Transferts en Poreux 01

EQUILIBRE ET
TRANSFERTS EN
MILIEUX POREUX
_________

Premire partie :

Etats dquilibre

Jean-Franois Daan

Ex Matre de confrences
lUniversit Joseph Fourier
Chercheur bnvole au LTHE

Janvier 2010
J-F Daan. Equilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie. 2
Jean-Franois Daan. Equilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

SOMMAIRE
Un sommaire plus dtaill est donn en tte de chaque chapitre.
NOMENCLATURE..................................................................................................................8
Les milieux poreux et tout ce qui peut sy passer ............. 11
SIL FAUT ABSOLUMENT DEFINIR LES POREUX.................................................................................. 11
Y A-T-IL UNE SCIENCE SPECIFIQUE DES POREUX ? ............................................................................ 12
DE LHETEROGENE A LHOMOGENE ...................................................................................................... 13
TOUT EST POREUX OU PRESQUE............................................................................................................. 15
DE QUOI PARLERONS NOUS ?................................................................................................................... 16
Chap. 1 Les fluides lquilibre dans lespace poreux. Le
comportement capillaire ..................................................... 20
1 LESPACE POREUX ET SA REPRESENTATION.......................................................21
1.1 COMPLEXITE DE LESPACE POREUX................................................................................................ 21
1.2 LA DESCRIPTION DE LA MICROSTRUCTURE.................................................................................. 22
1.3 LA DISTRIBUTION DES TAILLES DE PORES . LE SCHEMA DES PORES CYLINDRIQUES. . 23
2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LEQUILIBRE MECANIQUE INTERFACIAL.
LOI DE LAPLACE.................................................................................................................24
2.1 LOCCUPATION DIPHASIQUE DE LESPACE POREUX................................................................... 24
2.2 LA CAPILLARITE : MOUILLAGE ET TENSION INTERFACIALE.................................................... 24
2.3 LA LOI DE LAPLACE. LA PRESSION CAPILLAIRE........................................................................... 25
2.4 LA SATURATION. LES CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES......................................................... 27
2.5 LES FLUIDES ET LA COHESION DES MILIEUX GRANULAIRES................................................... 29
3 LEQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR : LA LOI DE
KELVIN...................................................................................................................................31
3.1 LE COUPLE CAPILLAIRE LIQUIDE VOLATIL-GAZ INERTE........................................................... 31
3.2 LA PRESSION PARTIELLE DE LA VAPEUR. LA LOI DE KELVIN.................................................. 32
3.3 LES ISOTHERMES DE SORPTION. LE DOMAINE CAPILLAIRE ET CELUI DE LADSORPTION34
3.4 VARIABLES DETAT ET VARIABLES CONTINGENTES ............................................................ 35
Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions, gel en poreux :
aspects thermodynamiques................................................. 36
1 INTERFACES, ADSORPTION.........................................................................................39
1.1 FILMS INTERFACIAUX.......................................................................................................................... 39
1.2 LINTERFACE CAPILLAIRE.................................................................................................................. 39
1.3 FILMS DE MOUILLAGE ET ADSORPTION......................................................................................... 41
1.4 INTERSECTION DES INTERFACES, ANGLE DE MOUILLAGE........................................................ 44
1.5 THERMODYNAMIQUE DES INTERFACES ET DE LADSORPTION............................................... 45
2 LES SOLUTIONS EN POREUX : POTENTIEL CAPILLAIRE ET POTENTIEL
OSMOTIQUE .........................................................................................................................55
2.1 LEQUILIBRE MECANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS................................... 55
2.2 LES BARRIERES OSMOTIQUES ........................................................................................................... 56
3 LE GEL DU LIQUIDE INTERSTITIEL..........................................................................57
3.1 LEQUILIBRE MECANIQUE ET THERMODYNAMIQUE .................................................................. 57
3.2 LE PROCESSSUS DE GEL. THERMOPOROMETRIE .......................................................................... 59
ANNEXE. REPERES DE THERMODYNAMIQUE.........................................................62
A.1 LA PRESSION DANS LES FLUIDES..................................................................................................... 62
A.2 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE, LES FONCTIONS DETAT................................. 68
A.3 EQUILIBRE DIPHASIQUE DUN CORPS PUR.................................................................................... 72
A.4 THERMODYNAMIQUE DES MELANGES........................................................................................... 73
A.5 LEXPRESSION DES FONCTIONS DETAT........................................................................................ 75
Chap. 3 Comportement capillaire et poromtrie :
investigations exprimentales............................................. 80
1 LES CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES.................................................................82
1.1 CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES ET MORPHOLOGIE DE LESPACE POREUX.................... 82
1.2 DEPLACEMENTS DE LIQUIDES IMMISCIBLES ................................................................................ 90
1.3 LE COUPLE LIQUIDE-GAZ.................................................................................................................... 96
1.4 LA FORME VAN GENUCHTEN............................................................................................................. 97
1.5 ORDRES DE GRANDEUR....................................................................................................................... 98
1.6 LE CAS DES MATERIAUX DEFORMABLES....................................................................................... 99
2 METROLOGIE DE LA CAPILLARITE .......................................................................100
2.1 MESURE DE LA PRESSION CAPILLAIRE. TENSIOMETRE............................................................ 100
2.2 MESURE DE LA SATURATION........................................................................................................... 102
2.3 CHOIX ET TRAITEMENT DES ECHANTILLONS ............................................................................. 110
3. DETERMINATION EXPERIMENTALE ET INTERPRETATION DES
CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES...........................................................................117
3.1 DRAINAGE ET IMBIBITION A LAIR LIBRE.................................................................................... 117
3.2 LA PLAQUE DE PRESSION (DE RICHARDS) .................................................................................... 120
3.3 LA POROMETRIE AU MERCURE ....................................................................................................... 122
3.4 IMAGERIE DE LESPACE POREUX ET DES FLUIDES INTERSTITIELS....................................... 127
ANNEXES ET EXERCICES ................................................................................................129
A.1 CARACTERISTIQUE CAPILLAIRE ET HYDROSTATIQUE............................................................ 129
A.2 CARACTERISTIQUE CAPILLAIRE DUN MATERIAU A POROMETRIE GROSSIERE............... 130
A.3 EGOUTTAGE ET CENTRIFUGATION................................................................................................ 132
A.4 DISTIBUTIONS POROMETRIQUES ET EQUILIBRE HYDROSTATIQUE SUR SITE................... 136
A.5 BARRIERE CAPILLAIRE..................................................................................................................... 139
A.6 LE DEVENIR DE LAIR OCCLUS DURANT LIMBIBITION........................................................... 140
A.7 LA NUCLEATION AU DRAINAGE..................................................................................................... 144
A.8 NOTIONS ELEMENTAIRES DE LA THEORIE DE LA PERCOLATION......................................... 146
Chap. 4 Sorption et poromtrie : investigations
exprimentales................................................................... 150
1 METROLOGIE DE LA SORPTION..............................................................................152
1.1 MESURE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR................................................................. 152
1.2 CONTROLE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR. DETERMINATION
EXPERIMENTALE DES ISOTHERMES DE SORPTION.......................................................................... 156
2 ISOTHERMES DE SORPTION : INTERPRETATION..............................................160
2.1 COMPORTEMENT CAPILLAIRE ET ADSORPTION......................................................................... 160
2.2 ADSORPTION PURE : LINTERPRETATION BET ET LA SURFACE SPECIFIQUE...................... 161
2.3 CONDENSATION CAPILLAIRE : LINTERPRETATION BJH.......................................................... 164
3 EFFETS THERMIQUES, CHALEUR DADSORPTION, EFFETS OSMOTIQUES
.................................................................................................................................................168
3.1 LINFLUENCE DE LA TEMPERATURE.............................................................................................. 168
3.2 LA CHALEUR DADSORPTION........................................................................................................... 168
3.3 LINFLUENCE DES ESPECES DISSOUTES........................................................................................ 168
A.1 SECHAGE A LETUVE DUN MATERIAU HYGROSCOPIQUE : ETUDE SIMPLIFIEE ............... 169
A.2 CINETIQUE DEQUILIBRAGE DANS UNE ENCEINTE A CONDITIONNEMENT OSMOTIQUE171
A.3 POROMETRIE BJH................................................................................................................................ 173
A.4 POROMETRIE MERCURE ET MODELE BJH.................................................................................... 174
A.5 DETERMINATION DE LA CHALEUR DADSORPTION.................................................................. 177
RECAPITULATION BIBLIOGRAPHIQUE....................................................................181

La suite de louvrage sera consacre aux phnomnes de transfert. Le sommaire
prvisionnel des chapitres suivants est donn ci-aprs. Une bonne partie est traite dans un
document provisoire :
Transferts en poreux II provisoire.pdf
tlchargeable sur http://www.lthe.fr/LTHE/spip.php?article543
Les rfrences notes Chap.* dans le texte de la prsente premire partie se rapportent ce
document.
Sur les notions lmentaires relatives la Thorie de la Percolation (futur chapitre 9) qui
sont mentionnes plusieurs reprises dans cette premire partie, consulter lannexe A.8 du
chapitre 3.

SOMMAIRE PREVISIONNEL
DE LA DEUXIEME PARTIE
Chap. 5. Les lois du transport des fluides interstitiels
1 LA DIVERSITE DES PHENOMENES DE TRANSFERT ET DES APPROCHES
2 TRANSFERTS EN MILIEUX POREUX, MACROSCOPISATION
3 FILTRATION DES LIQUIDES
3.1 LA LOI DE DARCY
3.2 FILTRATION DIPHASIQUE. PERMEABILITES RELATIVES.
4 TRANSPORT DANS LES GAZ
4.1 LES MECANISMES DE TRANSPORT DANS LES GAZ
4.2 FILTRATION DES GAZ. LEFFET KLINKENBERG
4.3 DIFFUSION DE VAPEUR. LA LOI DE FICK. LEFFET KNUDSEN.
5 TRANSPORT SIMULTANE DU LIQUIDE ET DE SA VAPEUR
6 DIFFUSION ET DISPERSION DES MATIERES DISSOUTES, COUPLAGES
6.1 DIFFUSION LIBRE ET DISPERSION EN PHASE LIQUIDE
6.2 LE COUPLAGE AVEC LE TRANSPORT DHUMIDITE
6.3 LA DIFFUSION EMPECHEE : FILTRATION OSMOTIQUE
Chap. 6 Transport isotherme des fluides interstitiels.
quations constitutives et applications, mesure des
coefficients de transport
1 LES EQUATIONS CONSTITUTIVES
1.1 LA CONSERVATION DE LA MASSE
1.2 QUILIBRE LOCAL ET COUPLAGE DES MODES DE TRANSPORT
1.3 FILTRATION ISOTHERME DUN LIQUIDE ET DIFFUSION DE LA VAPEUR DILUE
SOUS PRESSION GAZEUSE CONSTANTE
2 CONDITIONS AUX FRONTIERES ET AUX INTERFACES
3 MODELES ELEMENTAIRES DE LA PERMEABILITE
3.1 LE MODELE DE KOZENY KARMAN
3.2 LE MODELE DE MUALEM
3.3 IMBIBITION SPONTANEE
4 APPLICATIONS
4.1 IMBIBITION ET SECHAGE ISOTHERME EN MILIEU SEMI INFINI
4.2 LE SCHEMA GREEN & AMPT AVEC GRAVITE
4.3 LES PHASES DU SCHAGE QUASI ISOTHERME
4.4 LE SECHAGE SOUS VIDE
4.5 LA LIOPHILISATION
4.6 EQUATIONS CONSTITUTIVES LINEARISEES. APPLICATIONS
4.7 LE TRANSPORT DHUMIDITE COUPLE AVEC LA
DIFFUSION-DISPERSION LIBRE DES MATIERES EN SOLUTION
5 MESURE DES COEFFICIENT DE TRANSPORT
5.1 PERMEAMETRE A LEAU
5.2 LES PERMEAMETRES A GAZ
5.3 LES METHODES DE REGIME TRANSITOIRE
EXERCICES
Chap. 7 Transfert thermique coupl au transport d'un
liquide volatil interstitiel
1 CONDUCTION EN MILIEU POREUX
2 LORIGINE FONDAMENTALE DU COUPLAGE
3 TRANSFERT DE CHALEUR COUPLE AVEC LA FILTRATION DE LA VAPEUR
4 TRANSFERT DE CHALEUR COUPLE AVEC LA DIFFUSION DE VAPEUR
5 CONDUCTIVITE APPARENTE ET CONDUCTIVITE PURE
Chap. 8 Les quations constitutives du transfert coupl de
masse et de chaleur. Les conditions aux frontires
1 LES EQUATIONS CONSTITUTIVES DES PROCESSUS COUPLES
1.1 CONSERVATION DE LA MASSE FLUIDE ET DE LA CHALEUR
1.2 LES CAPACITES
1.3 LES EQUATIONS CONSTITUTIVES
2 LES CONDITIONS AUX FRONTIERES ET INTERFACES
ANNEXES
A.1 LA MESURE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE
A.2 LE SECHAGE DES POREUX
A.2.1 Le schage symtrique
A.2.2 Le schage asymtrique
A.2.3 Le schage sous vapeur surchauffe
A.3 CALODUC
A.4 LE GEL DES SOLS
Chap. 9 Structure poreuse et transport : lclairage de la
thorie de la percolation

NOMENCLATURE

Notation Unit SI Nom Rfrence
chap., [Equation]

A, B, C, ... Constantes indfinies
A m
2
Aire dune interface * II.1.5.1
A m
-1
(m
2
/m
3
) Surface spcifique dun poreux * IV.2.2.1
) (d A m
-1
(m
2
/m
3
) Distribution de la surface spcifique * IV.2.3.1, [4.9]
a - Activit chimique II.A.5.4
v
c
J K
-1
mole
-1
,
J K
-1
kg
-1

Chaleur spcifique volume constant
(molaire, massique)
II.A.2.4
P
c
J K
-1
mole
-1
,
J K
-1
kg
-1

Chaleur spcifique pression constante
(molaire, massique)
II.A.2.4
d m Diamtre de pore
e m Epaisseur du film adsorb IV.2.2.1, [4.5]
F J Energie libre II.A.2.3, [2A.6]
G J Enthalpie libre II.A.2.3, [2A.7]
g J mole
-1
,
J kg
-1

Enthalpie libre spcifique *

g m s
-2
acclration gravitaire *
H J Enthalpie II.A.2.3, [2A.5]
v
L
J kg
-1
Chaleur de vaporisation massique II.A.3.2
L
J kg
-1
Chaleur dadsorption
pression bidimensionnelle constante
II.1.5.7, [2.13]
s
n
L
J kg
-1
Chaleur dadsorption isostre II.1.5.7, [2.14]
sl
L
J kg
-1
Chaleur de fusion massique II.3.1
M kg mole
-1
Masse molaire
N,
i
N
mole Nombre de moles II.A.2.1, II.A.4.1
n moles m
-3
Concentration molaire dun gaz II.A.1.1, II.A.1.2
s
n
moles m
-2
Concentration molaire surfacique
dune interface
II.1.5.1, [2.5]
P Pa Pression II.A.1
c
P
Pa Pression capillaire I.2.3, [1.1]
int
P
Pa Pression interne II.A.1.2, [2A.3]
Q J Chaleur II.A.2.2
R J mole
-1
K
-1
Constante des gaz parfaits
c
R
m Rayon de courbure I.2.3, [1.1]
S J K
-1
Entropie II.A.2.2, [2A.4]
s J K
-1
mole
-1
,
J K
-1
kg
-1

Entropie spcifique
(molaire, massique)

T K Temprature Kelvin
U J Energie interne II.A.1.1 ; II.A.2.2
[2A.4]
II.A.4.1, [2A.13]
u J mole
-1
,
J kg
-1

Energie interne spcifique
(molaire, massique)

V m
3
Volume
v m
3
mole
-1
,
m
3
kg
-1

Volume spcifique
(molaire, massique)

W J Travail II.A.2.2
x,
i
x
- Fraction molaire II.A.4.1

- Angle de mouillage * I.2.2 ; II.1.4

K
-1
Coefficient de variation thermique * IV.1.1.1

- Porosit I.2.4.2
) (d - Distribution poromtrique cumulative III.1.1.2

J kg
-1
Potentiel thermodynamique I.3.2 ; II.2.1.2,
[2.16], [2.17]

- Taux de saturation de la vapeur I.3.2, [1.4]

J mole
-1
Potentiel chimique * II.A.4.1, [2A.13]

N m
-1
Pression bidimensionnelle.... II.1.3.3, [2.3], II.1.5.6

- Fraction volumique liquide,
saturation volumique
I.2.4.2

kg m
-3
Masse volumique,
concentration massique

N m
-1
Tension interfaciale (capillaire en part.) I.2.3, [1.1] ; II.1.2
II.1.5.1

Pa Potentiel capillaire I.2.3, [1.1]

ls

Pa Dpression cryognique II.3.1, [2.21]

Indices

a : air, ambiance c : capillaire g : gaz l : liquide lv : liquide-vapeur
os : osmotique s : solide * (glace II.3) sl : solide-liquide
sv : solide-vapeur v : vapeur * vs : vapeur saturante

--------------------------------------------
* Les notations dont le nom est marqu * peuvent tre employes avec des significations
diffrentes. En gnral, il ny a pas de risque de confusion.
---------------------------------------------


Les milieux poreux et tout ce qui peut sy
passer

SIL FAUT ABSOLUMENT DEFINIR LES POREUX
Un milieu poreux se compose dune matrice solide et de son complment gomtrique,
lespace poreux. Lespace poreux peut tre occup par un ou des fluides.
On peut ds prsent distinguer ce quil est dusage dappeler poreux granulaires et poreux
consolids. Le poreux granulaire typique est lempilement de billes de verre ou de grains de
sable. Dans la roche calcaire ou le bton qui peuvent tre pris comme exemples de poreux
consolid, lespace poreux est plutt creus dans la matrice solide. Le vocabulaire usuel
est peu adquat, car le mot granulaire se rfre la morphologie, dsignant labsence de
connexit de la phase solide, tandis que le mot consolid voque la cohsion du poreux.
Dans le calcaire ou le bton, la cohsion est celle de la phase solide, dcoulant de sa
connexit. Encore quen ce qui concerne le bton au moins, lexamen microscopique rvle
quil sagit moins de vritable connexit que denchevtrement structur dlments solides.
De leur ct, les empilements granulaires peuvent aussi prsenter une cohsion, qui provient
dans ce cas des forces intergranulaires et surtout de linteraction des grains avec les fluides
interstitiels qui jouent le rle de colle. La connexit de lespace poreux est videmment totale
pour les empilements granulaires. En revanche, dans les poreux dits consolids, lespace
poreux peut tre constitu en partie de cavits non connectes entre elles quon appelle
porosit ferme, voire en totalit dans le cas des mousses et autres produits expanss.
La physique des poreux se consacre cependant moins leur structure quaux phnomnes trs
varis dont ils peuvent tre le thtre. Les fluides qui habitent lespace poreux peuvent tre
liquides ou gazeux, voire susceptibles de produire une phase solide additionnelle en gelant ou
par prcipitation dun composant dissous. Ils peuvent tre chimiquement purs ou non,
contenir des particules minrales ou organiques, voire des micro-organismes vivants. Des
ractions chimiques peuvent se produire dans les fluides ou au sein de la matrice solide. Des
interactions physico-chimiques entre la matrice et les fluides peuvent avoir lieu.
Parler despace poreux ne dispense pas davoir affronter la dfinition du mot pore ,
quon trouve dans lexpression si frquemment employe lchelle du pore et dans la
classification usuelle qui distingue les micropores, msopores, et macropores. Dfinir le pore
comme le constituant lmentaire de lespace poreux est un srieux problme de topologie. A
supposer quil soit rsolu, on pourra attribuer une taille lobjet ainsi dfini, et dlimiter la
gamme des tailles de ce quon appellera pore , selon un critre dfinir.
Ce qui dfinit le pore est insparable des phnomnes dont il est susceptible dtre le thtre.
Il nest pas difficile dassigner une limite infrieure la taille des micropores : cest la taille
des plus petites molcules de fluide qui peuvent sy loger, ou la porte typique des forces de
Van der Waals. Disons pour fixer les ides les 3 Angstrm de diamtre de la molcule deau.
J-F Daan. Equilibre et transferts en milieux poreux. Introduction. 12
Un pore de cette taille mriterait plutt le nom de site dadsorption employ par les chimistes.
On reste dans le domaine des micropores tant quil sagit de cavits ne pouvant contenir que
quelques units des petites molcules de fluide, disons jusqu 3 nanomtres. Ces populations
rduites de molcules ne mritent pas le nom de phase fluide, leur tude relve de la
dynamique molculaire. Les proprits du fluide auxquelles ces molcules appartiennent
ordinairement, la viscosit ou la tension interfaciale par exemple, nont plus cours dans de tels
pores. La notion mme de pression devient problmatique, et les forces intermolculaires
exerces par la paroi solide jouent un rle essentiel dans le comportement des populations de
molcules de fluide.
On entre dans le domaine des msopores quand la taille est suffisante pour abriter une
vritable phase liquide. Le liquide contenu dans ces pores est qualifi de capillaire, cest
dire que son tat (sa pression) est directement li la tension interfaciale du liquide qui rgne
linterface avec latmosphre environnante et la forme de celle-ci. Lexpression de corps
capillaro-poreux employe notamment par Luikov sapplique aux poreux dans lesquels le
comportement des fluides est principalement dtermin par la capillarit, ce qui correspond
grossirement aux corps msoporeux. Le confinement des liquides dans les msopores
entrane aussi, en liaison avec la capillarit, un abaissement significatif de la pression de la
vapeur par rapport la pression de vapeur saturante ltat libre.
Cest encore aux chimistes tudiant ladsorption quon doit davoir fix une limite entre mso
et macropores, qui est de lordre de 50 ou 100 nanomtres (0.1 m). Cest partir de cette
taille de pores que, pour les fluides couramment utiliss pour la caractrisation des poreux par
adsorption (azote ou argon basse temprature, eau, ...), la pression de la vapeur au contact
du liquide qui y est confin devient pratiquement indiscernable de la pression de vapeur
saturante. La capillarit garde ses droits dans les macropores et continue dterminer la
pression du liquide, mais la vapeur en contact nest plus affecte significativement. Dans
dautres domaines que la chimie, leau tant le liquide le plus usuel, ce mme critre li la
pression de vapeur permet de distinguer les poreux hygroscopiques, composs pour une part
non ngligeable de msopores et de micropores, donc capables de fixer (pour ne pas choisir
entre absorber, sorber et adsorber) plus ou moins deau liquide en prsence dune
atmosphre ambiante humide non saturante. Au contraire, les corps non hygroscopiques,
composs uniquement de macropores, restent quasiment secs tant quon ny introduit pas
deau liquide par infiltration.
Cette dfinition des macropores ferait bondir les pdologues et les agronomes qui nomment
ainsi les pores millimtriques voire centimtriques provenant de la fissuration de
desschement, ou faonns par les lombrics, courtilires, et autres taupes dans les sols. A
partir de quelle taille cesse-t-on de parler de pores ? La limite suprieure pose plus de
problmes que la limite infrieure.
Y A-T-IL UNE SCIENCE SPECIFIQUE DES POREUX ?
Un poreux avec les fluides quil contient peut tre en quilibre ou non. Equilibre sentend
tout point de vue : mcanique, thermodynamique, thermique, chimique, lectrique, avec les
relations que cela implique entre les variables dtat. Hors de lquilibre, le transport, ou les
transferts sont potentiellement de toutes ces natures, avec tous les couplages imaginables :
filtration, diffusion, thermomigration, osmose, electroosmose... Lemploi de lun ou lautre
des mots transport ou transfert nest pas rigoureusement dlimit. Transport
voque plutt le mouvement de la matire fluide, tandis quon parlera plus volontiers de
transfert sil sagit de chaleur. En ce qui concerne les phnomnes de diffusion
molculaire, difficile de dire lequel des deux mots est le plus vocateur. Lune des revues de
physique des poreux les plus connues, bien quelle sintitule Transport in porous media, ne se
prive videmment pas de traiter de transferts thermiques.
Ds lors, peut-on parler dune science des milieux poreux ? Les phnomnes dquilibre ou de
transfert sont lobjet des diffrentes branches de la physique (mcanique et chimie comprises
naturellement) et particulirement de la thermodynamique et de la mcanique statistique.
Tout est-il dit une fois quon a formul les grandes lois de la physique ? Quy a-t-il de
particulier lorsque ces phnomnes ont lieu au sein dun poreux ? Y a-t-il lieu den faire un
objet dtude spcifique ?
Ce qui distingue lquilibre et les transferts en poreux des phnomnes qui sont lobjet
gnral des sciences de la matire, cest le rle capital quy jouent les interfaces
omniprsentes entre la matrice solide et les fluides quelle contient et entre ces fluides eux-
mmes, avec les interactions plus ou moins complexes qui en dcoulent. Il en est ainsi mme
lorsquon sintresse seulement au comportement mcanique de la matrice solide prise
isolment : linterface est le lieu, complexe dans sa gomtrie, o sannule la contrainte si
lespace poreux est vide, ou au moins change de nature sil est occup par un fluide. Si
lattention principale est porte au contraire sur les fluides interstitiels, les phnomnes
spcifiquement interfaciaux comme la capillarit, ladsorption molculaire dun composant
gazeux, ou ionique en phase liquide, sont susceptibles de prendre une importance majeure du
fait que chaque lment de volume de la matire poreuse peut contenir une surface solide
considrable, dautant plus grande que la matire solide est plus finement divise. Dans le
domaine du transport, ce qui diffrencie par exemple lcoulement au sens ordinaire dun
fluide visqueux de la filtration en poreux, cest que la surface solide laquelle le fluide adhre
en tout point ne joue plus en poreux le rle dune simple limite du domaine dcoulement,
mais au contraire, est intimement mlange tout le volume fluide en coulement.
Il y a donc bien une dmarche spcifique adopter pour traiter des phnomnes dquilibre et
de transfert lorsquils ont lieu au sein des poreux. Lobjet de la physique gnrale est le plus
souvent dtudier ces phnomnes lorsquils se produisent au sein de phases homognes, au
moins lchelle de llment de volume. Ce quon pourrait appeler une science des
poreux vise examiner linfluence spcifique sur ces mmes phnomnes du mlange
intime dune phase solide et dune ou plusieurs phases fluides (y compris le vide le cas
chant). Il est noter que ce type de circonstance ne se rencontre pas exclusivement dans le
cas des poreux. Les mousses et les mulsions ne comportent pas de phase solide, mais elles
ont en commun avec les poreux dtre des mlanges intimes de diffrentes phases au sein du
volume lmentaire, dans lesquels lquilibre, les volutions et les transferts sont fortement
gouverns par les phnomnes interfaciaux. Dans les suspensions concentres, linverse des
poreux, cest plutt le fluide qui hberge le solide. Une argile gorge deau franchit la
frontire entre poreux et suspension, et la transition se traduit par un changement radical du
comportement rhologique.
DE LHETEROGENE A LHOMOGENE
Il apparat ainsi que le point central de la science des poreux est de passer de la petite
chelle o lon sait que la matire est divise et compose de plusieurs phases, une plus
grande chelle o il serait possible doublier lhtrognit constitutive. Est-il possible de
passer de lhtrogne lhomogne en agrandissant lchelle dobservation ? Peut-on traiter
cette matire quon sait composite comme un milieu homogne quivalent dont il sagit
dexpliciter les lois de comportement en matire dquilibre et de transfert ? Ce problme
central est, insparablement, celui de lhomognisation (oubli des htrognits) et de la
macroscopisation (changement de lchelle dobservation).
Il est noter que la formulation des grandes lois de la physique classique est le rsultat de
lhomognisation, explicite ou non, dune ralit qui est essentiellement discrte lchelle
molculaire. La loi dquilibre des gaz parfaits nest autre que le rsultat du bilan statistique
de quantit de mouvement dun trs grand nombre de molcules. La densit de courant dans
un conducteur reprsente le bilan macroscopique du mouvement dsordonn dinnombrables
lectrons, de mme que la densit de flux de masse dune espce dans un mlange gazeux au
cours de la diffusion molculaire. La dmarche dhomognisation et de macroscopisation
pour traiter dquilibre ou de transferts en poreux nest jamais quune tape supplmentaire
dans la monte des chelles dobservation et la formulation de lois macroscopiques.
La macroscopisation ne pose pas de problme majeur pour ltude des tats dquilibre en
poreux. Les variables dtat dfinies par la thermodynamique pour les diffrentes phases
homognes gardent leur validit en milieu poreux. Cependant, les zones interfaciales telles
que les couches molculaires de transition ou adsorbes doivent tre traites comme des
phases part entire, ncessitant parfois la dfinition de variables dtat spcifiques comme
les pressions bidimensionnelles. Les rgles thermodynamiques fondamentales de lquilibre
restent luniformit des variables dtat au sein de chaque phase, et, pour chacune des espces
en prsence, la conservation du potentiel thermodynamique lorsquon passe de lune lautre
des phases o elle est prsente, y compris les phases interfaciales.
La vritable difficult de la macroscopisation commence lorsquon tudie les transferts induits
par des gradients des variables dtat et des potentiels. A ce point, on peut distinguer deux
grands types de dmarches pour parvenir aux lois de comportement qui gouvernent les
transferts en poreux.
Le premier type de dmarche consiste affronter le problme de lhtrognit et du
mlange des phases, et le traiter par prise de moyenne volumique ou par une mthode
dhomognisation. Prise de moyenne et homognisation sont en fait insparables
dans toute dmarche de macroscopisation, mais le premier de ces vocables est gnralement
associ la thorie fonde par Stephen Whitaker (averaging method) tandis que le second fait
plutt rfrence la technique du dveloppement asymptotique due principalement Sanchez-
Palancia et Auriault. La prise de moyenne ne pose pas de problme majeur dans les conditions
de lquilibre o les grandeurs moyenner sont uniformes, au moins par phase. Le vritable
problme, qui est loin dtre trivial, est doprer la moyenne dans les champs non uniformes
des variables dtat et des flux qui prvalent dans le contexte des transferts.
La dmarche de lhomognisation par prise de moyenne consiste admettre qu lchelle
des domaines occups par les diffrentes phases ( lchelle du pore dit-on couramment),
sappliquent les lois fondamentales de transfert tablies en mcanique et en physique des
phases homognes. Par exemple, la Loi de Fick pour la diffusion des espces, ou la Loi de
Stokes pour lcoulement non inertiel dun liquide visqueux. En appliquant les rgles, non
triviales, de la prise de moyenne, y compris les hypothses qui conditionnent la lgitimit de
lopration (sparabilit des chelles notamment), il est alors possible dtablir les lois de
comportement macroscopiques du milieu continu quivalent et une expression formelle des
coefficients de transfert correspondants. La mthode nest compltement oprationnelle que si
elle dbouche sur la quantification des coefficients de transfert, ce qui ncessite entre autre
une description statistiquement reprsentative de la micromorphologie des phases en
prsence.
Lautre grand type de dmarche, dont on peut dire quelle contourne le problme central de
lhtrognit petite chelle, est fond sur la Thermodynamique des processus
irrversibles. Le milieu est demble trait comme un continu, cependant, le mlange de
plusieurs phases, y compris les couches interfaciales, au sein du volume lmentaire est pris
en compte dans la dfinition des variables dtat et des potentiels. Au moyen des bilans de
quantit de mouvement (principe de la dynamique), dnergie et dentropie (Principes de la
Thermodynamique), on exprime formellement la production dentropie engendre par les
processus de transfert de toutes natures. Chaque terme de la source entropique peut tre crit
sous la forme du produit dun flux et dune force gnraliss qui peuvent tre scalaires,
vectoriels ou tensoriels selon la nature du mcanisme de dissipation considr. On postule
alors que chacun des flux est linairement li toutes des forces de mme ordre tensoriel,
sous rserve que lcart lquilibre reste faible.
La dmarche de la Thermodynamique des processus irrversibles est lgante et puissante de
deux points de vue. En premier lieu, elle permet dtablir les principales lois de transport ou
de transfert sans avoir introduire (en apparence du moins) trop dhypothses en dehors des
principes fondamentaux de la dynamique et de la thermodynamique. Ainsi, la loi de Darcy
dans laquelle le flux est le flux massique dune phase fluide et la force est le gradient de sa
pression dcoule (ou semble dcouler) assez naturellement de lexpression de la source
entropique. En second lieu, en posant par principe que chaque flux est li toutes les forces
de mme ordre tensoriel, la Thermodynamique des processus irrversibles met en vidence
tous les couplages possibles, y compris lintervention dans chacun des flux de forces motrices
a priori inattendues. Ainsi par exemple, le transport de matire entran par un gradient de
temprature (effet Soret), et le flux de chaleur entran par les moteurs usuels des flux de
matire, les gradients de pression et de concentration (effet Dufour).
En revanche, la Thermodynamique des processus irrversibles ne nous apprend rien ou
presque sur la valeur des coefficients de transfert et leur variation avec les variables dtat, ni
sur limportance relle des couplages quelle met en vidence. Ainsi, les effets Soret et
Dufour dont nous venons de parler sont peine observables exprimentalement et on les
nglige le plus souvent. Pour valuer les coefficients de transfert et limportance relle des
couplages autrement que par lexprience, il faut en revenir finalement aux lois de
comportement classiques des phases homognes et un modle morphologique plus ou moins
labor du poreux et des phases en prsence.
TOUT EST POREUX OU PRESQUE
Aprs ce tour dhorizon, certainement trs incomplet, de ce que peut tre le milieu poreux vu
par le physicien, il faut se demander sur quoi dbouche dans la pratique cette ventuelle
science des poreux .
Dans notre environnement naturel ou anthropique, la matire solide est le plus souvent
poreuse. Rares sont les solides rigoureusement non poreux. Les sols et presque toutes les
roches sont poreux, susceptibles de contenir de leau, rarement pure, et par consquent dtre
le sige de tous les phnomnes de transfert voqus. Il nest pas absurde de classer la matire
vgtale et animale dans la catgorie des poreux dans la mesure o de nombreux phnomnes
de transfert comme la filtration et losmose jouent un rle essentiel dans les processus vitaux
comme la circulation de la sve par exemple.
De nombreux matriaux des btiments et des ouvrages, la brique, le bton, les terres de
construction, les revtements, les boiseries, sont poreux, ce qui influe sur leur comportement
mcanique, capital dans leur utilisation en construction. Ils sont aussi le sige de transferts de
chaleur, dhumidit et despces en solution de grande importance pour le confort de lhabitat
et la durabilit des ouvrages. De mme, le mobilier, les vtements que nous portons sont en
grande partie faits de matires poreuses o ont lieu de nombreux phnomnes de transfert
dterminants pour leurs qualits dusage.
Dans le domaine du gnie chimique, les applications des phnomnes de transferts en poreux
sont nombreuses. La sparation des espces en phase gazeuse, particulirement la sparation
isotopique pour lenrichissement de luranium, utilise la diffusion slective en poreux. De
nombreux procds de purification de leau, notamment le dsalement de leau de mer sont
bass sur lultrafiltration ou losmose inverse travers des poreux slectivement permables.
Les catalyseurs, essentiels dans lindustrie chimique pour la synthse de nombreux composs,
sont des solides microporeux dont on exploite la grande surface interne et la capacit
dadsorption des gaz. Quantit de procds industriels mettent en jeu les transferts en poreux,
commencer par lindustrie du schage, en particulier des produits alimentaires et du bois.
Lcoulement en poreux dune ou plusieurs phases fluides, la filtration, est central dans des
activits humaines aussi essentielles que lexploitation des ressources en eau, du ptrole et du
gaz naturel. Le vaste domaine de la physique des sols trouve des applications en hydrologie et
en agronomie, laquelle comporte en outre une composante biologique essentielle. La
gomcanique, tude du comportement mcanique des sols et des roches, occupe une place
centrale en gnie civil et dans lestimation des risques naturels. La rhologie des sols et roches
ne dcoule pas exclusivement des proprits de la matrice solide. Elle est largement tributaire
de leau interstitielle et de sa filtration en premier lieu, mais aussi de bien dautres aspects de
la physique des poreux, en particulier les phnomnes interfaciaux qui sont lorigine de la
cohsion des sols.
DE QUOI PARLERONS NOUS ?
Balayer toute ltendue de la science des poreux dont nous venons de donner un aperu est
une ambition que ne sest donne notre connaissance aucun ouvrage publi. Tous dlimitent
leur propos du point de vue du type de poreux tudis, de la nature des phnomnes
dquilibre et de transfert abords, des mthodes dapproche conceptuelles des lois de
comportement macroscopiques, des domaines dapplication et des technologies vises. Dans
les ouvrages qui visent principalement llaboration rigoureuse des lois de comportement
macroscopiques, laccent principal est mis sur la thorie, les fondements physiques, les outils
mathmatiques, avec parfois un haut degr dabstraction
1
. Dautres manuels se dfinissent
partir des champs dapplication viss dans le domaine des sciences de la nature ou de la

1
Pierre ADLER, Porous media : geometry and transports. Butterworth/Heinemann, 1992.
BEAR J. Dynamics of Fluids in Porous Materials, Elsevier, 1972.
Stephen WHITAKER, The Method of Volume Averaging. Kluwer Academic Publishers (Collection : Theory
and Applications of Transport in Porous Media). 1999
technologie, donnant la place principale aux mthodes dinvestigation exprimentale, ce qui
nexclut pas parfois un large ventail des phnomnes en jeu
1
.
Le prsent manuel se range plutt dans la seconde catgorie. Son ambition thorique est trs
modeste, il vite labstraction et sefforce de faire appel au sens physique concret. Il sadresse
des tudiants ou des ingnieurs qui ne se destinent pas particulirement devenir des
thoriciens des poreux, mais souhaitent intgrer la connaissance des poreux dans leur culture
scientifique, ou les ont rencontrs loccasion dun problme technologique. Tout en vitant
le dtail des dveloppements les plus mathmatiques et les plus abstraits des thories de la
macroscopisation, on sefforcera de donner une ide aussi juste et rigoureuse que possible des
dmarches mises en oeuvre pour tablir les grandes lois de comportement macroscopiques en
milieu poreux. Cela ne rpond pas seulement une proccupation de culture scientifique.
Connatre lorigine dune loi physique nest pas un luxe superflu ni un supplment dme, pas
mme dans loptique de la technologie. Cest le meilleur moyen de cerner son domaine
dapplication et ses limites, et dviter les contresens qui risquent de rsulter dune approche
trop empirique. Dans le domaine des transferts en milieux poreux particulirement, les piges
thoriques ne manquent pas.
On essaiera aussi dillustrer les lois de comportement et quations constitutives en prsentant
quelques unes de leurs applications classiques. Il sagira prioritairement de mettre en scne les
lois de comportement dans des circonstances concrtes sans pour autant entrer dans les dtails
de nature technologique. Quelques applications seront prsentes sous la forme dnoncs de
problmes suivis dune solution tendue. Ce nest pas le got de lpreuve dexamen
acadmique qui inspire ce choix, mme si ces squences du manuel en sont issues. Cette
formule invite le lecteur rompre de temps en temps sil le souhaite avec une lecture
studieuse et fastidieuse pour adopter une dmarche de rflexion personnelle guide par un
questionnaire, sans que cet exercice vivifiant soit gt par langoisse de la salle dexamen.
Le mme esprit prsidera la prsentation des procds de caractrisation exprimentale des
milieux poreux et de mesure des coefficients de transport. La mtrologie des transferts en
poreux est particulirement dlicate en raison de la complexit des phnomnes susceptibles
de se produire dans le dispositif exprimental. Pour mesurer un coefficient de transport, on
cherche isoler le phnomne dcrit par la loi dans laquelle il intervient. En milieu poreux,
cette tche est souvent rendue particulirement dlicate par les couplages dont il est difficile,
voire impossible de saffranchir. Dans le domaine des poreux tout particulirement, la mise au
point des procds de caractrisation doit tre place sous le contrle rigoureux de la matrise

1
DULLIEN F.A.L. Porous media : fluid transport and pore structure. Academic press, 1992.
Olivier COUSSY, Jean-Marie FLEUREAU (ed.) Mcanique des sols non saturs. Herms Science, Lavoisier,
2002.
Daniel HILLEL. Fundamentals of soil physics. Academic press, 1980.
J. FRIPIAT, J. CHAUSSIDON, A. JELLI, Chimie-Physique des phnomnes de surface. Masson ed, 1971.
S.J. GREGG & K.S.W. SING, Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, 1982.
des phnomnes en jeu et dune analyse minutieuse de la situation exprimentale. On
sattachera particulirement, dans lexpos des procds exprimentaux, attirer lattention
du lecteur sur ces difficults et sur les piges qui en dcoulent.
Du point de vue de limmense varit des comportements lquilibre et des phnomnes de
transfert en poreux, on sefforcera dans cet ouvrage den donner autant que possible un aperu
complet, mais comme on la annonc, tous ne feront pas lobjet de dveloppements aussi
dtaills. Certains seront traits de faon approfondie, tandis que dautres seront simplement
voqus ou signals afin de baliser les limites des dveloppements principaux.
Ainsi, si on se rfre la toute premire dfinition du poreux que nous avons donne, cet
ouvrage privilgie sans ambigut lespace poreux, les fluides qui sy implantent et les
phnomnes de transfert qui sy produisent, au dtriment de la matrice solide. Le
comportement de la matrice solide, ses dformations et les contraintes qui sy dveloppent,
sont le domaine traditionnel des mcaniciens des matriaux et en particulier des sols. Ceux-ci
prennent en compte depuis lorigine linfluence des fluides interstitiels sur la rhologie des
sols, par exemple avec la distinction entre essais mcaniques drains et non drains ou ltude
des comportements en fonction de la teneur en eau. Ce domaine est en pleine volution avec
les dveloppements rcents de la poromcanique, initie dans les annes 1950 par les travaux
de Maurice Biot. La jonction entre les approches traditionnelles des mcaniciens et celles des
physiciens des transferts en poreux progresse de faon significative, en particulier sous
limpulsion de la thorie de lhomognisation qui contribue fortement rationaliser la prise
en compte de lchelle intergranulaire dans la formulation des lois de comportement.
Sur un autre registre, un domaine qui reste en grande partie explorer est celui des
dformations et changements structuraux des poreux, particulirement les argiles et matriaux
cimentaires, le gonflement, le retrait et la microfissuration qui en dcoulent, en relation avec
la capillarit et les autres phnomnes interfaciaux. Dans ce domaine se rencontrent les
mcaniciens, les physiciens des transferts, les physiciens de la matire divise, des interfaces,
des interactions molculaires et lectrostatiques et de la dynamique molculaire
1
.
Tous ces aspects ne seront que mentionns dans cet ouvrage qui est centr sur les transferts au
sein des fluides interstitiels. Lessentiel des dveloppements quon y trouvera sont fonds sur
lhypothse dune matrice poreuse mcaniquement et chimiquement inerte, ignorant les
changements de structure et lendommagement des matriaux qui peuvent parfois
accompagner les phnomnes de transfert, en particulier la dessiccation. Il convient,
particulirement dans linvestigation exprimentale, davoir conscience des limites de validit
de cette simplification, mme sil est bien souvent difficile de les dfinir par des critres
quantitatifs.

1
Henri VAN DAMME, Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier Coussy et Jean-
Marie Fleureau, ed.), Hermes Science, 2002.
J.N. ISRAELASCHWILI, Intermolecular and surface forces, Academic Press (London), 1992.
Lexpos sera centr sur les phnomnes de transport et de transfert qui se produisent dans le
cadre de loccupation diphasique de lespace poreux par deux fluides immiscibles qui sy
distribuent en suivant les lois de la capillarit. Cette situation intresse en particulier les
scientifiques de lextraction du ptrole et du gaz naturel, chercheurs et ingnieurs, qui ont
apport une importante contribution la conceptualisation de ces phnomnes
1
. Les
hydrologues et les mcaniciens des sols et des matriaux parlent plus volontiers pour dsigner
loccupation diphasique de poreux non saturs (en eau, cela va sans dire pour eux), lautre
phase, lair, tant gnralement ignore ou traite de faon marginale. La Thorie de la
percolation, qui traite des rseaux alatoires, est un outil mathmatique qui a trouv
dimportantes applications dans la description et la conceptualisation de lespace poreux et
des phnomnes capillaires. Dans le chapitre final du manuel, on trouvera lclairage nouveau
quapporte la thorie de la percolation sur les phnomnes abords dans les pages
prcdentes.
Dans le cadre de loccupation diphasique de lespace poreux, le cas o lune des phases est
gazeuse, compose en totalit ou en partie de la vapeur du liquide, sera le sujet central de
louvrage. On dira que le poreux est occup par un liquide volatil ou par une vapeur
condensable, selon le type dapplication vise. Cette situation largit considrablement
lventail des phnomnes physiques en jeu. La thermodynamique de lquilibre diphasique y
joue un rle fondamental, ainsi que, du point de vue des transferts, la diffusion ou la
permation en phase gazeuse. De plus, dans les conditions non isothermes, apparaissent des
couplages lis au rle de la temprature dans lquilibre liquide-vapeur. Cest la
thermomigration engendre par les gradients de temprature, et rciproquement,
lintervention du changement de phase dans le transfert de la chaleur.

1
C. MARLE, Les coulements polyphasiques en milieu poreux. Technip, 1972
DULLIEN, ouvrage cit.
Chap. 1 Les fluides lquilibre dans
lespace poreux. Le comportement
capillaire

2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LEQUILIBRE MECANIQUE INTERFACIAL.
LOI DE LAPLACE.................................................................................................................24
2.4.1 La capillarit lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR) ............................................... 27
2.4.2 La saturation volumique ..................................................................................................................... 27
2.4.3 Les caractristiques capillaires .......................................................................................................... 28
3 LEQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR : LA LOI DE
KELVIN...................................................................................................................................31
J-F Daan. Equilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1. 21
Chap. 1 Les fluides lquilibre dans lespace poreux. Le comportement capillaire

1 LESPACE POREUX ET SA REPRESENTATION
1.1 COMPLEXITE DE LESPACE POREUX
Comme on la indiqu en introduction, nous nous intressons aux milieux poreux en fonction
des fluides qui sont susceptibles doccuper lespace poreux et des phnomnes de transport et
transfert qui les affectent. Lorsque deux (ou plusieurs) fluides immiscibles se partagent
lespace poreux, leur distribution spatiale est gouverne par les phnomnes capillaires. On
dsigne par l les effets de la tension interfaciale qui rgne dans les couches molculaires qui
constituent la frontire entre deux fluides ou entre un fluide et la paroi solide, et les proprits
de mouillage du solide qui en dcoulent. Il est donc clair que la morphologie de lespace
poreux est llment structurant de la distribution spatiale des phases fluides en son sein, avec
tout ce qui en dcoule pour les phnomnes de transport et de transfert.

Fig. 1.1 Matrice solide et espace poreux
Le schma propos Fig. 1.1 ne donne quune bien faible ide de la complexit qui est celle de
la plupart des matriaux (Fig 1.2). Il faut avant tout remarquer que toute reprsentation
bidimensionnelle dun poreux est par nature biaise. En effet, si la surface de la feuille de
papier doit tre partage ne serait-ce quentre deux phases, le solide et le vide, lune des deux
seulement sera connexe. Nous privilgions lespace poreux, et cest naturellement lui que
nous choisissons de reprsenter connexe. Cest pourquoi les reprsentations schmatiques des
poreux voquent gnralement plutt un milieu granulaire, et mme vitent de reprsenter
dans le plan les contacts entre grains qui seraient fatals la connexit de la reprsentation
bidimensionnelle de lespace poreux. Dans la ralit tridimensionnelle, il en va autrement. La
matrice solide
espace poreux
matrice solide et lespace poreux peuvent parfaitement tre tous deux connexes. Lespace
poreux lui mme peut tre partag entre deux phases, voire plus, toutes simultanment
connexes. Il faut donc shabituer lire les schmas comme des reprsentations symboliques,
et non comme des coupes travers lespace tridimensionnel.

