois de concentrado em evaporadores de mltiplo efeito queimado em caldeiras de recuperao, de onde o vapor gerado convertido em energia eltrica para a fbrica. O licor preto apresentou um significativo crescimento na participao da matriz energtica do setor industrial de papel e celulose nacional ao longo do tempo. O emprego de licor na gerao de energia teve sua participao alterada de 20% em 1970 para 66% em 2009. Ou seja, o licor preto o combustvel mais empregado na gerao de energia nas plantas industriais de obteno de celulose (Bracelpa, 2011). A quantidade de vapor que ser fornecida para o evaporador calculada baseando-se, entre outros fatores, na Elevao do Ponto de Ebulio (EPE) do fluido. Portanto, o conhecimento desse parmetro de fundamental importncia para se otimizar a operao do sistema. A competitividade entre as indstrias de celulose e papel est intimamente ligada ao preo do produto final. Este preo envolve todo o custo do processo industrial em geral subtrado da energia produzida pela queima do licor preto e subtrado do custo associado aos reagentes que podem ser reaproveitados no processo. Entende-se que quanto menor o gasto com o processo de concentrao e queima do licor, maior ser o lucro sobre a energia produzida por este combustvel. Neste sentido foi proposta uma metodologia para analisar a EPE do licor preto produzido em duas indstrias brasileiras diferentes. E ainda, verifica-se se existe uma diferena entre as elevaes do ponto de ebulio dos licores brasileiros e licores de plantas industriais estrangeiras reportados na literatura. De acordo com a literatura, o licor preto pode apresentar composies qumicas bastante diferentes de fbrica para fbrica, dependendo do processo de cozimento aplicado madeira ou do tipo de matria prima utilizada. Isto implica uma diferena significativa em seus aspectos fsico-qumicos, dentre eles a EPE. Portanto, o estudo deste parmetro nos diferentes processos brasileiros fundamental para um maior entendimento do processo.

Palavras-chave: processo Kraft, combustvel, celulose, Elevao do Ponto de Ebulio, licor preto.
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1. INTRODUO
O licor preto um subproduto do processo alcalino Kraft de obteno de celulose. Em indstrias de celulose, o licor usado como combustvel, depois de concentrado em evaporadores de mltiplo efeito queimado em caldeiras de recuperao, de onde o vapor gerado convertido em energia eltrica para a fbrica (Ghatak et al., 2008). De acordo com dados da BRACELPA (2011), a produo brasileira de celulose vem apresentando um crescimento mdio anual de cerca de 7,4% e o setor de papel um crescimento de 5,6%. Em 2010 foram produzidos 800 mil toneladas a mais de celulose e 400 mil toneladas a mais de papel em relao a 2009. As 5 regies do Brasil possuem 222 empresas distribudas em 539 municpios, localizados em 18 estados, com rea plantada de 2,2 milhes de hectares para fins industriais, equivalente a apenas 0,3% do territrio nacional. Atualmente, o pas lder mundial na produo de celulose de eucalipto, ocupando a 4 colocao no ranking de celulose de mercado e a 9 posio na produo de papel, sendo responsvel por 6,2% e 2,3% dos respectivos mercados mundiais (BRACELPA, 2011). O setor de celulose e papel um dos segmentos industriais que demanda muita energia em sua cadeia produtiva, o que justifica a realizao de estudos que visam otimizar o consumo, de forma a diminuir tanto os gastos com energia, quanto os impactos ambientais associados ao processo. Alm disso, o licor preto apresentou um significativo crescimento na participao da matriz energtica do setor industrial de papel e celulose nacional ao longo do tempo. O emprego de licor na gerao de energia teve sua participao alterada de 20% em 1970 para 44% em 1985. Em 2008 a participao do fluido na matriz energtica do setor alcanou 66%. Ou seja, o licor preto o combustvel mais empregado na gerao de energia nas plantas industriais de obteno de celulose (Bracelpa, 2011). Neste cenrio de intenso desenvolvimento do setor, destacam-se indstrias que possuem menores gastos e maior reaproveitamento energtico e de reagentes do processo. Neste sentido, a indstria necessita conhecer cada vez mais os aspectos fsico-qumicos relacionados ao manuseio do licor, uma vez que a operao de toda a planta est intimamente correlacionada com a energia obtida por meio da queima deste fluido.

1.1 Evaporadores de Mltiplo Efeito

O objetivo primrio da evaporao remover o solvente normalmente a gua de uma soluo para aumentar a concentrao de soluto (Heldman e Lund, 2007). O processo consiste basicamente na entrada de uma soluo menos densa (light) e na produo de uma soluo mais concentrada e densa (Valentas et al., 1997). No caso da indstria de celulose e papel, esta tcnica muito utilizada para a concentrao do licor preto para sua posterior queima em caldeira de recuperao. Em qualquer operao evaporativa, o custo principal do processo o do vapor de gua consumido. Por isso, os mtodos de reduo do consumo de vapor (ou o de aumento da economia) so muito interessantes (Almeida, 2009). Sistemas de evaporadores de mltiplo efeito so amplamente utilizados em indstrias de celulose, em indstrias alimentcias e em indstrias de minerao. A vantagem de utilizao de um sistema de evaporadores de mltiplo efeito reside basicamente, na economia de energia verificada quando se utiliza o evaporado de um equipamento como fonte de energia de outro equipamento. A escolha entre um tipo de evaporador ou outro governada pelas caractersticas do produto tais como capacidade de incrustao, a corroso e a formao de espuma (Perry et al., 2008). Em um evaporador, o calor transferido ao licor fornecido pelo vapor que se condensa usualmente fora dos tubos. Durante este processo de transferncia de calor a temperatura do vapor permanece constante dentro de toda a caixa de vapor, uma vez que a presso do sistema mantida sob controle (Costa, 2000). O funcionamento complexo dos evaporadores tem explicao em sua estrutura fsica, em sua conexo em srie e nas interaes deste processo com o meio. O efeito sobre este comportamento dinmico expresso por variaes no modo de operao, sendo que quaisquer perturbaes influenciam no processo (Karimi et al., 2007). De acordo com Khanam e Mohanty (2010), uma anlise sobre a energia de uma indstria de celulose e papel mostrou que um nico evaporador consome cerca de 24 a 30% da energia total da indstria. Deste modo, um sistema de evaporadores de

mltiplo efeito um processo energtico intensivo. Isto tem sido um srio desafio para pesquisadores da rea. Desde as ltimas dcadas, pesquisadores tentam desenvolver diferentes esquemas de reduo da energia gasta com o mximo de economia possvel para sistemas de evaporadores de mltiplo efeito. Geralmente, esquemas de reduo de energia para evaporadores de mltiplo efeito so calculados, entre outros fatores, em torno do vapor que alimenta os evaporadores, que calculado baseando-se na Elevao do Ponto de Ebulio (EPE) do fluido. Portanto, o conhecimento desse parmetro de fundamental importncia para se otimizar a operao do sistema. Destaca-se neste ponto que a temperatura de ebulio do licor obtida somando-se a temperatura de ebulio da gua pura ao valor de EPE, nas condies de concentrao e presso adotadas no evaporador. A competitividade entre as indstrias de celulose e papel est intimamente ligada ao preo do produto final. Este preo envolve todo o custo do processo industrial em geral subtrado do custo da energia produzida pela queima do licor preto e do custo dos reagentes que podem ser reaproveitados no processo. Entende-se que quanto menor o gasto com o processo de concentrao e queima do licor, maior ser o lucro sobre a energia produzida por este combustvel. Este trabalho envolve diretamente o conhecimento de um dos parmetros que est relacionado com este gasto, alm do tratamento feito com a espuma gerada por algumas amostras de licor demonstrando bons resultados.

1.2 Origem O processo Kraft

Segundo Cardoso et al. (2006), o processo Kraft a rota produtiva mais empregada para a produo de celulose. Neste processo, as fibras celulsicas so dissociadas da lignina por reao qumica. Estas reaes ocorrem em um digestor pressurizado, onde cavacos de madeira so aquecidos e cozidos com o licor branco, composto basicamente de NaOH (hidrxido de sdio). O sulfeto de sdio (Na2S) adicionado tambm ao digestor para aumentar a dissociao da lignina da fibra de celulose, acelerando o cozimento da madeira e aumentando a resistncia mecnica da polpa. Os produtos resultantes do digestor so a pasta celulsica e o licor preto (Cardoso et al., 2006). Por razes econmicas e ambientais, a recuperao desses produtos qumicos de fundamental importncia para a viabilidade de uma planta fabril. Segundo Figueirdo (2009), o primeiro passo para esse processo de recuperao dos qumicos a evaporao, na qual o licor preto que sai do digestor (conhecido por licor preto fraco) enviado a um sistema de evaporadores de mltiplo efeito para elevao do seu teor de slidos de 15% para cerca de 75% de slidos, gerando o licor preto forte. Esse licor mais concentrado, antes de ser inserido nas caldeiras de recuperao, geralmente misturado com o sulfato de sdio para ajustar as quantidades de ons inorgnicos e em seguida ento queimado nas caldeiras de recuperao. Nesse processo de queima, h um reaproveitamento de sais inorgnicos que sero adicionados posteriormente no licor branco, criando assim um ciclo no processo. A queima do licor no processo Kraft ocorre na caldeira de recuperao. Este equipamento funciona como um reator qumico (produzindo Na2S e Na2CO3), como um incinerador de resduo e como um gerador de vapor (usando o calor da combusto dos materiais orgnico para produzir vapor) que convertido em energia eltrica para sustentar a fbrica (Cardoso et al., 2009 e Costa, 2004).