Fig. 1.2 Une brique spciale observe diffrents grossissements
1

1.2 LA DESCRIPTION DE LA MICROSTRUCTURE
Dcrire la microstructure de lespace poreux nest pas une mince affaire. Lun des outils qui
permettent den donner une reprsentation quantifie partir de limage dun chantillon est
la morphologie mathmatique
2
. Alternativement, une image peut tre analyse au moyen
doutils statistiques, notamment la fonction dautocorrlation
3
. Ce sont des mthodes
dexploration dune image, gnralement une coupe du poreux obtenue par
microphotographie optique dune lame mince. Compte tenu de la remarque prcdente, il est
clair que lanalyse quantitative dune image bidimensionnelle, aussi labore soit-elle, ne peut
tre oprationnelle que moyennant un procd de reconstitution du milieu tridimensionnel. La
morphologie mathmatique peut galement tre applique en trois dimensions lanalyse
dimages tomographiques
4
. Ces divers procds de caractrisation ont lavantage de se tenir
au plus prs de la morphologie directement observe de lespace poreux, mais cela se paie par

1
Dalla Costa Cline, Transferts dun traceur en milieu poreux consolid et en milieu fissur : exprimentations
et modlisations. Thse Universit Joseph Fourier Grenoble 1, 2007
2
Chassery, J.M. and Montanvert, A., Gomtrie Discrte en Analyse dImages. Herms, Paris, 1991.
Coster, M. and Chermant, J.L., Precis dAnalyse dImages. Presses du CNRS, Paris, 1989.
3
Quiblier, J.A., A new three dimensional modeling technique for studying porous media. J. Colloid Interface
Sci. , 98 : 84-102, 1984.
Thovert, J.F., Salles, J. and Adler, P.M. Computerized characterization of the geometry of real porous media :
their discretization, analysis and interpretation. Journal of Microscopy, 170 : 65-79, 1993.
Liang, Z., Ioannidis, M.A., Chatzis, I. Geometric and topological analysis of three dimensional porous media :
pore space partitioning based on morphological skeletonization. J. Colloid Interface Sci., 221 : 13-24, 2000.
4
Romeu Andr Pieritz. Modlisation et Simulation de Milieux Poreux par Rseaux Topologiques. Thse de
doctorat, Universit Joseph Fourier, Grenoble, 1998.
500 m 100 m 10 m
la lourdeur de lacquisition des donnes et du calcul de reconstitution. Et surtout, ces procds
trouvent leurs limites lorsque la morphologie est trop complexe et la distribution
poromtrique trs tale comme cest le cas de nombreux matriaux.
1.3 LA DISTRIBUTION DES TAILLES DE PORES . LE SCHEMA DES
PORES CYLINDRIQUES.
Divers procds dinvestigation indirects, fonds sur lexploration de lespace poreux par un
fluide sous pression contrle, visent caractriser la microstructure par la distribution des
tailles de pores , laquelle peut stendre du nanomtre au millimtre, parfois au sein dun
mme matriau.. Le plus courant de ces procds est la poromtrie par injection de mercure.
En ralit, comme on le verra dans les paragraphes suivants, ces procds fonds sur la
capillarit, donnent accs au rayon de courbure des interfaces capillaires du fluide utilis pour
explorer lespace poreux. Il est naturellement abusif dassimiler ce rayon de courbure au
rayon du pore explor par le fluide, notion qui au demeurant na pas de sens pour un pore de
forme quelconque.

Fig. 1.3 Espace poreux reprsent par un rseau bidimensionnel de pores cylindriques
Cependant, il faut bien reconnatre quen dehors des outils mathmatiques sophistiqus, le
moyen le plus simple de reprsenter quantitativement lespace poreux, cest den proposer un
schma construit partir dlments cylindriques, dfini par la distribution des diamtres. Ces
modles de rseaux de pores cylindriques de taille variable vont du faisceau de capillaires
parallles propos il y a 80 ans par Kozeny aux rseaux de percolation les plus labors. Sur
lexemple de la figure 1.3, on voit quil ny a quune lointaine ressemblance entre ce type de
constructions, mme dans leurs versions tridimensionnelles, et les structures spatiales quelles
sont censes reprsenter. Nanmoins, la rgle du jeu consiste ajuster la distribution des
diamtres de tube du rseau modle de faon ce que celui-ci se comporte quantitativement
comme le poreux quil vise reprsenter vis vis des phnomnes capillaires en jeu dans la
plupart des procds dinvestigation poromtrique. Cet ajustement peut tre ralis de faon
rudimentaire, en traduisant simplement le rayon de courbure capillaire mesur en terme de
diamtre de pores, ou dcouler par mthode inverse dune simulation sur rseau prenant en
compte les effets lis linterconnexion des lments du rseau. La Thorie de la percolation
qui fera lobjet du dernier chapitre de ce manuel apporte sur ce point un clairage prcieux
pour le travail de reconstitution.
Par la suite, nous parlerons par commodit de distribution des tailles de pores, ou encore
distribution poromtrique, voire au besoin de distribution des diamtres de pores. Cette
notion est un outil oprationnel indispensable, malgr les ambiguts quelle comporte sur ce
que sont le pore et sa taille, et la rfrence implicite une forme cylindrique.
2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LEQUILIBRE
MECANIQUE INTERFACIAL. LOI DE LAPLACE
2.1 LOCCUPATION DIPHASIQUE DE LESPACE POREUX
Lespace poreux peut tre totalement occup par un fluide unique. Cest le cas par exemple
dans les nappes phratiques. Les hydrologues parlent alors de milieu poreux satur. Du point
de vue des tats dquilibre auxquels ce premier chapitre est consacr, il y a peu dire sur les
poreux saturs, sinon que la loi de lhydrostatique sapplique au fluide et dtermine la
rpartition spatiale de la pression. Les choses srieuses commencent lorsque deux fluides
immiscibles se partagent lespace poreux (nous nous limiterons deux). Ils peuvent tre tous
deux liquides, comme cest le cas par exemple dans la rcupration secondaire du ptrole, o
lon chasse le ptrole en injectant de leau dans la roche. Lespace poreux peut galement tre
partag entre un liquide et le vide, comme dans le cas de la poromtrie par injection de
mercure dans un poreux pralablement dgaz. Lun des deux fluides peut tre un gaz,
comme dans de trs nombreuses situations dans le milieu naturel, o on a affaire au couple
eau (plus ou moins pure) et air atmosphrique contenant de la vapeur deau sous pression
partielle plus ou moins leve. Dans les procds industriels ou de laboratoire se droulant
sous vide partiel ou temprature leve, on peut trouver en prsence dans lespace poreux un
liquide volatil et sa vapeur pure. Dans les deux derniers cas, nous sommes bien en prsence de
deux phases, mais le mot immiscible est discutable, en raison du changement de phase.
Cest prcisment cette situation que sera consacr en grande partie ce manuel qui fait une
large place aux effets du changement de phase en poreux et aux couplages associs.
2.2 LA CAPILLARITE : MOUILLAGE ET TENSION INTERFACIALE

Fig. 1.4 Capillarit. Occupation diphasique de lespace poreux
Dans les diffrents cas doccupation diphasique de lespace poreux voqus ci dessus, les
deux fluides sont extrmement diviss. Leur localisation dans lespace poreux est dtermine
par les phnomnes interfaciaux qui se manifestent de faon sensible une chelle
microscopique, appels pour cette raison capillarit.
solide
fluide mouillant
fluide non mouillant
angle de mouillage
La premire rgle de la capillarit concerne le mouillage des parois solides par chacun des
fluides. Lun des deux est appel mouillant, lautre non mouillant. Les interfaces entre les
deux fluides font avec les surfaces solides un angle dtermin appel angle de mouillage. Cet
angle, aigu du ct du fluide mouillant, traduit laffinit de chacun des deux fluides pour le
solide et dpend de la nature chimique de chacune des phases en prsence. Dans le cas du
mouillage parfait, langle de mouillage est nul, et le raccordement des interfaces est tangent.
Lorsque lun des deux fluides est un gaz (ou le vide), le liquide est dans la plupart des cas le
fluide mouillant. Dans le cas contraire qui est moins frquent, on dit que la surface solide est
hydrophobe, ou que le liquide est non mouillant. Un exemple remarquable est celui du
mercure, dont le caractre non mouillant vis vis de la plupart des solides est mis profit
pour explorer lespace poreux en poromtrie au mercure.
Linterface entre les deux fluides est quand elle soumise au phnomne de tension
interfaciale. Cette interface se comporte comme une membrane sous tension. La tension
interfaciale (N m
-1
) dpend essentiellement de la nature des deux fluides. Dans le cas du
couple liquide-gaz et plus forte raison du couple liquide-vide, la tension interfaciale est
pratiquement une proprit intrinsque du liquide. La tension interfaciale est une constante,
contrairement la tension lastique dune membrane qui dpend de sa dformation. En
consquence, les effets de la tension interfaciale ne se manifestent que lorsque linterface
prsente une courbure apprciable. Dans lespace poreux, dimportantes courbures sont
imposes linterface du fait du confinement des deux fluides entre les parois solides, joint
la condition dangle de mouillage.
Nous reviendrons plus en dtail au chapitre 2 sur les interactions molculaires qui sont
l'origine des comportements capillaires.
2.3 LA LOI DE LAPLACE. LA PRESSION CAPILLAIRE.
Tout lment daire microscopique dcoup sur linterface entre les deux fluides occupant
lespace poreux doit tre en quilibre mcanique sous leffet des forces de tension interfaciale
sexerant sur son primtre et des forces de pression agissant de part et dautre de sa surface.
La figure 1.5 illustre cet quilibre dans deux cas simples : celui dune interface hmisphrique
sappuyant tangentiellement sur un pore cylindrique, et celui dune interface cylindrique
sappuyant tangentiellement sur les parois dune fissure parois planes parallles. Plus
gnralement, une interface capillaire est ncessairement une surface gauche dont la courbure
est constante. La concavit est toujours tourne vers le fluide non mouillant, sinon langle de
mouillage au contact des parois solides ne peut tre respect, et le fluide mouillant sature
lespace poreux. Ds lors que la courbure interfaciale est non nulle, une diffrence de pression
rgne entre les deux cts de linterface. La pression dans le fluide non mouillant (indice n)
est suprieure celle qui rgne dans le fluide mouillant (indice m). Cette condition se traduit
par la loi de Laplace :
c
m n c
R
P P P
= = = [1.1]
La diffrence entre les pressions respectives,
m n c
P P P = , est appele pression capillaire.
Dans la plupart des applications qui seront traites par la suite, il sera plus commode de
dfinir la quantit oppose, qui est ngative, note et que nous conviendrons dappeler
potentiel capillaire. Cette dpression, qui peut sexprimer en colonne deau, est aussi appele
succion par les physiciens des sols.

Figure 1.5 Interfaces capillaires (a) sphrique ( 4 / d R
c
= ) (b) cylindrique ( 2 / d R
c
= ). Loi de Laplace.
La courbure 1/R
c
en un point dune interface gauche est dfinie comme la somme algbrique
des courbures des intersections de linterface avec deux plans orthogonaux contenant la
normale. En particulier (Fig. 1.5-a), pour une interface sphrique sappuyant tangentiellement
sur un cylindre de diamtre d, la courbure est d / 4 et le rayon de courbure 4 / d R
c
= . Cette
relation est utilise lorsquon modlise les pores par des cylindres. La loi de Laplace peut
alors scrire :
d R
P P P
c
m n c
4
= = = = [1.2]
Dans le cas moins usuel de pores en forme de fissures dont louverture est galement note d,
linterface est un cylindre de diamtre d, deux fois moins courb que la sphre de mme
diamtre, dont le rayon de courbure est deux fois plus grand 2 / d R
c
= .
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
eau 25C
p
r
e
s
s
i
o
n

c
a
p
i
l
l
a
i
r
e
,

M
P
a
s
a
t
u
r
a
t
i
o
n

d
e

l
a

v
a
p
e
u
r
,

diamtre de pore, m
pression capillaire
saturation
de la vapeur

Figure 1.6. Effet de la courbure dinterface ( 4 / d R
c
= ) sur la pression capillaire (Loi de Laplace) et sur le
taux de saturation de la vapeur (Loi de Kelvin)
La figure 1.6 illustre pour leau 25C ( = 0,072 N/m) leffet sur la pression capillaire de la
courbure dinterface, caractrise par le diamtre du pore cylindrique sur lequel elle peut
sappuyer tangentiellement (
c
R d 4 = ).
l
d
P
n
d l

P
m
d l

2 2 2 2 l
d
( d
2
/4) P
n
( d
2
/4) P
m
( d)

Dans la situation gnralement admise par les physiciens des sols notamment, leau est en
prsence de lair la pression atmosphrique ambiante. La courbure dinterface a pour effet
de porter le liquide contenu dans le milieu poreux une pression infrieure la pression
gazeuse ambiante. Aux fortes courbures dinterface, cest dire lorsque le liquide est confin
dans des pores trs fins, la loi de Laplace montre quil peut ainsi tre port dans un tat de
traction. Un tel tat peut persister sans vaporisation du fait du confinement dans lespace
poreux (voir ce sujet lannexe Chap.2, A 1. 3). On note sur la figure 1.6 que la mise en
traction de leau capillaire en prsence de latmosphre normale (P
n
= 0,1 MPa) se produit
ds que les interfaces sont confines dans des rgions de lespace poreux de taille typique
infrieure 2 m environ.
2.4 LA SATURATION. LES CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES
2.4.1 La capillarit lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR)
La condition dquilibre mcanique, quon vient dtablir lchelle du pore, demande tre
rexamine lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR) du poreux, notion qui
sera prcise par la suite. Pour ltude de lhydrostatique en prsence des phnomnes
capillaires, on peut dfinir lEVR comme un chantillon du poreux ayant la taille minimum
requise pour tre reprsentatif de la micromorphologie de lespace poreux. En dautres
termes, lEVR doit contenir un nombre suffisant de pores pour tre statistiquement
reprsentatif de la distribution des tailles de pores.
LEVR sera cependant suppos suffisamment petit pour quon puisse ngliger dans son
volume les variations de pression hydrostatique dues la gravit. Sous cette rserve, la loi de
lhydrostatique nous indique qu lchelle de lEVR, la pression dans les phases connexes
est uniforme. La pression capillaire linterface entre deux fluides tous deux connexes est
donc galement constante. La courbure interfaciale impose par la Loi de Laplace et langle
de mouillage dterminent ds lors la forme de linterface qui spare les deux fluides, et
partant leur distribution dans lespace poreux pression capillaire donne
1
.
Sur la figure 1.4, les interfaces sont symboliquement reprsentes par des arcs de cercle de
mme rayon pour donner une ide de la faon dont elles sarrangent entre les parois. Mais il
faut garder en tte quen trois dimensions, les interfaces ne sont pas des arcs, mais des
surfaces gauches de courbure constante, proprit que ne vrifie pas leur section par un plan.
De mme, la reprsentation plane fausse limage de la connexit des phases fluides, comme
on la indiqu prcdemment. Deux phases peuvent parfaitement tre simultanment
connexes dans un espace 3D, alors que cest impossible dans un plan.
2.4.2 La saturation volumique
Le volume de chacun des deux fluides dlimit lintrieur de lEVR par cette interface est
fonction du niveau de la pression capillaire. Quantitativement, cela se traduit, pour un poreux

1
On trouvera au chapitre 2 ( 1.5.4) linterprtation thermodynamique du comportement capillaire pour le cas du
liquide capillaire en prsence de sa vapeur. Il rpond un principe de minimisation de lnergie libre capillaire.
donn, par une relation entre la pression capillaire P
c
et la teneur volumique en fluide
mouillant , ou plus brivement saturation volumique. Il sagit du volume de fluide contenu
dans lunit de volume de lEVR. La figure 1.7 montre la courbe correspondante, appele
caractristique capillaire ou, pour les physiciens des sols en particulier, courbe de rtention.
La teneur volumique en fluide mouillant est borne par la porosit du matriau, note , et
dcrot lorsque la pression capillaire augmente. Ltat de saturation dun poreux peut aussi
tre caractris par le degr de saturation en fluide mouillant qui est le rapport /, compris
entre 0 et 1. Par la suite, les vocables degr de saturation , saturation , satur ...
dsigneront implicitement la quantit de fluide mouillant prsent dans lespace poreux.
Il est noter que la notion de teneur volumique en fluide ou de saturation na de sens qu
lchelle de lEVR, contrairement aux pressions dans les fluides ou la pression capillaire qui
peuvent tre dfinies en chaque point dune phase ou dune interface. Par ailleurs, la
saturation nest pas une variable dtat au sens de la thermodynamique. La relation qui la lie
la pression capillaire nest pas de nature thermodynamique, puisquelle dpend de la
morphologie de lespace poreux considr.
2.4.3 Les caractristiques capillaires

Figure 1.7 Caractristiques capillaires
Sans entrer dans les dtails concernant lallure des caractristiques capillaires sur lesquels
nous reviendrons au chapitre 3, retenons la forme en S reprsente sur la figure 1.7. Cette
forme sexplique par le fait qu mesure que la pression capillaire augmente, linterface
capillaire trouve son quilibre dans des pores de plus en plus fins, comme lindiquent la loi de
Laplace sous la forme [1.2] et la figure 1.6. Le fluide mouillant se trouve chass et confin
dans une partie de plus en plus rduite du volume de lespace poreux constitue des pores les
plus fins. La forme des courbes et la gamme des valeurs de la pression capillaire sur laquelle
on observe la variation de la saturation refltent ltalement de la distribution poromtrique
sur lchelle des diamtres. Pour les milieux distribution poromtrique trs tendue, comme
les sols argileux ou les matriaux cimentaires, les caractristiques capillaires peuvent staler
entre des pressions capillaires trs faibles et plusieurs centaines de bars. Dans ce cas, la
caractristique est en gnral rendue plus lisible par lutilisation dune chelle logarithmique
de la pression capillaire, qui, selon la loi de Laplace sidentifie une chelle logarithmique
des diamtres de pores (fig.1.6).
La relation entre la pression capillaire et la saturation pour un poreux donn nest cependant
pas univoque, comme lindique la figure 1.7, car les contraintes gomtriques imposes
linterface capillaire ne donnent pas lieu une solution unique. Lvolution de la saturation en
fonction de la pression capillaire dpend de nombreux facteurs, parmi lesquels le sens de

P
c
0
0
drainage
imbibition
lvolution de celle-ci, lhistoire antrieure de la saturation du poreux, la structure de lespace
poreux et les phnomnes de pigeage auxquels elle donne lieu, la nature compressible ou
non, volatile ou non des fluides en prsence. Ces phnomnes complexes sont appels
hystrsis capillaire. Le point reprsentatif de la relation entre et P
c
dcrit une trajectoire
comprise entre deux limites, qui sont les courbes de drainage partir de la saturation en fluide
mouillant ( = ) et dimbibition partir de ltat satur en fluide non mouillant ( 0 = ). La
largeur du domaine dhystrsis dpend de la composition poromtrique et de la structure de
lespace poreux.
2.5 LES FLUIDES ET LA COHESION DES MILIEUX GRANULAIRES
Comme on la indiqu, cet ouvrage est principalement consacr au comportement des fluides
dans lespace poreux et non au comportement mcanique de la matrice solide. Donnons
cependant titre documentaire quelques indications sur le rle essentiel des interfaces
capillaires et des forces de tension qui y rgnent dans la cohsion des poreux granulaires
1
.
A ltat sec, les empilements granulaires comme par exemple les massifs de sable ne doivent
leur comportement mcanique de solides, dans la limite des faibles contraintes, quaux
frottements entre les grains. Les contraintes tangentielles quils sont capables de supporter
sans rupture ou effondrement sont dans ces conditions proportionnelles la composante
normale de la contrainte, comme les efforts tangentiels au contact entre deux surfaces solides
(lois de Coulomb). La composante normale de la contrainte provient des sollicitations
externes au massif, par exemple la gravit dans le cas dun tas de sable. Les massifs
granulaires secs sont en consquence trs prcaires, en particulier, leurs parois ne peuvent tre
inclines sur lhorizontale dun angle suprieur langle de frottement intergranulaire.
La cohsion est la capacit de supporter une contrainte tangentielle plus grande que celle qui
est permise par le frottement intergranulaire en prsence de la contrainte normale rsultant des
sollicitations extrieures. Dans les solides non granulaires, la cohsion provient des forces
intermolculaires, notamment les forces de Van der Waals, grce auxquelles les molcules
sarrangent dans un rseau rigide, cristallin ou non, selon des critres dnergie potentielle
minimale. Dans les empilements granulaires, la cohsion napparat quen prsence dun
liquide interstitiel mouillant, remplissant partiellement lespace poreux. Elle disparat de
nouveau lorsque le liquide sature totalement lespace intergranulaire, ce qui montre que la
cohsion est lie la pression capillaire. Les forces capillaires entre grains jouent un rle
comparable celui des forces intermolculaires entre les molcules ou atomes dun solide. La

1
Ce paragraphe sinspire des ouvrages suivants :
Henri Van Damme. Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier Coussy et Jean-Marie
Fleureau, ed.), Hermes Science, 2002.
David Glard. Thse de Doctorat, INPG Grenoble, 2005.
http://tel.archives-ouvertes.fr/index.php?halsid=v6cu558jekb218ltmefufmsi37&view_this_doc=tel-
00008287&version=1
figure 1.8 (a) montre les interfaces capillaires de diffrentes courbures qui peuvent prendre
place entre deux grains sphriques. La dpression qui rgne dans le pont capillaire annulaire
cre une force qui plaque les deux grains lun contre lautre. La force de contact normale entre
grains qui en rsulte est indpendante des forces intergranulaires dues aux sollicitations
externes lempilement et sajoute celles-ci. La capillarit cre donc une cohsion de
lempilement, autorisant des constructions rigides comme le montre la photographie Fig.
1.8 (b). Lorsque lempilement se construit spontanment sous le seul effet des forces
capillaires, les grains et les ponts liquides tendent sarranger de faon minimiser lnergie
capillaire du massif (voir chap. 2, 1.5.4). La dpression capillaire dans les ponts liquides
augmente mesure que la courbure de linterface augmente et que simultanment le volume
liquide diminue. En mme temps, laire expose cette dpression diminue aussi (fig. 1.8
(a)). Les deux effets se compensent partiellement, et mme exactement lorsque la courbure est
suffisante. Le calcul montre que la force dattraction entre grains due au pont capillaire tend
devenir constante lorsque le volume de liquide contenu dans les ponts capillaires diminue.
Cest contradictoire avec la perte quasi totale de cohsion observe lorsque le massif est
compltement assch. Cela sexplique par la rugosit des grains, qui ne sont jamais
parfaitement lisses. Lorsque le volume de liquide devient trs faible, les ponts capillaires
stablissent entre les asprits de chacun des deux grains, de sorte que laire expose la
dpression capillaire est considrablement plus petite que celle qui apparat entre deux
sphres lisses sur la figure 1.8 (a) pour la mme courbure dinterface.

Fig. 1.8 (a) Ponts capillaires entre deux grains (b) Empilement rigidifi par les forces capillaires
Les argiles sont des matriaux granulaires hygroscopiques (voir ci aprs 3.2), capables de
conserver une teneur en eau apprciable mme dans les conditions climatiques naturelles.
Selon le schma qui prcde, elles peuvent donc conserver une cohsion importante sous une
humidit relative faible, laquelle les empilements de sable sont dj quasiment secs et ont
perdu toute cohsion. Cest pourquoi les terres argileuses sont trs utilises comme matriau
de construction, pures ou en mlange avec du sable comme dans le pis.
Le schma capillaire de la cohsion sapplique dans ses grandes lignes aux argiles, mais il
faut tenir compte de la forme des particules dargile, qui sont gnralement des plaquettes,
elles mmes constitues de feuillets empils. Ceci donne lieu des arrangements granulaires
assez diffrents de ceux quon obtient avec des particules grossirement sphriques. Le
principe de minimisation de lnergie capillaire aboutit parfois dans certaines rgions du
massif des empilements fortement anisotropes, o les plaquettes sont quasi parallles. Dans
les mlanges sablo-argileux, on peut observer en microscopie lectronique ou synchrotron de
vritables ponts argileux entre les grains de sable qui ont tout fait laspect des ponts
capillaires de la figure 1.8 (a), et les grains de sable sont envelopps dune couche argileuse
qui fait penser aux films de mouillage.
Cependant, dans les argiles, la capillarit nest gnralement pas le seul phnomne en jeu
dans les forces entre particules. En particulier, dans les empilements de plaquettes quasi
parallles, les ponts capillaires atteignent des paisseurs si faibles quon doit poser la question
des forces de Van der Waals entre atomes de chacune des surfaces solides en vis vis. La
thorie quantique permet dvaluer ces phnomnes en tenant compte de la prsence du fluide
entre les plaquettes. Il apparat quen gnral, ces forces sont ngligeables par rapport aux
forces dues la pression capillaire.
1

La seconde particularit de certaines argiles est la prsence dune concentration de charges
lectriques la surface des plaquettes. Lorsque leau interstitielle contient un solut ionique,
un nuage de contre-ions de signe oppos se forme au voisinage de la surface des plaquettes
appel double couche ionique. Ces doubles couches sont le sige de phnomnes complexes.
Selon la distance entre les plaquettes, la nature des ions en solution et leur concentration, les
doubles couches peuvent donner lieu des forces entre plaquettes rpulsives ou attractives. La
prsence de sels minraux dans leau interstitielle peut ainsi entraner dans les matriaux
argileux une perte de cohsion ou au contraire un renforcement de la cohsion. Dans les
ciments hydrats, dont la structure est proche de celle des argiles, il est vraisemblable que des
effets attractifs dus la double couche soient lorigine de la forte cohsion de ces matriaux.
3 LEQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR :
LA LOI DE KELVIN
3.1 LE COUPLE CAPILLAIRE LIQUIDE VOLATIL-GAZ INERTE
Dans ce paragraphe, nous nous intressons au cas o lespace poreux est partag entre un
liquide et un gaz. Nous sommes en prsence de deux phases immiscibles, tout ce qui prcde
concernant la capillarit sapplique donc cette situation. Le liquide sera suppos mouillant
vis vis de la surface solide de lespace poreux et langle de mouillage uniforme,
ventuellement nul si le liquide est parfaitement mouillant. Nous remplacerons donc dans ce
paragraphe et dans la plus grande partie du manuel les indices m et n (pour mouillant et non
mouillant) respectivement par l pour liquide et g pour gaz. La loi de Laplace scrit alors :
c
l g c
R
P P P
= = = [1.3]
En outre, le liquide sera suppos volatil et, pour linstant, chimiquement pur, et par
consquent caractris du point de vue thermodynamique par une relation dquilibre liant la
pression de vapeur saturante la temprature, ) (T P
vs
. Le cas dun liquide compos de
plusieurs constituants miscibles, certainement intressant pour les chimistes, ne sera pas
abord dans cet ouvrage. Le cas o le liquide contient en solution un corps non volatil en

1
Comme on la voqu plusieurs reprises, dans des films de si faible paisseur, la notion de pression capillaire
pense en liaison avec la tension superficielle et la courbure dinterface nest plus adquate. Il faut lui substituer
le concept de potentiel chimique, mais le rsultat en termes de forces entre particules nest pas affect.
concentration apprciable fera lobjet du paragraphe 2 du chapitre 2. La phase gazeuse pourra
tre alternativement, et sans incidence sur la loi dquilibre, constitue exclusivement de la
vapeur du liquide, ou du mlange de la vapeur et dun gaz inerte, non condensable et (quasi)
insoluble dans le liquide.
En rsum, la situation dont nous traitons dans ce paragraphe du point de vue de ltat
dquilibre, et dans une grande partie de la suite du point de vue des transferts, peut se
caractriser de deux faons, selon le point de vue o lon se place. Il sagit de loccupation
partielle de lespace poreux par un liquide volatil chimiquement pur en prsence ou non dune
atmosphre gazeuse inerte. Ou, alternativement, de la condensation dans une partie de
lespace poreux dune vapeur chimiquement pure mlange ou non un gaz inerte non
condensable.
Ce vocabulaire quelque peu abstrait et ces conditions qui peuvent apparatre relativement
restrictives sont destins bien dlimiter les conditions thermodynamiques de lquilibre que
nous allons tudier. On aura nanmoins reconnu la situation qui prvaut largement dans
lenvironnement naturel ou anthropique, et mme dans nombre de procds industriels
mettant en jeu les poreux. Leau et lair sont les deux fluides qui dans limmense majorit des
cas courants sont susceptibles de simplanter dans les matriaux plus ou moins poreux qui
constituent lessentiel de notre environnement, comme nous lavons soulign auparavant.
3.2 LA PRESSION PARTIELLE DE LA VAPEUR. LA LOI DE KELVIN
La caractristique dquilibre thermodynamique ) (T P
vs
sapplique la pression partielle de la
vapeur en quilibre avec le liquide. La prsence dun gaz inerte na pas dincidence sur cette
relation, quelle que soit sa pression, qui se rpercute sur celle du liquide. Lquilibre est
suppos avoir lieu en milieu ouvert, cest dire que linterface liquide-atmosphre gazeuse est
plane.
En milieu poreux partiellement satur du liquide, la courbure des interfaces capillaires et
labaissement de pression quelle entrane dans la phase liquide modifie galement les
conditions de lquilibre thermodynamique avec la vapeur. En prsence dune interface
fortement courbe concavit tourne vers le gaz, la pression partielle de la vapeur
v
P est
infrieure la pression de la vapeur saturante la temprature considre,
vs
P . On dfinit le
taux de saturation de la vapeur, , galement appel humidit relative en ce qui concerne la
vapeur deau, comme le rapport entre la pression de vapeur actuelle et la pression de vapeur
saturante, ou ce qui revient au mme, entre les concentrations massiques notes (kg m
-3
)
actuelle et saturante :
vs v vs v
P P = = [1.4]
La relation entre la pression capillaire et le taux de saturation de la vapeur sobtient en
exprimant lgalit des potentiels thermodynamiques
1
du fluide dans chacune des phases (voir
la notion de potentiel thermodynamique, ou potentiel chimique lannexe du chapitre 2,
A.4.2). Le potentiel thermodynamique dun corps chimiquement pur ltat de liquide
(Chap. 2, A.5.1, q. [2A.20]), de masse volumique invariable
l
est, en Joule/kg :
l
l l
l
P P
=
Le potentiel de la vapeur, qui est lun des composants du mlange de gaz parfaits (chap. 2,
A.5.3) peut se formuler selon la relation [2A.25] :
|
|
\
|
=
v
v
v
P
P
M
RT
0
ln
Les pressions de rfrence
l
P
0
et
v
P
0
sont fonction de la temprature. Pour exprimer lgalit
des potentiels, il faut se donner ces constantes en tenant compte de ce que la relation qui en
dcoule doit sappliquer en particulier lquilibre en milieu ouvert en prsence
ventuellement dun composant gazeux inerte imposant une pression gazeuse totale
quelconque
g
P se rpercutant sur la phase liquide sans incidence sur la pression de vapeur
saturante. Il faut choisir pour cela
g l
P P =
0
et
vs v
P P =
0

En exprimant lgalit des deux potentiels, on obtient la loi de Kelvin, dont on peut donner les
diffrentes formulations ci dessous, suivies du rappel de la loi de Laplace :
d R M
RT
P
P
M
RT
P P P
c
l
vs
v l
l g c

4
ln ln = = =
|
|
\
|
= = = [1.5]
La figure 1.6 illustre la rduction de la pression de vapeur associe la pression capillaire
pour la vapeur deau la temprature ambiante de 25C. Le taux de saturation de la vapeur
sappelle dans ce cas humidit relative. On note quun abaissement significatif de la
pression de vapeur deau apparat lorsque le liquide est confin dans des pores de taille
infrieure 0,1 m. Cet ordre de grandeur, cit ici pour leau dans les conditions standard
vaut aussi pour la plupart des fluides volatils. Cet effet pourra tre nglig dans le cas des
matriaux de poromtrie grossire, o lon pourra admettre que la vapeur est saturante tant
que la quasi totalit du liquide n'a pas t limine. Au contraire, dans les matriaux
comportant une part apprciable de msopores et micropores, les argiles et les matriaux

1
Ce que nous appelons potentiel thermodynamique nest autre que le potentiel chimique not au A.4 de
lannexe du chapitre 2, ceci prs que cest une grandeur massique et non molaire. Dans la suite, les grandeurs
massiques seront privilgies pour ltude des transferts, tandis quen thermodynamique, il est plutt dusage de
raisonner en termes molaires. La dmonstration de la loi de Kelvin que nous proposons ici est conforme ce que
lon trouve dans la plupart des ouvrages. Voir la discussion de la mthode au paragraphe 1.5.3 du chapitre 2.
cimentaires hydrats par exemple, leffet est loin dtre ngligeable. Cette seconde catgorie
est celle des matriaux hygroscopiques.
3.3 LES ISOTHERMES DE SORPTION. LE DOMAINE CAPILLAIRE ET
CELUI DE LADSORPTION
Pour les poreux dont la distribution poromtrique stend jusqu des diamtres suffisamment
petits pour engendrer des courbures dinterface capables dabaisser significativement le taux
de saturation de la vapeur, on peut reprsenter la saturation en liquide en fonction de celui-ci.
Ces courbes sont nommes isothermes de sorption (fig. 1.9). Ce vocable est originaire du
Gnie chimique, lequel sintresse aux milieux poreux trs finement diviss qui sont
susceptibles de jouer le rle de catalyseurs en raison de la grande surface solide interne quils
prsentent.

Fig. 1.9 Isothermes de sorption
Lisotherme de sorption est un instrument commode, prfrable la caractristique capillaire,
pour ltude de lquilibre et des transferts dans de nombreux matriaux finement diviss,
dans lesquels le transport de vapeur est susceptible en outre de jouer un rle apprciable. Les
isothermes de sorption sont sujettes lhystrsis, de mme que les caractristiques
capillaires.
On doit dailleurs noter que dans ce cadre, la capillarit nest plus le seul phnomne en jeu et
quune phase condense par adsorption sur la surface de lespace poreux ou dans les
micropores de taille infrieure au nanomtre doit tre prise en compte. Ladsorption devient le
phnomne dominant lorsque le diamtre de pore port sur la figure 1.6 approche de
quelques paisseurs molculaires, cest dire pour des taux de saturation de la vapeur
infrieurs 0,5 environ, en ce qui concerne leau temprature ambiante, ce qui correspond
une pression capillaire de lordre de 100 MPa. Dans de telles conditions, la pression capillaire
perd sa signification mcanique lie la tension interfaciale, et sinterprte comme un
potentiel thermodynamique de la phase adsorbe.
Il convient donc de distinguer dans les caractristiques capillaires comme dans les isothermes
de sorption, le domaine du comportement capillaire et celui de ladsorption de surface ou
microporeuse, avec entre eux une rgion de transition. Il est important de souligner que la
diffrence entre ces deux comportements est de nature essentiellement thermodynamique.
Nous y reviendrons en dtail au chapitre 2 ( 1). La transition est donc situer sur lchelle

0
0 1
dsorption
sorption
des pressions capillaires ou celle des taux de saturation de la vapeur, et non sur lchelle de la
saturation en phase condense. A la transition, un matriau poromtrie grossire ne
contiendra quune quantit ngligeable de liquide, tandis quun poreux finement divis aura
une saturation apprciable, occupant les micropores et la surface de lespace poreux.
3.4 VARIABLES DETAT ET VARIABLES CONTINGENTES
Ainsi, la teneur volumique en liquide , ou le degr de saturation dun matriau poreux,
peuvent alternativement tre prsents en fonction de la pression capillaire P
c
(caractristique
capillaire), ou du taux de saturation de la vapeur (isotherme de sorption).
Les grandeurs P
c
et sont qualifies de variables dtat, car elles dcrivent ltat
thermodynamique du fluide implant dans lespace poreux sous deux phases en quilibre, en
prsence ou non dun gaz inerte. De ce point de vue, la courbure interfaciale peut tre
considre comme une variable dtat, lie par la loi de Laplace la pression capillaire.
Lquilibre mcanique et thermodynamique au sein du poreux implique que les variables
dtat sont uniformes lchelle de llment de volume reprsentatif, et lies entre elles par
les relations dorigine thermodynamique comme la loi de Kelvin [1.5].
Lorsquon tudie lquilibre plus grande chelle, la pesanteur par exemple est susceptible
dengendrer une distribution hydrostatique de la pression. Les relations dquilibre entre
variables dtat, telles que la loi de Kelvin, sappliquent localement. Par ailleurs, au del de
lchelle de lEVR dun poreux donn, on peut avoir considrer plusieurs poreux prsentant
des proprits poromtriques diffrentes spars par des frontires, ainsi que des frontires
entre un massif poreux et son environnement. A travers la frontire entre deux milieux, la
continuit des variables dtat est assure lquilibre, et les relations entre variables dtat
telles que la loi de Kelvin sont vrifies de part et dautre de la frontire. Il sagit en effet de
lquilibre mcanique et thermodynamique du mme fluide ventuellement sous deux phases,
indpendamment du support solide.
Comme nous lavons dj soulign, la variable teneur en liquide ou saturation nest pas une
variable dtat. Elle est en effet essentiellement tributaire du support solide. Faute de vocable
reconnu notre connaissance, nous proposons de qualifier de contingentes ce type de
variables. Contrairement aux variables dtat que lon peut dfinir ponctuellement partout
dans une phase homogne ou sur une interface, la saturation na de sens qu lchelle de
lEVR. La caractristique capillaire et lisotherme de sorption ne reprsentent pas des
relations entre variables dtat, contrairement la loi de Kelvin par exemple, puisquelles sont
dtermines par la morphologie de lespace poreux.
La saturation nest donc pas soumise la condition de continuit la traverse des frontires,
puisquil y a discontinuit du support solide. De part et dautre de la frontire, les
caractristiques capillaires sont diffrentes. La pression capillaire tant, en tant que variable
dtat, continue la frontire, la saturation est ncessairement discontinue. Ces remarques,
formules propos de ltude des tats dquilibre, valent galement dans ltude des
transferts. Dans la suite du manuel, une attention particulire sera porte aux conditions aux
frontires entre milieux diffrents.

Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions,
gel en poreux : aspects thermodynamiques

1.3.1 Lisotherme dadsorption BET .......................................................................................................... 41
1.3.2 Le film adsorb de Lifshitz.................................................................................................................. 43
1.3.3 La tension interfaciale et la pression bidimensionnelle..................................................................... 44
1.5.1 Les films interfaciaux sont-ils des phases ?........................................................................................ 45
1.5.2 Energie interne, relation de Gibbs-Duhem et enthalpie libre pour une phase superficielle............... 47
1.5.3 Lquilibre vapeur-liquide capillaire en poreux : prcisions sur la loi de Kelvin.............................. 48
1.5.4 Lenthalpie libre capillaire................................................................................................................. 50
1.5.5 Lquilibre vapeur-film adsorb pour un corps pur ........................................................................... 51
1.5.6 La pression bidimensionnelle du film adsorb ................................................................................... 52
1.5.7 Chaleur dadsorption. La relation de Clapeyron gnralise aux films adsorbs ............................. 53
OSMOTIQUE .........................................................................................................................55
2.1.1 Leffet des matires dissoutes sur la tension capillaire ...................................................................... 55
2.1.2 Extension de la loi de Kelvin .............................................................................................................. 55
Apparition et progression de la glace...................................................................................................... 60
Nuclation............................................................................................................................................... 61
Thermoporomtrie .................................................................................................................................. 61
Effets mcaniques du gel ........................................................................................................................ 61
A.1.1 Forces intermolculaires.................................................................................................................... 62
A.1.2 La pression dans les gaz parfaits, dans les gaz rels, dans les liquides............................................. 64
Bilan de quantit de mouvement............................................................................................................. 65
Pression, nergie cintique molculaire et temprature ......................................................................... 65
Pression et nergie dinteraction............................................................................................................. 66
A.1.3 Le liquide sous traction et la nuclation ............................................................................................ 66
Nuclation contrle par le volume ........................................................................................................ 66
Nuclation en poreux contrle par la pression ...................................................................................... 67
A.2.1 Systmes ferms.................................................................................................................................. 68
A.2.2 Energie interne, entropie.................................................................................................................... 68
A.2.3 Autres fonctions thermodynamiques................................................................................................... 70
A.2.4 Les relations de Maxwell. La relation de Mayer................................................................................ 70
A.3.1 Lgalit des enthalpies libres spcifiques ......................................................................................... 72
A.3.2 La chaleur de changement de phase. Relation de Clapeyron............................................................. 72
A.4.1 Les potentiels chimiques..................................................................................................................... 73
A.4.2 Lenthalpie libre et ses applications.................................................................................................. 74
A.5.1 Phases incompressibles...................................................................................................................... 75
A.5.2 Les gaz parfaits chimiquement purs ................................................................................................... 76
A.5.3 Les mlanges de gaz parfaits............................................................................................................. 77
A.5.4 Solutions idales et non idales.......................................................................................................... 78

Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions, gel en poreux : aspects thermodynamiques

Dans le chapitre prcdent, nous avons mis en place les principales notions ncessaires pour
tudier ce qui fera lobjet de lessentiel du manuel, cest dire les transferts dun fluide
chimiquement pur prsent dans lespace poreux sous deux phases : une phase liquide et sa
vapeur constituant tout ou partie de la phase gazeuse. Dans ce schma simplifi de
loccupation de lespace poreux, la phase liquide ne se distingue pas fondamentalement dun
liquide ordinaire, sauf par la condition de mouillage de la paroi solide de lespace poreux, qui
a pour consquence la courbure de linterface avec la phase gazeuse et lapparition dun saut
de pression linterface en raison de la tension interfaciale qui y rgne. On peut sen tenir l
pour aborder la plus grande partie de la suite de louvrage. Ce second chapitre consacr des
complments sur lquilibre des fluides en poreux peut donc tre laiss de ct en premire
lecture.
Nous abordons ici en premier lieu les fluides condenss en films adsorbs sur les parois
solides de lespace poreux. Cette seconde forme de la phase condense mouillante coexiste
toujours avec le liquide capillaire. Quantitativement, elle constitue une part dimportance trs
variable de la saturation volumique . Le film adsorb est, comme la vapeur contenue dans la
phase gazeuse, en quilibre thermodynamique avec la phase capillaire. Cela se traduit par
lgalit des potentiels chimiques respectifs du fluide dans chacune des trois phases. Dans le
contexte des transferts sous leffet de gradients des variables dtat, on admet gnralement
que le film adsorb reste localement en quilibre avec les deux autres phases, mais ne
contribue pas au transport. Cest pourquoi, dans la formulation des lois du transport qui feront
lobjet du chapitre 4, son existence peut tre ignore. Son rle se limite une contribution la
saturation volumique quil apporte aussi bien dans les conditions de lquilibre que dans le
cadre des transferts. Il nest donc pas ncessaire de sparer dans la saturation volumique les
contributions du liquide capillaire et de la phase adsorbe.
Le second complment apport dans ce chapitre concerne le cas o la phase liquide nest pas
chimiquement pure, en particulier celui o elle contient en solution des substances non
volatiles. Nous verrons que les conditions de lquilibre du solvant et de sa vapeur sen
trouvent modifies. Enfin, nous donnerons quelques indications sur le gel du liquide
interstitiel.
Tous ces phnomnes sont rgis principalement par les lois de la thermodynamique. Dans
lappendice (qui peut ventuellement tre lu indpendamment et en premier lieu), on trouve
un rappel des concepts et lois fondamentaux de la thermodynamique classique. Ceux-ci
demandent tre adaptes pour traiter des fluides en poreux, notamment en raison des
particularits prsentes pas les interfaces. Dans le corps du chapitre ces concepts sont
revisits avant dtre appliqus diffrentes situations concernant les fluides en poreux.
1 INTERFACES, ADSORPTION
1.1 FILMS INTERFACIAUX
En milieu poreux, le liquide capillaire coexiste avec une phase adsorbe en film mince sur les
parois ou dans le volume des micropores sous leffet des forces intermolculaires. Pour les
poreux finement diviss, mso et microporeux, le fluide adsorb peut apporter une
contribution non ngligeable la saturation. Notons que les chimistes qui sintressent aux
poreux comme catalyseurs abordent gnralement leur tude dans lordre inverse de celui que
nous avons adopt : pour eux, la condensation par adsorption est le phnomne premier, la
condensation capillaire nen tant que le prolongement lorsque le taux de saturation de la
vapeur augmente.
Par ailleurs, la tension interfaciale qui est lorigine de la pression capillaire provient, comme
ladsorption, des interactions molculaires agissant dans une couche de transition entre les
phases liquide et gazeuse en contact. Cette couche superficielle prsente en ce sens des
analogies avec les films adsorbs.
On trouve aussi en milieu poreux un troisime type de film interfacial entre la phase liquide
volumique et la phase solide. Ltat nergtique des molcules est affect dans cette rgion
par les forces de Van der Waals entre molcules de la phase liquide et de la phase solide.
Nous allons examiner lincidence de ces phnomnes interfaciaux sur lquilibre des fluides
dans lespace poreux, en particulier dun point de vue thermodynamique
1
.
1.2 LINTERFACE CAPILLAIRE
La pression dans les fluides (voir lannexe, A.1) rsulte dune part de la rpulsion due
lagitation molculaire, dautre part des forces attractives entre molcules (forces de Van der
Waals) dpendant essentiellement de la distance intermolculaire moyenne. Cela se traduit
par lexpression suivante :
int
P nRT P = [2.1]
Dans les gaz parfaits o la concentration volumique des molcules n (moles/m
3
) est trs
faible, lagitation molculaire reprsente par le premier terme est le facteur exclusif de la
pression. Les forces intermolculaires sont ngligeables car leur porte est trs petite par
rapport la distance moyenne entre molcules. Dans les phases condenses, les liquides

1
Nous empruntons en grande partie les dveloppements de ce paragraphe et de lannexe une communication
de Daniel Maugis, Mcanique et thermodynamique de la phase superficielle, parue dans les Cahiers du Groupe
franais de Rhologie (tome V, N5, 1980). Cette publication qui a lavantage dtre brve et nanmoins assez
complte, est sans doute peu accessible. Nous indiquons autant que possible les sources cites par Maugis.
Lautre source principale de ce chapitre est : J. Fripiat, J. Chaussidon, A. Jelli, Chimie-Physique des phnomnes
de surface. Masson ed, 1971.
notamment, le terme dagitation molculaire est considrablement plus grand que dans les gaz
puisque la concentration n est comparativement norme. Mais la pression dagitation
molculaire est compense par le terme de pression interne
int
P provenant de lattraction
intermolculaire, qui est galement considrable. De sorte que dans un gaz et dans un liquide
en contact par une interface plane rgne la mme pression P, mais avec des contributions
radicalement diffrentes des deux termes qui la composent.

(a) (b) (c)
Fig. 2.1 Variation de la concentration molculaire et des composantes de la pression dans la couche de
transition interfaciale
Linterface entre gaz et liquide nest pas une discontinuit. Cest une zone de transition o,
sur une distance de quelques diamtres molculaires, de lordre du nanomtre, la
concentration molculaire n passe progressivement de celle du liquide celle du gaz
1
. Dans le
cas dune interface plane, notons z labscisse sur un axe normal et h lpaisseur de la rgion
de transition (Fig 2.1). La concentration molculaire est ) (z n . La composante RT z n ) ( de la
pression varie avec z, mais reste isotrope. La composante lie lattraction intermolculaire
quant elle, non seulement varie avec z, mais est fortement anisotrope dans la couche de
transition (Fig. 2.1-b et c). La pression interne devient dans la rgion de transition un tenseur
anisotrope (ne mritant plus de ce fait le nom de pression). Lquilibre exige que la
composante normale du tenseur de pression ,
z
P , soit constante et par consquent gale
la pression commune aux deux phases. Dans la couche de transition, la distribution de la
concentration ) (z n sarrange pour quil en soit ainsi, par compensation en tout point des
variations des deux composantes de la pression normale (Fig. 2.1-b). Mais comme lattraction
intermolculaire prsente un maximum quand on passe de la distance intermolculaire du
liquide celle du gaz (Fig. 2A.1, A.1.1), il en rsulte un excs de pression interne
tangentielle dans la couche de transition, qui entrane un dficit de la composante tangentielle
de la pression totale. Le pic dattraction molculaire franchir pour passer du domaine des

1
Analyse due Bakker (1911) selon Maugis.
z
n
LIQUIDE
GAZ
h
Concentration
molaire
z
P
z
nRT
P
int z
P
z
Pression
normale
z
P
t
nRT
P
int t
P
t
Pression
tangentielle
distances intermolculaires caractristiques de ltat liquide celui des distances en phase
gazeuse est ainsi le principal responsable de la tension interfaciale.
Ainsi, dans la couche de transition plane entre un liquide et un gaz, le champ de contrainte est
la superposition de la pression isotrope et uniforme P commune aux deux phases homognes
et dune contrainte tangentielle non uniforme. La tension interfaciale (Nm
-1
) est lintgrale
de lexcs de contrainte tangentielle le long de laxe normal z, sur lpaisseur h de la couche
de transition. Elle dpend de la nature chimique des fluides en contact, puisque son origine
rside dans les attractions intermolculaires de Van der Waals. Pour plus de prcision, la
tension interfaciale peut tre note
lv
pour rappeler quil sagit de linterface entre le liquide
et sa vapeur, la prsence ventuelle dun gaz inerte insoluble nayant aucun effet sensible.
Le cas dune interface courbe limitant le liquide capillaire peut se traiter par la mthode de
lquilibre mcanique comme on la fait pour tablir la loi de Laplace (chap. 1, 2.3) sans
avoir rexaminer les champs de contraintes dans cette configuration gomtrique.
Cependant, cette mthode cesse dtre admissible lorsque le rayon de courbure atteint lordre
de grandeur de lpaisseur de la couche de transition, cest dire nanomtrique. On sort alors
du domaine de la capillarit pour entrer dans celui de ladsorption dans les micropores. La
phase condense ne peut plus alors tre considre comme un liquide homogne, la
distribution spatiale des molcules sapparente plutt celle qui rgne dans la couche de
transition interfaciale ou dans les films adsorbs qui seront abords au paragraphe suivant.
1.3 FILMS DE MOUILLAGE ET ADSORPTION
Deux principales thories traitent de ladsorption molculaire et des films de mouillage sur les
surfaces solides. La thorie BET (Brunauer, Emmet & Teller, 1938) est une extension
multicouche de la thorie de Langmuir (1918). Elle est toujours utilise en routine pour
lvaluation de la surface interne des poreux (voir chap. 4, 2.2). Plus rcemment (1955),
Lifshitz a dvelopp un modle de film liquide fond sur la thorie quantique des forces
intermolculaires.
1.3.1 Lisotherme dadsorption BET

Fig. 2.2 Schma BET de ladsorption
La conception du film adsorb sur laquelle se fonde la thorie BET prsente des analogies
avec la couche de transition interfaciale telle quelle est dcrite au paragraphe prcdent. Mais
0
2
3
4
1
la transition entre le film condens et la vapeur de ladsorbat est reprsente ici non par la
dcroissance continue de la concentration molculaire n, mais par lempilement de couches de
molcules (Fig 2.2) o la concentration est celle qui rgne dans le liquide, les molcules y
tant quasi jointives. La fraction de la surface adsorbante recouverte par une couche dcrot
quand son rang i augmente.
Le nombre de molcules de vapeur qui viennent se fixer sur une couche i par unit de temps
est proportionnel la pression de vapeur
v
P et laire expose de cette couche,
i
s :
v i
condens
i
P s N
&

Le nombre de molcules qui chappent aux attractions molculaires dune couche de rang
suprieur 1 est proportionnel laire expose et un facteur donn par une loi dArrhnius
1

dont lnergie dactivation est la chaleur latente de vaporisation du liquide
v
L :
|
\
|

RT
ML
s N
v
i
evap
i
exp
&

Pour la premire couche toutefois, lnergie dactivation
1
E est suprieure
v
L .
Chaque fois quune molcule de la vapeur est capte par une couche i, cela tend augmenter
la surface expose de la couche i et diminuer celle de la couche 1 i . De mme lorsquune
molcule passe en phase gazeuse. Le bilan pour lensemble des couches permet de calculer
toutes les aires exposes
i
s lquilibre. Les constantes de proportionnalit figurant dans les
taux dvaporation et de condensation sobtiennent en exprimant que la quantit de fluide
adsorb tend vers linfini lorsque la vapeur devient saturante.
La quantit de fluide adsorb peut sexprimer en terme de teneur volumique en fluide
condens comme au chapitre 1 ( 2.4.2), ou, de prfrence dans loptique de lapproche
thermodynamique, en terme de concentration molculaire surfacique
s
n (mole/m
2
) :

1
La loi dArrhnius peut sinterprter, dans loptique de la mcanique statistique, en termes de vitesse de
libration des molcules en se rfrant au schma de lagitation molculaire prsent au A 1.2. Pour sortir du
puits de potentiel des forces intermolculaires, la molcule doit avoir une vitesse normale linterface
z
v
suffisante. Cependant, la forme exponentielle de la loi dArrhnius ne dcoule pas de la distribution de Maxwell
des vitesses, laquelle est tablie pour les gaz parfaits. Elle ne peut se comprendre quen faisant appel la
mcanique statistique quantique.
Par ailleurs, en exprimant qu linterface entre un liquide et sa vapeur saturante les taux dvaporation et de
condensation sont gaux, on obtient la relation [2A.12] tablie en annexe ( A.3.2). La loi dArrhnius applique
au taux dvaporation dun liquide en quilibre avec sa vapeur saturante apparat ainsi comme cohrente avec la
forme simplifie de la relation de Clapeyron.
) 1 )( 1 (
+
= =
C
C
n
n
sm
s
m
[2.2]
o
m
et
sm
n sont respectivement la teneur volumique en adsorbat condens et la
concentration molculaire surfacique ncessaires pour couvrir toute la surface adsorbante
dune couche de molcules. La constante C est lie aux nergies de liaison :
(
RT
) L M(E
C
v 1
exp
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Taux de saturation de la vapeur
V
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
b
Halsey
BET (C=20)
BET (C=100)

Fig. 2.3 Lallure des isothermes dadsorption BET et Halsey (Lifshitz)
1.3.2 Le film adsorb de Lifshitz
Sur la base de la thorie quantique des forces de Van der Waals, Lifshitz (1955)
1
a tabli que
lpaisseur e du film de mouillage sexprime par une fonction puissance de lcart entre le
potentiel chimique du film et celui dune phase liquide la mme temprature. Les potentiels
chimiques des phases condenses sidentifient ceux de la vapeur avec laquelle ils sont en
quilibre respectivement. Lpaisseur du film sexprime alors selon Lifshitz par :
[ ]
3 / 1 3 / 1
) ln ( ) , ( ) , (

RT T P T P e
v v vs v

La densit molculaire dans ce film est implicitement celle de ltat liquide. Cette relation
recoupe la formule propose antrieurement par Halsey qui est gnralement utilise dans le
cadre du modle BJH des isothermes de sorption, qui associe ladsorption superficielle et la
condensation capillaire (voir Chap. 4, 2.3).

1
E.M. Lifshitz, Sov.JETP 2,73-83 (1956)
1.3.3 La tension interfaciale et la pression bidimensionnelle
Le schma BET prsent au paragraphe 1.3.1 rduit le solide une surface plane qui exerce
sur les molcules dadsorbat des forces molculaires se traduisant par lnergie dactivation
1
E . En ralit, linterface se prsente plutt comme une rgion de transition analogue la
couche superficielle dun liquide ( 1.2) dans laquelle sont mlanges dans des proportions
variant avec la cote z les molcules du solide, de ladsorbat, et ventuellement du gaz inerte
non adsorbable. Ce film prsente une tension interfaciale
sv
(les indices se rfrent
solide et vapeur ) dont lorigine est analogue celle qui a t indique pour la couche
superficielle dun liquide. Lorsque le solide est plac dans le vide (ou plus prcisment en
prsence de sa propre vapeur, qui est extrmement rarfie) il prsente galement une couche
superficielle de transition concentration molculaire dcroissante dans laquelle rgne une
tension interfaciale
s
. Celle-ci est suprieure
sv
, ce qui indique que ladsorption a pour
effet de relaxer la tension interfaciale du solide. On attribue au film adsorb une pression
bidimensionnelle
1
qui est la diffrence :
sv s
= [2.3]
La pression bidimensionnelle qui rgne dans le fluide adsorb, comme la pression qui rgne
dans un fluide ltat libre, est le rsultat de lagitation molculaire et des forces dattraction
intermolculaires. Elle est, de la mme faon, lie la temprature et la densit superficielle
des molcules de fluide par une quation dtat bidimensionnelle ) , ( T n
s
. On y reviendra au
paragraphe 1.5.6.
1.4 INTERSECTION DES INTERFACES, ANGLE DE MOUILLAGE
Dans un milieu poreux occup par une phase liquide et une phase gazeuse, on rencontre les
interfaces liquide/gaz et solide/gaz dcrites prcdemment, ainsi que des interfaces
solide/liquide qui se diffrencient des prcdentes par le fait quelles sparent des phases
volumiques condenses de densits comparables. Elles sont cependant caractrises par une
tension interfaciale
sl
.
Les interfaces se rencontrent selon une ligne triple au voisinage de laquelle les molcules
appartiennent la fois aux trois films de transition. Lquilibre de ces molcules exige que les
films fassent entre eux un angle dtermin de faon ce que les tensions interfaciales
squilibrent. Cest langle de mouillage , qui est li aux trois tensions interfaciales par la
relation de Dupr, ou de Young :
cos
lv sl sv
= [2.4]
Cette relation exprime lquilibre de la rgion de rencontre des trois films en projection
parallle la surface solide. Lquilibre dans la direction normale est ralis par la rpartition

1
Fripiat et al, Ouvrage cit, Chap.1, VII.
des forces intermolculaires dans cette rgion. La ligne triple apparat ainsi comme le point
dancrage des interfaces capillaires aux parois solides, qui leur permet de supporter la
pression capillaire (Chap.1, 2.3).

Fig. 2.4 Langle de mouillage
Le schma de la ligne triple et la formule de Dupr peuvent stendre au cas o deux liquides
immiscibles sont en contact avec le solide, chacun prsentant son propre film interfacial avec
le solide.
1.5 THERMODYNAMIQUE DES INTERFACES ET DE LADSORPTION
1.5.1 Les films interfaciaux sont-ils des phases ?
Les interfaces ont t dcrites ci dessus comme des zones de transition de quelques paisseurs
molculaires dans lesquelles la densit de molcules volue trs vite entre celles qui rgnent
dans chacune des phases adjacentes. Cela condamne a priori la dfinition dune phase
interfaciale. En thermodynamique, une phase est homogne lchelle dun lment de
volume contenant un nombre suffisant de molcules. Lanisotropie est permise, comme dans
le cas des phases cristallines, mais non lhtrognit, ni les gradients des variables
descriptives.
Pourtant, la thermodynamique des interfaces tend la notion de phase ces films, et
caractrise leur tat au moyen des mmes fonctions que les phases au sens strict : nergie
interne, enthalpie, enthalpie libre, potentiel chimique ... Les gradients des variables qui
rgnent travers lpaisseur de ces films sont ainsi oublis au profit de caractrisations
globales.
Dautre part, contrairement aux phases homognes (solide, liquide, gazeuse) qui peuvent
parfaitement exister seules et constituer un systme ferm monophasique, les interfaces sont
inconcevables hors de la prsence des phases volumiques quelles sparent. Une interface ne
peut tre traite comme un systme thermodynamique ferm, car les molcules qui sont dans
lpaisseur du film sont prleves sur les phases volumiques adjacentes et changes avec
celles-ci au cours des volutions dtat, comme on le voit dans la description de linterface
capillaire (fig. 2.1) aussi bien que dans celle des films adsorbs (fig. 2.2). Il faut sattendre
ce que ces particularits des interfaces se traduisent dans la structure des fonctions dtat,
comme on le verra au paragraphe suivant.
Les interfaces sont traites comme des phases surfaciques et non volumiques. Leur paisseur
et par consquent leur volume et ses variations sont ngliges tout au moins pour la dfinition
des fonctions dtat et lexpression des changes nergtiques. La notion daire A se substitue
vapeur ou gaz
liquide
solide

la notion de volume. En consquence, la notion de concentration molaire surfacique
s
n
(moles/m
2
) se substitue, comme on la dj vu ( 1.3.2), la concentration volumique n
(moles/m
3
) :
A
N
n
s
= [2.5]
En dpit de son aspect inoffensif, cette formule appelle la mditation sur les rles respectifs
de laire interfaciale et de la concentration molaire surfacique. Il faut distinguer deux cas,
celui des films adsorbs et celui de la couche interfaciale capillaire.
Dans le cas des films adsorbs, laire A de la surface solide adsorbante est constante. Dans un
poreux en particulier, laire contenue dans lunit de volume (surface spcifique, m
2
/m
3
)
disponible pour ladsorption dune vapeur est constante en labsence de liquide capillaire. Le
nombre de moles adsorbes N ne varie que du fait de la fixation sur la surface de molcules
provenant de la phase gazeuse, en fonction de la pression gazeuse environnante. Les fonctions
dtat thermodynamiques extensives de la phase adsorbe, et notamment lnergie interne et
lenthalpie libre dont nous prciserons la dfinition au paragraphe suivant, varient avec la
concentration surfacique
s
n , laire adsorbante tant constante.
Si on considre maintenant un volume donn de liquide, et en particulier le liquide capillaire
rparti dans un volume unitaire de milieu poreux (voir fig.1.4 au chap. 1), laire de linterface
capillaire est essentiellement variable non seulement avec le volume de liquide considr,
caractris en poreux par la saturation , mais avec sa configuration gomtrique dans
lespace poreux. Ces deux lments sont galement lis la pression capillaire (Chap. 1,
2.4). Le nombre N de molcules prsentes dans le film capillaire rsulte principalement des
variations de laire A de linterface qui dpend du volume liquide et de sa configuration
gomtrique. En revanche, la concentration molculaire surfacique
s
n et lpaisseur du film
interfacial capillaire ne dpendent pratiquement pas de la pression capillaire. Laire
interfaciale est maintenant une variable dtat pour le volume liquide considr, qui dtermine
les fonctions dtat extensives du systme, tandis que la concentration
s
n est constante
temprature donne. Les rles respectifs de
s
n et A sur la variable extensive N sont donc ici
inverss par rapport au cas du film adsorb.
La diffrence entre interface capillaire et film adsorb due au rle de la concentration
s
n se
retrouve en ce qui concerne les tensions interfaciales. La tension interfaciale dun film
capillaire o
s
n est constant temprature donne, est pratiquement une proprit intrinsque
du liquide considr ne dpendant que de la temprature. Au contraire, pour un film adsorb,
la tension interfaciale, et avec elle la pression bidimensionnelle ( 1.3.3) dpendent fortement
de ltat thermodynamique comme on le verra au paragraphe suivant.
Pour tre complet, il faut prciser cependant quaux trs fortes pressions capillaires,
saccompagnant de rayons de courbure interfaciaux du mme ordre de grandeur que
lpaisseur de la couche de transition capillaire, la tension interfaciale capillaire devient
dpendante de la pression capillaire. On entre l dans le domaine de la transition entre la
condensation capillaire et ladsorption microporeuse dj signale la fin du 1.2, et la
distinction entre liquide capillaire et phase adsorbe nest plus pertinente.
Autre consquence du caractre bidimensionnel des phases interfaciales, les grandeurs de
tension comme les diverses tensions interfaciales (N/m) ou la pression bidimensionnelle
se substituent la pression P (N/m
2
), en particulier dans lexpression des changes
nergtiques. La pression des phases volumiques adjacentes pourront figurer nanmoins, on le
verra par la suite, parmi les variables descriptives de ltat thermodynamique de linterface.
Ceci montre une nouvelle fois que les interfaces ne sont concevables en tant que phases que
dans le cadre dun systme thermodynamique multiphasique.
1.5.2 Energie interne, relation de Gibbs-Duhem et enthalpie libre pour une phase
superficielle
Lnergie interne dune interface se dfinit comme il est indiqu au A.4.1 pour une phase
ordinaire. Lexpression relative aux systmes ouverts doit obligatoirement tre employe car,
comme nous venons de le souligner, la phase interfaciale ne peut tre conue hors du contexte
des changes de molcules avec les phases adjacentes. Dautre part, le travail dexpansion
volumique doit tre remplac par le travail dexpansion de laire interfaciale :
+ + =
i
i i
N S T A U d d d d [2.6]
Le travail dexpansion A d nest pas de mme nature que le travail dexpansion dun gaz
V Pd pour les raisons qui ont t indiques au paragraphe prcdent. Dans le cas dune
interface capillaire, la tension interfaciale est indpendante de laire A, contrairement la
pression dun gaz qui dpend du volume. Dans le cas dun film adsorb sur une surface
invariable, au cours dun changement dtat, laire est constante, la tension interfaciale varie
mais ne fournit pas de travail. En conditions adiabatiques ( 0 d = S ), la variation dnergie
interne provient uniquement du travail chimique reprsent par le dernier terme.
Les grandeurs A, S et
i
N tant extensives, lnergie interne sintgre comme au A.4.1 pour
les phases volumiques :
+ + =
i
i i
N TS A U [2.7]
et la relation de compatibilit de Gibbs-Duhem ( A.4.1, [2A.15])devient pour une phase
superficielle :
0 d d d = + +

i
i i
N T S A [2.8]
Lenthalpie libre dune interface se dfinit comme au paragraphe A.4.2, ceci prs que le
produit PV ne doit pas tre ajout, puisque ni le volume, ni la pression ne sont des variables
pertinentes pour une phase interfaciale. On obtient, compte tenu de [2.8] :
+ = =
i
i i
N A TS U G
+ =
i
i i
N T S A G d d d d [2.9]
En comparant [2.9] et [2A .16], on observe que pour une phase superficielle, le produit A
figure dans lenthalpie libre au mme titre que l nergie chimique dentre des espces
dans le systme, ce qui ntait pas le cas du produit PV pour les phases ordinaires. En effet, ce
terme varie exclusivement, comme on la montr, par change de molcules avec les phases
adjacentes.
1.5.3 Lquilibre vapeur-liquide capillaire en poreux : prcisions sur la loi de Kelvin
La loi de Kelvin est la gnralisation de la relation dquilibre diphasique au cas o le liquide
est contenu dans un milieu poreux (Chap. 1, 3.2). La dmonstration que nous en avons
donne sappuie sur lgalit des enthalpies libres spcifiques du fluide dans chacune des
phases. Le raisonnement du paragraphe A.3.1 qui tablit cette galit demande tre
rexamin dans le cas du liquide capillaire.
Le changement de phase est ralis comme au paragraphe A.3.1 dans un cylindre dont le
volume est contrl par un piston. Il contient lchantillon de poreux avec le liquide capillaire,
chimiquement pur. Le reste du volume est occup par la vapeur du liquide. Le systme
thermodynamique ferm considr se compose du liquide capillaire et de sa vapeur.
Une premire diffrence avec le changement de phase ordinaire est les pressions des deux
phases,
l
P et
v
P , sont diffrentes en raison de la loi de Laplace (Chap. 1, 2.3). Toutes deux
sont maintenant ncessaires pour dcrire ltat du systme ferm constitu dun nombre de
moles constant N. Dans lquation [2A.7]
T S P V G d d d = rappel [2A.7]
qui concerne les changes du systme avec lextrieur, la pression considrer est celle de la
vapeur, car cest elle qui sexerce sur le piston. Or la pression de vapeur varie au cours du
processus, cest prcisment ce quindiquera la loi de Kelvin que nous cherchons tablir. On
ne peut donc plus considrer comme on la fait au paragraphe A.3.1 une volution T, P et G
constants.
Seconde diffrence, les N moles du systme se partagent maintenant entre quatre phases : les
phases volumiques liquide et vapeur, et les phases interfaciales liquide-vapeur et liquide-
solide
1
. Notons
v
N ,
l
N ,
lv
N et
ls
N les nombres de moles contenues respectivement en phase
vapeur, en phase liquide, et dans ses interfaces du liquide avec la vapeur et avec le solide. Le
nombre de moles total tant constant, la somme de ces nombres est constante. Rcrivons la
relation [2A.7] pour une volution T constante :
[ ]
v v v l l
P v N v N G d d + = ( T constante)
Lenthalpie libre du systme inclut maintenant lenthalpie libre des deux phases superficielles.
La diffrentielle temprature constante de lenthalpie libre comporte quatre composantes.
Elle peut scrire au moyen de la relation [2A.17] pour les deux phases volumiques et de la
relation [2.9] pour les deux phases superficielles. Do les quatre termes :

1
Dans ce paragraphe, linterface solide-vapeur (film adsorb) nest pas prise en compte pour simplifier la
dmonstration. Elle sera traite au paragraphe suivant.
[ ] [ ]
[ ] [ ] constante) ( d d d d
d d d d d
T N A N A
N P v N N P v N G
ls ls ls ls lv lv lv lv
v v v v v l l l l l

+ + + +
+ + + =

La pression liquide peut tre exprime au moyen de la pression capillaire
l v c
P P P = et
v
N d
peut tre remplac par ) d d d (
ls lv l
N - N - N - . En ordonnant, on obtient :
[ ]
constante) ( d ) ( d ) ( )d (
d ) ( d d d d
T N N N
P v N v N A A P v N G
ls v ls lv v lv l v l
v v v l l ls ls lv lv c l l

+ + +
+ + + + =

En rapprochant les deux expressions de dG, on constate llimination du terme en
v
P d et on
obtient :
0 d ) ( d ) ( d
d
d
d
d
d
d
= + +
(
+ +
ls v ls lv v lv l
l
ls
ls
l
lv
lv
l
c
l l v l
N N N
N
A
N
A
N
P
v N
( T cte)
Des deux derniers termes, on dduit une premire galit entre trois des potentiels chimiques :
v ls lv
= =
Le premier terme donne la relation :
l
lv
lv
l
lv
lv
l
c
l l v l
N
A
N
A
N
P
v N
d
d
d
d
d
d
= ( T constante)
Le second membre est fonction de
l
N tandis que le premier ne lest pas
1
. Ils sont donc
constants tous deux. En choisissant nulle cette constante, on tablit (laborieusement mais
rigoureusement) la dernire galit des potentiels chimiques,
v l
= ,. Cette galit dbouche

1
Pour une morphologie despace poreux donne, les aires interfaciales
lv
A et
ls
A prsentes par la phase
liquide sont fonction, entre autres, du volume
l l
v N qui est sous forme liquide. La pression capillaire est une
fonction du rayon de courbure interfacial, lequel dpend galement du volume liquide. La pression capillaire est
donc, comme les aires interfaciales, fonction de
l
N temprature donne.
Lexistence dune relation entre le volume liquide
l l
v N et la pression capillaire nest pas contradictoire avec
lhystrsis capillaire. Pour une volution continue des variables dtat telle que celle qui est considre dans ce
paragraphe, le point ) , (
l l c
v N P dcrit bien une trajectoire dans le plan des caractristiques capillaires. Mais une
infinit de trajectoires sont possibles lintrieur du domaine dhystrsis, selon les conditions initiales
notamment.

sur la loi de Kelvin telle quelle a t dmontre au chapitre 1 ( 3.2), avec le mme choix
relativement arbitraire des constantes.
Le second membre est galement nul :
0 d d d = + +
ls ls lv lv c l l
A A P v N ( T constante) [2.10]
On reconnat les termes associs la capillarit et au mouillage de la diffrentielle dG
temprature constante. Celle-ci peut scrire maintenant, lgalit de tous les potentiels
chimiques tant dmontre :
[ ] [ ]
v v v l l ls ls lv lv c l l
P v N v N A A P v N G d d d d d + + + + = ( T constante)
1.5.4 Lenthalpie libre capillaire
Dans lexpression de dG ci dessus, le premier crochet peut se dfinir comme la diffrentielle
de lenthalpie libre capillaire, ce qui appelle plusieurs remarques :
La pression capillaire est ainsi considre comme une variable dtat associe linterface
capillaire, ce qui se justifie par la loi de Laplace qui la relie la courbure et la tension de
celle-ci.
La contribution de la phase liquide dG est
v l l
P v N d , comme si la pression du liquide tait
gale celle de la vapeur, cest dire comme dans le cas dune interface ordinaire en
labsence de pression capillaire. Cest cohrent avec le point prcdent, puisque la
contribution de la pression capillaire est affecte linterface et non la phase liquide
proprement dite.
Le potentiel chimique ne figure ni dans dG ni dans la diffrentielle de lenthalpie libre
capillaire ainsi dfinie. Celle-ci ne prend en compte que les facteurs mcaniques (pression
capillaire et tensions interfaciales), et non lnergie lie aux changes molculaires avec les
phases volumiques du systme qui apparaissent dans [2.9]. Ces derniers prsentent un bilan
nergtique nul pour lensemble du systme, en raison de lgalit des potentiels chimiques.
Lenthalpie libre capillaire doit donc tre considre comme une contribution lenthalpie
libre globale du systme quadriphasique, insparable de son contexte. On voit une nouvelle
fois que les phases interfaciales nont pas dexistence indpendante et ne peuvent tre
spares des phases volumiques dans lesquelles elles prlvent les molcules qui les
composent.
Dans la littrature, il est dusage, pour traiter des phnomnes capillaires, de raisonner en
termes dnergie libre de Helmoltz TS U F = ( A.2.3). Pour une phase superficielle, dont
ni le volume ni la pression ne sont pris en considration, lenthalpie libre PV TS U G + =
ne se distingue pas de lnergie libre.
Revenons la relation [2.10]. Elle signifie quau cours de lvolution du volume liquide lors
du changement de phase liquide-vapeur isotherme, lenthalpie libre capillaire reste constante,
se redistribuant entre les trois termes de la diffrentielle.
Cette relation peut sappliquer un volume liquide donn, sans rfrence au changement de
phase liquide-vapeur. Les diffrentielles reprsentent dans ce cas les variations des aires et de
la courbure interfaciales en fonction de la configuration gomtrique dans lespace poreux du
volume liquide constant considr. La relation [2.10] indique alors que ce volume se distribue
dans lespace poreux de faon minimiser lnergie libre capillaire.
Cest ainsi que Prigogine et Kondepudi (ouvrage cit, 5.6) prsentent la loi de Laplace sur
une base thermodynamique. Un volume liquide donn muni de ses interfaces est un systme
ferm, et selon [2A.6], la diffrentielle de son nergie libre dF est nulle temprature
constante. La configuration spatiale du volume liquide dans lespace poreux est donc telle que
lnergie libre F soit minimale
1
. Cette dmarche ne dbouche videmment pas sur la loi de
Kelvin puisque la phase vapeur ny est pas considre. Pour lobtenir, il faut passer par
lenthalpie libre G comme nous lavons fait.
Une autre difficult discuter propos de la loi de Kelvin est celle du rle jou par un
composant gazeux insoluble. Dans la dmonstration classique de la loi de Kelvin que nous
avons prsente au chapitre 1, il est en effet arbitraire dattribuer la constante figurant dans
lenthalpie libre spcifique du liquide la valeur
g
P qui est lvidence purement
circonstancielle. Ce problme nest pas spcifique au liquide capillaire. Il est prsent en germe
aux paragraphes A.5.1 et A.5.3 relatifs aux phases liquide et gazeuse ltat libre. La relation
[2A.20] montre que lenthalpie libre (ou potentiel chimique) dun liquide pur est directement
affecte par la pression du gaz insoluble qui se rpercute sur celle du liquide. Au contraire, on
montre au paragraphe A.5.3 que le potentiel chimique de la vapeur dans un mlange gazeux
est indiffrent la prsence des autres constituants. Il est clair quon va buter sur une
difficult en exprimant lgalit des potentiels chimiques dans lquilibre diphasique, que ce
soit en milieu poreux ou ltat libre
2
.
1.5.5 Lquilibre vapeur-film adsorb pour un corps pur
Lquilibre diphasique dun corps pur ( A.3) doit galement tre rexamin pour le cas de
lquilibre de la vapeur avec le film adsorb, qui nest pas une phase ordinaire. Considrons
un systme ferm constitu dun nombre fixe de moles partages entre la vapeur (indice v) et
le film adsorb sur une aire constante (indice sv pour solide-vapeur , ne pas confondre
avec lindice vs employ pour vapeur saturante ). Ltat de la phase gazeuse est dfini par
les variables T et
v
P , et celui du film adsorb par T et
s
n . A lquilibre, ces trois variables
sont lies par la relation ) , ( T P n
v s
(quation de lisotherme de sorption) de sorte que le
systme diphasique ferm peut tre dcrit par les deux variables T et
v
P , et la relation [2A.7]
sapplique avec
v
P P = :

1
Cette dmarche est quivalente aux deux principes du comportement capillaire tels quil a t prsent dun
point de vue mcanique au chapitre 1 ( 2) : courbure interfaciale constante et respect de langle de mouillage.
Langle de mouillage napparat pas explicitement dans lquation [2.10], mais il entre implicitement, avec la
courbure dinterface, dans lexpression de laire interfaciale capillaire. En dfinitive, la formulation nergtique
najoute rien en pratique lapproche mcanique tant que le changement de phase nest pas pris en compte.
2
Le problme des constantes dintgration est rcurrent en thermodynamique. On le rencontre en particulier en
mcanique statistique avec la question de lentropie dun gaz au zro absolu, qui fait lobjet dun troisime
principe peu usit en pratique. La thermodynamique sen tire par des considrations souvent empiriques.
T S P V G
v
d d d = rappel [2A.7]
Dans le cas qui nous occupe dun composant unique et dune aire adsorbante constante, la
diffrentielle de lenthalpie libre dun film [2.9] devient :
sv sv sv sv
N T S G d d d + =
En ce qui concerne la vapeur, selon [2A.17] :
v v v v v
N T S P V G d d d d + =
Comme le systme constitu des deux phases est ferm, pour toute transformation, on a
v sv
N N d d = . On a donc pour le systme entier :
sv v sv sv v v sv v
N T S S P V G G G )d ( )d ( d d d d + + = + =
En rapprochant cette expression et celle qui est donne par [2A.7] on en conclut que les
potentiels chimiques de chacune des phases sont gaux. Ce rsultat gnralise celui qui avait
t obtenu pour lquilibre diphasique dun corps pur. Cependant, pour une phase adsorbe
un seul constituant, le potentiel chimique ne sidentifie pas lenthalpie spcifique, comme le
montre lexpression [2.9] qui diffre de lexpression [2A.16] par le terme A. Les potentiels
chimiques respectifs de la phase adsorbe et de la phase gazeuse en quilibre sont gaux, mais
non les enthalpies libres spcifiques comme dans le cas de deux phases volumiques.
1.5.6 La pression bidimensionnelle du film adsorb
La relation de Gibbs-Duhem permet dexprimer la pression bidimensionnelle dun film
adsorb partir de lisotherme dadsorption qui peut tre dtermin exprimentalement
temprature donne. Rappelons que la tension interfaciale
sv
est la tension de la surface
solide nue
s
diminue de la pression bidimensionnelle ( 1.3.3, [2.3]) exerce par les
molcules adsorbes. La relation de Gibbs-Duhem [2.8] scrit alors, temprature
constante :
d d d
s sv
n = = ( T constante)
Or le potentiel chimique commun aux deux phases en prsence est donn par la relation
[2A.25] ou [2A.26] relative aux gaz parfaits.

d
) , ( d RT T n
s
= ( T constante)
En pratique, la pression bidimensionnelle peut ainsi tre value par intgration le long de
lisotherme de sorption :
) d(ln
0
) , ( ) d(ln
0
) , ( ) , (

= = T n RT P
P
T P n RT T
s v
v
v s
[2.11]
Pour accder
s
n , il faut connatre laire A de la surface adsorbante, donc la surface
spcifique sil sagit dun poreux. Dautre part, en milieu poreux, on doit se limiter au
domaine des taux de saturation de la vapeur relativement faibles, au del duquel commence la
condensation capillaire. On prcisera au chapitre 4 ( A.5) la pratique de ces calculs
1
.
Par limination de entre et
s
n , on obtient lquation dtat du film adsorb, ) , ( T n
s
.
Cette opration, effectue partir de lquation BET [2.2] des isothermes de sorption, donne
des rsultats intressants
2
. Si on se limite aux faibles valeurs de et lapproximation au
premier ordre de
s
n , on obtient immdiatement :
RT n
s
=
dont lanalogie avec lquation dtat des gaz parfaits saute aux yeux. En poussant le
dveloppement au second ordre, on obtient un terme en
2
s
n , et une quation dtat qui peut,
moyennant quelque volontarisme, tre mise sous la forme :
2
1
s
sm
s
s
Bn
n
n
RT n
(
+ = ou, au 2
me
ordre : RT n
n
n
Bn
s
sm
s
s
=
(
+ 1 ) (
2

o lon reconnat non sans satisfaction la forme de lquation de Van der Waals [2A.1]. Avec
moins dartifices de calcul, Fripiat et al
3
parviennent un rsultat analogue pour les faibles
concentrations superficielles en sappuyant sur une reformulation du modle BET selon les
concepts de la mcanique statistique quantique.
1.5.7 Chaleur dadsorption. La relation de Clapeyron gnralise aux films adsorbs
La dmarche du paragraphe A.3.2 aboutissant la relation de Clapeyron doit tre reprise ici
en tenant compte des particularits de la phase adsorbe
4
. La relation de Gibbs-Duhem
applique chacune des deux phases scrit :
0 d d d = + +
sv sv
N T S A 0 d d d = + +
v v v
N T S P V
En divisant chacune de ces quations par le nombre de moles, on fait apparatre les entropies
molaires. Eliminons ensuite la diffrentielle du potentiel chimique :

1
Le mme calcul pourrait en principe sappliquer linterface capillaire en vue de dterminer linfluence de la
saturation de la vapeur sur la tension interfaciale. Mais la concentration surfacique
s
n de linterface capillaire,
la diffrence de celle dun film adsorb, nest pas mesurable. La relation de Gibbs-Duhem montre que cette
influence existe, sans quil soit possible dvaluer son importance relle.
2
Le lecteur est invit, titre dexercice, expliciter les calculs qui ne sont quindiqus ci aprs.
3
Ouvrage cit, Chap. 3, V et VI.
4
Voir galement Fripiat et al, Chap.2, IV.
d
1
)d - ( ) d(ln d
s
sv v v v
v
n
T s s P RT P
N
V
+ = = [2.12]
Le saut dentropie entre les phases est li la chaleur molaire dadsorption
) (
sv v
s s T ML =
(joule/mole) pression bidimensionnelle constante. Selon [2.12], elle

sexprime donc par :
\
|
= =
T
P
RT s s T ML
v
sv v
) (ln
) (
2
[2.13]
Cette relation est rapprocher de la forme [2A.11] de la relation de Clapeyron, en notant
quici sajoute la restriction pression bidimensionnelle constante. Pour exploiter en pratique
cette relation, il faut disposer des isothermes dadsorption deux tempratures modrment
diffrentes. On peut, pour chacune de ces tempratures, dterminer par la mthode expose au
paragraphe prcdent les variations de en fonction de , puis en fonction de ) (T P P
vs v
= .
La drive partielle qui figure dans [2.13] sen dduit. La dtermination pratique de la chaleur
dadsorption sera expose au chapitre 4 ( A.5).
On peut dfinir de faon analogue une chaleur dadsorption isostre, cest dire volume
condens constant, ou plus prcisment densit molculaire surfacique constante :

s
s
n
v
n
T
P
RT ML |
\
|
=
) (ln
2

Elle est plus directement accessible partir de deux isothermes dadsorption voisines mises
sous la forme ) , ( T P n
v s
moyennant la connaissance de la surface adsorbante, sans avoir
passer par la dtermination de la pression bidimensionnelle.
Pour comparer ces deux chaleurs dadsorption, il suffit dexpliciter dans [2.12] la
diffrentielle de considr comme fonction de T et
s
n :
s
s
d
1
d
1
d d
1
)d - ( ) d(ln
n
n n
T
T n T
ML
n
n
T
T n
T s s P RT
T
s s n s
T
s n s
sv v v
s
s
|
|
\
|
+
(
(
\
|
+ =
(
(
|
|
\
|
+
|
\
|
+ =

Do la relation cherche entre les deux chaleurs dadsorption :
s
n s
s
n
T n
T
ML ML
|
\
|
+ =
[2.14]
Cette quation, qui est comparable la relation de Mayer [2A.8], lie la diffrence des chaleurs
spcifiques aux variables dtat ,
s
n et T du film adsorb lies par lquation dtat.
2 LES SOLUTIONS EN POREUX : POTENTIEL CAPILLAIRE
ET POTENTIEL OSMOTIQUE
2.1 LEQUILIBRE MECANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES
SOLUTIONS
2.1.1 Leffet des matires dissoutes sur la tension capillaire
Lquilibre mcanique et thermodynamique dun fluide prsent dans lespace poreux sous la
forme du liquide et de sa vapeur a t tudi au chapitre 1 dans le cas dun corps
chimiquement pur. Il faut rexaminer ce problme dans le cas o il sagit dun mlange de
plusieurs espces. Nous resterons toutefois dans les limites annonces au chapitre 1 ( 3.1) et
traiterons du cas dun solvant (leau dans de nombreuses situations dans lenvironnement
courant) pouvant contenir en quantit apprciable des espces peu volatiles, qui restent
pratiquement absentes de la phase gazeuse. Celle-ci sera compose comme au chapitre 1 de la
vapeur du solvant, pure ou mlange un gaz inerte pratiquement insoluble (latmosphre
ambiante). Parmi les espces solubles qui sont susceptibles de modifier apprciablement les
conditions thermodynamiques de lquilibre, ce sont les sels minraux tels le chlorure de
sodium qui sont le plus frquemment rencontrs dans la nature.
Par rapport au cas trait au chapitre 1, nous voyons apparatre une (ou plusieurs) variable
dtat supplmentaire, qui caractrise la concentration des espces dissoutes en phase liquide.
Dun point de vue thermodynamique, on pourra adopter les fractions molaires
i
x , tandis que
dans les chapitres ultrieurs, dans le cadre de ltude des transferts, on prfrera la
concentration massique.
Du point de vue purement mcanique de la capillarit, rien nest fondamentalement chang
dans la dmarche aboutissant la loi de Laplace (Chap. 1, 2.3) si ce nest que la tension
interfaciale capillaire est maintenant a priori fonction de la concentration des espces
dissoutes.
La thermodynamique des interfaces capillaires ne nous apprend rien en pratique sur
linfluence des fractions molaires sur la tension interfaciale. La relation de Gibbs-Duhem
[2.8] applique temprature constante, et lexpression [2A.33] des potentiels chimiques
pourraient servir de point de dpart. Mais, sauf faire appel la dynamique molculaire, il est
impossible daccder aux concentrations molculaires surfaciques A N
i
/ dans le film
interfacial, que ce soit au moyen dun modle ou par voie exprimentale.
2.1.2 Extension de la loi de Kelvin
En revanche, sagissant de lquilibre thermodynamique entre la solution et la vapeur du
solvant, la dmarche aboutissant la loi de Kelvin (Chap. 1, 3.2) peut tre reprise en partant
cette fois de la relation [2A.34] qui donne lexpression gnrale du potentiel chimique du
solvant, que la solution soit idale ou non. Lorsque la solution est soumise la capillarit,
cette relation devient :
solv c solv i c solv
a RT T P x T P ln ) , ( ) , , ( + = [2.15]
Cette relation montre que le potentiel chimique du solvant est la somme du potentiel capillaire
du solvant lorsquil est pur sous la pression capillaire
c
P et dun potentiel dpendant de la
concentration en espces dissoutes, appel potentiel osmotique.
Si on revient aux notations employes au Chapitre 1 ( 3.2), o les potentiels
thermodynamiques sont massiques (Joule/kg) et non molaires (Joule/mole), le potentiel
capillaire est li la pression capillaire par :
l l
c
cap
P
= [2.16]
o
l
est la masse volumique du solvant pur.
Le potentiel osmotique massique est :
solv os
a
M
RT
ln = [2.17]
M tant la masse molaire du solvant pur. On peut dfinir par analogie avec la pression
capillaire une pression osmotique positive, lactivit tant infrieure 1 :
solv
l
os l os
a
M
RT
P ln
= = [2.18]
La relation [2.15], en termes de potentiel massique :
solv
l
os cap solv
a
M
RT
ln + = + =
[2.19]
Exprimons maintenant lgalit des potentiels du solvant en phase liquide et vapeur :

ln ln ln
M
RT
a
M
RT
R
a
M
RT

l
solv
l
c
solv
l
solv l
= + = + = [2.20]
Cest la gnralisation de la loi de Kelvin [1.5]. Labaissement de la pression de vapeur du
solvant apparat ainsi comme la somme de leffet capillaire li la courbure interfaciale, et de
leffet des substances dissoutes. Dans le cas o la courbure interfaciale est nulle (espace
poreux satur de solution), lactivit chimique du solvant sidentifie videmment au taux de
saturation de la vapeur (relation [2A.35]). Dans le domaine des faibles fractions molaires, la
solution est idale, et lactivit du solvant sidentifie sa fraction molaire qui est proche de
lunit.
2.2 LES BARRIERES OSMOTIQUES
Une solution ne peut tre en quilibre dans lespace poreux que si la concentration de tous les
soluts est uniforme. Quelque soit le procd par lequel le solvant et les soluts sont
introduits, cela exige que les molcules ou ions des soluts puissent tre transports avec le
solvant dans lespace poreux (advection) ou quils puissent y diffuser librement jusqu
uniformisation des concentrations.
Or la libre circulation de certaines espces dissoutes peut tre empche dans certains milieux
poreux. Cest leffet de barrire osmotique. Cela peut rsulter tout simplement du rapport de
taille entre les molcules en solution et les pores du milieu. Les effets de barrire osmotique
peuvent tre obtenus en mettant en solution des macromolcules, dont la taille est suprieure
la taille des pores qui contrlent le transport dans lespace poreux. Mais le phnomne de
barrire osmotique peut aussi tre observ vis vis du chlorure de sodium, alors que les ions
Na
+
et Cl
-
sont certainement de taille trs infrieure celle des pores qui constituent les
chemins de circulation. Divers phnomnes physico-chimiques peuvent tre lorigine de ces
effets, notamment la solvatation des ions. En raison de la forte affinit des molcules deau
pour certaines espces ioniques, les ions sont entours de molcules deau lies qui peuvent
augmenter considrablement leur encombrement, jusquau point dentraver totalement ou
partiellement leur circulation dans lespace poreux. Les interactions entre les ions et les parois
de lespace poreux peuvent galement aboutir des effets de barrire osmotique totale ou
partielle. Ces phnomnes agissent gnralement de faon diffrencie sur les anions et les
cations. Mais alors entrent en jeu les interactions lectrostatiques de sorte que la circulation
des uns et des autres est empche.
En prsence dune barrire osmotique, la pression osmotique dfinie au paragraphe prcdent
comme un potentiel peut se traduire par une vritable pression au sens mcanique.
Considrons des vases communicants spars par un poreux qui constitue une barrire
osmotique vis vis dune solution quon introduit dun ct. Le solvant va filtrer vers le
second compartiment, mais non les espces dissoutes, et simultanment, la solution va se
concentrer. Lorsque lquilibre sera ralis, le potentiel thermodynamique du solvant devra
tre le mme des deux cts de la barrire. Dun ct, nous avons le solvant pur dont le
potentiel thermodynamique est donn par sa pression, de lautre la solution dont le potentiel
thermodynamique est la somme dun terme de pression et du potentiel osmotique :
solv
l
solution
l
pur solvant
a
M
RT P
P
ln + =

ou
os pur solvant solution
P P P + =
Une surpression gale la pression osmotique rgne du ct de la solution.
3 LE GEL DU LIQUIDE INTERSTITIEL
3.1 LEQUILIBRE MECANIQUE ET THERMODYNAMIQUE
Lorsque la temprature dun poreux occup par un liquide chimiquement pur et
ventuellement un gaz inerte est abaisse au dessous de la temprature du point triple, le
liquide est susceptible de geler partiellement. La nouvelle phase solide sera appele glace par
commodit, mme si le liquide nest pas de leau, pour la distinguer du solide qui constitue la
matrice poreuse.
La glace cre dans le milieu trois nouveaux types dinterfaces. Les interfaces entre la glace et
le gaz dune part, le liquide dautre part, se comportent comme des interfaces capillaires. Elles
sont le sige dune tension interfaciale et leur courbure dtermine le saut de pression entre les
phases adjacentes selon la loi de Laplace. Les interfaces entre la glace et la matrice solide
quant elles ne sont pas soumises la loi de Laplace. Elles constituent un film qui se situe
dans la continuit du film interfacial entre le liquide et la matrice poreuse, comme le film de
mouillage linterface gaz-solide. On dit que ce film ne gle pas, cest dire quil ne se
structure pas en rseau cristallin, sauf trs basse temprature.
Les indices g et l dsignent les phases gazeuse et liquide comme prcdemment, et s
dsignera (dans ce paragraphe seulement) la glace, la matrice solide ntant pas prise en
considration dans ce qui suit. Les quilibres mcaniques interfaciaux se traduisent par la loi
de Laplace linterface liquide-gaz, que nous formulons sans changement de notation, et
linterface liquide-glace :
c
l g c
R
P P P
= = = rappel [1.3]
ls
ls
l s ls
R
P P
= = [2.21]
ls
, analogue au potentiel capillaire , est appel dpression cryognique.

Fig. 2.5 Gel du liquide interstitiel
Du point de vue thermodynamique, lquilibre se traduit par lgalit des potentiels chimiques
respectifs du fluide dans les trois phases. La loi de Kelvin reste applicable pour le liquide et sa
vapeur, mais il faut examiner en particulier la condition dquilibre entre liquide et glace, qui
sont deux phases condenses. On peut pour cela reprendre la dmarche qui aboutit la
relation de Clapeyron ( A.3.2) en exprimant lgalit des enthalpies libres massiques sous
forme diffrentielle, sans oublier que les pressions dans les deux phases sont ici ingales :
T s P v T s P v
s s s l l l
d d d d =
T
dT
L T s s P v P v
sl s l s s l l
= = )d ( d d
o ) (
s l sl
s s T L = est la chaleur de liqufaction de la glace.
A cette tape, on introduit en gnral deux nouvelles hypothses trs importantes. En premier
lieu, linterface glace-atmosphre ambiante nest pas courbe, et elle nest le sige daucun
saut de pression :
Glace (indice s)
Liquide (indice l)
Gaz (indice g)
Film de mouillage
Interface soumise
la loi de Laplace
g s
P P =
Cela peut se justifier en admettant que les nodules de glace prennent naissance aux interfaces
capillaires en labsence de toute contrainte de contact avec la matrice solide. En second lieu,
on se limite au gel sous pression gazeuse ambiante constante. On a alors, compte de [1.3] et
[2.21] :
0 d d = =
g s
P P
ls
= P
ls l
d d d = =
Dans ces conditions, lgalit des enthalpies libres prend la forme :
T
T
L v v P v
sl l ls l l l
d
d d d = = =
Cette relation sintgre en admettant que la chaleur de solidification dpend peu de la
temprature, et en choisissant la constante dintgration de faon rendre compte de
lquilibre hors milieu poreux, en labsence de pression capillaire et de dpression
cryognique :
ls
ls
c pt
sl l ls
R R T
T
L

= = = = ln [2.22]
o
pt
T est la temprature de conglation du liquide (point triple) dans les conditions normales.
3.2 LE PROCESSUS DE GEL. THERMOPOROMETRIE
La relation [2.22] a de multiples consquences.
Elle montre quen milieu poreux, dans le cadre des hypothses retenues, la coexistence
entre la glace, le liquide capillaire et la vapeur a lieu temprature variable et infrieure
celle du point triple. La cause en est fondamentalement la courbure de linterface liquide-
glace.
Dans un chantillon de poreux non satur de liquide au potentiel capillaire , le gel ne
commence qu une temprature infrieure celle du point triple, comme le montre la relation
[2.22].
La pression partielle de la vapeur est la pression de sublimation de la glace la temprature
T considre (courbe bleue sur la figure 2.6) car linterface glace-vapeur est suppose plane,
selon nos hypothses. Cela suppose que la pression de vapeur de latmosphre ambiante nest
pas contrle par ailleurs.
Cette pression de vapeur, infrieure la pression de vaporisation du liquide ltat libre
(courbe noire prolonge en tirets sur la figure 2.6), dtermine le taux de saturation de la
vapeur , et selon les lois de Kelvin et de Laplace [1.5] le potentiel capillaire et le rayon
de courbure
c
R de linterface liquide-vapeur.
A mesure que la temprature sabaisse, le potentiel capillaire (ngatif) diminue partir de la
valeur initiale qui rgnait dans lchantillon la temprature dapparition de la glace. Cest
dire que la dpression de la phase liquide saccrot mesure que la temprature diminue
1
.