1.3 Composio Qumica

Segundo Costa (2000), o licor preto pode apresentar composies qumicas bastante diferentes de fbrica para fbrica, dependendo do processo de cozimento aplicado madeira ou do tipo de matria-prima utilizada. Esta diversidade faz com que seu comportamento seja bastante especfico. Desta forma, propriedades fsicas estabelecidas para um dado licor preto podem ser bastante diferentes quando comparadas com as de outro de diferente procedncia. Cardoso et al. (2009) estudaram as composies do licor preto proveniente de indstrias brasileiras, norte americanas e da Escandinvia e concluram que o licor preto de eucalipto de indstrias brasileiras contm uma alta concentrao de elementos qumicos no processados e uma alta concentrao de lignina e ainda concluram que esta diferena na composio qumica influencia nas propriedades fsicas e reolgicas do fluido. O licor preto brasileiro possui de 40,1% a 45,3% de lignina e uma composio de sais inorgnicos que variam em quantidade (Na 3CO3, Na2SO4, Na2O, Na, K, S, C, H, N, Cl e Si) (Costa, 2000 e Cardoso et al., 2009) Tradicionalmente, so conhecidos os valores de EPE para licores obtidos em plantas industriais que operam fora do pas. Neste ponto vale destacar que a principal matria-prima empregada na obteno de celulose no Brasil o eucalipto, o que no se verifica para plantas instaladas em outros pases onde o pinus a madeira mais empregada.

2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste estudo consiste no levantamento das Elevaes dos Pontos de Ebulio (EPE) para licores com diferentes concentraes provenientes de duas indstrias nacionais. Para isto, foi necessrio propor uma nova metodologia experimental para analisar este parmetro. E ainda, este trabalho tem como objetivo verificar se existe uma diferena entre as elevaes do ponto de ebulio dos licores brasileiros e licores de plantas industriais estrangeiras reportados na literatura. Estes resultados podem influenciar na quantidade de energia gasta por uma indstria de celulose e papel, diminuindo o preo do processo e aumentando consequentemente sua competitividade no mercado.

3. METODOLOGIA
3.1 Estabelecimento da montagem experimental
Para se estabelecer a montagem experimental utilizada foram realizados testes em laboratrio empregando-se diferentes instrumentos de medida e configuraes para o sistema. A primeira fase do estudo consistiu na escolha do recipiente que conteria as amostras. Desejava-se um recipiente que oferecesse as seguintes caractersticas: 1. Possibilitasse a visualizao da ebulio da amostra. Neste sentido, embora as amostras a serem testadas possuam tendncia formao de espuma, no deve haver agitao vigorosa no sistema. Isto porque a formao das primeiras bolhas a caracterstica essencial para a caracterizao do ponto de fervura e tal fenmeno poder ser mascarado pela agitao. Alm disso, o recipiente que recebe a amostra deve ser de material transparente. 2. Resistisse s variaes de presso e temperatura. Foram realizados testes empregando recipientes de diferentes materiais. Em virtude de sua transparncia, de sua resistncia s variaes de presso e de temperatura, optou-se por empregar reservatrios de vidro incolor. 3. Minimizasse a quantidade de amostra a ser empregada em cada ensaio. Recipientes de vidro de diferentes tamanhos foram testados. Optou-se por um formato que no intensificasse o efeito de tenso superficial existente entre a interface amostra e ar. Vale ressaltar que uma tenso superficial elevada no sistema pode inviabilizar os ensaios, uma vez que esta caracterstica pode afetar o ponto de fervura observado no laboratrio. A temperatura na amostra deveria ser conhecida com boa preciso. Neste sentido, testes adicionais indicaram a necessidade de se obter a temperatura no seio da amostra como pode ser visualizado na Figura 1 durante a realizao dos ensaios. Ou ainda, verificou-se que no uma metodologia adequada se controlar a temperatura na amostra controlando-se a temperatura na chapa que aquecia o recipiente com amostra. Alm disso, promover o aquecimento da amostra empregando-se um banho maria (ou banho ultratermosttico) dificultava a visualizao da fervura da substncia que estava sendo analisada. Assim, embora tenha sido usado um banho ultratermosttico para os primeiros ensaios, optou-se por adotar uma chapa aquecedora na obteno dos dados. A montagem experimental empregada para os ensaios pode ser visualizada na Figura 2. O aquecimento da mistura realizado empregando uma chapa de aquecimento (1). A medida de temperatura no interior do Kitasato (2) realizada empregando-se um sensor Pt100 de temperatura previamente calibrado (3) acoplado a um termmetro (4) (termmetro com preciso de 0,01C). A presso reduzida empregando-se uma bomba de vcuo (5). A queda de presso no sistema verificada empregando-se um manmetro em U preenchido com mercrio (6).