Fig. 2.6 Diagramme de phase dun corps pur ltat libre
La dpression cryognique
ls
= et le rayon de courbure de linterface glace-liquide
ls
R
sont galement dtermins par la temprature.
La temprature dtermine en dfinitive les deux rayons de courbure qui sont les facteurs
essentiels de la saturation volumique de lespace poreux en liquide et en glace. Cela permet de
prciser le processus de la formation des nodules de glace lorsque la temprature est abaisse
au dessous de celle du point triple. Deux mcanismes sont en jeu : la croissance des nodules
existants, et la nuclation au sein du liquide.
Apparition et progression de la glace
Lorsque la temprature atteint la valeur, plus ou moins infrieure celle du point triple, qui
permet lapparition de la glace au potentiel capillaire considr, les premiers nodules se
forment aux interfaces liquide-gaz. Leur rayon de courbure du ct liquide, dtermin par la
relation [2.22] en fonction de la temprature, dcrot mesure que celle ci diminue. Ds que
ce rayon de courbure est suffisamment petit, le nodule de glace occupe tout le volume du pore
dans lequel il a pris naissance. Au cours de la baisse ultrieure de la temprature, les
mnisques de glace voient leur rayon de courbure diminuer, et la glace progresse ainsi dans
des pores de taille dcroissante. Lorsque ce processus se produit dans un chantillon
initialement satur de liquide, la glace prend naissance ds la temprature du point triple la
surface de lchantillon et progresse par continuit vers le coeur mesure que le rayon de
courbure interfacial diminue. Le processus est exactement le mme que celui de linjection de

1
On reviendra dans le seconde partie du manuel (prvision Chap. 8, A.4) sur les importantes consquences de
ce phnomne sur la propagation du gel dans un massif poreux partir dune frontire refroidie au dessous du
point triple et les migrations de liquide dont il saccompagne. La dpression de la phase liquide a pour effet
dattirer le liquide des parties non geles vers les parties geles et de saturer celles-ci.
pt
T
pt
P
v
P
T
VAPORISATION
SUBLIMATION
FUSION
T
P
v
mercure sous pression capillaire croissante utilise en poromtrie (chap. 3, 3.3). Lorsque
lchantillon est initialement insatur de liquide, le processus est plus diffus, car les interfaces
liquide-gaz o la glace prend naissance sont distribues dans tout le volume de lchantillon.
Nuclation
La nuclation est la naissance de la glace au sein du liquide, et non particulirement aux
interfaces. Le processus est en tout point comparable la nuclation de vaporisation dcrit au
paragraphe A.1.3. A temprature donne, la nuclation ne peut avoir lieu que dans les pores
qui ont une taille suffisante pour contenir le nodule de glace dont la courbure interfaciale est
dtermine par la temprature. La nuclation affecte donc des pores de taille dcroissante
mesure que la temprature diminue. Contrairement la progression des mnisques de glace,
cest un phnomne brutal de rupture de ltat liquide mtastable, qui ncessite une
perturbation apporte par exemple par la prsence dimpurets, et prsente donc un caractre
alatoire.
Les deux mcanismes, la nuclation et la progression des mnisques concourent
loccupation progressive de lespace poreux par la glace. La nuclation, avec son caractre
alatoire, est prpondrante au dbut du processus, et plus la temprature sabaisse, plus la
progression rgulire de la glace tend devenir dominante.
Thermoporomtrie
Globalement, quand la temprature sabaisse, lespace poreux est progressivement occup par
la glace, dans lordre des tailles de pores dcroissantes. Cest ce qui justifie lide de la
thermoporomtrie, qui consiste explorer lespace poreux en abaissant lentement la
temprature dun chantillon initialement satur de liquide. La progression du volume de
glace form est repre par calorimtrie diffrentielle par le biais de la chaleur dgage par la
conglation progressive. Si la nuclation se produisait systmatiquement dans tous les pores
qui ont la taille requise, on obtiendrait une reprsentation fidle de la distribution des tailles
de pores. Si au contraire, seule la progression des mnisques de glace de rayon de courbure
dcroissant partir de la surface extrieure de lchantillon tait en jeu, le procd serait
rigoureusement identique la poromtrie par injection de mercure. Malheureusement, la
nuclation se produit toujours de faon plus ou moins alatoire, rendant les rsultats
calorimtriques difficiles interprter.
Effets mcaniques du gel
Signalons enfin que ces processus complexes saccompagnent de phnomnes mcaniques
qui sont lorigine des dgradations occasionnes aux matriaux poreux par le gel et le dgel.
Contrairement la premire ide qui viendrait lesprit, la dilatation qui accompagne la
conglation de certains liquides, de leau en tout cas, nest pas directement la cause des
contraintes de gel. En effet, cette dilatation nest aucunement entrave tant que le liquide
chass peut circuler librement dans lespace poreux. En revanche, mesure que la glace
progresse, les chemins de circulation du liquide sont progressivement obstrus, et des
surpressions peuvent apparatre localement dans lespace poreux, principalement sous leffet
des sauts de pression interfaciaux. Faute dtre amorties par lvacuation du liquide pig,
elles engendrent des contraintes dans la matrice poreuse et sont probablement la cause des
dgradations lies au gel. Ces phnomnes restent cependant encore mal lucids et objets de
discussions.
ANNEXE. REPERES DE THERMODYNAMIQUE
Pour traiter des fluides lquilibre dans lespace poreux, il nous a fallu plusieurs reprises
dans ce qui prcde faire appel plusieurs aspects de la thermodynamique incluant
particulirement la physique des interactions molculaires et la mcanique statistique. Tous
ces fondements physiques interviendront galement dans les chapitres suivants lorsquil
sagira dtablir les lois fondamentales des transferts en poreux. On propose dans ce
paragraphe une prsentation rsume des notions employes
1
, incluant les principaux
lments de la thermodynamique classique et des remarques concernant les problmes
particuliers parfois dlicats soulevs par lutilisation de ces outils thoriques pour ltude des
fluides en milieu poreux.
En premier lieu, la notion de pression qui ne semble pas poser de problme majeur lorsquelle
est utilise en mcanique et en thermodynamique, recle des aspects lis la physique
statistique et aux interactions molculaires sans lesquels certains comportements sont
inexplicables.
A.1 LA PRESSION DANS LES FLUIDES
A.1.1 Forces intermolculaires
Le comportement de la matire ne peut se comprendre in fine sans dpasser lapparence du
milieu continu et prendre en compte les molcules. Toute masse matrielle est un ensemble de
molcules en mouvement. Dans les tats fluides, ces mouvements sont totalement
dsordonns, les molcules nont pas une place dfinie dans lespace, deux molcules
voisines un instant donn seront trs distantes peu aprs. Dans ltat solide, ou plus
prcisment ltat cristallin, le mouvement se limite au contraire une vibration autour dune
position dquilibre de chaque molcule ou atome dans le systme. Quelle que soit la nature
du mouvement des molcules, il lui est associ une nergie cintique. Lorsquon adopte le
point de vue de la thermodynamique qui consiste considrer comme un systme un trs
grand nombre de molcules, lnergie cintique est lune des deux composantes de lnergie
interne du systme.
Par ailleurs, les molcules changent entre elles des forces dinteraction fonction de leurs
distances mutuelles (Fig. 2A.1-a). Deux molcules sattirent lorsquelles sont suffisamment
proches lune de lautre, avec une intensit dcroissante en fonction de la distance et qui
sannule distance infinie. Lorsquelles sont trs proches elles se repoussent violemment, ce
qui traduit que les nuages lectroniques ne peuvent sinterpntrer. Les forces dattraction

1
La prsentation des notions de thermodynamique classique sinspire principalement de louvrage de Ilya
Prigogine et Dilip Kondepudi Thermodynamique : des moteurs thermiques aux structures dissipatives (Masson
ed., 1999)
Pour les aspects de physique molculaire, on a principalement emprunt la revue dj cite : Daniel Maugis,
Mcanique et thermodynamique de la phase superficielle, Cahiers du Groupe franais de Rhologie (tome V,
N5, 1980)
intermolculaires sont appeles forces de Van der Waals car elles permettent dexpliquer la
correction de pression en
2
/ 1 V propose en 1873 par Van der Waals pour formuler lquation
dtat des gaz denses :
NRT V V
V
A
P = |
\
|
+ ) (
0
2

Le volume
0
V quant lui est le volume en dessous duquel on ne peut descendre en raison de
limpntrabilit des molcules.

(a) Force (b) Energie potentielle
Fig. 2A.1 Force dinteraction intermolculaire et nergie potentielle
Lquation dtat peut galement se mettre sous la forme suivante, en introduisant la
concentration molaire (mole/m
3
) V N n / = :
( ) nRT
n
n
Bn P = + ) 1 (
0
2
[2A.1]
Lorigine physique des forces de Van der Waals a t explicite en 1930 par London en
faisant appel la mcanique quantique. Si nous considrons deux molcules prises isolment,
leur interaction peut tre dcrite en fonction de la distance qui les spare r par la force
sexerant entre elles, compte positivement si elle est attractive, ou par lnergie potentielle
associe (Fig. 2A.1).
La dcroissance de lattraction est dcrite aux distances modres par une loi en
6
r pour le
potentiel et donc en
7
r pour la force. A grande distance, ces exposants deviennent
respectivement -7 et -8.
La distance
0
r est la distance dquilibre qui annule la force et minimise lnergie potentielle.
Cest une rfrence pour les distances intermolculaires. Elle est de lordre de grandeur du
diamtre des molcules. Dans les phases condenses, liquide et solide, les distances
intermolculaires sont de lordre de
0
r , cest dire que les molcules sont presque jointives.
Dans ltat gazeux, les distances sont en moyenne beaucoup plus grandes que
0
r et que la
distance pour laquelle lattraction est maximum. Ce nest quau moment des chocs trs brefs
entre molcules quentrent en jeu les forces attractives et rpulsives. Le cas limite de ltat
gazeux et celui du gaz parfait. Cest un gaz trs peu dense o les distances intermolculaires
distance r r
0
nergie
potentielle
distance r
r
0
force
attractive
sont en moyenne suffisamment grandes pour que leffet des interactions soit nul et o les
chocs peuvent tre considrs comme instantans.
Sur lchelle des distances intermolculaires, les domaines respectifs des tats condenss et de
ltat gazeux sont spars par le maximum des forces attractives, qui joue le rle dune
barrire franchir entre les deux types dtats. Celle-ci est lorigine de nombreux
phnomnes physiques observables, notamment la tension interfaciale ( 1.2) ou le retard la
vaporisation ( A.1.3).
Lorsquon passe au point de vue du milieu continu, leffet des forces de Van der Waals se
manifeste sur la pression et sur lnergie interne. Le potentiel dinteraction constitue la
deuxime composante de lnergie interne du systme thermodynamique form par un grand
nombre de molcules. Cependant, les rsultats tablis par London pour linteraction des
molcules deux deux ne peuvent tre exploits directement car les forces et les nergies
potentielles dinteraction ne sont pas additives. Cest Lifshitz qui a formul en 1955 la thorie
quantique la plus aboutie des forces de Van der Waals.
Parmi les rsultats obtenus par les thories quantiques des interactions molculaires, il est
tabli que lattraction entre deux molcules de mme nature chimique est toujours plus forte
quentre deux molcules diffrentes. Cest ce qui explique que dans le cas o la diffrence des
affinits est trs grande, deux liquides peuvent tre immiscibles. Les molcules trouvent une
configuration stable en se groupant par espce, avec une zone de transition appele couche
superficielle, dont lpaisseur est de lordre de la taille des molcules.
A.1.2 La pression dans les gaz parfaits, dans les gaz rels, dans les liquides

Fig. 2A.2 Flux de quantit de mouvement travers une facette y xd d
Du point de vue de la mcanique des milieux continus, les lois de lquilibre ou de la
dynamique stablissent en dcoupant dans le milieu un volume lmentaire z y x d d d
(Fig. 2A.2) et en faisant le bilan des forces qui sexercent sur lui. Parmi ces forces, il y a les
contraintes exerces sur les facettes du volume lmentaire par la matire situe lextrieur,
dont la pression est la partie isotrope. La distinction entre matire situe du ct intrieur et du
ct extrieur de chaque facette est peu compatible avec la conception molculaire des
fluides, car les facettes sont constamment traverses dans les deux sens par des molcules en
mouvement dsordonn. On prfrera alors traiter la loi de la dynamique ou de lquilibre
statistique en termes de bilan des forces et de la quantit de mouvement.
v m
r

z
mv
v m
r

z
mv
dx
dy
dz
z
r

Bilan de quantit de mouvement
Une molcule de masse m traversant la facette y x d d de normale extrieure z
r
avec une
vitesse dont la composante
z
v est positive fait sortir du volume de rfrence une quantit de
mouvement dans la direction z positive,
z
mv .
Soit n (molcules/m
3
) la concentration volumique statistique des molcules
1
, dont la moiti
ont une vitesse
z
v positive. Soit n d
2
1
la fraction des molcules qui ont une vitesse comprise
dans un intervalle diffrentiel au voisinage de
z
v .
La contribution de ces molcules la densit de flux molculaire (molcules/m
2
/s) est
n v
z
d
2
1
. Leur contribution la densit de flux de quantit de mouvement est n mv
z
d
2
2
1
. La
densit de flux de quantit de mouvement associe toutes les molcules sortantes est donc
2
2
1
z
mv n , le signe indiquant la moyenne sur lensemble des molcules sortant par la facette
avec des vitesses
z
v positives.
Si maintenant nous inversons le sens de la vitesse et considrons par consquent les
molcules entrantes, chacune delle fait entrer dans le volume une quantit de mouvement
ngative. Au total, les deux flux de quantit de mouvement de direction z sadditionnent et
donnent un bilan sortant positif. Dans le bilan dynamique de llment de volume, ce flux de
quantit de mouvement sortant quivaut une force normale exerce sur la facette
y x d d dirige dans le sens z
r
, soit par unit de surface une pression (N m
-2
)
2
z
mv n .
Pression, nergie cintique molculaire et temprature
Cette pression sinterprte aussi comme les 2/3 de la concentration volumique dnergie
cintique de translation des molcules (J m
-3
). Dans les gaz parfaits, o les forces
intermolculaires sont statistiquement ngligeables, la pression qui rsulte des flux
molculaires est seule en jeu. Lquation dtat des gaz parfaits exprime que la fraction de
lnergie cintique qui intervient dans la pression P est RT (Joule / mole), quelle que soit la
nature chimique du gaz. Elle peut scrire sous les deux formes suivantes :
NRT PV nRT P = = [2A.2]
o n est la concentration molaire (mole m
-3
). V et N sont respectivement le volume et le
nombre de moles de gaz considr.
Dans les gaz parfaits, lnergie cintique est la seule forme dnergie interne, et elle est lie
exclusivement la temprature thermodynamique T. Dans la thorie statistique classique,
lnergie cintique est galement rpartie entre les degrs de libert de la molcule. Les

1
Dans ce court passage, on se place lchelle molculaire. Par la suite, n dsignera la concentration molaire
(mole/m
3
).
molcules monoatomiques ont uniquement trois degrs de libert de translation, tandis que les
molcules polyatomiques ont en outre 2 ou 3 degrs de libert de rotation, ainsi que des
degrs de libert associs aux vibrations des atomes dans la molcule. Lnergie interne
devrait donc tre comme la pression proportionnelle la temprature, avec un coefficient de
proportionnalit ne dpendant que du nombre de degrs de libert. Or cette proportionnalit
nest vrifie exprimentalement que pour les gaz monoatomiques. Pour les gaz parfaits
polyatomiques, le comportement de lnergie interne avec la temprature ne sexplique quen
faisant appel la thorie statistique quantique.
Pression et nergie dinteraction
Dans les gaz denses (dits gaz rels) et la matire condense liquide ou solide, la composante
de la pression associe lnergie cintique de translation existe toujours et sexprime
toujours par nRT. Mais elle nest plus seule en jeu. Les forces intermolculaires apportent une
seconde contribution la pression. Ces forces tant gnralement attractives, elles sont
diriges vers lextrieur des facettes ( z
r
dans le cas de la Fig. 2A.2) et se retranchent donc de
la pression dagitation. On a alors :
int
P nRT P = [2A.3]
int
P est appele pression interne , ou interparticulaire . Cest elle qui est reprsente par
le terme
2
/V A ou
2
Bn dans lquation dtat de Van der Waals [2A.1]. Dans la matire
condense, la concentration molaire n est considrablement plus grande que dans les gaz, et la
pression dagitation molculaire nRT est norme. La pression observable de lextrieur P est
donc une petite diffrence entre deux termes tous deux trs grands. On peut aisment calculer
que pour de leau liquide la temprature ordinaire de masse volumique 1 g/cm
3
et de masse
molaire 18 g, le terme nRT vaut 1350 bar. La pression de 1 bar observable dans les conditions
standard est donc la diffrence entre deux termes trs proches, tous deux de lordre du millier
de bars.
A.1.3 Le liquide sous traction et la nuclation
Cette conception de la pression montre quun liquide peut parfaitement tre mis en traction,
cest dire port une pression P ngative par augmentation de la pression interne. Ceci
saccompagne, daprs la figure 2A.1 (a), dune trs lgre augmentation des distances
intermolculaires, cest dire dune dilatation qui ne fait pas varier sensiblement la
concentration molaire n ni la pression dagitation molculaire nRT.
Nuclation contrle par le volume
Pourtant, lorsquon ralise lexprience avec un liquide enferm dans un cylindre dont le
volume est contrl par un piston, la traction ne peut pas en gnral tre pousse trs loin sans
que le liquide commence se vaporiser. Or lapparition de la premire bulle de vapeur au sein
du liquide, appele nuclation, pose un problme vis vis de la loi de Laplace. La pression
capillaire la paroi de la bulle ne peut rsulter que dune dpression du liquide car, dans la
bulle, la pression gazeuse est quasiment nulle. Selon la loi de Laplace [1.2] le diamtre de la
bulle est inversement proportionnel la pression capillaire. La figure 2A.3-a montre que le
volume total aprs nuclation prsente un minimum. La nuclation ne peut donc se produire
tant que la traction na pas t pousse jusquau niveau de ce minimum, au demeurant facile
atteindre dans un cylindre de taille importante. Tant que ce stade na pas t atteint, le liquide
reste ainsi en traction mtastable, tat qui peut mme persister au del si aucune perturbation
de pression ne provoque la nuclation (fig. 2A.3-b).

(a) Bilan des volumes (b) Trajectoires de nuclation
Fig. 2A.3 Mise en traction et nuclation dans un liquide volume contrl
Nuclation en poreux contrle par la pression
Si on imagine que lexprience prcdente est ralise pression dcroissante contrle dans
un cylindre rempli dun milieu poreux, on peut dire quil sagit dun drainage par nuclation.
Dans ces conditions, la persistance de la traction dans le liquide, dont nous avons indiqu la
possibilit au chapitre 1 ( 2.3), a alors une cause un peu diffrente. Le facteur limitant pour
la nuclation nest pas principalement le volume requis pour lapparition de la premire bulle,
mais le diamtre de celle-ci. La nuclation pourra se produire uniquement dans les pores dont
la taille est suffisante pour que la bulle, dont le diamtre est dtermin par le niveau de la
pression capillaire, puisse sy dvelopper. On en arrive finalement la situation gnrale
dcrite pour expliquer la forme des caractristiques capillaires (Chap. 1, 2.4.3) : pression
capillaire donne, les pores de taille suffisante peuvent perdre leur liquide par nuclation
tandis que dans les plus fins, le liquide reste confin sous traction derrire des interfaces ayant
la courbure impose par la pression capillaire.
Cependant, la nuclation est un phnomne plus ou moins alatoire qui coexiste avec la
persistance de ltat liquide mtastable dans des pores qui ont pourtant la taille requise pour la
nuclation la pression capillaire considre. Cest une cause de pigeage du liquide qui
contribue lhystrsis capillaire et lui confre un caractre partiellement alatoire qui
chappe videmment la modlisation.
On reviendra aux chapitres 3 ( A.7) et 4 ( 2.3.3) sur ces phnomnes propos de la
dsorption.
Pression
volume
trajectoires
de nuclation
volume minimal
aprs nuclation
volume
volume initial P=0
Pression
dilatation du liquide
volume dune bulle
somme
A.2 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE, LES FONCTIONS
DETAT
A.2.1 Systmes ferms
Lobjet de la thermodynamique, ce sont les changes dnergie des systmes
thermodynamiques avec lextrieur sous forme de chaleur et de travail.
Pour linstant, nous traitons des systmes ferms, cest dire qui nchangent pas de matire
avec lextrieur et o ne se produit aucune raction chimique. Les N moles qui constituent le
systme ne sont pas ncessairement de mme nature chimique et elles peuvent exister sous
plusieurs phases. Mais les proportions des constituants sont invariables et nont pas figurer
parmi les variables dtat pour traiter des changes du systme avec lextrieur. Sont
galement exclus les champs extrieurs agissant sur le systme, commencer par la gravit.
Les variables dtat indpendantes dun systme ferm, a priori la temprature T et la pression
P, sont au nombre de 2. Un systme ferm possde 2 degrs de libert. Pour dcrire ltat
dun systme il peut tre ncessaire de faire appel une ou plusieurs variables autres que P et
T. Par exemple, dans le cas dun systme diphasique un seul constituant, la rpartition x des
N moles entre les deux phases est une troisime variable dtat. Cette variable prend un des
deux degrs de libert, un seul reste disponible pour T et P (voir A.3.1). T et P cessent donc
dtre indpendantes et sont lies par la loi dquilibre diphasique ) (
eq
T P .
Plus gnralement, le nombre de degrs de libert l est donn en fonction du nombre de
constituants c et du nombre de phases par la rgle de Gibbs :
+ = c l 2
Il est partager entre T, P et les autres variables descriptives de ltat du systme. Plusieurs
fonctions thermodynamiques des variables descriptives peuvent tre dfinies, commencer
par le volume V occup par les N moles du systme.
A.2.2 Energie interne, entropie
Nous avons dj rencontr au A.1.1 lnergie interne note U (Joules). Pour un systme
ferm, elle est fonction de deux variables dtat indpendantes. Lnergie interne schange
avec lextrieur sous deux formes : le travail et la chaleur. Lquivalence nergtique de la
chaleur et du travail constitue le premier principe de la thermodynamique. Dans les
conditions rversibles, le travail sexprime par :
V P W d d =
expression qui dcoule simplement de la notion mcanique de pression. En se rfrant aux
deux composantes de la pression indiques au A.1.2 (relation [2A.3]), on voit que le travail
chang provient en gnral la fois de lnergie cintique dagitation molculaire et de
lnergie potentielle dinteraction. Lchange de travail associe la variable intensive P la
variable extensive
1
V.
Quant la chaleur, le second principe de la thermodynamique postule quil existe une
fonction dtat extensive du systme, lentropie S, qui joue vis vis de la temprature T un
rle analogue celui que joue le volume vis vis de la pression. La chaleur change
rversiblement avec lextrieur est :
S T Q d d =
La temprature et la chaleur sont toutes deux relies lagitation dsordonne des molcules.
La temprature est une variable dtat intensive. La chaleur prsente un caractre extensif,
mais nest pas une fonction dtat. Lentropie S (J K
-1
) est une fonction dtat extensive. Cest
une notion abstraite difficile apprhender. Elle sinterprte, notamment en mcanique
statistique, comme une mesure du dsordre dans un systme. Un tat dquilibre correspond
au maximum de dsordre dans les conditions imposes au systme. Un systme o la
temprature et la pression sont uniformes est dans un tat plus dsordonn que lorsque
coexistent en son sein des sous-systmes pression et temprature diffrentes, ou lorsque les
variables dtat prsentent des gradients. Les volutions spontanes et les changes se font
dans le sens du dsordre.
Le second principe exprime que les volutions internes et les changes irrversibles avec
lextrieur saccompagnent toujours dune production dentropie. La variation dentropie est
suprieure celle qui se produirait dans une volution rversible entre les mmes tats
dquilibre. Lentropie nest donc une grandeur conservative que pour les volutions
rversibles, se produisant dans des conditions de quasi quilibre lintrieur du systme et par
rapport lextrieur. Pour calculer les variations dentropie dun systme en fonction des
variables dtat, il faut donc considrer des volutions rversibles entre deux tats. La
production dentropie peut tre considre comme une mesure de lirrversibilit dune
volution. Cest pourquoi la Thermodynamique des processus irrversibles utilise le bilan
dentropie, ou dissipation, pour identifier les lois des transferts, qui sont les processus
dvolution irrversibles vers lquilibre.
En rsum, les changes rversibles dnergie dun systme ferm avec lextrieur
sexpriment par :
S T V P U d d d + = [2A.4]

1
Les grandeurs extensives sont celles qui sont proportionnelles la quantit de matire constituant le systme
dfinie par le nombre de moles N, toutes choses gales par ailleurs. Par exemple le volume et lnergie interne
sont des grandeurs extensives. Les grandeurs intensives (temprature, pression ...) sont indpendantes de la
quantit de matire. Toute grandeur extensive se transforme en grandeur dtat intensive si on fixe la quantit de
matire du systme : volume molaire, nergie molaire ; volume massique (et son inverse masse volumique),
nergie massique. Ces grandeurs spcifiques (massiques ou molaires) seront en rgle gnrale notes par la
mme lettre que la grandeur extensive correspondante, en minuscule.
A.2.3 Autres fonctions thermodynamiques
A partir de l, on dfinit dautres fonctions dtat, toutes de nature nergtique. Chacune est
pertinente dans une situation donne du systme.
Lenthalpie :
PV U H + = S T P V H d d d + = [2A.5]
reprsente, selon sa forme diffrentielle, la chaleur qui peut tre change rversiblement par
le systme sous pression constante
Lnergie libre de Helmoltz :
TS U F = T S V P F d d d = [2A.6]
est le travail qui peut tre chang rversiblement temprature constante.
Lenthalpie libre de Gibbs :
TS PV U G + = T S P V G d d d = [2A.7]
Chacune des expressions diffrentielles des fonctions dtat fait rfrence un couple de
variables indpendantes particulier. Dans [2A.4], U est considr comme fonction du couple
des variables extensives V et S. dH mlange les diffrentielles des variables intensives P et
extensive S, de mme que dF avec V et T. Lenthalpie libre G se rfre aux variables
intensives P et T, ce qui lui confre un intrt particulier.
A travers la dfinition de toutes ces fonctions dtat et lexpression de leurs diffrentielles, ce
sont toujours les deux principes de la thermodynamique et particulirement le second qui
sexpriment sous diffrentes formes. En effet, toutes ces expressions dcoulent en dfinitive
de lexistence de lentropie.
A.2.4 Les relations de Maxwell. La relation de Mayer
La thermodynamique utilise frquemment les drives partielles des fonctions que nous
venons de dfinir. Comme les variables indpendantes peuvent en principe tre choisies de
diffrentes faons, toute drive partielle doit prciser quelles sont les variables laisses
constantes. Qui plus est, une fonction dtat peut tre prise comme variable indpendante,
cest souvent le cas pour le volume V par exemple. Cest une raison supplmentaire pour
prciser les grandeurs maintenues constantes dans une drive partielle. Les nombreuses
relations entre drives partielles des variables ou fonctions dtat qui dcoulent des deux
principes de la thermodynamique sont appeles relations de Maxwell. Retenons
particulirement pour la suite lune de ces relations :
P T
T
V
P
S
|
\
|
= |
\
|

Cette relation dcoule de [2A.7] o T et P sont les variables indpendantes. Lintrt de ce
type de relation est de donner accs une information sur lentropie, qui nest pas directement
mesurable, au moyen des grandeurs mesurables qui figurent au second membre.
Les relations de Maxwell peuvent scrire en particulier pour une mole ou pour lunit de
masse dun corps, chimiquement pur ou non, considr sous une seule phase. Il suffit
demployer les grandeurs spcifiques telles que v et s. Ltat du systme monophasique est
dcrit par les variables intensives T et P. Le volume spcifique en dcoule par lquation
dtat ) , ( T P v .
Les chaleurs spcifiques
v
c et
P
c volume constant et pression constante peuvent se
dfinir par les relations suivantes, qui dcoulent de la dfinition mme de lentropie
spcifique :
T
T
s
T T c Q
v
v v
d d d |
\
|
= = T
T
s
T T c Q
P
P P
d d d |
\
|
= =
La relation de Mayer entre ces deux chaleurs spcifiques sobtient en crivant de deux faons
la diffrentielle de lentropie spcifique :
P
P
s
T
T
s
v
v
s
T
T
s
s
T P T v
d d d d d |
\
|
+ |
\
|
= |
\
|
+ |
\
|
=
Dans cette relation, introduisons les chaleurs spcifiques, explicitons la diffrentielle de
) , ( T v P et ordonnons :
0 d d d d =
(
\
|
+ |
\
|
\
|
+ |
\
|
T
T
P
v
v
P
P
s
v
v
s
T
T
c c
v T T T
v P

Le facteur de v d est videmment nul. En utilisant la relation de Maxwell ci dessus et en
exprimant que le facteur de T d est nul, on obtient la relation de Mayer gnrale, applicable
toute quation dtat :
v P
v P
T
P
T
v
T c c |
\
|
\
|
= [2A.8]
Dans le cas des gaz parfaits, elle devient, pour les chaleurs molaires :
R c c
v P
= [2A.9]
A.3 EQUILIBRE DIPHASIQUE DUN CORPS PUR
A.3.1 Lgalit des enthalpies libres spcifiques
Lenthalpie libre est utile notamment lorsque ltat du systme fait intervenir dautres
variables que la pression et la temprature. En particulier dans le cas dune mole
1
dun corps
chimiquement pur sous deux phases 1 et 2, les variables dtat du systme sont P, T et la
fraction molaire x qui est sous la phase 1. Chacune des phases possde une enthalpie libre
molaire
i
g fonction de P et T. Lenthalpie libre du systme diphasique constitu dune mole
est :
) , ( ) 1 ( ) , ( ) , , (
2 1
T P g x T P xg x T P g + =
Lors du changement de phase, x varie sous P et T constants. La diffrentielle [2A.7] :
T S P V G d d d = rappel [2A.7]
indique que g doit rester constante. Il en rsulte que les enthalpies libres spcifiques
1
g et
2
g
de chacune des deux phases, fonctions de P et T, sont gales. La relation dquilibre
diphasique ) (
eq
T P exprime cette galit.
A.3.2 La chaleur de changement de phase. Relation de Clapeyron.
La relation de Clapeyron explicite la loi dquilibre ) (
eq
T P qui dcoule de lgalit des
enthalpies libres spcifiques
1
g et
2
g . Pour ltablir, on utilise plus volontiers la forme
diffrentielle [2A.7] pour chacune de ces fonctions :
T s P v g d d d
1 eq 1 1
= T s P v g d d d
2 eq 2 2
=
T s P v T s P v d d d d
2 eq 2 1 eq 1
=
1 2
1 2
eq
d
d
v v
s s
T
P
=
o
i
v et
i
s sont respectivement le volume et lentropie spcifique de chacune des phases. Or
la variation dentropie spcifique due au changement de phase est lie la chaleur latente de
changement de phase
12
L par :
) (
1 2 12
s s T L =

1
On peut raisonner sur une mole ou sur lunit de masse. Le qualificatif spcifique signifie massique ou molaire.
En thermodynamique, les quantits molaires sont en gnral prfres. Dans la formulation des lois de transfert
au contraire, on utilise plus volontiers les quantits massiques.
ce qui dcoule immdiatement de lintgration de S T Q d d = pour le changement de phase
complet dune mole ou de lunit de masse temprature et pression constantes. Cest ainsi
quon obtient la relation de Clapeyron qui donne la pente de la courbe dquilibre ) (
eq
T P :
) ( d
d
1 2
12
eq
v v T
L
T
P
= [2A.10]
Dans le cas de lquilibre liquide-vapeur qui nous intressera particulirement par la suite, le
volume spcifique du liquide est ngligeable. La relation devient :
T
L
T
P
vs v vs
=
d
d

vs
P et
vs
tant lies par la loi des gaz parfaits :
2
d
d
RT
MP L
T
P
vs v vs
=
2
d
) d(ln
RT
M L
T
P
v vs
= [2A.11]
En ngligeant les variations de la chaleur latente avec la temprature, cette relation sintgre :
|
\
|

RT
ML
P
v
vs
exp [2A.12]
A.4 THERMODYNAMIQUE DES MELANGES
A.4.1 Les potentiels chimiques
Lorsquun systme est un mlange de plusieurs corps de nature chimique diffrente, il peut
nanmoins tre un systme ferm dans la mesure o le nombre de moles
i
N , ( c i , ... , 1 = ) de
chacun des constituants est constant. Dans ces conditions, les variables
i
N sont de fait des
constantes intervenant certes dans lexpression des fonctions dtat en fonction de P et T, mais
pas en tant que variables indpendantes. Ce cas est cependant tout fait restrictif, en
particulier dans la perspective de ltude des transferts de nature diffusive, o se retrouvent les
concepts fondamentaux de la thermodynamique dans le cadre du non quilibre.
Il est donc utile de librer les variables
i
N et de les considrer comme indpendantes au
mme titre que P et T. Alors, on a affaire un systme ouvert, qui change avec lextrieur
non seulement de lnergie, mais de la matire. Il faut donc rviser la relation fondamentale
concernant les changes [2A.4], pour tenir compte des changes dnergie associs aux
changes de matire. Aux changes de chaleur et au travail dexpansion volumique, il faut
ajouter le travail chimique dentre des molcules dans le systme. La formulation de
lnergie interne pour un systme ouvert est :
+ + =
i
i i
N S T V P U d d d d [2A.13]
Les potentiels chimiques (Joule/mole) ) , , (
j i
N T P sont des fonctions dtat intensives
associes aux variables extensives
i
N . Pour bien comprendre la nature de ces potentiels, il
faut noter quils sont fonction non des nombres de moles
i
N mais de leurs valeurs relatives.
De faon gnrale, on peut remplacer les c variables extensives
i
N par une variable
extensive :
=
i
i
N N
et c variables intensives
i
x lies par une relation :
1 = =

i
i i i
x Nx N
Les grandeurs intensives sexpriment alors plus logiquement en fonction de P, T et des
i
x ,
soit 1 2 + c variables intensives indpendantes. Les grandeurs extensives sont fonction de
c + 2 variables indpendantes.
En sappuyant sur le caractre extensif des variables V, S, et
i
N , toutes proportionnelles N
toutes choses gales par ailleurs, on peut tablir partir de [2A.13] la relation :
+ + =
i
i i
N TS PV U [2A.14]
Le passage de [2A.13] [2A.14] est une intgration ou les grandeurs intensives P, T,
i
x , et
donc
i
sont constantes
1
. Les diffrentielles rsultent uniquement dune variation de N. En
effet si on diffrentie totalement [2A.14], on obtient une expression de dU qui nest
compatible avec [2A.13] qu la condition suivante, qui est la relation de Gibbs-Duhem. :
0 d d d = + +

i
i i
N T S P V [2A.15]
Elle exprime une contrainte entre les fonctions dtat V, S et
i
.
A.4.2 Lenthalpie libre et ses applications
Lenthalpie libre G dun systme ouvert se dfinit partir de lnergie interne par la relation
[2A.7] comme pour les systmes ferms. Mais compte tenu de la nouvelle expression [2A.14]
de U, on obtient :

1
On peut stonner quune opration comparable nait pas t faite pour les systmes ferms partir de [1.8].
Cest quune intgration P et T constantes na aucun sens pour les systmes ferms puisquils nont que deux
variables indpendantes. La relation [2A.14] et la relation de Gibbs-Duhem [2A.15] sappliquent cependant aux
systmes ferms o les
i
N sont des constantes. Elles imposent des contraintes aux potentiels chimiques qui sont
alors des fonctions dtat de P et T comme V et S.
i
i i
i
x N N TS PV U G

= = + =
i i
[2A.16]
Cette relation montre que lenthalpie libre spcifique est directement lie aux potentiels
chimiques. Dans le cas particulier dun corps pur ( 1 = c ), lenthalpie molaire g sidentifie
lunique potentiel chimique . La relation 2A.16] sapplique au cas particulier des systmes
ferms et apporte des indications sur le rle de la composition du systme dont la relation
[2A.7] ne rend pas compte.
Ceci permet en particulier de traiter de lquilibre des systmes multicomposants et
multiphasiques dune faon analogue celle qui a t employe pour les corps purs au
A.3.1. On montre que la conclusion de ce paragraphe se gnralise au cas des mlanges
polyphasiques : lquilibre, le potentiel chimique de chacun des constituants est le mme
dans toutes les phases o il est prsent.
La forme diffrentielle de G dcoulant de [2A.16] scrit maintenant, compte tenu de la
relation de Gibbs-Duhem [2A.15] :
i
i
i
i i
i
N T S P V N N G d d d d d d
i i i
+ = + = [2A.17]
qui confirme la diffrentielle donne par [2A.7] dans le cas des systmes ferms.
A.5 LEXPRESSION DES FONCTIONS DETAT
Toutes les fonctions dtat que nous avons dfinies et les relations entre elles qui dcoulent
des deux principes de la thermodynamique ne sont daucune utilit pratique tant quon ne
dispose pas de leur expression en fonction des variables et des proprits mesurables des
fluides. Ces expressions peuvent tre tablies par voie partiellement thorique pour les gaz
parfaits et mlanges de gaz parfaits ainsi que pour les solutions dilues. En ce qui concerne les
phases condenses, on peut, pour un nombre limit de problmes, se contenter de
lapproximation de lincompressibilit stricte.
Dans les autres cas, il faut avoir recours la mesure et un calcul fond sur la dfinition de la
fonction dtat recherche. Les relations thermodynamiques sont galement trs utiles pour
accder indirectement des quantits non directement mesurables, pour concevoir les
procds exprimentaux et interprter les rsultats quils fournissent.
A.5.1 Phases incompressibles
En premire approximation, on peut ngliger les variations de volume des solides et des
liquides, que ce soit sous leffet des variations de pression ou de temprature. Dans ces
conditions, les changes nergtiques se rduisent la chaleur, et [2A.4] indique que lnergie
interne molaire u ne dpend que de la temprature. Si de plus la chaleur molaire c est
constante :
cT u T u + =
0
) ( [2A.18]
On accde aussi lentropie molaire s :
T c s T s ln ) (
0
+ = [2A.19]
puis lenthalpie libre molaire g :
Pv T g T P g
T
+ = ) ( ) , ( [2A.20]
le volume molaire v tant constant.
A.5.2 Les gaz parfaits chimiquement purs
Lquation dtat a t donne prcdemment, compltons-la par son expression pour une
mole de gaz (v est le volume molaire) :
NRT PV nRT P = = RT Pv = [2A.21]
Lnergie interne molaire u dun gaz parfait se rduit lnergie cintique dagitation
molculaire et nest donc fonction que de la temprature. Cest la dfinition mme du concept
thorique de gaz parfait, et cest vrifi par lexprience de Joule dans le domaine de validit
du concept. La fonction ) (T u peut donc tre dtermine une constante prs par
chauffement isochore ( volume constant, donc sans change de travail) rversible (trs lent),
la chaleur change tant une grandeur mesurable. On peut admettre titre dapproximation
que la fonction ) (T u est linaire. Cette proprit est prvue par la thorie statistique
classique
1
, mais ne se vrifie exprimentalement que pour les gaz monoatomiques :
T c u T u
v
+ =
0
) ( [2A.22]
o
v
c est la chaleur molaire isochore, constante dans ce cas.
Lentropie molaire s sobtient partir de ) (T u et de la relation fondamentale [2A.4] :
P R T s P R T c
T
s v R T c
T
s s
T
P v
ln ) ( ln d
1
ln d
1
0 0
= + = + + =

[2A.23]
La seconde de ces expressions rsulte de la relation de Mayer [2A.9] pour les gaz parfaits,
R c c
v P
= . Si on admet de plus que
v
c et par consquent
P
c sont constants :
P R T c s v R T c s s
P v
ln ln ln ln
0 0
+ = + + = [2A.24]
Lenthalpie libre molaire g (qui sidentifie au potentiel chimique ) en dcoule par [2A.7] :
P RT T T P T P g
T
ln ) ( ) , ( ) , ( + = = [2A.25]
Lexpression de ) (T
T
dcoule de [2A.23] ou [2A.24].

1
Dans certains ouvrages (et non de moindres : Prigogine, ouvrage cit), le terme gaz parfait est rserv ceux
qui vrifient la linarit de la relation nergie interne / temprature.
Dans le cadre de lquilibre diphasique dun corps chimiquement pur, il est utile dintroduire
la pression de vapeur saturante ) (T P
vs
comme rfrence de pression. Cela se traduit par un
simple changement de la fonction ) (T
T
:
ln ) ( ln ) ( ) , ( ) , ( RT T
P
P
RT T T P T P g
T
vs
T
+ = + = = [2A.26]
A.5.3 Les mlanges de gaz parfaits
Lquation dtat des gaz parfaits crite pour une mole, RT Pv = , montre que le volume
molaire v ne dpend pas de la nature des molcules du gaz. Elle sapplique donc une mole
dun mlange de c composants de fractions molaires
i
x . La pression partielle, contribution de
chacun des constituants la pression P du mlange, est proportionnelle la fraction molaire :
v
RT
x P x P
i i i
= =
=
i
P P [2A.27]
Une mole du mlange est obtenue par la simple runion des
i
x moles de chacun des gaz, pris
la mme temprature, occupant tous le volume molaire du mlange v, et par consquent se
trouvant la pression
i
P . Cette opration de mlange isochore ne modifie pas lnergie
cintique des molcules de chacun des gaz. Les nergies internes des composants sajoutent,
et la temprature reste constante. Lopration est considre comme rversible, ne cre pas
dentropie, les entropies des composants sajoutent donc galement :
) ( ) ( T u x T u
i i
= ) , ( ) , ( T P s x T P s
i i i
= [2A.28]
o lentropie molaire de chacun des constituants est donne par [2A.23] ou [2A.24].
Lenthalpie libre molaire g du mlange peut alors sexprimer au moyen de la dfinition [2A.7]
et des trois relations dadditivit ci dessus. On a successivement :

+ = + = + = RT x T P s x T T u x RT Ts u Pv Ts u x T P g
i i i i i i i
) , ( ) ( ) , , (
[ ] ) , ( ) , ( ) ( ) , , ( T P g x RT T P Ts T u x x T P g
i i i i i i i i
= + = [2A.29]
o ) , ( T P g
i i
est lenthalpie libre molaire (ou potentiel chimique) du gaz i pur sous la pression
i
P et la temprature T, donne par [2A.25]. En confrontant avec lexpression [2A.16] de
lenthalpie libre dun mlange, on constate que le potentiel chimique du gaz i dans le
mlange est identique celui quil aurait sil tait seul. Il y a donc conservation du potentiel
chimique dans lopration de mlange isochore.
Donnons une autre expression utile du potentiel chimique dun composant dans un mlange
de gaz parfaits. Notons :
) , ( T P
i
le potentiel chimique du constituant i lorsquil est seul dans les conditions
) , ( T P
) , , (
j i
x T P le potentiel chimique du composant i dans un mlange de gaz parfaits
indics i j dans les conditions ) , ( T P
Ce dernier scrit, comme on vient de le montrer :
i
T
i i
T
i i i j i
x RT P RT T P x RT T T P x T P ln ln ) ( ) ln( ) ( ) , ( ) , , ( + + = + = =
i i j i
x RT T P x T P ln ) , ( ) , , ( + = [2A.30]
Toutes ces proprits dadditivit ou de conservation des grandeurs intensives lors du
mlange isochore traduisent labsence dinteractions molculaires, et ne sont donc valables
que pour les gaz parfaits.
On notera aussi que contrairement au mlange isochore, le mlange isobare nest pas
isentropique. Cest un phnomne irrversible. Si en effet on prend les constituants la mme
temprature et sous la pression P du mlange (chacun occupant donc le volume v x
i
), il est
facile de voir, en utilisant lquation dtat [2A.21] et lexpression de lentropie [2A.24] que
lentropie du mlange donne par [2A.28] est suprieure la somme des entropies initiales
des constituants
1
. La diffusion isobare de deux ou plusieurs gaz les uns dans les autres, que
nous retrouverons dans ltude des transferts, est un processus irrversible. Elle saccompagne
dune production dentropie, ce qui illustre le rle de cette fonction dtat comme indicateur
de lirrversibilit dune volution.
A.5.4 Solutions idales et non idales
Une solution idale est un mlange en phase liquide dans lequel le potentiel chimique de
chaque constituant est donn en fonction de sa fraction molaire dans la solution par la relation
[2A.30], comme sil sagissait dun mlange de gaz parfaits. Ce comportement sobserve
notamment pour les solutions dilues. Appliquant la relation [2A.30], avec la mme notation
pour les potentiels chimiques, au composant particulier quest le solvant, on a :
( )
+ =
j solv j solv
x RT T P x T P 1 ln ) , ( ) , , ( [2A.31]
o les
j
x sont les fractions molaires de toutes les espces en solution, lexclusion du solvant
lui mme.

1
Le mlange isobare peut tre ralis en particulier entre des volumes v x
i
du mme composant. En suivant le
raisonnement prcdent, chacun des composants va sexpanser, occuper le volume v et atteindre la pression
partielle P x P
i i
= . La relation [2A.28] donne alors la mme augmentation dentropie que sil sagissait de
composants diffrents, alors quil ne sest visiblement rien pass ! La thermodynamique saccommode depuis
plus dun sicle de ce paradoxe de Gibbs. Ce paradoxe se rapporte des problmes trs profonds, lis eux-
mmes aux fondements des statistiques quantiques, savoir le rle de lindiscernabilit des particules.
(Prigogine & Kondepudi, ouvrage cit)
Lorsque la solution est en quilibre avec une phase gazeuse, le potentiel chimique du solvant
est donn en fonction de sa pression partielle dans la phase gazeuse par la relation [2A.25].
Lorsque le solvant est pur en phase liquide, sa pression partielle dans la phase gazeuse est la
pression de vapeur saturante. La relation [2A.31] scrit donc :
( )
+ + = +
j vs
T
solv v
T
solv
x RT P RT T P RT T 1 ln ln ) ( ln ) (
= =
j
vs
v
x
P
P
1 [2A.32]
Elle traduit leffet dabaissement de la pression de vapeur du solvant d la prsence des
soluts en phase liquide
Cest la loi de Raoult, dont la vrification exprimentale pour les solutions dilues valide la
loi de comportement des solutions idales [2A.31].
Lorsque les fractions molaires des constituants dissous deviennent non ngligeables devant
lunit, le potentiel chimique des espces nest plus donn par la relation [2A.31]. On
conserve cependant cette forme, en remplaant la fraction molaire par lactivit du constituant
considr ) , ( T a a
j i
, qui est a priori fonction de toutes les fractions molaires. Les relations
[2A.30] [2A.32] deviennent alors :
i i j i
a RT T P x T P ln ) , ( ) , , ( + = [2A.33]
solv solv j solv
a RT T P x T P ln ) , ( ) , , ( + = [2A.34]
solv
vs
v
a
P
P
= = [2A.35]
La relation [2A.35] montre que le taux de saturation de la vapeur du solvant sidentifie son
activit.
Dans le cas de sels minraux qui se dissocient en solution, les fractions molaires prendre en
compte sont celles des ions prsents dans la solution. Toutefois, la notion de potentiel
chimique et la notion dactivit qui en dcoule demandent tre rvises lorsque des
interactions lectrostatiques sont en jeu. On entre dans le domaine de llectrochimie, et nous
nirons pas plus loin sur ce chemin. Lexprience montre cependant que lapproche
prcdente conserve sa validit avec une bonne prcision lorsque les ions en prsence sont de
mme valence.

Chap. 3 Comportement capillaire et
poromtrie : investigations exprimentales

1.1.1 Varit des modes doccupation diphasique de lespace poreux........................................................ 82
1.1.2 Distribution poromtrique, connexion, rseaux de pores................................................................... 83
1.1.3 Poromtrie et granulomtrie .............................................................................................................. 85
Dtermination exprimentale de la granulomtrie .................................................................................. 85
Texture et structure ................................................................................................................................. 86
Granulomtrie et caractristiques capillaires .......................................................................................... 87
1.1.4 Llment de volume reprsentatif (EVR) structurel .......................................................................... 87
1.1.5 Structuration, chelles dobservation, moyens dinvestigation .......................................................... 89
1.2.1 Caractristique capillaire de rfrence .............................................................................................. 90
1.2.2 Les phases du processus ..................................................................................................................... 91
Dplacement superficiel.......................................................................................................................... 92
Le seuil de percolation............................................................................................................................ 92
Pigeage.................................................................................................................................................. 93
1.2.3 Commentaires..................................................................................................................................... 94
Remplissage diffr irrversible, effet bouteille dencre .................................................................. 94
Effets de taille ......................................................................................................................................... 94
Du schma thorique la ralit ............................................................................................................. 96
Rle de la cellule poreuse ..................................................................................................................... 100
Mesure des pressions ............................................................................................................................ 101
Cavitation du liquide mouillant............................................................................................................. 101
Temps de rponse ................................................................................................................................. 102
2.2.1 Saturation et grandeurs connexes..................................................................................................... 102
2.2.2 La pycnomtrie ................................................................................................................................. 104
2.2.3 Gravimtrie et volumtrie................................................................................................................. 105
Gravimtrie et protocole exprimental.................................................................................................. 105
2.2.4 Gammadensimtrie ........................................................................................................................... 106
2.2.5 Humidimtrie neutronique................................................................................................................ 107
2.2.6 Autres procds ................................................................................................................................ 107
Conductivit lectrique et constante dilectrique des poreux ............................................................... 107
Le capteur Boyoucos............................................................................................................................. 108
La rflectomtrie temporelle (Time domain reflectometry, TDR)........................................................ 109
La rsonance magntique nuclaire ...................................................................................................... 109
2.3.1 Choix de la taille dchantillon........................................................................................................ 110
Taille dchantillon, taille de lEVR, htrognit, effets de bord...................................................... 110
Leffet gravitaire ................................................................................................................................... 111
La dure de mise en quilibre ............................................................................................................... 111
Echantillons prlevs et chantillons reconstitus ................................................................................ 112
2.3.2 La saturation dun chantillon ......................................................................................................... 112
2.3.3 Les procds de schage................................................................................................................... 113
Schage ltuve .................................................................................................................................. 113
Schage sous vide partiel ...................................................................................................................... 115
Cryoschage ou lyophilisation.............................................................................................................. 116
3.1.1 Dispositif exprimental et protocole................................................................................................. 117
3.1.2 Les effets hydrostatiques................................................................................................................... 118
3.1.3 La saturation rsiduelle au drainage................................................................................................ 119
3.1.4 Les effets de la compressibilit de lair ............................................................................................ 119
3.3.1 Principe et mise en oeuvre................................................................................................................ 122
3.3.2 Elments dinterprtation ................................................................................................................. 124
Phase de pntration superficielle......................................................................................................... 125
Fin dinjection....................................................................................................................................... 125
Lextraction du mercure........................................................................................................................ 126
3.4.1 Microscopie optique sur lame mince ................................................................................................ 127
3.4.2 Tomodensimtrie aux rayons X bidimensionnelle............................................................................. 128
3.4.3 Tomographie aux rayons X tridimensionnelle .................................................................................. 128
A.8.1 Occupation alatoire des rseaux de percolation ............................................................................ 147
A.8.2 Seuil de percolation, amas infini ...................................................................................................... 147
A.8.3 Invasion des rseaux de taille finie .................................................................................................. 149

Chap. 3 Comportement capillaire et poromtrie : investigations exprimentales

1 LES CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES
1.1 CARACTERISTIQUES CAPILLAIRES ET MORPHOLOGIE DE
LESPACE POREUX
1.1.1 Varit des modes doccupation diphasique de lespace poreux
Le partage de lespace poreux entre un fluide mouillant et un fluide non mouillant est un
problme multiforme dont divers aspects physiques ont t abords dans les chapitres
prcdents. Une caractristique capillaire est la relation entre la fraction volumique
occupe par le fluide mouillant et la pression capillaire
c
P , autrement dit une trajectoire
dcrite par le point reprsentatif dans le plan ) , (
c
P au cours dune volution isotherme
donne, caractrise en particulier par ltat initial doccupation de lespace poreux par
chacun des fluides. Compte tenu de la loi de Kelvin, on peut alternativement considrer les
trajectoires correspondantes dans le plan ) , ( , les isothermes de sorption.
Lexistence mme des caractristiques capillaires et leur reproductibilit ne sont pas assures.
Elles requirent au moins du poreux considr des proprits dhomognit suffisantes pour
permettre la dfinition dun lment de volume reprsentatif (EVR) structural. Lorsque lEVR
structural existe, la dtermination exprimentale des caractristiques exige un chantillon de
taille suffisante par rapport celle de lEVR.
Outre ltat initial dj mentionn, de trs nombreux facteurs agissent des degrs divers sur
les trajectoires obtenues : taille et forme de lchantillon, conditions exprimentales, procd
de contrle de lvolution, cintique de celle-ci, influence sensible ou non de la gravit. La
nature des fluides en prsence est de premire importance pour le processus dvolution et les
trajectoires qui en dcoulent : il peut sagir de deux liquides immiscibles, lun des deux peut
tre un gaz, voire le vide, lautre pouvant tre volatil ou non, la vapeur peut ou non tre
adsorbe en quantit apprciable sur la surface solide non mouille.
La dtermination des caractristiques capillaires (ou des isothermes de sorption) est
insparable de la poromtrie, qui est la caractrisation morphologique de lespace poreux.
Tous les procds poromtriques que nous nous aborderons dans ce chapitre et le suivant sont
indirects. Ils sont fonds sur linterprtation dune caractristique capillaire ou dune
isotherme de sorption tablie dans des conditions bien dfinies, sur la base dune modlisation
des mcanismes doccupation de lespace poreux par le ou les fluides. Les procds
poromtriques directs sont rares et leurs domaines de validit sont limits (Chap. 1, 1.2).
Le problme des caractristiques capillaires, qui apparat ainsi dune grande complexit, sera
abord par tapes. Le cas le plus simple est celui o sont en prsence dans lespace poreux
deux liquides rigoureusement incompressibles et immiscibles, le rle des films interfaciaux se
limitant la tension interfaciale entre les deux fluides et la valeur de langle de mouillage,
li, rappelons-le (Relation de Dupr, Chap. 2, 1.4), aux trois tensions interfaciales. On
appellera dplacement immiscible une volution de loccupation de lespace poreux par
chacun des deux fluides. Il est entendu que cette volution est conue comme un processus
quasi statique, au cours duquel la pression capillaire varie de faon assez lente pour que les
fluides restent lquilibre tout moment. Dans un premier temps, nous restreindrons la
notion de caractristique capillaire au cas des dplacements immiscibles (abrg pour
dplacement quasi statique de deux fluides incompressibles immiscibles ). La
dtermination de la trajectoire peut alors se concevoir comme un problme purement
gomtrique dans un espace poreux de morphologie donne : courbure interfaciale impose
en fonction de la pression capillaire par la loi de Laplace [1.1], et respect de langle de
mouillage
1
. Ce problme gomtrique simplifi a nanmoins une infinit de solutions pour la
morphologie complexe qui est celle de la plupart des espaces poreux rels, ce qui donne lieu
tout un domaine dhystrsis dans le plan ) , (
c
P , lintrieur duquel une infinit de
trajectoires peuvent tre dcrites.
Le concept de dplacement immiscible suppose un tat initial de loccupation de lespace
poreux. Le drainage primaire est le processus de dplacement dans lequel le fluide mouillant
occupe initialement la totalit de lespace poreux. Il est progressivement chass et remplac
par le fluide non mouillant mesure que la pression capillaire augmente. Limbibition
primaire est le processus inverse, se produisant dans lespace poreux initialement satur du
fluide non mouillant par diminution lente de la pression capillaire. Les caractristiques
capillaires principales qui correspondent aux dplacements primaires sont diffrentes. Une
infinit dautres caractristiques de drainage ou dimbibition peuvent tre dcrites lorsque la
pression capillaire varie par valeurs respectivement croissantes ou dcroissantes partir dun
tat initial qui est lui-mme le rsultat de lhistorique des imbibitions et drainages antrieurs.
1.1.2 Distribution poromtrique, connexion, rseaux de pores
Comme nous lavons dj indiqu (chap. 1, 1.3), on ne peut esprer parvenir des rsultats
de porte gnrale en matire de prvision des caractristiques capillaires et de reprsentation
de lhystrsis quau prix dune grande simplification de la morphologie de lespace poreux.
On a recours le plus souvent un espace poreux fictif, constitu de lassemblage de tubes
cylindriques connects entre eux
2
.

1
Tout ce qui suit suppose langle de mouillage constant. Cest une restriction forte. Dans le cas gnral, la
matrice poreuse se compose de diffrents composs chimiques prsentant vis vis de chacun des fluides en
prsence des tensions interfaciales diffrentes, donnant un angle de mouillage variable. Dans ce cas, lespace
poreux nest pas compltement dcrit par sa gomtrie, il faut y ajouter la distribution spatiale de langle de
mouillage. Il devient alors trs difficile dnoncer des rgles concernant la dtermination des caractristiques
capillaires par la structure de lespace poreux.
2
Pour dcrire certains matriaux poreux, dont la porosit a t engendre par un processus de fracturation, il
peut tre prfrable de considrer des pores en forme de fentes dont la section rectangulaire a une largeur d
(ouverture de la fracture) trs petite par rapport sa longueur. La distribution poromtrique se fait sur lchelle
La premire proprit de cet ensemble de pores est la distribution du volume des tubes selon
leur diamtre, ou distribution poromtrique
1
. Par unit de volume de matriau poreux, cette
distribution peut tre dfinie de faon cumulative par la fonction ) (d , volume des tubes dont
le diamtre est compris entre 0 et d. La porosit totale est donc ) (
max
d = . Pour la plupart
des matriaux poreux, lchelle logarithmique des diamtres est ncessaire pour reprsenter
correctement cette distribution, tale sur un large domaine dordres de grandeur du diamtre.
La distribution diffrentielle associe lchelle logarithmique, couramment utilise en
poromtrie au mercure est alors :
d
d
d d
d
) (ln d
d
=

[Reproduction] Fig. 1.3 Espace poreux reprsent par un rseau bidimensionnel de pores cylindriques
Pour modliser les dplacements immiscibles, la distribution poromtrique nest pas
suffisante. Elle doit tre complte par la description du mode de connexion des lments
entre eux. Comme on la indiqu au Chapitre 1 ( 1.3), il existe de multiples faons de
positionner dans lespace et de connecter entre eux les lments constitutifs dune mme
distribution poromtrique ) (d . On en donnera un aperu plus complet au chapitre 9 consacr
la Thorie de la percolation (voir A.8) quon peut dfinir comme une thorie de la
connexion dans les milieux alatoires. Ces concepts ont t largement utiliss, notamment

des ouvertures. Dans lapplication de la loi de Laplace [3.1], le facteur 4 est remplac par le facteur 2, linterface
tant cylindrique et non sphrique (Chap.1, 2.3).
1
Lutilisation du mot distribution est dlicate. En statistique, on parle de la distribution dune grandeur dans une
population dobjets. Par exemple, la fonction de distribution cumulative des tailles dindividus h est la proportion
x(h) de la population dont la taille est infrieure h. Lespace poreux peut tre vu comme une population de
pores, mais cette dfinition ne convient pas parfaitement pour la poromtrie, car on sintresse en priorit au
volume des pores et non leur nombre. Il faudrait alors, pour rester proche du vocabulaire de la statistique,
dfinir la fonction (d) comme la distribution des diamtres de pores selon le volume. Dun autre ct, il est
souvent plus commode de dire que le volume poreux est distribu sur lchelle des diamtres selon la loi (d), ce
qui conduirait dfinir cette fonction comme une distribution du volume poreux selon le diamtre. Cette
expression nest pas conforme au vocabulaire de la statistique. Lexpression distribution poromtrique est celle
qui pose le moins de problmes.
dans le domaine du Gnie ptrolier, pour modliser limplantation et le transport des fluides
dans lespace poreux
1
. La figure 1.3 que nous rappelons ici ne donne quun exemple de rseau
de percolation parmi dautres. Un tel rseau ne doit pas tre interprt comme une image
fidle de la morphologie de lespace poreux, mais comme une reprsentation symbolique du
mode de connexion des pores propre ce rseau. Dans la construction des rseaux de pores,
on admet le plus souvent, dans loptique de la Thorie de la percolation, que la distribution
spatiale des pores de diffrents diamtres est alatoire, car la plupart des milieux poreux sont
dsordonns. Cest encore une restriction importante que nous retiendrons pour dcrire les
mcanismes de dplacement
2
.
1.1.3 Poromtrie et granulomtrie
On peut aussi caractriser la microstructure des poreux granulaires en privilgiant la
description de la phase solide, considre comme un empilement de grains. Cette approche,
qui nest videmment pas la plus commode lorsquon sintresse aux fluides contenus dans
lespace poreux, est cependant trs utilise par les pdologues, les mcaniciens et physiciens
des sols.
De mme que la description poromtrique quantitative oblige adopter une forme de pore
standard, la description granulomtrique repose le plus souvent sur le schma des grains
sphriques. Le milieu est alors caractris par la distribution des diamtres de grains, ou
distribution granulomtrique. Ce schma est contestable pour les argiles, dont les particules
ont souvent une forme qui sapparente plutt celle dun disque.
Dtermination exprimentale de la granulomtrie
Les deux principaux procds traditionnels permettant daccder la distribution
granulomtrique sont le tamisage slectif et la sdimentomtrie. Tous deux ncessitent la
sparation des grains, et par consquent la destruction de lespace poreux. Le tamisage se
pratique au moyen dune batterie de tamis dont le plus fin a une maille normalise 64 m.
Pour les particules de taille infrieure, on procde par dcantation. Les particules sont
disperses en suspension dans de leau. La vitesse de chute dune particule de masse
volumique donne et suppose sphrique est proportionnelle au carr de son diamtre. La

1
De nombreux auteurs se sont consacrs la simulation sur rseaux et aux applications de la thorie de la
percolation aux poreux dans le domaine ptrolier : I. Chatzis, C.E. Diaz, F.A.L. Dullien, M. A. Ioannidis,
J. Koplick, R. Lenormand, A. Payatakes, C. Tsakiroglou ... Parmi de nombreuses publications, citons par
exemple : C.E. Diaz, I. Chatzis, F.A.L. Dullien, Simulation of capillary pressure curves using bond correlated
site percolation on a simple cubic network, Transport in porous media, 2, pp 215-240 (1987).
2
Diverses structures organises de faon plus ou moins dterministe peuvent tre reprsentes par des rseaux
semi-alatoires, choisis en fonction de ce quon sait du matriau tudi. Des rseaux corrls peuvent tre
utiliss pour dcrire une structure qui privilgie la connexion entre lments de diamtres comparables. Les
empilements de plaquettes argileuses, fortement anisotropes, seront dcrits par des rseaux o la rpartition
spatiale des diffrentes tailles de pores rpond un critre dorientation. (Hinrichsen E.L. et al. A fast algorithm
for estimating large scale permeabilities of correlated anisotropic media. Transport in porous media, 12 (N1),
1993)
composition de la suspension diminue ainsi au cours du temps par limination slective des
particules dans lordre des diamtres dcroissants. La masse volumique de la suspension est
mesure au moyen dun aromtre. Son volution en fonction du temps permet daccder la
distribution granulomtrique, en admettant que la masse volumique des particules est
uniforme.
La granulomtrie laser se pratique galement sur une suspension de particules solides. La
mthode repose sur la diffraction du rayon laser sur les particules. Lhypothse de particules
sphriques est galement ncessaire pour dterminer la distribution granulomtrique.
Texture et structure
La distribution granulomtrique caractrise quantitativement la texture dun sol, dans le
vocabulaire des pdologues. On distingue traditionnellement trois classes de tailles de
particules. Les argiles, au sens granulomtrique, se composent de particules de taille
infrieure 2 m. A lextrme oppos, les sables sont composs de grains de taille suprieure
50 m. Entre 2 et 50 m, il sagit dun limon. La texture dun sol peut tre caractrise de
faon simplifie par le pourcentage de chacun de ces lments, reprsent par un point dans le
triangle des textures.
La distribution granulomtrique elle seule ne donne aucune information sur lespace poreux,
pas mme sur la porosit. Lespace poreux est dtermin par larrangement spatial des
particules, que les pdologues appellent structure. Parmi les structures possibles dune
distribution granulomtrique donne, on peut remarquer les empilements compacts,
caractriss par une porosit minimale.
La structure dun milieu granulaire est le rsultat de lhistoire des traitements quil a subi. Les
forces capillaires jouent un rle capital et complexe dans le processus de structuration, comme
on la vu au chapitre 1 ( 2.5). Elles peuvent donner lieu une cimentation par agglomration
des particules les plus fines. Elles sont galement responsables, en particulier pour les argiles,
du retrait la dessiccation et de la microfissuration qui laccompagne. Enfin, les forces
capillaires, qui assurent lessentiel de la cohsion dune structure granulaire aux niveaux
moyens de saturation, disparaissent aussi bien ltat sec qu la saturation totale.
Le comportement mcanique dun empilement granulaire et les modifications de structure,
voire lrosion quil est susceptible de subir sous leffet des variations de saturation, sont
dtermins la fois par la distribution granulomtrique et par la compacit de la structure. Le
facteur essentiel de la stabilit dune structure granulaire est la mobilit des particules les unes
par rapport aux autres, permise ou non par leur arrangement spatial. Sur lexemple extrme
dune distribution bimodale de tailles de particules avec un cart important entre les deux
tailles, on comprend que les particules fines sont susceptibles de circuler dans lespace laiss
vide par les plus grosses particules, mme si celles-ci sont jointives. Le risque drosion est
mineur si les particules fines remplissent la plus grande partie des vides laisss par les plus
grosses, il devient plus important lorsque les premires peuvent flotter entre les secondes
en labsence de forces capillaires. Plus gnralement, une structure est dautant plus stable
que la distribution granulomtrique est rgulire et que le compacit est grande. Des
phnomnes plus complexes faisant intervenir les forces intermolculaires lectrostatiques
interviennent dans le comportement de certaines argiles dites gonflantes .
Tous ces phnomnes doivent tre gards en mmoire pour la conception des procds
exprimentaux de caractrisation du comportement capillaire des milieux granulaires et la
prparation des chantillons.
Granulomtrie et caractristiques capillaires
La granulomtrie ne permettant pas elle seule de caractriser lespace poreux, elle apporte a
plus forte raison peu dinformation sur les caractristiques capillaires. La figure 1.8-a du
chapitre 1 suggre une possibilit dvaluation du volume de fluide mouillant contenu dans
lespace annulaire qui entoure le point de contact entre deux grains sphriques, en fonction de
sa courbure. On peut imaginer partir de l une mthode de calcul dune partie au moins de
la caractristique capillaire, moyennant la connaissance de la distribution des tailles de grains
et une hypothse sur leur arrangement spatial. Partant de lhypothse dune structuration
proche de la compacit maximale, des relations empiriques entre distribution granulomtrique
et caractristiques peuvent tre proposes. Les pdologues avancent de mme des estimations
empiriques de la permabilit des sols partir de leur position dans le triangle des textures.
Il nen reste pas moins que pour la prvision des caractristiques capillaires et des proprits
de transfert, lapproche poromtrique est prfrable lapproche granulomtrique.
1.1.4 Llment de volume reprsentatif (EVR) structurel

Fig.3.1 (a) Espace poreux et volumes dpreuve (b) Domaine fractal
La notion mme de rseau reprsentatif de lespace poreux fait rfrence une approche
statistique et pose la question de lchantillonnage. La distribution poromtrique et les autres
proprits quantifiables dun poreux et de son rseau reprsentatif ne peuvent tre estimes
que sur des chantillons limits, quel que soit le procd dinvestigation. Dans lespace
poreux considr comme une collection de pores rpartis dans lespace de faon dsordonne,
des volumes dpreuve de taille variable peuvent tre dfinis pour procder cette estimation
(Fig. 3.1-a). Pour dterminer la taille du volume dpreuve requise pour obtenir une
estimation reproductible des proprits quantifiables, il faut supposer quon dispose dun
chantillon de grande taille de lespace poreux dans lequel on peut dplacer un volume
dpreuve et observer la variabilit spatiale de lestimation. Dans le meilleur des cas, plus le
volume dpreuve est grand, plus les fluctuations spatiales de lestimation sattnuent
(Fig. 3.2-a). On dfinit alors la taille de llment de volume reprsentatif structurel comme
celle qui autorise une reproductibilit donne des grandeurs quantifiables lorsquon dplace le
volume dpreuve dans le milieu. Naturellement, la reproductibilit absolue nest jamais
atteinte, et la taille de lEVR dpend de la tolrance admise pour lestimation des proprits.
Plusieurs remarques simposent au sujet de la notion dEVR.
Avec la dfinition de lEVR retenue jusquici, lorsquun volume dpreuve ayant la taille
requise est dplac dans le milieu, les variations des proprits estimes sont alatoires et
restent dans la limite de la tolrance adopte, quelque soit lampleur du dplacement. Le
milieu prsente dans ce cas des proprits statistiquement uniformes, ce qui est assez restrictif.
On peut saffranchir de cette restriction en admettant une variation spatiale des proprits
(Fig. 3.2-b). Pour que la notion dEVR garde sa validit dans ce cas, il faut que la variation
des proprits statistiques ait lieu sur des distances grandes par rapport la taille de lEVR.
On dit alors quil y a sparation des chelles. Sparation entre lchelle microscopique qui
engendre les fluctuations de lestimation, et lchelle macroscopique laquelle se manifestent
les variations relativement grande distance des proprits statistiques. On dit aussi que la
structure est homognisable.

Fig. 3.2 Fluctuations dune estimation
La notion dEVR est lie une proprit donne de la structure tudie. En ce qui concerne
lespace poreux, nous nous limiterons aux proprits qui permettent de caractriser
quantitativement sa morphologie, notamment la distribution poromtrique. Dautres
proprits peuvent tre envisages, et la taille dEVR obtenue est a priori propre chacune
delle.
Lorsquun espace poreux est statistiquement uniforme ou au moins homognisable, les
phnomnes statiques ou dynamiques qui peuvent sy drouler, par exemple les dplacements
immiscibles, dveloppent des structures spatiales propres au phnomne lui-mme. Nous
verrons par exemple quau cours des dplacements immiscibles quasi statiques, et plus forte
raison au cours des processus dynamiques, loccupation de lespace poreux nest pas
ncessairement uniforme dans lchantillon. Ces structures, dtermines la fois par lespace
poreux et par la dynamique du phnomne, prsentent comme lespace poreux lui mme un
caractre dsordonn et alatoire. La recherche de la taille de lEVR et le test de sparabilit
des chelles peuvent alors tre imagines pour les structures engendres par les phnomnes,
et ne donnent pas a priori des rsultats identiques ceux qui rsultent de lanalyse de lespace
position du centre du
volume dpreuve
estimation dune
grandeur
(a) Milieu homognisable uniforme
taille du volume
dpreuve
croissante
position du centre du
volume dpreuve
estimation dune
grandeur
(b) Milieu homognisable
proprits variables
poreux lui-mme. En particulier, des situations ou des processus non homognisables
peuvent se produire dans un espace poreux homognisable. De telles situations se produisent
notamment lors des dplacements immiscibles quasi statiques au voisinage des seuils de
percolation, comme on le verra ci-aprs.
Pour procder de faon reproductible, par voie exprimentale ou par simulation, ltude
dun processus quasi-statique ou dynamique, il faut au moins disposer dun chantillon dont
la taille soit grande par rapport celle de lEVR structurel. Il sagit dune nouvelle condition
de sparation des chelles, touchant cette fois la taille de lchantillon. Les phnomnes se
produisant dans des chantillons de taille insuffisamment grande par rapport celle de lEVR
sont dits non homognisables, cest dire inaccessibles une modlisation lchelle
macroscopique.
Comme on la vu, il nest pas toujours possible de dfinir une taille dEVR. La figure
3.1 (b) montre lexemple typique dun domaine fractal dans lequel des lacunes de taille
indfiniment croissante apparaissent mesure quon agrandit le volume dpreuve. Il ne sagit
pas de pure spculation mathmatique, nous verrons en effet que de telles structures peuvent
apparatre dans un poreux homogne au cours des dplacement immiscibles.
1.1.5 Structuration, chelles dobservation, moyens dinvestigation
Les questions lies la structuration de la matire poreuse et lchantillonnage se posent
rarement dans le monde rel aussi simplement que nous venons de lvoquer.
Prenons lexemple dun mur de briques (pleines). Cest un empilement structur de faon
dterministe de briques, lies par un mortier. Si on explore lune quelconque des briques, on
parviendra sans doute la dfinition dun EVR beaucoup plus petit que la brique. Elle est
homognisable et toutes les briques sont statistiquement identiques. Avec un peu de chance,
on arrivera faire de mme pour les joints de mortier. Mais aucun de ces deux EVR nest
acceptable pour caractriser le mur dans son ensemble. Il faut procder lhomognisation
une chelle suprieure et dfinir un nouvel EVR dune taille de lordre du mtre.
La mme rflexion sapplique des objets qui ne sont pas comme le mur de brique organiss
de faon dterministe. Prenons par exemple, pour rester dans le domaine du btiment, un tas
de gravats compos de fragments htroclites de toutes tailles et de diverses natures, tous plus
ou moins poreux et cependant structurs de manire diffrentes chacun son chelle.
Lensemble pourra le cas chant apparatre comme homogne une chelle suffisamment
grande, condition toutefois que le tout ait t suffisamment mlang.
Ce type de problme se pose trs frquemment dans les sciences de la nature o la multiplicit
des chelles de structuration est la rgle gnrale. Il en est ainsi en science des sols, o les
chelles en jeu vont de celle de lagrgat celle de la parcelle. Les agronomes en particulier
attachent la plus grande importance aux diffrentes chelles de structuration car chacune a son
rle propre dans les processus de circulation de leau, des gaz et de la vapeur deau, des
nutriments en solution, avec tout ce que cela implique pour la fertilit des sols.
La question des chelles se pose en premier lieu pour le choix des outils de caractrisation des
structures. Pour la caractrisation dun sol naturel par exemple, lchelle dun agrgat
centimtrique, la poromtrie au mercure donnera une information dtaille sur la distribution
poromtrique dans un large domaine de tailles de pores. Cependant dans la grande majorit
des cas, le rsultat obtenu sera diffrent dun agrgat lautre. La statistique des rsultats
obtenus sur diffrents chantillons une chelle donne est partie intgrante dune juste
caractrisation.
La poromtrie au mercure ne nous apprend rien ne revanche sur larrangement des agrgats
entre eux ni sur les lacunes qui les sparent dans le sol en place ou dans un monolithe dune
vingtaine de centimtres de diamtre. Il faudra faire appel une technique comme la
tomographie aux rayons X pour dcrire la distribution spatiale de la densit du sol et sa
structuration cette chelle. La rsolution de ce nouvel outil est videmment moins grande
que la poromtrie au mercure. On voit ainsi que la description des structures naturelles
ncessite la prise en compte des diverses chelles et lutilisation de diffrents outils
complmentaires.
Dans de telles structures chelles multiples, tous les concepts usuels de la science des
poreux sont fortement remis en cause, que ce soit pour le comportement lquilibre ou pour
les lois de transfert. Comme nous le verrons ultrieurement dans les chapitres consacrs aux
transferts, les principales lois macroscopiques du transport sont tablies au moyen dun
procd dhomognisation une certaine chelle. Leur validit est donc problmatique dans
le cas des milieux prsentant plusieurs chelles de structuration. Il peut mme arriver que les
comportements dynamiques chappent toute loi de porte gnrale. Il est permis de douter
quon soit encore l dans le domaine de la science des poreux, dans la mesure o les outils
thoriques qui font sa pertinence dans le cas des structures simples sont dfaillants.
1.2 DEPLACEMENTS DE LIQUIDES IMMISCIBLES
1.2.1 Caractristique capillaire de rfrence

Fig. 3.3 Courbure interfaciale et remplissage des pores (cas du mouillage parfait)
La distribution poromtrique tant suppose donne, la faon la plus simple de partager
lespace poreux entre les deux fluides est la suivante. A un niveau donn de pression
capillaire
c
P , la loi de Laplace [1.2] associe une courbure dinterface
c
R 1 et le diamtre
c
R 4
de la sphre correspondante. Cette sphre (Fig. 3.3) peut sappuyer tangentiellement sur les
parois des tubes de diamtre
c
R 4 (situation b) ou sappuyer sur lextrmit des tubes de
diamtre infrieur
c
R 4 (situation a). En revanche, cette interface sphrique ne peut prendre
place dans les pores de diamtre suprieur
c
R 4 (situation c). Ds lors apparat une rgle
simple doccupation de lespace poreux par un fluide parfaitement mouillant : tous les pores
de diamtre infrieur
c
R 4 sont remplis du fluide mouillant, les autres du fluide non
mouillant. Pour tenir compte dun angle de mouillage non nul , il suffit de dlimiter le
domaine occup par chacun des fluides par le diamtre plus petit cos 4
c
R . La
non mouillant
mouillant
(a) (c) (b)
caractristique capillaire de rfrence qui dcoule de cette rgle sexprime de la faon
suivante :
d R
P
c
c
cos 4
= =
c
P
d
cos 4
= ) ( ) ( d P
c
= [3.1]
Si on adopte lchelle logarithmique pour la pression capillaire et pour les diamtres de pores,
la caractristique capillaire de rfrence et la distribution cumulative des tailles de pore sont
deux courbes identiques, une symtrie et une translation prs.
1.2.2 Les phases du processus
Ce schma a le mrite de mettre en vidence la relation entre la distribution poromtrique et la
forme des caractristiques capillaires, mais il ne rend pas compte de la ralit des phnomnes
de dplacement immiscible. En effet, il suppose que chaque pore composant le milieu est
accessible de faon indpendante lun ou lautre fluide en fonction de la seule pression
capillaire. Or ces phnomnes sont coopratifs, les pores sont interdpendants pour
laccessibilit aux deux fluides, car les dplacements immiscibles sont soumis la condition
de continuit de chacune des deux phases fluides. La faon dont les pores sont rpartis et
interconnects dans lespace poreux est donc un aspect de la morphologie qui joue un rle
essentiel pour la forme des diverses caractristiques capillaires.

Fig. 3.4 Un dispositif exprimental de dtermination des caractristiques capillaires
La figure 3.4 donne le schma de principe dun dispositif exprimental de dtermination des
caractristiques capillaires quil est bon davoir en tte pour comprendre toutes les donnes du
problme. Dautres configurations sont possibles, ce qui peut avoir des consquences plus ou
moins importantes sur les caractristiques obtenues, on y reviendra au paragraphe 2. Le
dispositif doit tre quip pour contrler la pression dans chacun des rservoirs, dont la
diffrence est la pression capillaire
c
P , et pour mesurer les volumes de fluide entrant ou
sortant de lchantillon (qui sont gaux en raison de lincompressibilit), donnant accs la
saturation en fluide mouillant .
Prenons comme exemple limbibition primaire, au cours de laquelle, sous pression capillaire
lentement dcroissante, le liquide mouillant est susceptible, dans des pores de diamtre
croissant, de se substituer au liquide non mouillant initialement en place.
Dispositif de
contrle de la
pression capillaire
non mouillant
mouillant
Dplacement superficiel
Aux premiers stades du processus, une petite partie de la distribution poromtrique est
potentiellement accessible au liquide mouillant. Ce faible volume poreux est distribu
alatoirement dans le volume de lchantillon. Les pores envahissables sont ce stade isols
ou forment des amas de faible extension spatiale en moyenne et isols les uns des autres
(voir A.8). La pntration du liquide mouillant nest effective que pour ceux de ces amas
qui communiquent avec la face expose au liquide mouillant ( gauche sur la figure 3.4). Le
dbut de limbibition est donc un phnomne superficiel affectant une paisseur limite au
voisinage de la surface dinjection, de lordre de la taille des amas (voir A.8.3). La
saturation apparente indique par le volume de fluide inject (Fig.3.5, trajectoires bleue et
verte), nest pas reprsentative dun tat homogne de saturation de lchantillon. Cest
pourquoi on obtient des trajectoires diffrentes selon la longueur de lchantillon, sur
lesquelles limbibition superficielle est dautant moins visible que lchantillon est plus long.

Fig. 3.5 Les phases de limbibition primaire
A mesure que la pression capillaire dcrot, le volume poreux potentiellement envahissable
augmente, les amas de pores envahissables dveloppent entre eux de nouvelles connexions, se
regroupent en amas de plus grande extension, et simultanment, lpaisseur de la rgion
effectivement contamine par limbibition augmente.
Le seuil de percolation
Arrive un stade appel seuil de percolation o apparat un amas de pores envahissables (et
effectivement envahis) dextension infinie, lamas infini en Thorie de la percolation
(voir A.8.2). La figure 3.1-b aide imaginer la structure de cet amas. Dans les lacunes du
distribution
poromtrique ) (d
saturation en fluide
mouillant pour
diffrentes tailles
dchantillon
en rouge : chantillon
infini
imbibition
superficielle
imbibition
homogne
pigeage du
liquide non
mouillant
, , , ,

d
max d
min
seuil de
percolation
d

s
= = = =
rn
imbibition
domaine envahi se trouvent des amas de tailles diverses potentiellement envahissables mais
non connects. A partir de ce stade, limbibition effective devient rapidement un phnomne
homogne qui, se propageant partir de lamas infini, affecte uniformment tout le volume de
lchantillon. Le stade de la percolation peut aussi tre appel perce, cest dire arrive du
fluide mouillant la face de sortie de lchantillon ( droite sur la figure 3.4)
1
. A mesure que
la pression capillaire diminue, lamas infini agglomre une part de plus en plus grande du
volume envahissable au dtriment des amas isols dont lextension diminue et qui sont bientt
quasiment limins (voir A.8.2). A partir de ce moment, la saturation en fluide mouillant
tend se confondre pratiquement avec la distribution poromtrique
2
(Fig. 3.5).
Pigeage
Simultanment, un autre phnomne apparat et gagne en importance, le pigeage du liquide
non mouillant. En effet, pour que le fluide mouillant puisse se substituer au fluide non
mouillant en place dans une rgion potentiellement envahissable donne, deux conditions sont
requises. La rgion considre doit tre relie la face dinjection par lamas infini
pralablement envahi. Mais il faut aussi, pour que le liquide non mouillant puisse tre
expuls, que cette rgion soit relie lextrieur par un domaine continu encore occup par
celui-ci. Or mesure que limbibition progresse, le volume restant occup par le fluide non
mouillant se rduit et se fractionne. Des rgions isoles encore non envahies par le fluide
mouillant apparaissent, jusqu la rupture de la connexit grande distance de la phase non
mouillante (disparition de lamas infini de fluide non mouillant). Le fluide non mouillant
contenu dans les amas qui se sont trouvs isols au cours de limbibition est dfinitivement
pig. Au stade final de limbibition, un volume
n r
de fluide non mouillant appel
saturation rsiduelle (ou irrductible) demeure dans lchantillon. La teneur volumique en
fluide mouillant est alors
n r s
= (lindice s est emprunt au langage des physiciens des
sols : teneur en eau saturation , infrieure la porosit sil y a pigeage dair). Aux
derniers stades de limbibition comme aux premiers, ltat de saturation dans lchantillon est
inhomogne. En effet, lisolement de poches de fluide non mouillant est moins important
proximit de la face de sortie, car les amas potentiellement isolables communiquent en plus
grand nombre avec le rservoir aval. Cest pourquoi la saturation rsiduelle observe dpend
de la taille de lchantillon (Fig.3.5, trajectoires bleue et verte).

1
En imbibition quasi statique, la perce ne se manifeste pas par la sortie de liquide mouillant dans le rservoir
aval (Fig. 3.4). En effet, tant que la pression capillaire est positive, les interfaces restent en suspens lextrmit
des pores situe sur la face de sortie. Il en est de mme au drainage. Le terme de perce est plus appropri
pour dsigner lapparition effective laval de lchantillon dun dbit du liquide inject la face amont. Ce type
de perce sobserve au cours des expriences de dplacement dbit contrl, pratiques au laboratoire par les
ptroliers. Ces expriences qui ne sont pas quasi-statiques mettent en jeu des gradients de pression capillaire
entre les extrmits de lchantillon dus la dynamique de lcoulement.
2
Selon la thorie de la percolation ( A.8), ce stade peut ou non, selon le degr de connexion de lespace poreux,
tre atteint avant que la totalit de la distribution poromtrique soit envahissable.
1.2.3 Commentaires
Remplissage diffr irrversible, effet bouteille dencre
Bien quelle soit suppose quasi-statique et obtenue par dcroissance infiniment lente de la
pression capillaire, limbibition telle quelle est dcrite ici est un phnomne irrversible. La
pntration lente du fluide mouillant dans un pore cylindrique la pression capillaire prcise
prvue par la loi de Laplace est rversible. Mais ce nest pas toujours ainsi que se remplissent
les pores en raison de linterdpendance des pores pour laccessibilit au fluide mouillant. La
pntration diffre dans les amas potentiellement remplissables, mais rests isols tant quils
nont pas t atteints par un amas en communication avec la face dentre, est irrversible. En
effet, elle a lieu sous une pression capillaire infrieure celle qui permet lquilibre de
linterface dans les pores composant cet amas. Ces irrversibilits sont lorigine de
lhystrsis.
Le remplissage diffr et irrversible des pores par le fluide mouillant (ou non mouillant dans
le cas du drainage) est frquemment prsent dans la littrature sous le nom
d effet bouteille dencre ou comme le rsultat dun diamtre daccs aux pores
diffrent du diamtre du pore lui-mme. Ce schma, correct dans son principe quant la cause
fondamentale de lirrversibilit, a cependant linconvnient de prsenter le phnomne
lchelle dun pore et de ses voisins immdiats. Avec le concept damas de pores
potentiellement accessibles lun des fluides et damas infini voluant au cours du processus
de dplacement, la thorie de la percolation montre de faon beaucoup plus juste que
laccessibilit effective se joue lchelle de tout lchantillon et met en jeu de faon
cooprative tous les pores potentiellement accessibles un stade donn, et non les seuls
voisins immdiats dun pore.
Effets de taille
La figure 3.5 indique un effet de la taille de lchantillon sur la plus grande partie de la
trajectoire. Cest d au fait quaux premiers et derniers stades, la progression de limbibition
est superficielle, localise respectivement au voisinage des faces dentre du fluide mouillant
et de sortie du fluide non mouillant (voir A.8.3). La quantit de fluide mouillant prsent
une pression capillaire donne dans ces rgions proches des frontires, lie lextension et
la structure des amas finis, est dtermine par la morphologie de lespace poreux. Le corps de
lchantillon ntant pas affect par limbibition superficielle, ces effets de bord se
manifestent dautant moins sur la saturation moyenne de lchantillon porte sur la figure 3.5
que celui-ci est plus long. La courbe rouge donne la tendance lorsque la taille dchantillon
tend vers linfini, avec la disparition de tout effet superficiel : imbibition nulle tant que le seuil
de percolation nest pas franchi, et pigeage total du fluide non mouillant ds que lamas
infini de fluide non mouillant disparat.
En principe, la trajectoire correspondant un hypothtique chantillon de taille infinie devrait
prsenter une saturation strictement nulle jusquau seuil de percolation, suivie dune rupture
de pente et dune croissance brutale de la saturation (trajectoire rouge Fig. 3.5). Cest ce
quindique la thorie de la percolation ( A.8.2), mais cela nest pratiquement jamais observ
exprimentalement. Ce qui se passe au voisinage du seuil de percolation est en effet trs
particulier. La thorie de la percolation prvoit que lamas infini envahissable qui apparat
soudainement au seuil de percolation est un objet fractal du type de celui qui est reprsent
sur la figure 3.1-b. Il nexiste pas dEVR pour ce type dobjet. Aucun chantillon rel, aussi
grand soit-il ne peut contenir une partie reprsentative de lamas infini
1
. Le voisinage du seuil
de percolation se traduit donc, sur les trajectoires exprimentales, par un arrondi suivi dune
inflexion. Cette rgion de la courbe est fortement dpendante de la distribution spatiale
particulire des pores dans lchantillon utilis, cest une rgion critique, mdiocrement
reproductible dun chantillon lautre.

Fig. 3.6 Allure thorique des caractristiques primaires dimbibition et de drainage
Sur la figure 3.6, on a reprsent lallure thorique de la caractristique capillaire dimbibition
primaire qui rsulte de lanalyse prcdente. Il suffit pour cela sur la figure 3.5 de remplacer
en abscisse lchelle des diamtres d par celle de la pression capillaire, proportionnelle d / 1 .
Seule la caractristique limite correspondant un chantillon de taille infinie a t retenue, car
elle seule caractrise lespace poreux indpendamment de la taille dchantillon considr. En
ce qui concerne le drainage primaire, tous les phnomnes qui se succdent lors de
limbibition se reproduisent, pour des valeurs croissantes cette fois de la pression capillaire.

1
En toute rigueur, pour un chantillon de taille finie, le seuil de percolation nest pas lapparition de lamas
infini (au singulier, car il est unique en thorie de la percolation) mais dun amas assez grand pour traverser cet
chantillon particulier. Nul ne peut dire (et dailleurs, a na pas de sens) si cet amas traversant est un morceau
de lamas infini ou de lun des grands amas finis qui se dveloppent avant le stade de la percolation et coexistent
avec lui au seuil et au del.
P
c

s
= = = =
r n

r m
percolation fluide
non mouillant
percolation fluide
mouillant
(d
max
)
(d
min
)

imbibition
caractristique de
rfrence
drainage
0

0

Du schma thorique la ralit
La description propose du processus de dplacement immiscible est largement tributaire de
la thorie de la percolation et du schma des pores cylindriques. Les formes de
caractristiques capillaires observes exprimentalement pour des matriaux poreux rels sont
souvent assez loignes de lallure thorique reprsente figure 3.6. En particulier, les effets
de seuil de percolation sont souvent fortement adoucis, voire compltement estomps, et le
pigeage du fluide mouillant au drainage nest pas toujours nettement observ.
En dehors de lexplication lie au caractre fractal de lamas de percolation propose ci
dessus et de celles qui seront indiques par la suite pour le cas des fluides compressibles et
volatils, lhypothse des pores cylindriques de section circulaire peut galement tre invoque
pour expliquer ces carts entre le modle de la percolation et lobservation. Les expriences
conduites sur des poreux artificiels gravs ( micromodles ) ont permis de mettre en
vidence, dans des pores prismatiques section rectangulaire, la prsence, dans les didres
des canaux occups par le fluide non mouillant, de coins de fluide mouillant prsentant une
interface cylindrique parallle larte du canal
1
. Cette configuration de la phase mouillante,
parfaitement compatible avec les rgles de la capillarit et du mouillage, permet en principe
dtablir entre tous les pores envahissables par le fluide mouillant la communication qui serait
impossible sans les didres des canaux. En labsence de limitations daccessibilit, la phase
initiale de limbibition serait profondment modifie et la caractristique dimbibition se
confondrait dans cette partie avec la caractristique de rfrence. Au drainage, le pigeage du
fluide mouillant naurait plus lieu, donnant une caractristique galement confondue avec la
caractristique de rfrence dans sa partie finale. Lhypothse dune forme prismatique des
pores peut paratre assez artificielle, mais on peut imaginer dans les structures poreuses
relles, des effets de microrugosit de la surface des pores qui peuvent jouer un rle
comparable celui des angles, et favoriser des degrs divers la connexion de la phase
mouillante.
Une forte rduction des limitations daccessibilit des fluides peut galement provenir dune
structuration semi-alatoire de lespace poreux favorisant linterconnexion entre pores de
diamtres proches (rseaux corrls).
1.3 LE COUPLE LIQUIDE-GAZ
Les phnomnes de dplacement immiscible tels que nous venons de les dcrire sont modifis
lorsque lun des deux fluides est un gaz. Comme nous lavons indiqu, le cas o le liquide est
non mouillant est le moins frquent, il sera examin au paragraphe 3.3 propos de la
poromtrie au mercure, admettons pour linstant que le liquide est mouillant. La
compressibilit du fluide non mouillant gazeux donne lieu certaines modifications des
caractristiques capillaires, mais on conserve la condition dimmiscibilit si le gaz est
rigoureusement insoluble. On sort du domaine de limmiscibilit si le gaz est soluble dans le
liquide. Lorsque le liquide est volatil, une situation encore nouvelle apparat et se subdivise en

1
R. Lenormand, C. Zarcone, A. Sarr : Mechanisms of the displacement of one fluid by another in a network of
capillary ducts. Journal of Fluid Mechanics, 135:337-353, 1983.
deux nouveaux cas : a) la vapeur du liquide est seule en prsence du liquide dans lespace
poreux ; b) elle est mlange un gaz non condensable (mais le cas chant soluble). De plus
la vapeur peut se condenser en film adsorb la surface des pores dont le volume est occup
par le gaz. Enfin les effets de ces diverses situations sur le processus de dplacement sont
diffrents selon quil sagit de drainage ou dimbibition.
Une grande varit de situations peut donc se prsenter selon les proprits des fluides en
prsence, sajoutant la diversit dj mentionne due la forme des pores et la
structuration de lespace poreux dans son ensemble. Plutt que de procder lexamen
fastidieux de toutes ces situations et de leurs effets sur les caractristiques capillaires, nous les
voquerons propos des divers procds exprimentaux de caractrisation prsents au
paragraphe 3 ci aprs et au chapitre 4.
1.4 LA FORME VAN GENUCHTEN

Fig. 3.7 (a) Caractristiques capillaires de Van Genuchten (b) Distributions poromtriques correspondantes
Van Genuchten
1
a propos une quation type pour reprsenter les caractristiques capillaires,
dans la grande varit des formes possibles :
m
n
c
c
m r s
m r
P
P
(
(
|
|
\
|
+ =
=
0
*
1

[3.2]
Le paramtre
0 c
P est li, pour m et n donns, lextension de la caractristique sur lchelle
des pressions, en relation, selon la Loi de Laplace, avec le diamtre minimum de la
distribution poromtrique. Les exposants m et n permettent de moduler la forme de la courbe,
lie ltalement de la distribution poromtrique et de distinguer entre imbibition et drainage.

1
Van Genuchten M Th : A closed form equation for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated soils.
Soil Science Society American Journal, vol. 44, 1980.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
P
c
/P
c0

n=1,5
n=5
n=15
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.001 0.01 0.1 1 10
d/d
0

(
d
)

/

n=1,5
n=5
n=15
La relation n m 1 1 = entre ces exposants est souvent adopte pour les sols. Dans la
dfinition de la saturation norme
*
, les paramtres permettent de tenir compte dventuels
effets de pigeage en fin dimbibition ( 0 =
m r
, <
s
) ou en fin de drainage ( =
s
,
0
m r
). La forme mathmatique ne permet pas de reproduire rigoureusement les parties
rectilignes des caractristiques provenant du pigeage total en fin dimbibition et de drainage
prvues thoriquement (Fig. 3.6), mais on peut sen rapprocher fortement en modulant les
exposants m et n (Fig. 3.7-a).
La figure 3.7-a montre quelques caractristiques capillaires de la forme propose par Van
Genuchten, obtenues avec la condition n m 1 1 = . La distribution poromtrique
correspondante, si ces caractristiques sont considres comme des caractristiques de
rfrence ( 1.2.1), est reprsente figure 3.7-b avec une chelle logarithmique des diamtres.
La distribution se rtrcit mesure que lexposant n augmente.
Il est clair que cette forme mathmatique est purement empirique, mais elle est suffisamment
souple pour permettre lajustement sur les caractristiques exprimentales dans une large
varit de cas. Conue par son auteur en vue de la physique des sols, elle a t utilise de
faon satisfaisante pour reprsenter le comportement dune grande varit dautres matriaux
poreux. Cette forme analytique est particulirement commode pour valuer la permabilit
des matriaux au moyen du modle de Mualem (article cit) et pour la simulation numrique
des transferts
1
. En raison de son caractre empirique, il faut cependant sattendre ce que la
forme de Van Genuchten ne convienne pas pour les matriaux prsentant une distribution
poromtrique trop particulire, par exemple les distributions bimodales.
1.5 ORDRES DE GRANDEUR
La figure 3.8 indique le domaine poromtrique couvert par quelques matriaux. A lchelle
des diamtres de pores est associe une chelle des pressions capillaires, calcule sur la base
de lquation de Laplace [3.1], le fluide mouillant tant leau la temprature de 20 C
(
1
Nm 073 , 0
= en prsence de lair ou du vide), suppose parfaitement mouillante ( 0 = ).