Figura 1: Frasco com amostra e sensor Pt100.

Figura 2: Viso geral da montagem experimental empregada.

3.2 Procedimento Experimental

O procedimento experimental adotado durante as anlises segue as seguintes etapas: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Por meio de um barmetro, l-se a presso atmosfrica do dia. Uma amostra de 100 mL adicionada ao Kitasato. O sensor Pt100 inserido no seio da amostra (Figura 1). Aumenta-se a temperatura na amostra at que o valor desejado seja alcanado. Diminu-se a presso no sistema at que seja verificada a formao constante de bolhas (ebulio ntida) e uma temperatura estvel (Figuras 3 e 4). L-se a presso manomtrica. L-se a temperatura no seio da amostra aps a ebulio.

Figura 3: Ebulio do licor preto

Figura 4: Realizao do experimento (diminuio da presso no sistema).

4. RESULTADOS E DISCUSSO
Inicialmente o experimento foi realizado com amostras de gua. Esta substncia foi escolhida uma vez que fcil a visualizao da ebulio, tem maior disponibilidade de amostras e oferecia a possibilidade de comparao com dados j existentes na literatura. Aps os testes preliminares utilizando a gua, ensaios foram feitos empregando amostras de licor preto. Vale ressaltar que as amostras testadas so provenientes de diferentes indstrias (Indstria 1 e Indstria 2). A caracterizao da concentrao de slidos de cada amostra foi realizada empregando-se uma estufa de secagem. Amostras com massa conhecida de licor eram acondicionadas no interior da estufa at obteno de massa constante. A diferena entre a massa inicial e a final fornecia a umidade de cada amostra. O licor preto rico em hidrxido de sdio (NaOH). Sendo assim, para o armazenamento das amostras foram empregadas inicialmente recipientes de PET (polietileno tereftalato). Todavia verificou-se que o licor reage com o PET uma vez que os recipientes apresentavam fissuras aps alguns dias em contato com o licor (com conseqente vazamento de amostras). Tal ocorrncia foi relatada aos profissionais da indstria e estes indicaram a substituio dos recipientes de PET por recipientes de polipropileno. Tal medida se mostrou eficiente e os vazamentos foram eliminados. Todavia, uma dificuldade adicional surgiu durante os ensaios. Observou-se uma significativa resistncia transferncia de calor para amostras com concentraes acima de 40% de slidos. Como estabelecido na rotina experimental, a temperatura lida no seio da amostra. Para amostras com concentraes acima de 40% de slidos, verificou-se que a temperatura lida se diferenciava significativamente da temperatura mdia. Isto porque se durante o aquecimento a mesma fosse levemente agitada, a temperatura lida apresentava um salto significativo de at +19C. Acredita-se, portanto que o calor fornecido pela chapa no era transferido para o seio da amostra de forma eficiente, causando um considervel gradiente de temperatura da regio mais prxima da chapa para o interior do Kitasato. Os resultados dos ensaios obtidos para o licor preto so apresentados na Figura 5. Foram realizadas rplicas para cada amostra de licor preto analisada. Os resultados reproduzem ordens de grandeza da EPE coerentes com os j obtidos por Venkatesh e Nguyen (1998). Porm, principalmente para a amostra com concentrao acima de 40% de slidos, possvel observar uma grande disperso entre os valores de EPE obtidos. Vale ressaltar, que uma grande disperso dos dados inviabiliza o conhecimento correto da elevao do ponto de ebulio para uma dada concentrao de slidos. Em vista da disperso dos pontos observada na Figura 5, foi proposta uma agitao constante da amostra durante o ensaio por meio de um agitador magntico. Os resultados obtidos com o novo procedimento so apresentados na Figura 6. Da mesma forma, foram realizadas rplicas para cada amostra de licor preto analisada. Os resultados apresentados na Figura 6 evidenciam uma significativa diminuio da disperso dos dados de EPE, o que comprova o sucesso da incorporao da agitao durante os ensaios. Como necessria uma visualizao ntida da ebulio da amostra durante o ensaio, temiase que uma agitao iria mascarar a formao de bolhas, caracterstica da ebulio. O problema no ocorreu, uma vez que ao diminuir a presso no sistema, era possvel a observao de bolhas no centro da amostra, o que provocava uma mudana na textura superficial do fluido. Alm disso, assim que se iniciou o processo de reduo da presso com o agitador magntico, ocorreu uma significativa formao de espuma nas amostras de 17,7% e 30% da Indstria 1 e 30% e 40% da Indstria 2 que pode ser visualizada na Figura 7. Tal efeito poderia inviabilizar a verificao do ponto de fervura da amostra. Foi realizada uma agitao manual da amostra, mas tal problema no foi eliminado.