Lchelle de la pression capillaire est galement donne en termes de colonne deau (CE),
selon lusage en physique des sols (1 bar 10 m CE). Lhumidit relative (HR)
correspondante est calcule au moyen de la loi de Kelvin [1.5].
Les indications concernant les matriaux portes sur ce tableau sont toutes sujettes
discussion, elles ne prtendent tre plus que des ordres de grandeur. La classification des
pores en trois catgories et lintervalle des tailles de pore attribu chacune delles varient
selon les auteurs et les communauts scientifiques. En ce qui concerne la plage couverte par la
distribution poromtrique, pour les catgories gnriques comme sols courants ou
mortiers de construction par exemple, des sous-classifications peuvent tre dfinies, et la
plage couverte par la poromtrie dun matriau particulier peut tre beaucoup plus troite que
celle de la catgorie dans son ensemble.

1
Logiciel Hydrus : http://www.pc-progress.cz/Pg_Hydrus_1D.htm

Fig. 3.8 Etendue de la distribution poromtrique de quelques matriaux et talement correspondant de leur
caractristique capillaire (eau 20C).
La distribution poromtrique des argiles dpend fortement de leur tat hydrique, elles sont
souvent sujettes la microfissuration au schage, mme sous une humidit relative modre.
Le domaine poromtrique et la structuration de lespace poreux des ciments et mortiers
dpend beaucoup des conditions de fabrication, notamment de la quantit deau de gchage
( rapport eau/ciment ). Les terres cuites, dans lesquelles les particules argileuses jouant le
rle de liant ont t plus ou moins soudes la cuisson, prsentent souvent un espace poreux
forte surface spcifique, qui peut tre attribue un effet de microrugosit des parois plutt
qu un vritable volume poreux. Les tailles typiques de la microrugosit peuvent tre ou non
considres comme partie intgrante de la distribution. On voit quen matire de distribution
poromtrique, et sans parler des autres proprits galement dterminantes pour le
comportement, chaque matriau est un cas spcifique qui demanderait un dveloppement
spcial.
1.6 LE CAS DES MATERIAUX DEFORMABLES
Dans le cas des matriaux qui sont sujets dformation selon ltat de saturation, les
variations des dimensions extrieures de lchantillon saccompagnent souvent dune
fissuration interne au drainage et surtout au schage, et ventuellement de la reconsolidation
la rhumidification. La fissuration proprement dite (variations du volume extrieur exclues)
nengendre pas de variation sensible de la porosit totale du matriau car le volume de la
phase solide est invariable, tout au moins lorsque celle ci est minrale. La fissuration modifie
en revanche profondment la distribution poromtrique en redistribuant la porosit totale en
faveur des pores de grande dimensions par la cration des fissures au dtriment des pores les
plus fins dont le volume diminue par tassement de la matrice solide.
Il faut alors tenir compte, dans la mesure de la saturation, des variations du volume extrieur
de lchantillon. Par ailleurs, il faut garder en mmoire que la caractristique capillaire
obtenue moyennant cette correction rsulte des lois de la capillarit (loi de Laplace et
0,1 0,5 0,9 0,95 0,99 0,999 0,9999
HR
10
4
10
3
10
2
10

10
-1
10
-2
1

P
c
(bar)
10
5
10
4
10
3
10
2
1

10
-1
10

h
ic

(mEC)
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-5
10
-4
10
-6
10
-3
d (m)
1 m 1 nm
micropores msopores macropores
1 mm
sols courants
argiles
mortiers de construction
ciment hydrat
terres cuites
grs
sables
M
a
t
r
i
a
u
x

mouillage) agissant dans le cadre dun espace poreux dont la morphologie et la distribution
poromtrique elles-mmes voluent avec la pression capillaire. Tant que la pression capillaire
est la seule variable gouvernant les deux phnomnes, il nest pas a priori ncessaire de
chercher sparer leurs contributions respectives la forme de la caractristique capillaire.
Cependant, on ne peut videmment utiliser celle-ci pour en dduire, comme on le fait pour les
matriaux indformables, une distribution poromtrique qui est par nature volutive.
En prsence de contraintes autres que la pression capillaire et notamment lorsque des charges
mcaniques extrieures sont appliques, les dformations de lchantillon ou du massif
poreux aussi bien que la morphologie de lespace poreux dpendent de ce second facteur. Il
est clair que les caractristiques capillaires ne suffisent plus caractriser le comportement du
matriau. On scarte ici de notre propos pour entrer dans le domaine de la poromcanique.
2 METROLOGIE DE LA CAPILLARITE
2.1 MESURE DE LA PRESSION CAPILLAIRE. TENSIOMETRE.
La mesure de la pression capillaire se pratique au moyen dun tensiomtre dont le principe est
schmatis figure 3.9.
Rle de la cellule poreuse

Fig.3.9 Mesure de la pression capillaire : tensiomtre
La cellule poreuse assure la transmission de la pression du fluide mouillant au compartiment
correspondant du tensiomtre. Pour quelle remplisse correctement sa fonction, elle doit tre
faite dune matire mouillable ayant une distribution poromtrique telle que dans toute la
gamme de pression capillaire pour laquelle le tensiomtre est conu, elle reste nettement en
dessous du seuil de percolation du fluide non mouillant sur la courbe de drainage (Fig. 3.6).
On utilise pour cela des cramiques distribution poromtrique troite. Ainsi, la cellule
poreuse, sature du fluide mouillant avant utilisation, joue le rle de membrane semi-
permable traverse par le seul fluide mouillant et transmettant sa pression au compartiment
correspondant du tensiomtre. Le contact entre la cellule poreuse et le matriau doit tre
excellent. Si, en effet, un interstice trop important les spare, il sera occup par le fluide non
mouillant et la transmission de la pression ne sera plus assure. Pour favoriser le contact, en
(a) Schma de principe (b) Physique du sol : tensiomtre de
terrain manomtre mercure
Capteur(s) de
pression
Cellule
poreuse
particulier lorsque le tensiomtre est implant dans un matriau consolid, il est recommand
dappliquer entre la cellule et le matriau une couche dargile qui restera en principe
suffisamment sature de fluide mouillant pour assurer la transmission de la pression.
Le second compartiment du tensiomtre, destin au fluide non mouillant, doit au contraire tre
mis au contact du matriau par lintermdiaire dun orifice ou dune grille maille
suffisamment large pour que le fluide mouillant ne puisse pas sy introduire par capillarit.
Mesure des pressions
La pression des deux fluides est transmise soit des capteurs de pression spars, soit un
capteur de pression diffrentiel qui indiquera directement la pression capillaire. Celui-ci peut
le cas chant tre intgr dans le tensiomtre lui-mme. Diffrents capteurs de pression
peuvent tre utiliss. Il peut sagir de simples manomtres colonne de mercure comme dans
le cas des tensiomtres de terrain traditionnels (Fig 3.9-b), ou de capteurs membrane
dformable quipe de jauges extensomtriques (Fig 3.9-a).
La continuit de chacune des deux phases depuis le matriau jusquaux chambres du capteur
de pression doit tre assure. Des dispositifs de purge doivent tre prvus pour cela. Lorsque
le capteur de pression est loign du tensiomtre proprement dit et plac une altitude
diffrente, les diffrences de pression hydrostatiques entre ces deux point dans chacun des
deux fluides doivent tre prises en compte pour corriger lindication du ou des capteur(s) de
pression.
Dans le cas o le fluide non mouillant est constitu par latmosphre ambiante, on peut
admettre que celle-ci est pression uniforme au sein de lchantillon ou du massif poreux
tudi comme lextrieur. Cette hypothse est pleinement justifie lorsque les fluides sont
lquilibre dans le massif poreux, le gradient de pression hydrostatique dans latmosphre
tant ngligeable par rapport celui qui rgne dans le liquide. En revanche, durant les
processus de transfert, cette hypothse demande tre justifie et discute, et peut dans
certaines circonstances tre mise en dfaut (Chap.* 2, 2.3). Lhypothse est gnralement
admise sans plus de discussion par les physiciens des sols, y compris dans ltude des
phnomnes de transfert. Dans ces conditions, le circuit de mesure de la pression locale du
fluide non mouillant devient inutile et peut tre limin du dispositif (Fig. 3.9-b).
Cavitation du liquide mouillant
Nous avons remarqu au chapitre 1 ( 2.3) quen prsence dun gaz interstitiel la pression
ambiante de lordre de 1 bar, le liquide est port une pression qui devient ngative ds que la
pression capillaire atteint cette valeur. La figure 3.8 montre que cela se produit aisment pour
de nombreux matriaux, y compris les sols. Les pressions de liquide ngatives peuvent
parfaitement exister au sein du poreux et de la cellule poreuse du tensiomtre (Chap. 2,
A.1.3), mais ne peuvent pas tre transmises au circuit de mesure du tensiomtre, o le
liquide se vaporisera invitablement. Il est donc impossible de mesurer directement au moyen
dun tensiomtre une pression capillaire qui dpasse la pression gazeuse
1
. En pratique, la
pression capillaire maximale mesurable est limite en outre par la dpression hydrostatique
dans le circuit de transmission et par le dgazage de leau dans celui-ci. Pour limiter cet effet,
on utilise de leau dgaze sous vide.
Temps de rponse
Quel que soit le type de capteur de pression adopt, la mise en quilibre du systme exige
lchange avec le matriau dun volume plus ou moins important de fluide mouillant (ou des
deux fluides), correspondant au dplacement de la colonne de mercure ou la dformation de
la membrane (Fig. 3.9). Cet change de fluide est un phnomne dynamique caractris par
un certain temps de rponse du tensiomtre. De plus, lcoulement des fluides dans le
matriau mme perturbe plus ou moins son tat capillaire dans le voisinage du tensiomtre.
Dans le pire des cas, cette perturbation locale peut persister assez durablement et
compromettre la reprsentativit de la mesure. Pour minimiser ces perturbations, aussi bien
que pour rduire le temps de rponse, il est clair quil faut limiter autant que possible le
volume fluide changer lors de la mise en quilibre, et pour cela prfrer les capteurs
membrane. La prsence de bulles dair dans les circuits mal purgs, mme si elle ne rompt pas
la continuit du liquide, est un facteur daugmentation du temps de rponse en raison des
variations de volume des bulles avec la pression dans le circuit.
La rsistance hydraulique de la cellule poreuse est le second facteur dterminant du temps de
rponse de lappareil. Cette rsistance lcoulement du fluide mouillant entre le tensiomtre
et le matriau dpend de lpaisseur de la cellule et de sa permabilit. En augmentant le
diamtre de pore typique de la cellule, on amliore sa permabilit et on rduit le temps de
rponse, mais on rduit le niveau de pression capillaire que la cellule poreuse peut supporter
sans se dsaturer. La poromtrie de la cellule doit donc tre optimise en fonction de la
gamme de pression capillaire vise.
2.2 MESURE DE LA SATURATION
2.2.1 Saturation et grandeurs connexes
La mesure directe des saturations par gravimtrie se pratique sur un chantillon de poreux par
extraction et pese du ou des fluides. Nous nous limiterons au cas du couple capillaire
atmosphre / eau (ou autre liquide vaporable). Lextraction de leau
2
peut alors se faire par

1
Dans les dispositifs comme la plaque de pression de Richards ( 3.2 ci aprs) o la pression capillaire est
engendre par une pression du gaz
g
P suprieure 1 bar, le tensiomtre est utilisable presque jusqu une
pression capillaire gale
g
P . Par ailleurs, lorsque la pression capillaire dpasse la pression gazeuse ambiante,
une cellule poreuse peut nanmoins tre utilise pour transmettre la pression capillaire qui se traduira dans la
cellule, selon la loi de Kelvin, par le taux de saturation de la vapeur qui rgne dans le poreux, et qui peut tre
mesur par un moyen appropri (Chap. 4, 1.1.2).
2
Dans tout ce qui suit, nous parlons deau par commodit, mais les mmes procds peuvent sappliquer tout
liquide mouillant, sauf ceux qui se fondent sur les proprits particulires de leau et notamment la prsence
dhydrogne.
diffrents procds de schage plus ou moins labors, nous y reviendrons au paragraphe
2.3..3. Dans le cas des expriences mettant en jeu deux liquides immiscibles, telles quelles
sont pratiques en gnie ptrolier par exemple, des procds dextraction et de sparation
beaucoup plus complexes doivent tre employs.
La saturation volumique telle quelle a t dfinie (Chap.1, 2.4.2) est la variable qui sera
la plus commode ultrieurement pour ltude des transferts de fluide en poreux. Cependant,
ds lors quon parle de mesure et particulirement de gravimtrie, diverses notions connexes
employes notamment par les mcaniciens des sols sont impliques.
La matire qui constitue la matrice solide est caractrise par la masse volumique matricielle
(ou granulaire pour les mcaniciens des sols)
m
. Cest en gnral une moyenne pondre qui
dpend de la composition de la matrice solide. En vue dvaluations grossires, la masse
volumique de la silice, 2700 kg m
-3
, peut tre retenue comme ordre de grandeur de rfrence
pour la plupart des sols et des minraux.
La masse volumique apparente, ou masse volumique sche (
d
, dry density en anglais) dun
poreux ne contenant aucun fluide, mis part lair atmosphrique de masse ngligeable, se
mesure par le quotient de la masse dun chantillon et de son volume extrieur. Elle est lie
la porosit par :
) 1 ( =
m d
[3.3]
La masse volumique matricielle est en pratique considre comme invariable, tandis que la
masse volumique sche peut, pour les poreux dformables, varier en mme temps que la
porosit sous leffet de la capillarit du liquide mouillant occupant partiellement lespace
poreux et de la contrainte mcanique applique.
La quantit deau (ou autre fluide mouillant) prsente dans lchantillon est accessible la
gravimtrie sous la forme de la teneur en eau massique, note W (comme water content) par
les mcaniciens des sols. Cest le quotient de la masse deau et de la masse de solide
contenues dans lchantillon. Sa dtermination ne ncessite que deux peses de lchantillon,
dans son tat humide, et aprs limination de leau. Mme si le schage dgrade la structure
poreuse de lchantillon ou modifie son volume extrieur, la masse de matrice solide nest
pas affecte (sauf dgradation chimique), et W reste correctement mesur.
La teneur en eau massique est lie la saturation volumique par :
d
l
W

= [3.4]
2.2.2 La pycnomtrie
La pycnomtrie
1
consiste mesurer le volume dun objet solide par immersion dans un
liquide ou dans un gaz. Couple une pese, elle donne accs la masse volumique.
Le pycnomtre eau (ou autre liquide) est un simple rcipient de verre dont le bouchon est
ajust trs prcisment lmeri, et muni dun capillaire marqu dune gravure afin de
contrler trs prcisment le volume deau quil contient. Lobjet, pralablement pes, est
immerg dans le pycnomtre et le volume deau dplac est dtermin par pese
diffrentielle.
Ce procd pose problme pour la mesure du volume extrieur dun objet poreux car leau
servant limmersion simbibe plus ou moins spontanment dans lchantillon, mais de faon
mal contrle en raison du pigeage de lair. Le volume extrieur de lchantillon peut tre
obtenu par la pycnomtrie leau pratique sur un chantillon pralablement satur, sous
rserve quil sagisse dun poreux indformable et suffisamment cohrent pour rsister ce
traitement (voir le procd de saturation 2.3.2 ci-aprs). Par ailleurs, la pese de
lchantillon satur et aprs schage donne accs la masse de leau saturant lchantillon,
puis son volume, connaissant la masse volumique de leau. Le rapport de ces deux volumes
donne la porosit . La masse volumique sche
d
dcoule galement de ces mesures, la
masse sche et le volume extrieur de lchantillon tant connus. La masse volumique
matricielle
m
sen dduit enfin par la relation [3.3]. Il est clair que ce procd est exclure
pour les matriaux dformables dont le volume extrieur varie avec la saturation.
La pycnomtrie au gaz ( lhlium en gnral, ce gaz tant inerte et peu adsorbable) consiste
introduire lobjet (poreux ou non) dont on veut mesurer le volume solide dans une enceinte
de volume connu avec prcision. Un vide pouss est ensuite appliqu de faon liminer lair
contenu dans lenceinte, y compris dans lchantillon lorsquil est poreux, ainsi que les gaz
qui peuvent y tre adsorbs. Une quantit connue dhlium est ensuite introduite dans
lenceinte et la pression est mesure aprs quilibrage. Lquation dtat des gaz parfaits
permet den dduire le volume effectif occup par le gaz, puis le volume du solide par
diffrence avec celui du rcipient. La pese de lchantillon permet den dduire la masse
volumique matricielle
m
avec une grande prcision.
Il est noter que la pycnomtrie au gaz fournit le volume de la phase solide, mais non le
volume extrieur de lchantillon sil est poreux. Celui ci doit tre dtermin par ailleurs si on
souhaite accder la masse volumique sche, puis la porosit par la relation [3.3] dans
laquelle la masse volumique matricielle est fournie par la pycnomtrie au gaz. Lintrt du
pycnomtre hlium pour la caractrisation de lespace poreux est donc limit, au regard du
cot de lappareil. Sa prcision est illusoire en ce qui concerne les poreux dont les proprits
sont en gnrale mdiocrement reproductibles. Le pycnomtre eau qui permet dobtenir les
mmes rsultas est suffisamment prcis.

1
La racine grecque pycno dsigne la densit, la compacit. La pycnomtrie est la mesure de la densit.
2.2.3 Gravimtrie et volumtrie
La saturation volumique est plus difficile dterminer que la teneur en eau massique, car
les peses ne suffisent pas. Il faut en effet dterminer dune part le volume extrieur de
lchantillon, dautre part le volume du liquide quon en a extrait. Ce dernier est facilement
accessible, connaissant la masse volumique du liquide, par deux peses de lchantillon, dans
son tat humide, et aprs limination de leau.
Le volume de lchantillon quant lui est directement accessible lorsquil a une forme simple
dont les dimensions sont mesurables. Cest le cas des chantillons cylindriques obtenus par
carottage dans un massif de sol et soigneusement trononns, ou des chantillons usins dans
un matriau poreux bien consolid. Le volume extrieur dun chantillon de forme irrgulire,
dun fragment, est moins facilement accessible. Il peut tre mesur par pycnomtrie aprs
saturation comme il a t indiqu ci dessus.
Pour certains matriaux, les dimensions de lchantillon peuvent tre modifies par les
variations de saturation qui lui sont ventuellement imposes ultrieurement. Cest le cas
notamment de certaines argiles. On doit mesurer ces variations dimensionnelles (ce qui nest
possible que pour un chantillon de forme rgulire) et en tenir compte pour le calcul de la
saturation dans chacun des tats tudis.
Gravimtrie et protocole exprimental
La saturation et le schage qui sont ncessaires aux dterminations gravimtriques
saccompagnent le plus souvent dun endommagement plus ou moins important de
lchantillon et de sa structure poreuse. Il ne faut donc les pratiquer quune fois que toutes les
oprations et mesures prvues par le protocole exprimental sont termines. Par exemple,
pour la dtermination de la caractristique capillaire au cours du drainage ou de limbibition,
lchantillon sera pes chaque tape du processus, et cest seulement la fin que sera
ralise la pese sec aprs schage ncessaire pour dterminer les saturations aux diffrents
stades.
Dans le cas de ltude exprimentale de la dynamique et de la spatialisation dun phnomne
de transfert, les mesures de saturation doivent tre localises dans le temps et dans lespace.
Chaque chantillon servant la mesure de saturation doit tre prlev par carottage dans le
massif soumis lexprimentation en un point donn et un instant donn. Cela demande une
optimisation des tailles du massif et des chantillons prlevs ainsi que des dates de
prlvement afin de limiter les dgts subis par le massif. Un tel protocole perturbe
invitablement le droulement du phnomne tudi.
On peut saffranchir de cette perturbation en conduisant lexprience lidentique sur
plusieurs massifs semblables simultanment. Il sagit souvent de processus unidimensionnels
pratiqus sur des colonnes de matriau. Chacune des colonnes soumises au mme protocole
est sacrifie une date donne et trononne pour dterminer la rpartition spatiale de la
saturation cette date. Ce procd assez lourd se heurte en outre dans le cas des matriaux
inhomognes la difficult de pouvoir disposer de plusieurs colonnes identiques.
Pour ltude exprimentale des phnomnes dynamiques, il est donc prfrable dadopter une
mthode indirecte mais non destructive de mesure de la saturation. Nous donnons ci aprs un
aperu des procds non destructifs.
2.2.4 Gammadensimtrie
Ce procd (Fig. 3.10) employ au laboratoire est bas sur labsorption du rayonnement par
la matire condense. Un faisceau collimat est produit par une source, traverse le massif
tudi qui labsorbe partiellement, et le rayonnement non absorb est capt par un dtecteur.
Llectronique de dtection permet dliminer toutes les longueurs donde autres que celle qui
correspond au pic principal dmission de la source, notamment les rayonnements secondaires
produits par labsorption du rayonnement. Lensemble peut tre mont sur un chariot mobile
pour procder la mesure en diffrents points successivement.
Labsorption du rayonnement sur un parcours lmentaire dx est proportionnelle lintensit
locale et la masse de matire rencontre, avec un coefficient dabsorption
i
propre
chaque compos chimique. Lintensit du rayonnement dcrot ainsi de faon exponentielle
avec la distance parcourue x. Lintensit I qui parvient au dtecteur aprs la traverse de
lpaisseur d du massif est :
( ) [ ] d I I
i i
= exp
0

Fig. 3.10 Dispositif gammamtrique mobile
Pour ltude du transfert en poreux indformable deau (ou autre liquide) en prsence de
latmosphre ambiante qui nabsorbe pratiquement pas le rayonnement, la concentration
volumique des divers composs de la matrice solide est invariable, et seule varie la
concentration du liquide, qui scrit
l
. La loi dabsorption scrit alors :
[ ] [ ] d d I I
l l s s
= exp exp
0

Si on dispose dune mesure de rfrence de lintensit du faisceau ayant travers le massif
ltat sec, les variations ultrieures de lintensit donnent accs la saturation volumique,
connaissant le coefficient dabsorption du liquide. Lorsque le dispositif est mobile, il est
recommand deffectuer la mesure en des points prdtermins et de mesurer lintensit de
rfrence pour chacun deux, afin de saffranchir de limparfaite homognit de la densit
matricielle. Le rayonnement est en fait constitu dimpulsions distribues alatoirement dans
le temps correspondant chacune un photon . Lintensit est dtermine par comptage sur
une dure qui crot comme le carr de la prcision exige. Typiquement, on adopte des dures
de quelques minutes, ou plus quand le phnomne tudi est suffisamment lent.
Pour ltude des matriaux dformables, il existe des dispositifs comportant deux sources
mettant deux rayonnements qui donnent lieu des coefficients dabsorption diffrents pour
le liquide et pour la matrice solide. La double information obtenue permet dans certaines
source
dtecteur
0
d
x
conditions de dterminer la fois les variations de la concentration du liquide et de celle du
solide.
2.2.5 Humidimtrie neutronique
Lhumidimtre neutrons est un appareil utilis sur le terrain par les physiciens des sols, les
agronomes, les hydrologues, et dautres. La sonde, mobile dans un tube daccs, peut tre
place des profondeurs variables allant jusqu quelques mtres.
Les neutrons forte nergie mis par la source sont ralentis (ou thermaliss ) par les chocs
avec les atomes du sol. Les chocs les plus efficaces sont ceux qui ont lieu avec les atomes de
mme masse que les neutrons, cest dire lhydrogne. Dans la mesure o le sol ne contient
pas trop de composants hydrogns hormis leau, la thermalisation sera essentiellement
sensible la concentration volumique de leau. Le dtecteur mesure la concentration des
neutrons lents par comptage dimpulsions. Un talonnage, dpendant lgrement de la
minralogie du sol, est ncessaire pour relier le taux de comptage la saturation volumique
en eau.
La rgion dinfluence de la source o sont produits les neutrons lents a un diamtre de lordre
de la dizaine de centimtres. La saturation mesure reprsente donc une moyenne dans un
volume de cette taille. Il est donc clair que lhumidimtre neutrons nest pas linstrument
idal pour les physiciens du sol en vue dtudier finement les processus de transfert de
lhumidit. Il est employ, associ dautres mesures, pour tablir des bilans hydriques
locaux entre vaporation, infiltration et stockage de lhumidit lchelle de la parcelle
agronomique.

Fig. 3.11 Humidimtre neutronique
2.2.6 Autres procds
Plusieurs autres procds de mesure ou dvaluation de la saturation fonds sur
llectromagntisme sont employs au laboratoire ou sur le terrain, des chelles
extrmement varies. Nous nous limiterons numrer les principaux sans entrer dans le
dtail, car, comme lhumidimtre neutronique, ce ne sont pas en gnral des instruments
adapts ltude des mcanismes de transfert ni la dtermination des proprits des poreux.
Conductivit lectrique et constante dilectrique des poreux
Leau est, sauf exception, plus conductrice de llectricit que la plupart des minraux qui
composent les poreux. Elle possde aussi une constante dilectrique exceptionnellement
source de
neutrons rapides
dtecteur de
neutrons lents
zone de ralentissement
des neutrons
grande. Les poreux possdent donc une conductivit et une constante dilectrique dpendant
fortement de la saturation en eau. Cest sur ces proprits que reposent les dispositifs
lectriques de mesure de la saturation en eau.

Fig. 3.12 Mthodes lectriques et lectromagntiques
Le volume de poreux situ dans le voisinage de deux lectrodes (Fig. 3.12-a) constitue une
impdance compose dune rsistance et dune capacit. Selon la frquence, lappareil
fonctionne plutt comme un conductivimtre ou comme un capacimtre. Un talonnage est en
tout cas ncessaire. La conductivit de leau dpend fortement de la concentration en ions de
leau, mme si celle ci est faible. Lexploitation de la conductivit nest donc possible, au
laboratoire, que moyennant un contrle de la qualit de leau, et sur le terrain, sur les sites o
la chimie de leau est stable.
Le capteur Boyoucos
1

Ce capteur est fond sur le principe de conductivimtrie dcrit ci dessus. Cest un bloc de
pltre quip dlectrodes quon implante dans le sol diffrentes profondeurs. Le bloc se met
en quilibre hydrique avec le sol environnant, cest dire adopte la pression capillaire
ambiante. A cette pression capillaire correspond, sur la caractristique capillaire du pltre,
une saturation qui dtermine la conductivit mesure. On voit donc que ce capteur est un
indicateur, non de la saturation du sol, mais de celle du bloc de pltre, et de la pression
capillaire qui leur est commune. Lindication est au demeurant peu prcise, en raison
notamment de lhystrsis. Lappareil est gradu de faon arbitraire. Il est peu utilis comme
moyen de mesure par les physiciens des sols, mais il est utile aux agriculteurs et agronomes

1
Boyoucos est un des pionniers de la science des sols.
(a) Mesure dimpdance (b) Rflectomtrie temporelle
pour dterminer le degr de stress hydrique auquel sont soumises les plantes
1
et piloter
larrosage.
La rflectomtrie temporelle (Time domain reflectometry, TDR)
Le capteur (Fig. 3.12-b) est constitu de deux lectrodes parallles dont la longueur est de
lordre de 10 cm 2 m selon la profondeur de matriau que lon souhaite explorer. Un signal
mis en tte se propage le long des lectrodes une vitesse c , c tant la clrit de la
lumire et la constante dilectrique du milieu qui spare les lectrodes. Le signal se rflchit
lextrmit de la sonde, permettant de mesurer la vitesse de propagation et partant la
constante dilectrique, qui est lie la saturation en eau par la relation empirique de Topp.
Lune des difficults de la mthode est que cette relation dtalonnage, tablie pour un certain
type de sol, devrait en principe tre contrle voire redtermine pour chaque matriau.
Lorsque la constante dilectrique varie le long des lectrodes, ces variations engendrent des
rflexions partielles du signal. La rsolution des quations de Maxwell qui rgissent la
propagation du signal permet sous certaines hypothses de reconstituer la distribution spatiale
de la constante dilectrique par inversion du signal et daccder une estimation de la
distribution spatiale de la saturation en eau
2
.
La rsonance magntique nuclaire
La rsonance magntique nuclaire (RMN) ou protonique (RMP) rsulte de linteraction
du spin port par le noyau des atomes, auquel est associ un moment magntique, avec un
champ magntique externe. Sans entrer dans le dtail de ce phnomne complexe, indiquons
quen prsence dun champ magntique, les spins sorientent lquilibre paralllement
celui-ci. Une perturbation momentane du champ magntique est suivie du retour lquilibre
des noyaux, appel relaxation, qui donne lieu un signal magntique mesurable. Lanalyse
de ce signal, et notamment la mesure des temps de relaxation apporte de nombreuses
informations sur le milieu soumis la relaxation, dbouchant sur des procds dimagerie
exploits particulirement dans le domaine mdical, et sur des applications concernant les
fluides occupant un milieu poreux
3
.
Dans le cadre de ce manuel, il est prudent de ne pas entrer dans le dtail de la physique mise
en jeu dans le procd. Son exploitation comme moyen dinvestigation en poreux et

1
Le point de fltrissement est la pression capillaire au del de laquelle les plantes peinent exploiter leau du
sol. Il est valu par les agronomes au pF 4,2 , le pF tant le logarithme dcimal de la pression capillaire
exprime en cm CE. Cela correspond une pression de 15 bar (voir Fig. 3.8). La rserve deau restant dans le sol
au point de fltrissement est extrmement variable, en terme de saturation, selon la nature du sol, mais elle est en
tout cas inexploitable par la plante.
2
Luiz Antonio Pereira dos Santos, Thse de doctorat, UJF Grenoble 1, 1997.
3
K.-J. Dunn, D.J. Bergman, G.A. Latorraca : Nuclear Magnetic Resonance. Petrophysical and logging
applications. Pergamon, 2002.
linterprtation de la mesure sont en cours de dveloppement. Il savre trs prometteur. Deux
grands types de dispositifs ont t dvelopps.
Les premiers sont exploits au laboratoire sur des chantillons de taille limite soumis un
champ magntique permanent. En particulier, la relaxation des spins protoniques associs
lhydrogne de leau est un processus de diffusion sensible la taille du domaine dans lequel
elle se produit, autrement dit la taille des pores dans lesquels leau est contenue. Une
remarquable corrlation entre le spectre des temps de relaxation mesurs sur des chantillons
saturs deau et les spectres de tailles de pores tablis par poromtrie au mercure a t mise en
vidence par les ingnieurs de lindustrie ptrolire, et interprte au moyen dune loi de
diffusion du moment magntique dans un domaine fluide figurant le pore.
La seconde catgorie de dispositifs RMN est destine linvestigation sur site en particulier
grande chelle. Le procd exploite le champ magntique terrestre comme champ permanent.
La perturbation magntique quant elle est fournie par une excitation lectrique circulant
dans une large boucle dispose la surface du sol, dont le diamtre peut atteindre plus de
10 m. La boucle sert galement capter le signal de relaxation mis par le massif de sol. Ces
procds visent dterminer la saturation en eau du domaine dinfluence de la boucle. La
recherche soriente vers lanalyse du signal de relaxation en vue destimer la rpartition
spatiale de la saturation.
2.3 CHOIX ET TRAITEMENT DES ECHANTILLONS
2.3.1 Choix de la taille dchantillon
Tous les lments qui ont t indiqus prcdemment concernant les structures poreuses et la
physique des caractristiques capillaires doivent tre pris en compte pour choisir la taille des
chantillons destins la dtermination des caractristiques. Ce choix soulve bien dautres
problmes encore. Cest toujours le rsultat dun compromis entre plusieurs critres.
Taille dchantillon, taille de lEVR, htrognit, effets de bord
Une mesure macroscopique quelconque effectue lchelle dun chantillon, par exemple la
mesure gravimtrique de la saturation, est toujours lvaluation dune moyenne spatiale. Un
chantillon est en somme la matrialisation du volume dpreuve que nous avons voqu au
paragraphe 1.1.4. Il devrait donc en principe, pour la dtermination des caractristiques
capillaires, tre de taille suprieure celle de lEVR, laquelle est dailleurs une donne
relative, associe au degr de prcision attendu de la mesure. Pour ltude de phnomnes
spatialiss du fait de la gravit ou de leur caractre dynamique, la taille dchantillon requise
est beaucoup plus grande que celle de lEVR. Il est rare que ces prceptes puissent tre
appliqus rigoureusement. La notion dEVR est en effet un outil thorique, utile pour justifier
de faon rigoureuse les oprations de prise de moyenne indispensables la formulation des
lois de transfert en poreux (Chap.* 2, 2.1), mais quasi impossible mettre en oeuvre en
pratique, sauf faire appel des investigations disproportionnes avec le bnfice quon peut
en attendre.
Dans certains cas particuliers, des critres peuvent aider au choix de la taille dchantillon.
Par exemple dans le cas des matriaux granulaires, on peut adopter comme dimension
minimale dchantillon 20 fois la taille des plus gros grains. Cest videmment arbitraire, un
chantillon dont la taille sera 100 fois celle des plus gros grains sera videmment plus
reprsentatif.
On prfre en gnral adopter des stratgies dchantillonnage empiriques. On peut par
exemple, ayant choisi la taille plutt par excs, rpter tout ou partie des mesures sur deux ou
trois chantillons et contrler que la variabilit des rsultats reste dans des limites acceptables,
cest dire pas trop loignes de lincertitude provenant de la mthode de mesure elle mme.
On peut au contraire adopter une taille rduite dchantillon, probablement infrieure celle
de lEVR, rpter les mesures sur un grand nombre dexemplaires et faire des moyennes.
Par ailleurs, la question de la taille dchantillon et de la variabilit des mesures ne peut tre
spare de celle de lhomognit du matriau tudi. Mme en sen tenant au cas dun
matriau de structure homognisable au sens du paragraphe 1.1.4, la variabilit des mesures
effectues sur plusieurs chantillons peut tre attribue soit une taille des chantillons
insuffisante par rapport celle de lEVR, soit une htrognit effective du massif dans
lequel ils ont t prlevs. Rien ne permet de trancher entre ces deux hypothses, mis part
ici encore de lourdes investigations.
Enfin, en ce qui concerne les caractristiques capillaires, on a montr au paragraphe 1.2.3 que
les effets de bords invitables dans certaines phases du dplacement ont, sur la saturation
moyenne mesure, une influence variable selon la taille de lchantillon. Loprateur doit
choisir entre deux options : surdimensionner lchantillon pour rendre ngligeables les effets
de bord, ou les accepter comme partie intgrante dune caractrisation dpendant de la taille,
et le cas chant rpter les mesures pour plusieurs tailles.
Certaines de ces questions dchantillonnage et des incertitudes qui en dcoulent ne sont
certes pas spcifiquement lies ltude des poreux, elles interviennent dans tout protocole
dinvestigation exprimentale. Elles se posent cependant de faon particulirement aigu pour
les matriaux poreux, car ils sont intrinsquement htrognes une certaine chelle
microscopique, laquelle est cependant trs grande par rapport lchelle molculaire. La
matire poreuse (et plus gnralement la matire composite) prsente cette particularit de ne
pouvoir tre traite comme la matire homogne quen oprant pour toutes les variables en
jeu une prise de moyenne sur lEVR dont la taille est dfinir en fonction de celle des pores.
Leffet gravitaire
Lorsquun liquide est en quilibre au sein dun chantillon poreux, la gravit induit une
diffrence de pression capillaire hydrostatique entre le haut et le bas de cet chantillon. A cet
intervalle de pression capillaire correspond sur la caractristique capillaire un intervalle de
saturation dont la largeur dpend fortement de la forme de la caractristique et de la hauteur
de lchantillon. Ce problme pose un nouveau choix loprateur : il peut rendre ngligeable
le diffrentiel de saturation en minimisant la hauteur de lchantillon, ou sen accommoder et
adopter un protocole de mesure adapt (voir A.2).
La dure de mise en quilibre
La dtermination exprimentale dune caractristique capillaire consiste soumettre
lchantillon diffrents tats dquilibre successifs. Le passage de lun lautre de ces tats
est un phnomne transitoire impliquant des transferts au sein de lchantillon et dans son
environnement exprimental. La dure de la transition dpend de nombreux facteurs, et
notamment de la taille dchantillon. Dans le cas o la dynamique de la transition est
contrle principalement par les transferts internes lchantillon, la taille dchantillon a un
rle capital. Comme on le verra ultrieurement (Chap.* 3, 3.7) la transition entre deux tats
dquilibre voisins est trs souvent gouverne par une quation de diffusion. La dure typique
de la transition crot alors comme le carr de la taille de lchantillon. Elle est par ailleurs
inversement proportionnelle la diffusivit du processus, laquelle dpend fortement, pour les
transferts de fluide, de ltat de saturation.
Ces aspects dynamiques sont prendre en compte dans la conception des protocoles
exprimentaux. Il est essentiel de prvoir dans le dispositif exprimental et dans le protocole
un moyen de contrle rigoureux de ltat dquilibre. Ce nest pas un problme trivial, car la
cintique de mise en quilibre est en gnral exponentielle.
Lchantillon doit tre dimensionn de telle faon que la dure typique dquilibrage soit
acceptable pour tous les tats de saturation successifs. Ce nest possible que si on dispose
dun ordre de grandeur des proprits de transfert du matriau et de la diffusivit aux
diffrents tats de saturation, ce qui est rare. A dfaut, on adoptera la plus petite taille
compatible avec les autres contraintes. Les dures caractristiques lies au dispositif
exprimental doivent galement tre prises en compte.
Le choix dune taille dchantillon apparat ainsi comme un problme dune grande
complexit. Cest toujours le rsultat dun compromis entre les divers critres numrs ci
dessus et des contraintes propres chaque mthode exprimentale. En outre, on dispose
rarement du moyen de quantifier ces critres, de sorte que le choix est gnralement aussi le
rsultat dun pari dont on ne saura qua posteriori sil tait judicieux.
Echantillons prlevs et chantillons reconstitus
Le prlvement dchantillons de tailles diverses dans les matriaux bien consolids se fait
par carottage rotatif au moyen dun outil diamant. Le carottage se pratique aussi dans les sols
en place prsentant une cohsion suffisante, par pression exerce au moyen dun vrin. Loutil
utilis est un carottier cylindrique en acier muni dune trousse coupante, prolonge par une ou
plusieurs chemises de mme diamtre intrieur coaxiales permettant de sectionner proprement
les chantillons aprs prlvement. Il est prfrable de conserver lchantillon dans sa
chemise durant toutes les oprations qui lui seront infliges, certaines dentre elles, en
particulier la saturation, tant susceptibles de provoquer de graves dgts comme on la vu au
paragraphe 1.1.3.
Le carottage est difficile ou impossible pour les sols sableux dont la cohsion est trs faible,
mme saturation optimale. Pour ces matriaux, ainsi que pour les poreux granulaires
artificiels tels que les billes de verre, les chantillons de laboratoire sont constitus par
empilement des grains en prenant des prcautions pour viter la discrimination par
stratification qui tend soprer lorsque la granulomtrie est trop tale, ou multimodale. On
ralise un empilement aussi compact que possible, afin dobtenir une structure stable.
2.3.2 La saturation dun chantillon
Pour saturer un chantillon deau ou autre liquide mouillant, il faut se prmunir contre le
pigeage du fluide non mouillant, lair ambiant en gnral, en fin dimbibition ( 1.2.2). Si on
procde la saturation sans prcaution, lair pig ne pourra tre limin plus ou moins
compltement que par dissolution dans le liquide, puis diffusion en phase liquide vers
lextrieur. Il faut pour cela maintenir lchantillon sous pression capillaire nulle pendant une
dure suffisante, qui peut tre trs grande car la diffusion en phase liquide est un phnomne
trs lent. La dure typique dlimination de lair pig est sensiblement proportionnelle au
carr de la taille de lchantillon ( 2.3.1).

Fig. 3.13 Dispositif de saturation sous vide sans submersion pour matriau granulaire
Il est donc prfrable dliminer lair au pralable, en plaant lchantillon dans un
dessiccateur vide, et dintroduire le liquide aprs y avoir fait le vide durant un temps
suffisant pour assurer llimination de lair contenu dans lchantillon. Cette dure dpend du
matriau car lair scoule au sein du poreux dautant plus difficilement que sa poromtrie est
plus fine.
La saturation de lchantillon, de mme que toutes les oprations suivantes du protocole
exprimental, doit tre faite avec de leau pralablement dsare sous vide. En effet, au cours
de la saturation sous vide et dans les procds gravitaires de drainage, leau contenue dans
lchantillon et dans lensemble du dispositif exprimental se trouve porte une pression
infrieure la pression ambiante. Si elle na pas t dsare, elle risque de librer de lair
dissous dans lchantillon et dans les circuits.
Les poreux consolids peuvent tre submergs sans inconvnient majeur au cours de la
saturation. Il est au contraire fortement dconseill de submerger les chantillons de sol ou
autres poreux granulaires. Mme si saturation moyenne ils prsentent une bonne cohsion,
comme cest le cas des sols limoneux et argileux, ils la perdront invitablement dans ltat de
saturation, et survivront difficilement la submersion.
On ne peut se prmunir totalement contre les risques de modification structurales des milieux
granulaires lors de la saturation. Pour viter la submersion tout en approchant au mieux la
pression capillaire nulle, on peut utiliser une plaque poreuse paisse sur laquelle lchantillon
sera plac (Fig. 3.13). Cette plaque assure la transmission de la pression du liquide selon le
mme principe que dans le tensiomtre ( 2.1).
2.3.3 Les procds de schage
Schage ltuve
Le schage consiste placer lchantillon dans une atmosphre o est maintenue une pression
partielle de vapeur
v
P infrieure la pression de vapeur saturante
vs
P , autrement dit une
humidit relative infrieure 1. Dans le schage ltuve, cette faible humidit relative est
obtenue en portant lenceinte une temprature suprieure la temprature extrieure. En
effet, lorsquon chauffe pression constante lair humide de latmosphre extrieure, ni la
pompe vide
eau
chemise
plaque poreuse
composition molaire de lair humide, ni la pression partielle de la vapeur
v
P ne changent,
conformment la loi des mlanges de gaz parfaits. En revanche, la pression de vapeur
saturante
vs
P augmente car la temprature slve. Le taux de saturation de la vapeur, ou
humidit relative
vs v
P P / = diminue en consquence, et cest l le facteur vritable du
schage ltuve, plutt que llvation de temprature elle-mme. En notant que la pression
de vapeur deau saturante slve de faon exponentielle denviron 5% par degr, on voit quil
nest pas ncessaire de chauffer normment pour obtenir un taux de saturation de la vapeur
trs bas partir dune atmosphre ambiante mme humide.
Lhumidit relative dans ltuve est maintenue grce un renouvellement de lair suffisant
pour vacuer lhumidit que lchantillon cde lair. Une tuve de schage doit tre
suffisamment ventile pour que lhumidit relative de lair ne slve pas trop la traverse
de lenceinte. Par ailleurs, le brassage de lair favorise galement lchange dhumidit avec
lchantillon.
Ltat de saturation qui sera atteint par lchantillon en fin de schage est dtermin par
lhumidit relative ambiante de ltuve et par lisotherme de dsorption du matriau (Chap. 1,
3.3). Un matriau poromtrie grossire, non hygroscopique, pourra tre sch
compltement en pratique sans avoir porter trs bas lhumidit relative de ltuve. Il nen va
pas de mme pour les matriaux hygroscopiques pour lesquels il convient de sassurer dune
humidit relative trs basse dans ltuve, en utilisant ventuellement un dessiccateur en
complment du chauffage.
Certains matriaux dont la matrice poreuse peut saltrer aux tempratures leves doivent
tre schs temprature modre. Pour abaisser suffisamment lhumidit relative dans
ltuve malgr une temprature insuffisante, on peut y placer un dessiccateur comme le gel de
silice en quantit suffisante et le renouveler au besoin au cours du schage.
Par ailleurs, certains matriaux peuvent saltrer chimiquement latmosphre ambiante.
Cest le cas des matriaux cimentaires qui absorbent lanhydride carbonique dautant plus
rapidement que la temprature est plus leve. La prise de masse incontrle qui en dcoule
est susceptible de fausser sensiblement la dtermination gravimtrique de la saturation en eau.
Il est recommand de scher ces matriaux dans un rcipient clos contenant un dessiccateur,
plac dans ltuve. Cest alors le dessiccateur seul qui contrle lhumidit relative dans le
rcipient, et il faut le renouveler frquemment.
La cintique du schage ltuve (Voir Chap.4, A.1) est le rsultat de divers phnomnes de
transfert dhumidit. On sen tiendra pour linstant quelques indications qui seront justifies
et illustres dans les chapitres suivants.
Plus lhumidit relative rgnant dans ltuve est basse, plus le flux dhumidit extrait de
lchantillon est important, et plus le schage est rapide. De plus, on verra ultrieurement
(Chap.* 2, 2.5) que le transport dhumidit par diffusion de vapeur, que ce soit au sein du
matriau ou dans la couche dchange avec lambiance, est gouvern par un coefficient de
transport par diffusion proportionnel la concentration de la vapeur saturante
vs
, laquelle
varie approximativement de faon exponentielle avec la temprature comme la pression de
vapeur saturante. Le niveau de temprature rgnant dans ltuve est ce double titre un
facteur important de la cintique de schage.
La nature du matriau et ses proprits de transfert sont au moins aussi importantes pour la
vitesse de schage dans les diffrentes phases du processus. Les coefficients de transport qui
gouvernent les transferts au sein de lchantillon varient fortement selon les matriaux, et
pour un matriau donn, selon son tat de saturation. En dbut de schage, ce sont en gnral
les conditions rgnant dans lenvironnement de lchantillon (temprature de ltuve,
ventilation et brassage de lair) qui contrlent la cintique. En fin de schage, les transferts
dhumidit internes tendent jouer un rle dominant, tandis que la vitesse diminue. Le
processus sachve souvent par une cintique sensiblement exponentielle dcroissante
(Chap.*. 3, 3.7). La constante de temps caractristique de la phase asymptotique est alors
sensiblement proportionnelle au carr de la taille de lchantillon. On a donc intrt, pour le
schage, minimiser la taille de lchantillon, voire le fragmenter sil na plus tre utilis
aprs schage. La fragmentation permet daugmenter considrablement la vitesse de schage
dans la phase finale, qui est la plus longue.
La varit des dures et des cintiques de schage possibles est telle quil est difficile de
donner des consignes de porte gnrale. Le moyen le plus sr pour contrler que ltat
dquilibre est atteint ou approch est de peser priodiquement lchantillon en esprant
observer terme une absence totale dvolution. Cette mthode elle mme nest pas toujours
infaillible, la fin de schage tant souvent asymptotique et parfois dune dure typique de
plusieurs jours. Une mthode dextrapolation fonde sur lhypothse dune loi exponentielle
peut tre employe.
La consigne gnralement donne en physique des sols ( 24 h ltuve 105C ) doit donc
tre regarde avec un oeil critique. La temprature de 105C garantit une humidit relative
trs basse dans ltuve, mme si lair ambiant lextrieur est satur. A cette temprature,
suprieure au point dbullition de leau sous la pression atmosphrique ambiante, le transport
de la vapeur deau dans lchantillon se fait par permation et non plus par diffusion dans lair
interstitiel, lequel a t chass sous leffet de lbullition. Lefficacit du transport gazeux
interne sen trouve largement augmente.
En contrepartie, ce type de schage est relativement violent dans la mesure o il risque
dengendrer des surpressions au sein du poreux. Ce risque est cependant limit, car
lchantillon natteint pas tout fait en gnral la temprature ambiante de ltuve, en raison
du refroidissement d lvaporation. Quant la dure de schage recommande de 24 h, elle
convient certainement pour les sols sableux et limoneux, mais elle est gnralement
insuffisante pour les argiles et les matriaux cimentaires, surtout pour les chantillons de taille
importante. Il conviendra pour ces matriaux de contrler par peses priodiques la fin de
schage.
Schage sous vide partiel
On peut distinguer deux types de schage sous vide partiel, selon que la pression cre est
suprieure ou infrieure la pression de vapeur saturante la temprature laquelle est
maintenu lchantillon.
Dans le premier cas, lchantillon est environn par un mlange dair et de vapeur comme
dans le cas du simple schage ltuve, ceci prs que la pression gazeuse totale est
infrieure la pression atmosphrique ordinaire. Lvacuation de lhumidit extraite de
lchantillon se fait par diffusion de la vapeur dans lair. Nous verrons au chapitre 4 que la
diffusion de la vapeur, que ce soit dans le matriau ou dans le circuit en dpression, est
favorise par une basse pression totale ambiante. Le vide est de ce fait un facteur
daugmentation de la vitesse de schage.
Si le vide est pouss une pression infrieure la pression de vapeur saturante, lair se trouve
totalement limin de lenceinte et du circuit. Lchantillon et lenceinte ne contiennent que
de la vapeur, une pression contrle principalement par la pompe vide, et accessoirement
par les pertes de charge dpendant du dbit de vapeur extrait de lchantillon. Llimination
de lair favorise, comme on la dj indiqu, le transfert de la vapeur au sein de lchantillon,
qui se fait alors par permation gazeuse et non par diffusion.
Dans un cas comme dans lautre, le schage est obtenu par transport de vapeur (par diffusion
ou coulement selon le cas) de lchantillon vers un point du circuit o est maintenue une
pression de vapeur plus basse. Dans le cas du vide pouss, la chute de pression de vapeur
ncessaire au schage pourrait en principe tre entretenue par la pompe vide elle-mme,
auquel cas leau extraite de lchantillon serait vacue vers lextrieur en traversant la
pompe. Ce systme est proscrire, car les pompes palettes supportent trs mal lhumidit. Il
faut donc prvoir un pige vapeur deau en amont de la pompe, que ce soit pour les vides
modrs ou pour les vides pousss. Ds lors, cest le pige vapeur qui maintient la chute de
pression de vapeur requise pour le schage. La pompe ne joue plus aucun rle aprs que le
niveau de vide requis ait t atteint, le circuit peut tre ferm et la pompe retire dans la
mesure o ltanchit du circuit est suffisante.
Deux principaux types de piges vapeur sont employs : un dessiccateur au gel de silice par
exemple qui adsorbe et accumule leau extraite de lchantillon, ou un serpentin fortement
refroidi par circulation dun fluide caloporteur, sur lequel la vapeur deau extraite se condense
sous forme de glace et saccumule.
Afin dacclrer le schage, on peut chauffer lchantillon en plaant le rcipient ferm qui le
contient en tuve. Lhumidit relative de lchantillon est en effet dtermine un stade
donn du schage par son tat de saturation et par lisotherme de sorption du matriau. Le
chauffage a pour effet dlever la pression de vapeur saturante, et par consquent la pression
de vapeur effective, saturation donne. Le pige vapeur sera quant lui laiss lextrieur
de ltuve. On augmente ainsi la chute de pression de vapeur travers le systme.
Cryoschage ou lyophilisation
Ce procd est trs proche du schage sous vide partiel pouss en prsence dun pige
vapeur conglation. A ceci prs que lensemble du procd se droule une temprature
infrieure celle du point triple de leau (ou du liquide extraire). Leau au sein de
lchantillon est gele, et la pression de vapeur saturante de rfrence est maintenant la
pression dquilibre glace-vapeur. Le schage ne consiste plus en vaporation, mais en
sublimation. Le circuit rfrigr une temprature de lordre de 150C qui constitue le
pige vapeur est contenu lintrieur du lyophilisateur tandis que lchantillon, contenu
dans un tube en verre spcial est expos en gnral la temprature ambiante. Lchantillon
et le tube sont congels avant installation et mise sous vide. La trs basse pression de vapeur
engendre par le pige vapeur refroidi assure une grande vitesse de sublimation, qui absorbe
un flux de chaleur important. Dautre part, les apports de chaleur lchantillon par
conduction sont limits en raison du vide, et lchange thermique avec lambiance est domin
par le rayonnement. De sorte que lquilibre thermique stablit un temprature nettement
infrieure celle du point triple, et lchantillon reste congel tant quil reste de la glace
sublimer.
Lintrt principal du cryoschage est de saffranchir des forces capillaires associes ltat
liquide et de leurs effets dgradants sur les structures poreuses fragiles ( 1.1.3). Cest
pourquoi il est employ industriellement pour la dshydratation des denres alimentaires.
Pour ltude des poreux, cest le procd de schage le moins destructif pour les matriaux
tels les argiles et les matriaux cimentaires, dont la structure est sujette au retrait et la
microfissuration au schage sous leffet des forces capillaires. La conglation pralable peut
ventuellement provoquer de lgres dgradations (Chap. 2, 3.2), mais elles sont sans
commune mesure avec celles qui sont dues au schage par vaporisation de liquide.
3. DETERMINATION EXPERIMENTALE ET
INTERPRETATION DES CARACTERISTIQUES
CAPILLAIRES
3.1 DRAINAGE ET IMBIBITION A LAIR LIBRE
3.1.1 Dispositif exprimental et protocole
Pour dterminer la caractristique capillaire dun matriau et pour dautres exprimentations,
il est ncessaire dimposer la pression capillaire la limite de lchantillon. Dans le cas le plus
courant o lessai a lieu dans lenvironnement atmosphrique ordinaire, il faut donc
transmettre lchantillon une pression liquide infrieure la pression atmosphrique
ambiante. Un support poreux satur de liquide avec un bon contact avec lchantillon assur
au besoin par un joint de boue est, comme pour la tensiomtrie ( 2.1), linstrument
indispensable de la transmission de la pression (Fig. 3.14). Celle-ci est gnre par un procd
quelconque, hydrostatique par exemple. Du fait de la cavitation dans le circuit, le procd est
limit une pression liquide positive, cest dire une pression capillaire infrieure la
pression atmosphrique ambiante. Lemploi deau dsare est recommand, pour viter la
cavitation par dgazage.

Fig. 3.14 Dispositif dimbibition/drainage sous atmosphre standard
Lorsque la sous-pression liquide est gnre par simple effet hydrostatique, la pression
capillaire qui peut tre atteinte est en outre limite ... par la hauteur de plafond du laboratoire !
Lutilisation dune colonne de mercure permet daller au del, et dapprocher plus
confortablement la pression capillaire de 1 bar ou 10 m colonne deau, jusqu 8 m environ.
La figure 3.16 ci aprs montre que le procd hydrostatique est suffisant pour dterminer la
quasi totalit de la caractristique capillaire des sables et roches les plus grossiers.
Il est possible dobtenir une pression capillaire plus grande que la pression atmosphrique
ambiante en employant, la place du support poreux en cramique, une membrane osmotique
en polymre. Dans le circuit gnrateur de pression, leau pure est remplace par une solution
de macromolcules (polythylne glycol par exemple) concentration contrle. Leffet de
barrire osmotique (Chap. 2, 2.2) permet dimposer des pressions capillaires allant jusqu
Contrle de
la pression
Mesure du
volume
entrant/sortant
une vingtaine de bar
1
. Il faut alors sassurer de la transmission de la pression du liquide,
fortement ngative lchantillon en disposant une couche dargile entre lchantillon et la
membrane. La caractristique de drainage obtenue par ce procd peut tre affecte par la
nuclation au sein de lespace poreux (voir A.7). On peut imaginer daller encore au del
dans le domaine des hautes pressions capillaires. Sous rserve de disposer dune plaque
poreuse poromtrie suffisamment fine, on peut lui imposer une pression capillaire trs
leve en contrlant lhumidit relative de latmosphre en contact. Mais on arrive l un
procd qui sapparente la sorption qui fera lobjet du chapitre 4.
Pour la mesure de la saturation du matriau, il faut viter de peser lchantillon chaque pas
de pression, le contact avec le support poreux en souffrirait. Les peses seront faites
seulement avant installation de lchantillon, en fin dexprience et aprs schage complet. A
moins quon ne dispose dun dispositif non destructif de mesure de la saturation
(gammadensimtrie par exemple, 2.2.4), les tats de saturation intermdiaires seront
dtermins par la mesure du volume liquide entrant ou sortant chaque pas de pression. Le
dispositif volumtrique permettra en outre de contrler que lquilibre est atteint. Il peut tre
intressant de prvoir une dtermination prcise de la cintique dimbibition ou de drainage
donnant accs chaque pas de pression la constante de temps de mise en quilibre. Cela
permet dans certaines conditions de dterminer une importante proprit de transfert, la
diffusivit hydrique (Chap.* 3, 3.7).
Le protocole exprimental doit tenir compte des phnomnes dhystrsis : il faut procder
par pressions constamment croissantes ou dcroissantes en partant de ltat sec ou de la
saturation totale. Le dispositif peut tre quip pour permettre de raliser sur place la
saturation sous vide ( 2.3.2).
Il faut de plus sassurer que le processus est quasi-statique. En effet, la configuration des
fluides au sein de lespace poreux est susceptible dtre affecte irrversiblement par la
dynamique de lcoulement qui conduit lquilibre. Lvolution quasi-statique ne peut tre
ralise parfaitement, mais on sen approchera en limitant les effets dynamiques par le choix
de pas de pressions suffisamment petits par rapport lextension prsume de la
caractristique capillaire, et en vitant tout saut brutal de la pression. Ces contraintes ne
peuvent pas toujours tre parfaitement respectes, en particulier pour les matriaux
poromtrie tale, avec les dispositifs de contrle de la pression dont la gamme est limite.
3.1.2 Les effets hydrostatiques
Dans le cas des matriaux de poromtrie grossire et troite, la variation hydrostatique de la
pression capillaire entre le haut et le bas de lchantillon engendre un gradient de saturation
qui ne peut tre nglig. Il faut alors adopter une procdure spciale de dtermination de la
caractristique capillaire partir des volumes de liquide absorbs ou extraits chaque pas de
pression. Ce cas est trait sous forme dexercice au paragraphe A.2.

1
Waldron L.J. Soil moisture characteristics by osmosis with polyethylene glycol ... Soil Science, vol. 110, N6,
(1970).
3.1.3 La saturation rsiduelle au drainage
On a vu au 1.2.2 qu partir dun certain stade du drainage par dplacement immiscible, le
liquide mouillant est en partie pig, jusqu ce que sa contigut se trouve rompue, donnant
lieu une saturation rsiduelle ou irrductible . Est-elle rellement irrductible dans le cas
du drainage lair libre ? Assez souvent, la saturation rsiduelle est en effet trs mal mise en
vidence. Les caractristiques de drainage exprimentales ne prsentent pas toujours une
asymptote saturation non nulle. Dans certains cas, un quilibre apparent la saturation
rsiduelle semble stablir dans un premier temps, mais long terme, la saturation poursuit
lentement sa baisse.
Une premire explication a t avance en fin de paragraphe 1.2.3. Une continuit minimale
et prcaire de la phase liquide peut tre assure par des effets de microrugosit de lespace
poreux. ils assurent la transmission de la pression au liquide pig, mais avec une faible
capacit de transport du liquide qui explique la lenteur de la mise lquilibre en fin de
drainage.
Si on ne retient pas lhypothse prcdente, un autre mcanisme peut aussi expliquer
labsence de pigeage. Pass le stade de la saturation rsiduelle, il est en effet impossible de
transmettre directement au liquide pig une pression plus basse. Mais il reste possible de
prolonger lvolution des conditions appliques lchantillon. Dans la configuration du
laboratoire (fig. 3.14), on peut utiliser pour cela diffrents procds, notamment contrler les
conditions en abaissant le taux de saturation de vapeur ambiant. Cest ce qui se produit de fait
dans les conditions naturelles pour les couches suprieures du sol au cours du drainage par
abaissement du niveau de la nappe phratique. Au del, lhumidit relative peut continuer
baisser sous laction des conditions atmosphriques. Au cours de ce processus, la baisse
progressive du taux de saturation de la vapeur implique selon la loi de Kelvin la baisse de la
pression capillaire. Lextraction du liquide rsiduel se poursuit donc, non par coulement,
mais par vaporation et diffusion de lhumidit en phase gazeuse. Avec ce mode de transfert,
la mise en quilibre est galement beaucoup plus lente au dessous de la saturation rsiduelle
que dans les stades prcdents du drainage.
Quelle que soit lhypothse retenue, il apparat que la saturation rsiduelle, lorsquelle se
manifeste en fin de drainage lair libre, est plus un artefact li un temps dobservation
insuffisant quune ralit physique. Dun autre point de vue, on peut la considrer comme une
notion oprationnelle utile lorsquon sintresse des processus sous leffet de sollicitations
dont lchelle temporelle est courte par rapport la dure requise pour que chaque lment de
volume du massif poreux atteigne ltat dquilibre complet.
3.1.4 Les effets de la compressibilit de lair
Les mcanismes du dplacement immiscible et les phnomnes dhystrsis quils engendrent
ont t dcrits au paragraphe 1.2, en considrant que les deux phases fluides sont
incompressibles. En quoi sont-ils modifis lorsque le fluide non mouillant est compressible ?
Dans le cas o il sagit de lair atmosphrique maintenu temprature et pression constantes,
on serait tent de dire que la compressibilit nentre pas en ligne de compte. En seconde
analyse, il faut sinterroger sur le comportement du fluide non mouillant qui se trouve pig
au cours de limbibition ( 1.2.2). Entre la caractristique dimbibition obtenue avec deux
fluides incompressibles et celle qui est obtenue avec un liquide et un gaz, il y a une diffrence
qui tient au devenir du volume occlus aprs pigeage.
A partir du moment o, au cours de limbibition, une masse dair a t pige dans une rgion
de lespace poreux, elle ne communique plus avec latmosphre ambiante. Aux stades
ultrieurs de limbibition, le volume de lair occlus tend diminuer, contrairement ce qui
adviendrait un liquide occlus. La variation du volume dair pig est due la fois
laugmentation de la pression du liquide qui lentoure et lvolution du rayon de courbure
interfacial de sa frontire. Il est difficile den dire plus sans spculer sur la configuration
gomtrique des rgions de lespace poreux o lair est pig (voir lexercice A.6). On peut
seulement sattendre ce que, sur la caractristique dimbibition lair libre, ds que le
pigeage commence, la saturation soit plus importante que dans le cas de limbibition en
prsence dun fluide non mouillant incompressible. La saturation atteinte en fin dimbibition
(
s
sur la figure 3.6) sera ainsi plus proche de la porosit.
Pour tre tout fait complet, il faut prciser que ce raisonnement repose sur limmiscibilit
parfaite de lair et du liquide. Or, lair tant en ralit plus ou moins soluble dans la phase
liquide, un volume pig ne peut se maintenir en tat de compression par rapport
latmosphre extrieure. Cette situation donne ncessairement lieu un gradient de la
concentration dair dissous et sa diffusion en phase liquide jusquau retour la pression
ambiante des lots dair occlus. Au cours de lvolution vers ce nouvel quilibre, le rayon
capillaire la frontire des lots dair occlus varie nouveau, et avec lui le volume occlus ...
Nallons pas trop loin dans la spculation, et reconnaissons que les effets observables de la
compression de lair pig sont difficiles prvoir quantitativement et diffrent selon
lchelle de temps dobservation. Il faut sattendre une double cintique de mise en quilibre
entre deux tats au cours de limbibition. A court terme, la cintique est dtermine par la
dynamique du dplacement immiscible impliquant la compression de lair occlus. A long
terme, cest la diffusion de lair en phase liquide qui prend le relais.
3.2 LA PLAQUE DE PRESSION (DE RICHARDS)

Fig. 3.15 Plaque de pression (principe)
Dans ce dispositif (Fig. 3.15) tout fait analogue celui qui est dcrit dans le paragraphe
prcdent, lchantillon et son support poreux sont placs dans une enceinte o la pression
dair est contrle, tandis que le rservoir deau est en communication avec la pression
extrieure. La pression capillaire est ainsi contrle par la phase gazeuse et non comme
prcdemment par la phase liquide.
Mesure du
volume liquide
Contrle de
la pression
dair
On trouve dans le commerce diffrents modles se distinguant par la pression dair maximale
admissible sans dsaturation par la plaque poreuse. Celle ci peut atteindre 100 bars. Dans ces
appareils, le rservoir deau est constitu dune membrane de caoutchouc tendue et scelle sur
la tranche de la plaque poreuse. La surpression dair plaque la membrane contre le support
poreux de faon ce que le volume deau contenu entre les deux soit ngligeable et ne fausse
pas la mesure du volume deau chang.

Fig. 3.16 Domaine de pression capillaire couvert par les procds de mesure et dinvestigation. Domaines
correspondants dhumidit relative et de poromtrie (eau 20C). Poromtrie de quelques matriaux.
10
4
10
3
10
2
10

10
-1
10
-2
1

P
c
(bar)
10
5
10
4
10
3
10
2
1

10
-1
10

h
c
(mCE)
0,1 0,5 0,9 0,95 0,99 0,999 0,9999
HR
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-5
10
-4
10
-6
10
-3
d (m)
1 m 1 nm
1 mm
sols courants
argiles
ciment hydrat
terres cuites
grs
sables
M
a
t
r
i
a
u
x

M
e
s
u
r
e
s

P
c

H
R

tensiomtre sous
atmosphre standard
psychromtre
effet Peltier
hygromtre capacitif
* Le domaine reprsent pour linjection de mercure se rapporte lchelle poromtrique. Les
pressions capillaires correspondantes sont des dpressions deau 20C et non des pressions de
mercure
** Pour les adsorbats autres que leau, le domaine reprsent se rapporte seulement lchelle du
taux de saturation de la vapeur (HR).
membrane osmotique
plaque de pression
hydrostatique sous
atmosphre standard
P
r
o
c
s

d
i
n
v
e
s
t
i
g
a
t
i
o
n

C
o
n
t
r
l
e

P
c

C
o
n
t
r
l
e

H
R

injection de mercure sous vide (400 MPa) *
solutions salines satures
dispositifs automatiss
(H2O, N2, AR, ...) **
contrle thermique
La plaque poreuse a un diamtre de lordre de 30 cm. Elle est conue pour recevoir plusieurs
chantillons de faible paisseur (de lordre de 1 cm) du mme matriau. Lobjectif est de
minimiser le temps dquilibrage, lequel varie, rappelons-le ( 2.3.1), comme le carr de
lpaisseur, tout en maximisant le volume liquide chang chaque pas de pression. La
limitation de lpaisseur de lchantillon est particulirement importante dans le cas de ce
dispositif, destin des matriaux poromtrie fine dont la diffusivit hydrique est
gnralement plus faible que celle des matriaux grossiers.
La notice dutilisation des appareils commerciaux ne prvoit que le drainage, prcd de la
saturation de lchantillon en place lair libre au moyen dune mince couche deau
maintenue sur la plaque durant un temps suffisant. Cependant rien ne semble sopposer ce
que lutilisateur adapte le dispositif pour raliser une imbibition.
La question de lvolution du volume gazeux pig en fin dimbibition pose aux paragraphes
3.1.4 et A.6 est rexaminer dans le cas prsent, si toutefois on ne se limite pas lutilisation
de lappareil en drainage comme il est prvu par le fabriquant. En effet, la dcroissance de la
pression capillaire au cours de limbibition provient maintenant de la diminution de la
pression gazeuse, la pression liquide restant au contraire constante. Lair occlus, qui ne
communique pas avec lenceinte, na donc plus de raison dvoluer aprs pigeage. Il peut a
priori conserver la pression qui tait celle de lenceinte au stade o il a t pig, sans
variation du diamtre interfacial donn par la loi de Laplace, ni par consquent du volume
pig. Le pigeage dair lors de limbibition en plaque de pression aurait ainsi sur la
caractristique capillaire le mme effet que le pigeage dun liquide non mouillant.
Cependant, long terme, interviennent les effets difficiles prvoir quantitativement de la
dissolution de lair et de sa diffusion en phase liquide.
La mise sous pression de lair a en outre un effet sur tout le fonctionnement du dispositif. Elle
augmente sensiblement dans lenceinte la concentration dair dissous dans la phase liquide,
dautant plus que la pression gazeuse est forte. De sorte que sous leffet de la diffrence de
pression dair entre lenceinte et latmosphre extrieure, lair dissous diffuse en phase liquide
vers lextrieur, provoquant en fin de circuit un dgazage permanent tout fait observable aux
plus forts niveaux de pression dair. Le dispositif de mesure du volume liquide extrait au
drainage doit donc permettre dliminer lair de dgazage et de saffranchir des erreurs sur le
volume liquide extrait.
3.3 LA POROMETRIE AU MERCURE
3.3.1 Principe et mise en oeuvre
La mthode consiste faire pntrer le mercure sous pression croissante dans les pores du
matriau pralablement soumis un vide pouss. Le mercure est, vis vis de la quasi totalit
des solides, un fluide non mouillant. Linjection de mercure sous vide est donc un drainage
dans lequel le rle de la phase mouillante est jou par le vide, ou plus prcisment par la
vapeur du mercure, dont la pression est parfaitement ngligeable. A mesure que la pression
augmente, le mercure est susceptible de remplir des pores de plus en plus fins. Les appareils
les plus puissants sur le march permettent de faire varier la pression de 3 kPa (0,03 bar)
400 MPa (4000 bar). Compte tenu des proprits capillaires du mercure ( N/m 485 , 0 = ,
= 50) on accde ainsi aux pores dont le diamtre va de 400 m 3 nanomtres environ
(Fig. 3.18-a).
Lopration est pratique sur des chantillons de petite taille, typiquement centimtrique,
quon introduit dans une cellule appele pntromtre. Lchantillon peut se prsenter sous
diffrentes formes. Il peut sagir dun fragment unique du matriau, ou de plusieurs
fragments, ou de granuls, voire de poudre, dans la mesure o les particules composant la
poudre sont elles-mmes poreuses et la taille des pores comprise dans la gamme de lappareil.

Fig. 3.17 Pntromtre
Les pas de pression sont dfinis dans une table tablie par loprateur. Etant donn la trs
large tendue des pressions atteindre et des tailles de pores correspondantes (5 dcades
environ), on adopte gnralement une table en progression gomtrique, la raison 2
permettant dobtenir un nombre raisonnable de points dans lensemble de la gamme.

Fig. 3.18 Caractristiques dinjection et dextraction dune argillite
Lchantillon pralablement sch est plac dans le pntromtre (Fig. 3.17). Un vide pouss
est tabli dans lenceinte contenant le pntromtre. Celui-ci est ensuite rempli de mercure
basse pression jusqu lextrmit du tube capillaire. La pression dair dans lenceinte est
augmente pas pas. A chaque pas de pression, le volume qui a pntr dans les pores est
mesur au moyen de la position du mnisque dans la tige capillaire du pntromtre aprs
stabilisation. La pntration ntant pas instantane, les porosimtres sont quips dun
dispositif de rgulation de la pression jusqu stabilisation la valeur de consigne. Le mercure
est pouss par de lair pour les pressions comprises entre la pression de remplissage et la
pression atmosphrique ambiante, puis, pour les hautes pressions, par de lhuile dans laquelle
le pntromtre est immerg. Le pntromtre est transport manuellement du compartiment
tube
capillaire
index de
mercure
pression
dinjection
chantillon
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
pression MPa
v
o
l
u
m
e

m
L
/
g
injection
extraction
1000 100 10 1 0.01 0.001 0.1
Diamtre de pore m
(a) Volume inject par unit de
masse solide
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.1 1 10 100 1000
pression MPa

'

m
L
/
m
L
injection
extraction
extraction
Seuil de
percolation (?)
Injection
coeur
volume
pig
Injection superficielle

(b) Saturation en vide
volumique apparente
basse pression au compartiment haute pression, et pes cette occasion, afin de dterminer la
masse de mercure introduite. Toutes les autres oprations sont automatises.
Le rsultat brut dun essai de poromtrie au mercure est ainsi la caractristique dinjection,
qui donne le volume pntr dans lchantillon en fonction de la pression du mercure,
gnralement prsente avec une chelle logarithmique de la pression (Fig. 3.18-a). A
lchelle de pression est associe une chelle des diamtres de pore pntrables par le mercure
(en rouge Fig. 3.18-a). Les logiciels associs aux porosimtres mercure donnent
gnralement le volume de mercure par unit de masse du matriau (mL/g). La procdure
dinjection, ainsi que des peses du pntromtre, dont le volume est connu avec une grande
prcision, avant et aprs introduction du mercure permettent daccder selon le principe de la
pycnomtrie ( 2.2.2) une porosit accessible au mercure la pression maximale
dinjection. Cette porosit peut diffrer de la porosit totale lorsque le matriau contient
des pores de taille infrieure au minimum accessible la pression maximale (3 nm pour
400 MPa). La caractristique dinjection peut ds lors tre convertie en mL/mL par rgle de
trois. La saturation volumique apparente en fluide mouillant (le vide en loccurrence) sen
dduit, ce qui permet de prsenter la caractristique dinjection sous la forme habituelle dune
caractristique de drainage (Fig. 3.18-b).
Cette information peut tre facultativement complte par la caractristique dextraction du
mercure, obtenue en ajoutant dans la table de pression, aprs la pression maximale, une srie
de valeurs dcroissantes, jusqu la pression atmosphrique. Lextraction sapparente une
imbibition, lissue de laquelle un volume de mercure plus ou moins important reste pig.
3.3.2 Elments dinterprtation
1

En comparant les caractristiques dinjection et dextraction du mercure (Fig. 3.18-b) avec le
schma de rfrence prsent pour les dplacements de deux fluides immiscibles (Fig. 3.6),
on retrouve certains des caractres fondamentaux, tandis que plusieurs diffrences sont mises
en vidence, lies notamment au fait que le fluide mouillant est le vide. En poromtrie au
mercure, lchantillon est immerg dans le mercure, contrairement au cas du dispositif
classique de dplacement diphasique (Fig 3.4) dans lequel une face de lchantillon est
rserve lchange de fluide mouillant. Cette disposition nest pas ncessaire en labsence
de fluide mouillant. Il nen reste pas moins que la caractristique dinjection nest, pas plus
quune caractristique de drainage, la caractristique de rfrence donnant directement
accs la distribution des tailles de pores
2
telle que nous lavons dfinie au 1.2.1,
contrairement ce que suggre parfois lutilisateur crdule la notice des porosimtres.

1
Pour plus de dtails, consulter J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)
http://ltheln21.hmg.inpg.fr/LTHE/spip.php?article226
2
Sidney Diamond. Mercury porosimetry. An inappropriate method for the measurement of pore size
distributions in cement-based materials, Cement and Concrete Research, Vol. 30(10), p. 1517-1525, 2000)
Phase de pntration superficielle
A linjection (drainage), la phase de pntration superficielle prcdant le seuil de percolation
peut tre plus ou moins marque. Les chantillons soumis la poromtrie au mercure sont
petits, par comparaison dautres mthodes dinvestigation. Pour un matriau donn,
limportance relative des effets de bord est directement lie au rapport surface/volume de
lchantillon, lequel est dautant plus grand que lchantillon ou les granules qui le constituent
est petit. Pour des matriaux poromtrie plus grossire que celle de largilite donne ici en
exemple, la pntration superficielle se manifeste beaucoup plus nettement sur lallure de la
caractristique dinjection.
Ajoutons que dans certains cas, on peut observer une pntration apparente de mercure, suivie
dun plateau avant mme la phase de pntration superficielle. Ce phnomne, qui sobserve
particulirement lorsque lchantillon se prsente sous forme de granuls ou de poudre,
correspond en fait au remplissage de lespace intergranulaire qui ne fait pas partie de la
porosit proprement parler. Il peut aussi sagir du remplissage de la rugosit superficielle de
lchantillon, laquelle peut parfois engendrer un volume non ngligeable par rapport celui
de la porosit interne, en particulier pour les chantillons fragments grand rapport
surface/volume, et pour les matriaux de faible porosit. Lorsque de telles rgions de la
caractristique dinjection peuvent tre identifies, il convient de les liminer.
Fin dinjection
A lautre extrmit de la courbe, la fin dinjection appelle galement plusieurs remarques. En
premier lieu, le pigeage observ en fin de drainage diphasique na videment pas lieu en fin
dinjection de mercure sous vide puisque aucun fluide mouillant noccupe lespace poreux.
Par ailleurs, il arrive souvent que comme sur la figure 3.18-a, aucun plateau ne soit observ en
fin dinjection. Cela suggre que la structure poreuse na pas t totalement explore la
pression maximale dinjection. En ce qui concerne largillite choisie ici comme exemple, cette
hypothse est confirme par la diffrence sensible entre la porosit apparente 14 , 0 = qui
dcoule de linjection de mercure sous 400 MPa (Fig. 3.18-b) et la porosit mesure par
ailleurs par saturation en eau, 18 , 0 = .
Il est rare quune caractristique dinjection se termine par un vritable plateau,
particulirement avec la prsentation logarithmique de lchelle des pressions ou des
diamtres. Diffrentes explications cela peuvent tre pertinentes selon le matriau tudi :
La distribution peut effectivement comporter des micropores inaccessibles au mercure
400 MPa. Ces micropores peuvent mme contrler laccs une partie des pores de plus
grande taille et empcher le mercure dy accder, mme la pression maximale.
La matire qui constitue la matrice solide peut prsenter une microrugosit superficielle
interne reprsentant un volume non ngligeable par rapport celui des pores proprement dits.
Labsence de plateau peut galement provenir deffets de compressibilit de la matrice
solide ou du mercure, qui peuvent tre non ngligeables par rapport aux effets poromtriques
pour les matriaux de trs faible porosit. Leffet de la compression du mercure peut tre
quantifi en pratiquant l essai blanc , qui consiste appliquer la procdure dinjection au
pntromtre en labsence dchantillon. On peut utiliser lessai blanc pour corriger la
caractristique dinjection dun chantillon par soustraction de la compression du mercure.
Mais cest souvent illusoire car lorsque la compression a des effets sensibles, la part due la
matrice poreuse est souvent plus importante que celle qui provient du mercure. Il a aussi t
suggr dappliquer une correction de compressibilit ajuste de faon obtenir une
caractristique corrige pente nulle au dernier point dinjection. Cette mthode repose sur
lhypothse arbitraire et hasardeuse que la fin de caractristique est due exclusivement aux
effets de compression.
Lextraction du mercure
Lextraction du mercure aprs injection diffre fondamentalement dune imbibition. Cest une
occupation progressive par le vide de lespace poreux initialement rempli de mercure. Elle se
produit par vaporisation localise du mercure, ou nuclation, en tout point de lchantillon o
la taille de pore le permet
1
. Contrairement linvasion de lespace poreux par un fluide
mouillant telle quelle a lieu dans le dispositif classique (Fig 3.4), la nuclation ne met pas en
jeu la connexit de la phase mouillante, et par consquent ne donne lieu ni linvasion
superficielle, ni au phnomne de seuil de percolation.
La nuclation se produit en principe dans chaque pore o peut sappuyer un mnisque ayant la
courbure qui correspond, selon la loi de Laplace, la pression du mercure. On serait tent
den conclure que la caractristique dextraction nest autre que la caractristique de rfrence
tant convoite. Hlas, il nen est rien. Il suffit pour sen convaincre de constater quun volume
de mercure reste dfinitivement pig en fin dextraction (Fig. 3.18).
Le pigeage, qui se produit toutes les tapes de lextraction, est fondamentalement la
consquence du remplissage diffr irrversible expliqu au paragraphe 1.2.3. On a vu que
lors de linjection, laccs du mercure certaines rgions de lespace poreux est contrl par
des pores de diamtre plus petit que celui des pores qui les composent. Lorsquau cours de
lextraction, la nuclation se produira dans les premiers, le mercure contenu dans la rgion
quils contrlent se trouvera donc isol et restera irrversiblement pig. La nuclation ne sy
produira pas aux tapes ultrieures de lextraction, puisque la pression dcroissante de
mercure nest plus transmise cette rgion. Autrement dit, tout volume de mercure pntr de
faon diffre et irrversible linjection sera pig lextraction. Le plateau observ en fin
dextraction (Fig. 3.18) correspond la rupture complte de connexit du mercure lchelle
de lchantillon en dautre termes la disparition de l amas infini ou plus exactement
traversant
2
.
Pour tre complet, il faut signaler que la nuclation peut tre plus ou moins retarde par des
phnomnes de mtastabilit difficilement modlisables, perturbant le schma du pigeage
qui vient dtre dcrit. Pour toutes ces raisons, la caractristique dextraction nest pas plus
reprsentative de la distribution poromtrique que la caractristique dinjection. Nanmoins, il

1
Tsakiroglou C.D., Kolonis G.B., Roumeliotis T.C., Payatakes A.C. Mercury Penetration and Snap-off in
Lenticular Pores. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 193, Number 2, 1997.
2
Lextraction tant en pratique arrte la pression atmosphrique ambiante, ce stade nest pas toujours atteint,
et le plateau nest pas observable pour tous les matriaux.
est dusage dadopter celle-ci comme relativement reprsentative, dfaut de disposer dun
modle de reconstitution digne de confiance
1
.
3.4 IMAGERIE DE LESPACE POREUX ET DES FLUIDES
INTERSTITIELS
Limagerie est un moyen dinvestigation de lespace poreux employe de longue date, on la
voqu au chapitre 1 ( 1.2). Dans les annes rcentes, les techniques dimagerie et
lexploitation qui en est faite se sont considrablement dveloppes grce la reconstitution
tomographique. Lexploration en trois dimensions est de plus en plus pratique. On voit aussi
se dvelopper des procds dimagerie donnant accs non seulement la morphologie de
lespace poreux mais lobservation directe des fluides au sein de la structure. On accde
ainsi lvaluation de la saturation, et ce qui est mieux, une information sur la localisation
du liquide, et mme son volution au cours de processus dynamiques.
3.4.1 Microscopie optique sur lame mince
Cest le procd dimagerie le plus ancien, traditionnellement employ par les gologues pour
lobservation des roches. Un petit chantillon centimtrique de matriau poreux est imprgn
sous vide dune rsine colore. Aprs solidification, on obtient par usinage une lame mince
colle sur un support de verre. Limage est obtenue au microscope optique.
Une section plane de lespace poreux est ainsi observable. On peut en tirer des informations
partielles sur la structure de lespace poreux au moyen de logiciels danalyse dimage
appropris. En binarisant limage en noir et blanc, on visualise lespace poreux dune part, la
matrice solide de lautre. La porosit de la coupe bidimensionnelle peut tre considre
comme reprsentative du matriau tridimensionnel. Les procdures danalyse dimage
donnent accs la distribution des tailles de pores apparaissant sur limage
bidimensionnelle. Il est cependant dlicat de transposer cette distribution la structure
tridimensionnelle, car la taille de la section alatoire dun pore qui apparat sur limage nest
pas reprsentative de la taille du pore lui-mme. Enfin, comme on la soulign (Chap. 1,
1.1), la coupe bidimensionnelle napporte aucune indication sur linterconnexion des pores.
Ce qui apparat sur limage bidimensionnelle comme deux objets spars peut tre en ralit
deux sections dun mme objet connexe dans la structure tridimensionnelle.
On voit donc que pour btir une reprsentation fiable de lespace poreux tridimensionnel
partir des donnes fournies par limage dune coupe, il faut faire appel des hypothses

1
J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)
G. Peter Matthews, Christophe F. Canonville, and Adam K. Moss : Use of a void network model to correlate
porosity, mercury porosimetry, thin section, absolute permeability, and NMR relaxation time data for sandstone
rocks. Physical review E 73, 031307 (2006)
http://www.pore-cor.com/downloads_41/Matthews_Canonville_PhysRevE.pdf

simplificatrices lourdes, ou des outils statistiques tels que la fonction dautocorrlation
(Chap. 1, 1.2).
La microscopie optique est limite en rsolution. La gamme des tailles de pores qui sont
visibles sur les images stend entre quelques microns et quelques centaines de microns. Le
procd nest intressant que pour les matriaux dont la partie la plus importante de la
distribution poromtrique se situe dans cette gamme.
3.4.2 Tomodensimtrie aux rayons X bidimensionnelle
La tomodensimtrie aux rayons X peut remplacer avantageusement limagerie sur lame
mince, en particulier parce quelle peut tre pratique sur un chantillon sans le dtruire. Le
principe consiste mesurer, comme en gammadensimtrie ( 2.2.4), labsorption dun
faisceau par le matriau. En faisant tourner le faisceau autour de laxe de lchantillon, ou en
balayant la section dans deux directions perpendiculaires, on acquiert un grand nombre de
mesures de labsorption partir desquelles on peut reconstituer numriquement une carte de
densit de la matire dans le plan de la section explore, qui met en vidence la coupe des
pores et de la matire solide.
La tomodensimtrie bidimensionnelle prsente les mmes limitations que limagerie sur lame
mince, puisquelle donne comme elle limage dune section. La rsolution du procd est
variable selon lquipement. La rsolution quon peut obtenir en des temps de balayage
raisonnables est du mme ordre quen imagerie optique, soit quelques microns.
Le caractre non destructif de la mesure permet de lexploiter pour observer en temps rel la
dynamique des phnomnes de dplacements de liquide, imbibition ou drainage. La carte de
densit de matire solide dune section longitudinale de lchantillon sec donne une image
dune coupe de lespace poreux. Durant le phnomne de dplacement, la mme section de
lchantillon est explore de la mme faon intervalles de temps rguliers, voire en continu.
Par diffrence entre la carte de rfrence tablie pour ltat sec et un carte instantane, on
localise de faon dtaille limplantation du fluide dans la structure poreuse. Un additif
absorbant vis vis du rayonnement X peut tre dissous dans le liquide pour augmenter le
contraste.
Ce procd est particulirement intressant pour visualiser les phnomnes de percolation ou
doccupation anormale de lespace poreux par le liquide. On entend par l que la rgle
gnrale qui prvaut pour les processus quasi statiques ( 1.2.1), selon laquelle les pores sont
occups slectivement selon leur taille, nest plus du tout respecte. La dynamique propre des
dplacements non statiques peut dans certaines circonstances engendrer de tels processus, en
particulier le dveloppement de digitations, selon limportance relative des forces capillaires
et visqueuses. Cependant, limagerie bidimensionnelle ne donne accs qu la rpartition du
liquide dans une section, ce qui compromet fortement la description des structures spatiales
tridimensionnelles qui se dveloppent ainsi. Le passage la tomographie tridimensionnelle
simpose.
3.4.3 Tomodensimtrie aux rayons X tridimensionnelle
On passe en trois dimensions en ajoutant au balayage dans une section le balayage
longitudinal de lchantillon avec la mme rsolution. Un balayage hlicodal pas fin peut
tre employ. Les temps dacquisition et le volume du traitement numrique de donnes sont
augments dautant.
Les images tridimensionnelles de lespace poreux acquises par tomographie peuvent ensuite
tre exploites directement pour prvoir limplantation des fluides et calculer des coefficients
de transport
1
. Alternativement, les images peuvent tre traites
2
pour codifier linformation et
en faciliter lutilisation pour divers calculs, notamment de transport de fluide. Le traitement le
plus courant est la squelettisation qui rduit le volume poreux un graphe tridimensionnel
constitu de segments reliant des noeuds. Des informations synthtiques comme le diamtre
local de pore peuvent tre associes chaque segment du squelette. Ceci dbouche sur des
simulations des processus de transport microscopique moins coteuses en temps de calcul que
la rsolution des quations dcoulement dans le volume de lespace poreux.
ANNEXES ET EXERCICES
A.1 CARACTERISTIQUE CAPILLAIRE ET HYDROSTATIQUE
Plusieurs des exercices qui suivent utilisent la reprsentation de la caractristique capillaire
gnralement utilise par les physiciens des sols et les hydrologues. Elle consiste porter la
pression capillaire exprime en colonne de liquide,
c
h , sur laxe des ordonnes, et la
saturation en abscisse (Fig. 3.19 par exemple).
Cette reprsentation est particulirement intressante pour tudier lquilibre hydrostatique du
liquide capillaire en prsence dune atmosphre isobare au laboratoire ou in situ. En effet,
selon la loi de lhydrostatique :
gz P P
l a l
=
z tant laltitude, la pression liquide diminue linairement quand on slve en altitude,
cependant que la pression capillaire gz P P P
l l a c
= = augmente. La pression capillaire
exprime en colonne de liquide
c
h sidentifie ainsi avec laltitude z compte partir du plan
de pression capillaire nulle, qui est le plan de la surface libre, relle ou virtuelle.
Au dessous de la surface libre, dans la rgion des altitudes ngatives que les hydrologues et
physiciens des sols appellent zone sature, la pression liquide rgnant dans le poreux devient
suprieure la pression atmosphrique tandis que la pression capillaire devient ngative.
Cette dernire nest dailleurs plus une variable pertinente puisquen principe le sol est satur
de liquide dans cette rgion et que les interfaces avec la phase gazeuse o la pression
capillaire trouve son sens physique nexistent plus.

1
M. Han, S. Youssef, E. Rosenberg, M. Fleury, and P. Levitz, Deviation from Archie's law in partially saturated
porous media : Wetting film versus disconnectedness of the conducting phase. Phys. Rev. E 79, 031127 (2009)
2
Voir les indication bibliographiques donnes en note au chapitre 1 ( 1.2)
Dans les conditions de lquilibre hydrostatique, la courbe ) (
c
h dun matriau donn
sidentifie ainsi la rpartition de la saturation selon la verticale, ce que les physiciens du sol
appellent le profil hydrique.
Les termes de zone sature et zone non sature sont assez malheureux car ils
dsignent, comme on vient de le voir, ltat de pression du milieu plutt que son tat de
saturation. Il sagit des rgions o la pression du liquide est respectivement suprieure et
infrieure la pression gazeuse ambiante. Or un lment de volume poreux peut rester satur
de liquide sous pression capillaire positive au dbut dun drainage, tant quon na pas atteint
le seuil de percolation ( 1.2.3, fig. 3.6). Le profil hydrique hydrostatique obtenu par drainage
prsente donc au dessus de la surface libre une rgion sature plus ou moins large, appele
frange capillaire. Inversement, limbibition saccompagne dun pigeage dair plus ou moins
important qui persiste lorsque la pression de liquide devient suprieure la pression gazeuse
ambiante. La rgion du profil hydrique hydrostatique situe sous la surface libre peut donc
prsenter un dficit de saturation.
A.2 CARACTERISTIQUE CAPILLAIRE DUN MATERIAU A
POROMETRIE GROSSIERE
EXERCICE
La figure 3.19 reproduit le dispositif de dplacement immiscible lair libre dcrit au paragraphe
3.1.1. La caractristique capillaire dimbibition dterminer est reprsente la mme chelle, la
pression capillaire est reprsente par la colonne deau
c
h porte sur laxe vertical ascendant,
conformment lusage en physique des sols.
Le schma montre que dans un tel cas, la variation hydrostatique de la pression capillaire entre le
haut et le bas de lchantillon engendre une saturation variable le long de lchantillon. Le volume
deau contenu dans lchantillon par unit de section est reprsent par laire grise en jaune, la
hauteur deau H, quotient du volume deau par la section de lchantillon.

Fig. 3.19 Dispositif dimbibition/drainage gravitaire lair libre
Pour obtenir la caractristique dimbibition, on place la base de lchantillon initialement sec un
niveau z suffisamment grand avant douvrir la vanne. Puis on abaisse ce niveau par pas
g
P
h
l
c
c
=

z
z + a
a
Mesure du
volume
entrant/sortant
50 cm
10 cm
0
z

Contrle de
la pression
suffisamment petits z . A chaque incrment de z z z , on attend que lquilibre soit atteint et
on mesure le volume qui a pntr dans lchantillon et la hauteur deau ) (z H .
1) Daprs les indications concernant la caractristique capillaire donnes sur la figure (repres 10
et 50 cm) pouvez-vous valuer le diamtre minimum des pores ? (Tension interfaciale de leau :
0.073 N/m). Et le diamtre maximum ? Qualifier la poromtrie du matriau.
2) Exprimer le volume ) (z H pntr au cours dun pas de pression quelconque laide de la
fonction ) (
c
h identifier.
3) En dduire une formule de rcurrence pour dterminer la caractristique
4) Comment initialiser le calcul ?
1) Ltendue de la caractristique sur lchelle de la pression capillaire est lie ltendue de
la distribution poromtrique. Par comparaison entre lallure de la caractristique reprsente
et la figure 3.6, on voit que le phnomne de percolation de la phase liquide en dbut
dimbibition (hautes pressions capillaires) nest pas apparent. Le raisons possibles en ont t
donnes en fin de paragraphe 1.2.3. Dans ces conditions, la pression maximale
c
h = 50 cm
correspond au diamtre de pore minimal quon peut calculer au moyen de la loi de Laplace :
min
max
4 1
d g
h
l
c
= m 59
min
= d
Cet ordre de grandeur situe le matriau dans la catgorie des corps macroporeux les plus
grossiers sur la figure 3.8.
Le diamtre maximal des pores peut quant lui tre estim par la hauteur du segment
rectiligne (appel frange capillaire en sciences du sol) sur la caractristique dimbibition
(10 cm). La saturation apparente (incluant un certain volume dair pig, 1.2.2, Fig. 3.6) est
atteinte ds la pression capillaire qui permet de remplir le plus gros pore de la distribution. On
obtient ici un diamtre maximal de 0.3 mm (300 m) environ.
Rappelons que sur une caractristique de drainage, la hauteur de la frange capillaire indique
non le diamtre maximal, mais le diamtre critique qui correspond au seuil de percolation de
lair (Fig. 3.6). La frange capillaire est gnralement plus apparente sur une courbe de
drainage que sur une caractristique dimbibition.
2) A chaque incrment de z z z , la zone grise (Fig. 3.19) se dcale vers le bas sur la
caractristique. Elle perd une bande de largeur z en haut et en gagne une en bas. La hauteur
deau ) (z H qui a pntr dans lchantillon est donc donne par :
[ ] z a z z z H + = ) ( ) ( ) (
3) La formule de rcurrence qui pourra donner la caractristique est donc :
z
z H
a z z
+ + =
) (
) ( ) (
4) La premire pntration de liquide mesurable est observe au pas
0
z z = . Au cours des pas
qui suivent, tant que a z z >
0
, ) ( a z + est nul et les premiers points de la caractristique se
dduisent directement de ) (z H . Au del, ) ( a z + est connu et la rcurrence peut tre
poursuivie.
A.3 EGOUTTAGE ET CENTRIFUGATION
EXERCICE
On utilise dans cet exercice la mme reprsentation de la caractristique capillaire et de la rpartition
de la saturation dans un chantillon de hauteur a (fig. 3.20). On ignore les effets dhystrsis et on
raisonne comme si la caractristique capillaire tait unique.
1) On laisse goutter lair libre un chantillon aprs lavoir totalement satur deau. A lquilibre,
quelle cote z se positionne la base de lchantillon dans la reprsentation 3.20 ? Quelle est la
quantit deau qui sgoutte selon la nature poromtrique du matriau ? Est-il possible que pas une
goutte ne sorte ?
2) La centrifugation revient placer lchantillon dans un champ gravitaire g g > . La caractristique
capillaire du matriau sous la forme ) (
c
P est-elle modifie ? Quelle transformation dans le
graphique 3.20 donne la nouvelle caractristique ) (
c
h ?
3) Lchantillon goutt dans les conditions de la question 1) est soumis centrifugation.
Reprsenter la rpartition de la saturation lquilibre et la nouvelle saturation moyenne.
4) Un chantillon de teneur en eau moyenne quelconque
m
dans ltat dquilibre reprsent sur la
figure 3.20 dans le champ gravitaire normal est soumis centrifugation par valeurs progressivement
croissantes de g . Reprsenter qualitativement lvolution de ltat dquilibre. A partir de quelle
moment commence-t-on extraire de leau de lchantillon ?