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15 EPE (K)

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Indstria 1 Indstria 2

0 0 20 40 60 80 100 Concentrao de slidos (p/p) (%) Figura 5: Elevao do Ponto de Ebulio (EPE) para licores pretos de diferentes procedncias e concentraes (testes realizados sem agitao constante).

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15 EPE (K)

10

Indstria 1 Indstria 2

0 0 20 40 60 80 100 Concentrao de slidos (p/p) (%)

Figura 6: Elevao do Ponto de Ebulio (EPE) para licores pretos de diferentes procedncias e concentrao (ensaios com agitao constante das amostras.

Figura 7: Ebulio da amostra com formao de espuma. Vale ressaltar que esta tendncia formao de espuma j era esperada em funo de informaes fornecidas por funcionrios da fbrica. Em um segundo momento, adicionou-se 2,5mg de dimeticona (1 gota) nas amostras citadas e o procedimento foi refeito. Para a mesma temperatura testada anteriormente, ocorreu a eliminao total da espuma como mostrado na Figura 8 e o experimento foi conduzido com sucesso.

Figura 8: Ebulio da amostra aps adicionar 2,5mL de dimeticona A prxima etapa do estudo consistiu em comparar os resultados obtidos com os valores de EPE reportados na literatura.

A Figura 9 representa a Elevao do Ponto de Ebulio encontrado neste trabalho para as Indstrias 1 e 2 em contraste com os dados reportados por Venkatesh e Nguyen (1998).

50 45 40 35 30 EPE (K) 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Concentrao de slidos (p/p) (%) Sxymonski e Grace Clay e Grace Indstria 1 Robinson e Clay Frederick, Sacha, Grady e Grace Indstria 2

Figura 9: Grfico geral das curvas das Elevaes dos Pontos de Ebulio de licores brasileiros e estrangeiros. A anlise da Figura 9 indica que os valores reportados por Venkatesh e Nguyen (1998) parecem diferir significativamente dos valores de EPE encontrados neste estudo. Acredita-se que os valores de EPE reportados na fonte citada foram obtidos empregando-se licores pretos oriundos de fbricas instaladas fora do Brasil. Assim, os resultados experimentais obtidos nos levam a concluir que, especialmente para concentraes acima de 50% de slidos, os licores pretos nacionais analisados possuem EPE diferentes dos reportados na literatura.

5. CONCLUSES
Diante dos resultados apresentados conclui-se que possvel obter o comportamento da elevao do ponto de ebulio em funo da concentrao de slidos do licor preto empregando-se a metodologia proposta. Conclui-se tambm que parece existir uma diferena entre as EPEs dos licores nacionais em relao aos licores estrangeiros. Este resultado pode ser explicado considerando-se a significativa diferena de composio qumica do licor nacional, cujo processamento tem uma grande porcentagem de madeira de eucalipto. Os resultados se mostram promissores para as indstrias. Uma vez que a diferena entre as EPEs dos licores nacionais se revelou menor em relao s EPEs de licores estrangeiros, a energia utilizada no processo de concentrao dos licores nacionais pode ser menor e pode haver uma diminuio de gastos com o processo.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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7. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro concedido pela Fapes (Fundao de Amparo Pesquisa do Esprito Santo) (Termo de Outorga: n093/09, Processo 45391769/09).

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