Fig. 3.20
g
P
h
l
c
c
=

z
z + a
a

m

0
5) On a suppos au dpart que la caractristique capillaire sous la forme ) (
c
P est unique, ce qui
revient dire que toutes les volutions se droulent sur la caractristique de drainage primaire. Est-
ce justifi pour toutes les oprations considres ?
Illustration quantitative sur tableur
a) Gnrer une srie de valeurs de
c
h au pas de 0.2 cm entre 0 et 20 cm. Programmer une
caractristique capillaire de Van Genuchten [3.2] avec :
n m n h
c s m r
/ 1 1 , 4 cm, 10 , 3 . 0 , 0
0
= = = = = = .
b) Programmer la sommation qui donne la teneur en eau moyenne dun chantillon de hauteur 5 cm
plac dans les conditions dgouttage de la question 1). Alors ?
c) Programmer la caractristique ) (
c
h du matriau centrifug sous xg g = en prvoyant le libre
choix de x. Programmer la teneur en eau moyenne dans lchantillon de hauteur 5 cm goutt puis
centrifug (question 3). Pour combien de g obtient-on une teneur en eau infrieure 0.01 ? Procder
par ttonnement.
d) (Question 4) Un chantillon du matriau est lquilibre sous gravit normale avec une teneur en
eau moyenne de 0.05. A combien de g commence-t-il perdre de leau ?
1) La rpartition hydrostatique de la pression capillaire stablit dans un chantillon satur ds
quon le place en position dgouttage. A lquilibre, la pression du liquide dcrot altitude
croissante, tandis que la pression capillaire augmente. Elle est minimale la base de
lchantillon. Leau ne peut se maintenir dans lchantillon que si aux frontires la pression
capillaire est positive ou nulle en tout point. A lquilibre, la pression capillaire est donc nulle
la base de lchantillon.
Ltat dquilibre en fin dgouttage est reprsent gauche Fig. 3.21-a. On voit que la teneur
en eau moyenne dpend essentiellement de la hauteur de lchantillon a et de la forme de la
caractristique capillaire.

Fig. 3.21 Egouttage et centrifugation dun chantillon initialement satur
Labsence totale dgouttage est possible dans le cas o la hauteur de lchantillon est
infrieure la frange capillaire , reprsentant en colonne deau la pression capillaire en de
a
m
c c
h h ,

a
m
c c
h h ,
a
m
c c
h h ,

a) Egouttage b) Centrifugation
de laquelle le matriau reste satur en drainage. Selon le schma du paragraphe 1.2.2, cela
correspond au seuil de percolation de lair au drainage. Ce point est gnralement
appel pression dentre dair. Sous entendu coeur , car une pntration superficielle de
lair sans effet trs visible sur la saturation moyenne prcde le stade de la percolation.
2) La relation ) (
c
P dcoule de la loi de Laplace [1.1] dans laquelle la courbure interfaciale
est fonction de via la morphologie de lespace poreux. Seule la tension interfaciale figure
dans cette relation et non la gravit. Celle ci apparat en revanche si on exprime la pression
capillaire sous la forme
c
h dune colonne deau, ce qui facilite le traitement des problmes
notamment hydrostatiques dans le champ de la pesanteur. Cest lusage en science des sols.
Modifier la valeur de la gravit en centrifugeant, cela revient, saturation et par consquent
pression capillaire donne, diviser la hauteur reprsentative
c
h par le rapport g g x / = . La
caractristique capillaire ) (
c
h sobtient par affinit de rapport x / 1 selon laxe
c
h
(Fig. 3.21).
3) Ltat dquilibre de lchantillon sous centrifugation est reprsent Fig. 3.21. On voit que
laire grise et la teneur en eau moyenne correspondante diminuent mesure que g
augmente. La centrifugation concentre leau la base de lchantillon et lui confre une
rpartition de plus en plus contraste mesure que la gravit augmente. Lorsque la gravit
normale sera rtablie, si la centrifugation a t suffisamment pousse, la saturation se
redistribuera dans lchantillon de faon quasi uniforme un niveau trs bas.
4) Pour un chantillon initialement non satur, tant que la pression capillaire est positive dans
tout lchantillon, aucun gouttage na lieu. Sous gravit croissante, la seule volution
possible dans un premier temps est une redistribution de la saturation qui conserve laire
grise et la teneur en eau moyenne (Fig. 3.22-a et b). Arrive le moment o la pression
capillaire atteint la valeur nulle la base de lchantillon (stade c). Alors commence le
drainage qui se poursuit ds lors comme prcdemment (stade d).

Fig. 3.22 Centrifugation dun chantillon non satur
5) Dans le cas dun chantillon initialement satur, on voit sur la figure 3.21 que tous les
points de lchantillon subissent une dcroissance de la saturation. On reste donc sur la courbe
de drainage durant tout le processus.
En revanche, pour un chantillon initialement non satur, la figure 3.22 montre que la
redistribution dune quantit deau constante aux stades a, b, c entrane la baisse de la teneur
a
m
c c
h h ,
a
m
c c
h h ,

a
m
c c
h h ,
c c
h h ,
a
m
(a) (b) (c) (d)

en eau la partie suprieure de lchantillon, mais son augmentation la base. Les parties
infrieures de lchantillon subissent donc une rimbibition, laquelle suit une trajectoire
diffrente de la caractristique de drainage primaire. Difficile de prendre en compte cet effet
dhystrsis, puisque la trajectoire suivie nest mme pas la caractristique dimbibition
primaire. Les distributions de saturation selon les caractristiques indiques en rouge ne sont
donc pas exactes.
Illustration quantitative
a) Cette caractristique capillaire (Fig. 3.23) stendant jusqu
c
h = 0.3 m environ est celle
dun matriau macroporeux grossier (voir Fig. 3.8). Considre comme une caractristique de
drainage primaire, le choix dune saturation rsiduelle au drainage nulle appelle les remarques
du paragraphe 3.1.3.

Fig. 3.23 Caractristiques capillaires sous gravit croissante
b) Pour obtenir la saturation moyenne de lchantillon, il faut programmer sur les lignes du
tableau allant jusqu
c
h = 5 cm la formule de rcurrence :
) (
2
1
1
1
1
\
| +
+ =
i c i c
i i
i i
h h
a
X X

Comme on pouvait sy attendre en voyant la figure 3.23, on obtient une valeur trs proche de
la saturation totale, 287 . 0 =
m
. Mme avec des matriaux aussi grossiers, lgouttage
gravitaire est inefficace.
c) La saturation moyenne passe au dessous de 0.01 pour 74g.
d) Le mme procd de ttonnement montre que la saturation moyenne dun chantillon dont
la base est pression capillaire nulle est de 0.05 pour 15.5g. Cest partir de l que
commence lextraction de leau dun chantillon de saturation moyenne initiale 0.05. Avec les
rserves relatives aux effets dhystrsis dj indiques question 5.
a = 5 cm
0
5
10
15
20
25
30
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

h
c

(
c
m
)
g
15.5 g
74 g
A.4 DISTRIBUTIONS POROMETRIQUES ET EQUILIBRE
HYDROSTATIQUE SUR SITE
En hydrologie des sols non saturs, on rencontre rarement sur site des sols homognes. Le sol
est gnralement stratifi, et on peut dans une certaine mesure dfinir sur la verticale un
certain nombre d horizons , chacun tant caractris par une distribution poromtrique
propre. Lexercice qui suit illustre la relation entre la poromtrie de chacun des horizons et la
rpartition de teneur en eau sur une verticale quon peut en principe observer sur site dans les
conditions de lquilibre hydrostatique en prsence dune nappe phratique.
Lquilibre hydrostatique est une rfrence, mais nest jamais ralis dans les conditions
naturelles. Il est perturb en permanence par les sollicitations la surface du sol et dans la
couche superficielle (pluie, vaporation et prlvement deau par les plantes) ainsi quen
profondeur (variation du niveau de la surface libre de laquifre en liaison avec les
mouvements hydrologiques lchelle rgionale).
Dans lexercice qui suit, la poromtrie des horizons est caractrise par injection de mercure.
Pour qui dispose dun porosimtre, ce procd est certainement plus facile mettre en oeuvre
que la dtermination de la caractristique capillaire par drainage ou imbibition lair libre
( 3.1) pour laquelle on ne trouve pas commercialement de dispositifs automatiss et qui ne
donne accs qu une partie limite de la caractristique. La plaque de pression ( 3.2) couvre
un domaine de pression capillaire (Fig. 3.16) suffisant pour caractriser la poromtrie de la
plupart des sols et nettement plus large (jusqu 1000 m colonne deau) que celui quon peut
rencontrer sur site lquilibre hydrostatique en prsence dune nappe phratique.
Linconvnient de la poromtrie au mercure est cependant la petite taille des chantillons.
Comme on la indiqu au 1.1.5, les sols naturels peuvent prsenter plusieurs chelles de
structuration, surtout dans les horizons superficiels, de sorte que la taille centimtrique nest
pas toujours pertinente et produit souvent une caractrisation peu reproductible dun
chantillon lautre.
EXERCICE (sur tableur)
Pour des chantillons prlevs dans trois horizons dun site, linjection de mercure a donn les
caractristiques indiques dans le tableau ci-aprs. Le logiciel du porosimtre donne le volume de
mercure pntr en mL/g en fonction du diamtre de pores potentiellement accessibles en m. Il
indique par ailleurs la porosit du matriau (premire ligne du tableau).
1) Qualifier ces trois sols dun point de vue poromtrique.
2) Linjection de mercure est assimilable un drainage ( discuter). Etablir partir du tableau la
caractristique de drainage de chaque horizon sous la forme usuelle en hydrologie des sols non
saturs ) (
c
h . Tension interfaciale de leau vis vis de lair : 0.073 N/m.
3) Reprsenter graphiquement les rpartitions hydrostatiques selon la verticale de la teneur en eau
au cours du drainage en prsence dune nappe dont la surface libre est place aux profondeurs
successives 5 m, 10 m, 20 m.

Horizon
(profondeur)
0-3 m 3-5 m > 5 m
Porosit 0.45 0.41 0.25
D, microns Vol mercure
(mL/g)
Vol mercure
(mL/g))
Vol mercure
(mL/g)
407. 0 0 0
263. 0.0036 0.0026 0.0011
187. 0.0116 0.0066 0.0033
133. 0.0206 0.0111 0.0054
97.4 0.0374 0.0163 0.0075
69.2 0.0527 0.0286 0.0102
49.1 0.0728 0.0516 0.015
34.8 0.0939 0.0861 0.0238
24.7 0.1139 0.1241 0.0409
17.5 0.1323 0.1527 0.056
12.4 0.1474 0.1744 0.0734
8.79 0.1596 0.1903 0.0908
5.98 0.1639 0.1966 0.0988
4.25 0.1712 0.2055 0.1106
3.08 0.1771 0.2125 0.1184
2.19 0.1823 0.2171 0.1233
1.55 0.1867 0.2203 0.1266
1.09 0.1906 0.2226 0.129
0.763 0.1947 0.2244 0.1307
0.549 0.1984 0.2262 0.131
0.389 0.2025 0.2276 0.1316
0.274 0.2072 0.2291 0.1321
0.194 0.2125 0.2307 0.1329
0.137 0.2186 0.232 0.1338
0.0972 0.2272 0.2338 0.1347
0.0688 0.2378 0.2358 0.1358
0.0487 0.2483 0.238 0.1371
0.0345 0.2602 0.2408 0.1386
0.0244 0.2729 0.2439 0.1405
0.0172 0.2867 0.2472 0.1426
0.0122 0.297 0.2509 0.1453
0.0086 0.3029 0.2543 0.1478
0.0061 0.307 0.2573 0.151
0.0043 0.3095 0.2593 0.1527
0.003 0.311 0.2609 0.154

1) Les caractristiques dinjection (aprs conversion des mL /g en mL/mL, 3.3.1)
reprsentes sur la figure 3.24-a montrent que les trois horizons ont une grande partie de leur
porosit dans le domaine des diamtres suprieurs 1 m. Une partie non ngligeable de la
porosit est cependant de plus petite taille, allant jusqu 10 nanomtres au moins. Pour les
deux horizons infrieurs, on peut sinterroger sur la nature de ce volume relativement faible
de msopores : sagit-il dune vritable porosit intergranulaire ou dune microrugosit de la
surface des grains ? En revanche, le doute nest pas permis pour lhorizon suprieur qui
prsente un volume important de pores fins.
2) Linjection de mercure se distingue dun drainage immiscible par labsence de pigeage de
la phase mouillante (le vide ne se laisse pas piger). Or ce pigeage ne se manifeste pas
ncessairement non plus lors du drainage deau lair libre, pour les raisons donnes au
paragraphe 3.1.3. Dans ces conditions, les deux processus sont parfaitement similaires.
En supposant leau parfaitement mouillante, la caractristique de drainage lair libre
sobtient en associant chaque diamtre de pore la pression capillaire exprime en colonne
deau :

d g
h
l
c
4 1
=
Comme indiqu au paragraphe 3.3.1, la teneur en eau correspondante sobtient par la
diffrence entre la porosit (donne par le porosimtre) et le volume poreux occup par le
mercure. Or celui-ci est donn par unit de masse de lchantillon (mL/g) et non par unit de
volume. La transposition se fait par le rapport de la porosit au volume (mL/g) pntr dans
lchantillon en fin dinjection (dernire ligne du tableau). On peut aussi multiplier les
volumes par la masse volumique sche ou densit apparente de lchantillon ( 2.2.1), qui
figure parmi les donnes fournies par le porosimtre.

Fig. 3.24 (a) Caractristiques dinjection du mercure (b) Caractristiques capillaires dans la
prsentation ) (
c
h
Une rserve peut tre faite sur la porosit relle qui nest pas toujours accessible en totalit en
fin dinjection du mercure ( 3.3.2). Les caractristiques dinjection semblent indiquer que
cest le cas pour les sols tudis (pente non nulle en fin dinjection fig. 3.24-a), mais en
labsence de mesure indpendante de la porosit, on ne peut pas en tenir compte.
Les caractristiques ) (
c
h obtenues (Fig. 3.24-b) ont t limites la hauteur 50 m. Chacune
delles peut sinterprter comme la rpartition de teneur en eau lquilibre hydrostatique
dans un sol homogne sur une verticale, au dessus du niveau dune surface libre place
lordonne 0 ( A.1). Bien que le calcul suppose quaucun pigeage na lieu, la figure 3.24-b
ainsi tronque donne lillusion que les courbes prsentent une asymptote quil serait tentant
dinterprter comme une saturation rsiduelle. Cest peut-tre une nouvelle faon dinterprter
la notion, conteste en physique des sols, de saturation rsiduelle : ce serait la saturation
minimale observable en pratique sur site par drainage ...
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
50.0
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500

h
c

(
m

c
o
l
o
n
n
e

d
'
e
a
u
)
horizon 0-3 m
horizon 3-5 m
horizon >5 m
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
Diamtre de pore m
V
o
l
u
m
e

H
g

(
m
L
/
m
L
)
horizon 0-3 m
horizon 3-5 m
horizon>5 m
Notons encore quun drainage lair libre jusqu la hauteur deau 50 m est irralisable sur
chantillon au laboratoire ( 3.1.1) car une pression de liquide infrieure 10 m deau ne peut
tre transmise sans cavitation. Sur site, la pression est transmise par le sol, au sein duquel la
pression liquide peut tre ngative.
3) Sur la figure 3.25, une couleur de fond a t adopte pour chaque horizon. Les trois
caractristiques capillaires sont reprsentes en traits fins, trois fois chacune, avec des
translations verticales correspondant aux trois niveaux de la surface libre. Les lignes paisses
superposes donnent les trois profils de teneur en eau. Chacun est obtenu en retenant sur
chacune des caractristiques la partie situe dans lhorizon quelle caractrise.

Fig. 3.25 Rpartition verticale de la teneur en eau pour trois niveaux de surface libre indiqus par les flches.
Les profils de teneur en eau sont discontinus la limite entre deux horizons, bien que la
rpartition hydrostatique de la pression soit videmment continue puisquelle sidentifie avec
laltitude. Cela illustre le caractre contingent de la variable (Chap. 1, 3.4),
contrairement la pression qui est une variable dtat.
Lhorizon suprieur, bien quil soit soumis aux plus fortes pressions capillaires, conserve une
saturation relativement leve, mme pour les plus bas niveaux de nappe. Cest d sa plus
grande teneur en pores fins.
A.5 BARRIERE CAPILLAIRE
Comme le montre le paragraphe prcdent, lorsquon a affaire un volume occup par
diffrents matriaux poreux ayant des distributions poromtriques trs diffrentes,
dimportants contrastes de saturation pourront apparatre entre les matriaux poromtrie
grossire et ceux dont la poromtrie est plus fine dans des conditions de pression capillaire
contrles par un niveau de nappe libre ou par tout autre circonstance.
Leffet de barrire capillaire exploite ce fait dans le but de prserver de lincursion de leau
capillaire une cavit souterraine destine au stockage de matriaux, des dchets industriels par
exemple, quon veut isoler de lenvironnement pour viter la pollution par diffusion dans
leau du sol. On interpose pour cela entre les parois de la cavit et le sol environnant une
couche de matriau poreux jouant le rle disolant hydrique, fait de graviers et de sable
grossier. Lorsque le sol environnant se trouve soumis une pression capillaire faible sous
leffet dune remonte de la nappe phratique ou de linfiltration des eaux de pluie, il peut
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

p
r
o
f
o
n
d
e
u
r

(
m
)
atteindre une saturation leve. Le matriau disolation hydrique au contraire, si sa poromtrie
est bien choisie, pourra rester sous cette mme pression capillaire dans un tat de trs faible
saturation en liquide.
La barrire capillaire a pour fonction de rompre la contigut de la phase liquide entre la
cavit et son environnement. On empche ainsi, dune part la diffusion en phase liquide des
matires polluantes, dautre part le transport de leau liquide elle-mme. On peut dire de ce
point de vue que son rle est symtrique de celui de la cellule poreuse distribution
poromtrique fine employe par exemple dans le tensiomtre ( 2.1), dont le rle est au
contraire dassurer la contigut de la phase liquide et dinterdire la traverse la phase
gazeuse. Toutes deux jouent dans un certain domaine de pression capillaire le rle de paroi
semi permable, lune vis vis du liquide, lautre vis vis du gaz.
Le terme de barrire capillaire ne doit pas faire illusion, elle ne met pas la cavit labri de
l humidit , car elle nempche pas dans les conditions de lquilibre la transmission du
taux de saturation de la vapeur, lequel est, dans les conditions rgnant gnralement sous
terre, trs voisin de lunit. Cette humidit relative quasi saturante rgne potentiellement
lquilibre dans latmosphre de la cavit, et tout ce qui y est entrepos y est expos. Tout
objet tant soit peu hygroscopique est donc susceptible datteindre terme une saturation en
liquide leve.
De ce point de vue, le fonctionnement dune barrire capillaire doit tre reconsidr du point
de vue des transferts dhumidit et de leur dynamique. A travers la barrire capillaire, le
transport dhumidit ne peut se produire que par diffusion de la vapeur deau, mode de
transport dont lefficacit est sans commune mesure avec celle du transport direct en phase
liquide. Son rle effectif vis vis de lhumidit est ainsi, non dempcher une trop forte
humidification des matires entreposes, mais de la ralentir considrablement.
On objectera non sans pertinence que le mme rsultat serait obtenu en disposant lesdites
matires sur des supports non poreux, latmosphre de la cavit jouant un rle tout aussi
efficace pour limiter le transport dhumidit. Cest ainsi que fonctionne le vide sanitaire
mnag sous les constructions, dont lefficacit peut tre en outre augmente par ventilation
naturelle ou force. Mais naccablons pas les adeptes de la barrire capillaire, qui peut trouver
des applications utiles, en particulier lorsquelle doit assurer la fois sa fonction disolation
hydrique et une fonction mcanique de matriau porteur.
A.6 LE DEVENIR DE LAIR OCCLUS DURANT LIMBIBITION
EXERCICE : de lart de coincer la bulle
On tudie locclusion dair durant limbibition primaire dans un chantillon expos latmosphre
pression constante
a
P . On note
l
P la pression du liquide qui est parfaitement mouillant et
l a c
P P P = la pression capillaire, positive et dcroissant au cours de limbibition. La pression
b
P
dans la bulle pige peut tre diffrente de la pression
a
P qui rgne dans la phase gazeuse
connecte lambiance.
La rgion de lespace poreux tudie est un cylindre de diamtre D extrmits hmisphriques.
Le volume de cette cavit est 6
3
0
D n V = cest dire n fois le volume de la sphre de
diamtre D. Son entre est contrle par des pores de diamtre infrieur qui sont remplis de liquide
ds que la pression capillaire a la valeur requise, pigeant alors une bulle dont le volume
b
V est
initialement
0
V (situation a) et diminue ensuite.
1) Dans la situation a, linterface capillaire vient de prendre appui sur les parois de la cavit, lair
pig est encore la pression
a
P . Exprimer la pression capillaire et la pression du liquide.
On dfinit le diamtre caractristique
a
P D / 4
0
= . Calculer sa valeur pour latmosphre standard
1 bar et la tension interfaciale de leau, 073 . 0 = N/m. Quel rle joue-t-il pour la pression du liquide
au stade a ?

Fig. 3.26 Devenir de lair pig
2) Appliquer lquation dtat des gaz parfaits aux situations a et b et en dduire la relation entre les
rapports
0
/V V
b
et
a c
P P / .
3) Exprimer la pression capillaire dans la situation c o se forme une bulle sphrique de diamtre D.
A quelle condition cela peut-il se produire pour une pression capillaire positive ?
4) Dans la situation d, on note ) 1 ( / > x x D le diamtre de la bulle sphrique comprime. Exprimer
le rapport
a c
P P / en fonction de x et donner lallure de la courbe reprsentative. Selon les valeurs
de n et de D D
0
, quelle est la position du maximum par rapport 1 = x ? Quel est le sort de la
bulle aprs le stade c ?
1) Lair est pig au moment o les accs la cavit se remplissent de liquide, avec une
interface hmisphrique de mme diamtre. La pression capillaire continue diminuer, le
rayon de courbure de linterface augmente et elle devient une calotte sphrique appuye
lextrmit du tube. Cela nentrane aucune variation notable du volume de liquide, ni de la
pression dans la bulle pige. Le stade a est atteint quand linterface capillaire peut sappuyer
sur les parois de la cavit. Alors :
D
P
c
4
=
D
P P
a l
4
=
Pour leau, et sous atmosphre de 1 bar, le diamtre caractristique est :
m 2.9
4
0
= =
a
P
D

a b
c
d
Si
0
D D > , la pression du liquide est positive au stade a, ngative sinon. Notons au passage
que pour les poreux comportant des pores de taille infrieure
0
D , il est impossible de
dterminer la totalit des caractristiques capillaires par le dispositif hydrostatique dcrit au
paragraphe 3.1.1.
2) La pression capillaire continue diminuer. Le volume de la bulle pige diminue, sa
pression
b
P augmente donc au del de la valeur initiale au stade a,
a
P , mais le rayon de
linterface reste constant ainsi que la pression capillaire locale . La loi de compression
isotherme scrit :
0
V P V P
a b b
= avec
D
P P
D
P P
c a l b
4 4
+ = + =
Ce qui peut scrire :
a
c
b
P
P
D
D
V
V
+
=
0
0
1
1

Lvolution du volume pig peut tre reprsente ainsi :

La compression subie par la bulle pige lorsquon arrive la pression capillaire nulle
(submersion du poreux) est dautant plus importante que le diamtre D est petit par rapport au
diamtre caractristique
0
D . Globalement, la compression de lair pig en fin dimbibition
est dautant plus importante que la distribution poromtrique est plus fine.
3) La situation c est atteinte lorsque n V V
b
/
0
= , alors :
n
D
D
P
P
a
c
+ =
0
1
Pour que cela puisse se produire avant que la pression capillaire soit nulle, il faut que
) 1 /(
0
< n D D . Pour une forme de cavit donne, cest dans les milieux poromtrie fine
quon passera ce nouveau stade de compression de lair pig le plus tt avant la fin de
limbibition.
D D
0

D D
0
1
1
+

a c
P P /
0
/V V
b

1
1
4) Au stade d, le volume de la bulle est rduit dun facteur
3
nx par rapport au stade a o la
pression tait
a
P . La pression est donc multiplie par ce mme facteur. On a successivement :
3
nx P P
a b
=
x D
nx P P
a l
/
4
3
+ =
l a c
P P P =
3 0
1 nx x
D
D
P
P
a
c
+ =
La courbe reprsentative de cette fonction prsente un maximum pour :
2 / 1
0
3
(
= =
nD
D
x x
m

Les deux cas reprsents en bleu et en rouge sur la figure ci dessous peuvent se prsenter,
selon la position de
m
x par rapport lunit. Lvolution d commence en 1 = x et la pression
capillaire dcrot par la suite. La trajectoire bleue est donc possible. En revanche, la trajectoire
en tirets rouges ne peut tre suivie ds 1 = x , puisquelle reprsente une pression capillaire
croissante. La bulle va donc subir une brutale compression pour atteindre le second diamtre
compatible avec le niveau de pression capillaire, avant de poursuivre sa compression
rgulire.

Le premier cas (bleu) se prsente pour n D D 3 /
0
> . On voit nouveau que cest pour les
cavits de petit diamtre que leffet de compression est le plus svre (trajectoire rouge).
La conclusion qui simpose est que mme en se restreignant une gomtrie particulirement
simple de la cavit, il est bien difficile de prvoir les effets de la compression de lair pig
sur la caractristique capillaire dimbibition.
Il ressort nanmoins de ces calculs que les effets de compression sont toutes les tapes
dautant plus importants que la distribution poromtrique est plus fine. Selon la question 2),
les poreux les plus grossiers dont tous les pores sont de taille nettement suprieure au
diamtre caractristique de 2.9 m (pour leau sous atmosphre standard) seront peu sujets
la compression de lair occlus. Ils subiront pleinement les effets du pigeage limbibition
comme si lair tait incompressible, et ont des chances de prsenter un important dficit de
saturation la pression capillaire nulle. Pour les poreux distribution poromtrique fine au
1
x
a c
P P /
n
D
D
+
0
1
1
contraire, lair pig sera trs vite comprim de faon importante, et son volume pourra
devenir ngligeable en fin dimbibition la pression capillaire nulle.
A.7 LA NUCLEATION AU DRAINAGE
La nuclation est susceptible de se produire en milieu poreux quand la pression du liquide est
infrieure la pression de vapeur saturante, cest dire en pratique ngative. La question ne
se pose donc que pour les matriaux poromtrie suffisamment fine pour que la pression du
liquide puisse, avec le procd de drainage employ, devenir ngative avant le drainage
complet du matriau.
La question ne se pose pas non plus pour les procds de drainage qui nautorisent pas la
pression du liquide devenir ngative, en particulier le drainage par dpression hydrostatique
( 3.1.1), et bien entendu la plaque de pression ( 3.2). En revanche, la nuclation pourra tre
observe au drainage avec le contrle osmotique de la pression liquide ( 3.1.1) et les
procds de contrle de la pression de vapeur qui seront abords au chapitre 4.
Rappelons aussi que la nuclation ne se produit pas ncessairement quand les conditions en
sont runies, le fluide pouvant rester ltat de liquide mtastable. Cest un phnomne en
grande partie alatoire, favoris par des facteurs circonstanciels comme la prsence
dasprits ou de poussires.
Pour que la nuclation puisse avoir lieu effectivement en un point donn de lespace poreux, il
faut que la bulle de vapeur qui apparat, dont le diamtre est dtermin selon la loi de Laplace
par la pression du liquide, puisse tenir dans le pore o elle se forme (annexe Chap. 2, A.1.3).
Or ce diamtre, infini pour la pression de liquide nulle, devient de plus en plus petit mesure
que la pression liquide devient plus ngative. Au cours du drainage, lventuelle nuclation
concernera donc les pores dans lordre des tailles dcroissantes. Il en est de mme pour
loccupation des pores par latmosphre ambiante pntrant le poreux partir des frontires
de lchantillon. Mais pour un diamtre de pore donn, la pntration de latmosphre
ambiante se produit pour une pression du liquide diffrente de la pression de nuclation.
Lexercice suivant permet de fixer quelques ordres de grandeur.

On tudie la nuclation en poreux pour un drainage sous atmosphre de 1 bar, pouss jusqu la
pression capillaire 100 bars. La tension superficielle de leau est 073 . 0 = N/m.
Gnrer une srie logarithmique de pressions capillaires de 0.1 100 bars comportant 10 valeurs
par dcade.
Programmer sur les colonnes suivantes : a) la pression du liquide b) le diamtre des pores
pntrables par latmosphre ambiante c) le diamtre des pores o la nuclation peut se produire.
Commenter les rsultats.
Les grandeurs demandes en a), b), c) sont respectivement donnes par les relations :
a c l
P P P =
c
pntr
P
D
4
=
l
nucl
P
D
4
=
Pc
bar
Pl
bar
diamtre
pntrable
microns
diamtre
nuclation
microns
0.10 0.90 29.200
0.13 0.87 23.194
0.16 0.84 18.424
0.20 0.80 14.635
0.25 0.75 11.625
0.32 0.68 9.234
0.40 0.60 7.335
0.50 0.50 5.826
0.63 0.37 4.628
0.79 0.21 3.676
1.00 0.00 2.920
1.26 -0.26 2.319 11.277
1.58 -0.58 1.842 4.992
2.00 -1.00 1.463 2.934
2.51 -1.51 1.162 1.931
3.16 -2.16 0.923 1.350
3.98 -2.98 0.733 0.980
5.01 -4.01 0.583 0.728
6.31 -5.31 0.463 0.550
7.94 -6.94 0.368 0.421
10.00 -9.00 0.292 0.324
12.59 -11.59 0.232 0.252
15.85 -14.85 0.184 0.197
19.95 -18.95 0.146 0.154
25.12 -24.12 0.116 0.121
31.62 -30.62 0.092 0.095
39.81 -38.81 0.073 0.075
50.12 -49.12 0.058 0.059
63.10 -62.10 0.046 0.047
79.43 -78.43 0.037 0.037
100.00 -99.00 0.029 0.029

La nuclation est impossible sous atmosphre ambiante de 1 bar pour les corps macroporeux
dont tous les pores sont de taille suprieure 2.9 m, notamment les sables et limons les plus
grossiers et les grs (Fig. 3.8).
Les deux diamtres de pore calculs diffrent sensiblement pour les pressions capillaires
allant de 1 10 bar environ, ce qui correspond la pntration potentielle de latmosphre
dans les pores de 3 0.3 m. Pour les pores de plus petite taille, la pntration de
latmosphre ambiante et la nuclation ont lieu pratiquement pour la mme pression
capillaire, peu diffrente en valeur absolue de la pression du liquide.
La pntration de latmosphre ambiante est contrle au dbut du drainage par le processus
de percolation ( 1.2.2, Fig. 3.6), qui restreint la pntration de latmosphre dans les pores.
Trois situations peuvent se prsenter en ce qui concerne linterfrence de la nuclation avec le
processus de percolation.
Si la distribution poromtrique du milieu est suffisamment grossire pour que le processus
de percolation soit pratiquement achev avant la pression capillaire de 1 bar o la nuclation
est susceptible de se produire, celle ci naura aucun effet sur la caractristique capillaire. En
effet, pression capillaire donne, la nuclation intresse des pores de taille plus grande que
la pntration de latmosphre, qui auront t antrieurement occups par latmosphre si la
percolation est acheve.
Si au contraire la rgion de la caractristique de drainage o le processus de percolation est
dominant contient tout ou en partie lintervalle de pression capillaire 1-10 bars, la nuclation
est susceptible dinterfrer avec le processus de percolation en vacuant le liquide de certains
des pores qui nont pas encore t atteints par lamas de percolation de latmosphre. La
nuclation aura pour effet de rapprocher plus ou moins la caractristique de drainage de la
caractristique de rfrence (Fig. 3.6).
Enfin, dans le cas des matriaux dont la distribution poromtrique est en totalit dans le
domaine des pores de taille infrieure 0.3 m (matriaux en grande partie msoporeux,
Fig 3.8), la percolation de latmosphre et la nuclation dbutent en mme temps et affectent
des pores pratiquement de mme taille. Alors, la caractristique de drainage se rapproche de
la caractristique de rfrence par rapport la figure 3.6, voire concide avec elle si la
nuclation a lieu systmatiquement, annihilant le phnomne de percolation. Cest ce qui
justifie la dmarche des chimistes qui considrent que lisotherme de dsorption permet
daccder une bonne valuation de la distribution des tailles de pores pour les corps
msoporeux (Chap. 4, 2.3.3).
A.8 NOTIONS ELEMENTAIRES DE LA THEORIE DE LA PERCOLATION
Extrait et adapt de : J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)

La Thorie de la percolation dont lorigine peut tre situe dans les annes 1950, prsente des
aspects multiformes selon les domaines dapplication viss, lesquels sont trs divers. La
rapide prsentation propose ici ne prtend pas la rigueur mathmatique des exposs les plus
gnraux et abstraits
1
. Il sagit au contraire de mettre en vidence ce qui dans cette thorie est
utile pour ce que nous voulons en faire, cest dire traiter de lespace poreux et de son
occupation par les fluides
2
.

1
Stauffer D. & Aharony A. Introduction to Percolation Theory (2
me
ed.). Francis & Taylor, 1994.
2
Sahimi M. Applications of Percolation Theory. Francis & Taylor, 1994.
Dans cette optique nous nous contenterons de la dfinir comme la thorie des proprits
statistiques de connexion dans les rseaux maills occups alatoirement. Le rseau de liens
maille cubique reprsent figure 3.27 est un exemple parmi dautres de rseau de percolation,
que nous choisissons ici pour exposer les principaux concepts de la Thorie de la percolation.
A.8.1 Occupation alatoire des rseaux de percolation
Les liens du rseau sont activs ou non de faon alatoire. Activ signifiera pour nous selon
les cas occup par un pore, ou occup par un pore capable de contenir un fluide mouillant ou
non mouillant. Ce qui caractrise cette activation ou occupation alatoire, cest la probabilit
de prsence dun lment actif sur un lien du rseau, note gnriquement p, videmment
comprise entre 0 et 1, appele taux dactivation ou taux doccupation.
Il sagit dtudier comment se comporte la connexion des lments actifs lorsquon fait crotre
le taux doccupation. Deux liens actifs du rseau sont connects sils ont en commun un
noeud de la grille. Les ensembles de liens actifs interconnects deux deux sont des amas.

Fig. 3.27 Rseau de liens maille cubique
Il y a deux faons denvisager lvolution de la connexion lorsque le taux doccupation crot.
On peut considrer une grille dextension infinie et sintresser lvolution de la taille des
amas. Ou envisager un chantillon fini dcoup dans cette grille, par exemple un cube dont le
ct contient N liens, et sintresser aux liens actifs qui sont connects aux limites de
lchantillon. Dans ce dernier cas, il sagit de percolation dinvasion. On devine que le second
point de vue est le plus fructueux pour ltude de loccupation par capillarit dun chantillon
de poreux, mais commenons tout de mme par le premier.
La taille des amas peut tre dfinie de plusieurs faons. Sans entrer dans le dtail de la
dfinition, disons que la longueur de corrlation reprsente une moyenne de lextension
spatiale des amas, mesure avec pour unit le pas du rseau, et admettons que cest le
paramtre le plus caractristique du degr de connexion du rseau. Comme toute moyenne,
elle masque la diversit des tailles des amas prsents dans le rseau.
A.8.2 Seuil de percolation, amas infini
Lorsque le taux doccupation augmente partir de 0, la taille des amas augmente en moyenne
tout en se diversifiant. Arrive un stade o apparat un amas dextension infinie, cest le seuil
de percolation. Cet vnement se produit pour la valeur critique
c
p du taux doccupation. Au
seuil de percolation, la longueur de corrlation devient infinie, et la diversit des tailles
damas est galement infinie, ce qui confre des proprits fractales lamas infini.
La Thorie de la percolation pure et dure ne sintresse pas autre chose que le voisinage du
seuil de percolation, prcisment parce que de la nature fractale de lamas infini dcoule toute
une srie de comportements en loi puissance, dont celle qui gouverne la divergence de la
longueur de corrlation. Cest la science des exposants universels qui, contrairement au
seuil de percolation
c
p , ne dpendent pas de la gomtrie du rseau. En ce qui nous concerne,
nous nous intresserons tous les taux doccupation du rseau, et non seulement au voisinage
du seuil.
Il va de soi que tous les comportements mis en vidence par la Thorie de la percolation
reposent fondamentalement sur lhypothse de loccupation alatoire du rseau. Elle ne peut
donc sappliquer en principe qu des poreux dont la structure est dsordonne.
Lorsque le taux doccupation augmente au del de la valeur critique
c
p , lamas infini
agglomre de plus en plus de liens actifs, il se fait du lard et perd progressivement sa maigreur
pathologique et fractale. Les amas de taille finie persistent cependant, leur extension
moyenne, qui est toujours la longueur de corrlation, diminue rapidement.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
taux d'occupation p
t
a
u
x

d
'
i
n
v
a
s
i
o
n

Y
taille 4
taille 8
taille 16
taille 32
taille 64
amas infini

Fig. 3.28 Caractristiques dinvasion dun chantillon cubique de rseau de liens
Sur la Figure 3.28, la courbe amas infini reprsente la proportion ) ( p Y
des liens du
rseau qui sont actifs et intgrs dans lamas infini. Cette courbe commence au seuil de
percolation 25 . 0 =
c
p (valeur caractristique du rseau cubique de liens) avec un
comportement en loi puissance dont lexposant caractristique est 41 . 0 = . Aux environs du
taux doccupation 4 . 0 = p , cette courbe se rapproche de la premire bissectrice, ce qui
signifie quau del, il ny a pratiquement plus de liens actifs dans les amas finis. On sloigne
de la rgion fractale et on entre dans le domaine du milieu effectif , avec de nouvelles
proprits statistiques moins bizarres o la linarit reprend ses droits
1
.

1
Kirkpatrick S. Percolation and conduction. Rev. Mod. Phys.45, 1973.
A.8.3 Invasion des rseaux de taille finie
Passons au point de vue de lchantillon cubique de taille finie, dont le ct est indiqu sur la
Figure 3.28 par le nombre N de pas de rseau quil contient. Les courbes ) ( p Y
N
reprsentent
maintenant la proportion des liens actifs qui appartiennent des amas touchant le bord du
cube. Ces caractristiques dinvasion qui ont videmment une valeur statistique, ont t
obtenues par simulation numrique, en prenant la moyenne dun nombre de rptitions
dautant plus grand que la taille est petite.
Au dessous du seuil de percolation, linvasion est purement superficielle. Le dbut de
linvasion coeur qui se manifeste par lapparition dun amas traversant lchantillon, a lieu
au voisinage du taux doccupation critique. Bien que les puristes de la Thorie de la
percolation distinguent le seuil de percolation dun chantillon fini du stade critique, on peut
dire sans prtendre la rigueur que lamas traversant a des chances dtre un morceau de
lamas infini, tandis que les amas qui ne touchent quun bord sont plutt des parties damas
finis. Vers le taux doccupation 4 . 0 = p , les courbes dinvasion rejoignent, comme la
caractristique de lamas infini, la premire bissectrice. Linvasion superficielle prcritique
est dautant plus importante que lchantillon est plus petit, et lorsque la taille augmente, les
courbes se rapprochent de plus en plus de la caractristique de lamas infini. La Thorie de la
percolation donne une loi dchelle impliquant les exposants universels pour le comportement
des caractristiques ) ( p Y
N
au voisinage du seuil de percolation.

Chap. 4 Sorption et poromtrie :
investigations exprimentales

1.1.1 Temprature de rose ...................................................................................................................... 152
1.1.2 Application la mesure du taux de saturation de la vapeur : psychromtrie .................................. 153
Le psychromtre ventil........................................................................................................................ 153
Le psychromtre refroidissement Peltier............................................................................................ 154
Fonctionnement en vaporation libre.................................................................................................... 154
Fonctionnement en rgime rgul......................................................................................................... 155
1.1.3 Capteurs capacitifs dhumidit relative............................................................................................ 155
1.2.1 Contrle thermique de lhumidit relative....................................................................................... 156
1.2.2 Contrle osmotique de lhumidit relative........................................................................................ 157
1.2.3 Autres procds. Dispositifs automatiss.......................................................................................... 159
Bancs de sorption en conditions standard ............................................................................................. 159
La sorption continue en atmosphre de vapeur pure............................................................................. 159
Dispositifs commercialiss ................................................................................................................... 160
2.2.1 Surface spcifique, expressions de la quantit adsorbe .................................................................. 161
2.2.2 Exploitation du modle BET............................................................................................................. 162
2.2.3 Les carts au comportement BET ..................................................................................................... 163
2.3.1 Le modle BJH.................................................................................................................................. 164
2.3.2 Exploitation du modle ..................................................................................................................... 165
2.3.3 Phnomnes retards et pigeage..................................................................................................... 166
Dsorption en atmosphre de vapeur pure ........................................................................................... 166
Sorption en atmosphre de vapeur pure ............................................................................................... 167
Sorption et dsorption en atmosphre ordinaire.................................................................................... 167
.................................................................................................................................................168
A.3 POROMETRIE BJH................................................................................................................................ 173

Chap. 4 Sorption et poromtrie : investigations exprimentales

1 METROLOGIE DE LA SORPTION
Lorsque un liquide mouillant volatil chimiquement pur occupe partiellement un milieu
poreux, en prsence de sa vapeur, pure ou mlange un gaz inerte non condensable, la loi de
Kelvin tablit lquivalence entre la pression capillaire et le taux de saturation de la vapeur
comme variables dtat reprsentatives de ltat thermodynamique du fluide temprature
donne. Du mme coup apparat lquivalence entre caractristique capillaire et isotherme de
sorption.
Dun point de vue purement mtrologique, et indpendamment du matriau poreux tudi,
nous avons vu au chapitre 3 ( 2.1, 3.1, 3.2) que les procds de mesure et de contrle de la
pression capillaire au moyen des pressions de la phase liquide et de la phase gazeuse
rcapituls sur la figure 3.16 (Chap. 3 et reproduite ci-aprs) sont limits en pratique au
domaine des pressions capillaires infrieures 100 bars environ. Pour explorer les tats
thermodynamiques qui sont en dehors de ce domaine, il faut passer la mesure ou au contrle
du taux de saturation de la vapeur ou humidit relative. Sur les chelles reprsentes sur la
figure 3.16 (relatives leau mais o les ordres de grandeur sont reprsentatifs pour de
nombreux fluides), on voit que le domaine des pressions capillaires suprieures 100 bars est
opportunment celui pour lequel le taux de saturation de la vapeur scarte significativement
de lunit. Inversement, il est en pratique impossible de mesurer ou contrler des taux de
saturation de la vapeur trop proches de lunit. On peut ainsi distinguer, sur lchelle des tats
thermodynamiques, le domaine o la pression capillaire est la variable la plus commodment
contrlable et mesurable, dans la limite de 100 bars environ, et celui o le taux de saturation
de la vapeur devient la seule variable manipulable en pratique.
1.1 MESURE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR
1.1.1 Temprature de rose
Soit une ambiance gazeuse la temprature T comportant une vapeur (pure ou mlange un
gaz non condensable) la pression partielle ) (T P P
vs v
= . La temprature de rose
r
T est la
temprature laquelle il faut porter cette ambiance en conservant la pression partielle de la
vapeur (ainsi que la pression totale sil sagit dun mlange gazeux, conformment la
relation [2A.27]) pour provoquer la condensation :
) ( ) ( T P P T P
vs v r vs
= = [4.1]
Lorsque la diffrence
r
T T est suffisamment petite, cest dire lorsque le taux de saturation
de la vapeur est proche de lunit, on peut linariser les variations de la pression de vapeur
saturante en adoptant un coefficient de variation constant
vs
(K
-1
) :
[ ] ) ( ) ( 1 ) ( ) ( T P T T T P T P
vs r vs vs r vs
= + ) ( 1
r vs
T T [4.2]
La pression de vapeur saturante de leau varie denviron 5% par degr (
1
K 05 . 0
vs
).
1.1.2 Application la mesure du taux de saturation de la vapeur : psychromtrie
La psychromtrie dsigne les diffrents procds de mesure du taux de saturation de la vapeur
rgnant dans une ambiance ou au sein dun milieu poreux fonds sur la condensation par
refroidissement (la racine grecque psychros signifie froid). Mais ce nest pas toujours la
temprature de rose qui est directement mesure.
Le psychromtre ventil
Ce procd est le plus anciennement employ pour dterminer lhumidit relative ambiante en
mtorologie notamment. Lair est envoy dans un conduit o sa temprature est mesure par
un thermomtre sec (dry bulb). En aval, on place un thermomtre humide (wet bulb)
entour dune mche capillaire qui lalimente en eau liquide. Lair qui circule au voisinage du
thermomtre humide absorbe de lhumidit, en principe jusqu saturation. La mche fournit
donc un dbit continu deau liquide qui svapore au contact de lair en circulation. Elle se
refroidit en consquence une temprature dquilibre
h
T .
Le fonctionnement idal de cet hygromtre peut tre analys par le bilan thermodynamique de
lair partiellement satur dhumidit passant sur le thermomtre humide . Soit P sa
pression totale, ) (T P P
vs v
= la pression partielle de la vapeur,
P
c sa chaleur massique
pression constante. Les indices a et v dsignent respectivement lair sec et la vapeur deau. En
exprimant que la variation denthalpie de lair est gale la chaleur latente de vaporisation de
la masse deau quil a gagn, on obtient :
(
+ =
(
=
v
v
a
v
Pv Pa P
v
v
h vs
h vs
a
v
v h P
P P
P
M
M
c c c
P P
P
T P P
T P
M
M
L T T c avec
) (
) (
) ( [4.3]
Cette relation psychromtrique dtermine implicitement la temprature humide
h
T en
fonction de lhumidit relative et de la temprature T de lambiance analyse. Elle se traduit
par le diagramme de Carlier et les tables psychromtriques en usage dans lindustrie de la
climatisation.
La validit de ce bilan denthalpie repose sur des hypothses simplificatrices concernant les
changes de chaleur et de vapeur entre le thermomtre humide et lcoulement. On admet
gnralement que la relation psychromtrique [4.3] est applicable pour une vitesse
dcoulement au moins gale 6 m/s. Dautres approches du fonctionnement de lappareil ont
t proposes, sur la base des lois dchange de chaleur et dhumidit entre un corps et un
coulement. Les relations psychromtriques qui en dcoulent font intervenir la conductivit
thermique de lair et le coefficient de diffusion de la vapeur qui gouvernent les transferts
travers la couche limite de lcoulement et les nombres adimensionnels correspondants
(Nusselt, Prandtl ...).
Le psychromtre refroidissement Peltier
Ce capteur peut tre utilis pour dterminer le taux de saturation de la vapeur (humidit
relative en loccurrence) au sein dune atmosphre ambiante aussi bien que dun milieu
poreux
1
. Il est employ en gnral en physique des sols et agronomie, dans des conditions de
pression atmosphrique et de temprature standard. Dans ces conditions, le psychromtre
effet Peltier permet de mesurer des pressions capillaires allant jusqu quelques dizaines de
bars (soit des humidits relatives suprieures 0,95 environ, Fig. 3.16) qui sont les plus
courantes en physique des sols et agronomie.
Lutilisation du psychromtre effet Peltier pour dautres applications, en particulier en
atmosphre de vapeur pure, ou pour des fluides autres que leau est a priori envisageable,
mais on nen trouve gure dexemple dans la littrature relative aux poreux.
La pression de la vapeur est transmise la chambre de mesure travers une grille ou une
cellule poreuse comparable celle dun tensiomtre pour la mesure en milieu poreux
(Chap. 3, 2.1), mais de dimension plus petite, infrieure au centimtre. Il nest pas
ncessaire que la cellule soit sature de liquide, puisque cest la pression de vapeur quelle
doit transmettre. Une jonction de refroidissement effet Peltier et un thermocouple, raliss
en une seule soudure entre trois conducteurs, sont implants dans la chambre de mesure et
pilots par une lectronique extrieure. Le dispositif peut tre exploit selon deux modes.
Fonctionnement en vaporation libre
Dans ce mode dexploitation de lappareil, la jonction est refroidie dans un premier temps par
effet Peltier jusqu condensation dhumidit sur la soudure. Le courant de refroidissement est
ensuite interrompu et la temprature de la jonction humide mesure par le thermocouple est
enregistre. On observe la stabilisation de la temprature une valeur
h
T , qui se maintient
tant quil reste de lhumidit liquide sur la soudure. Lorsque leau liquide est puise, la
temprature retourne rapidement la valeur de lambiance, T.
Le palier de temprature indique quun rgime dvaporation libre stationnaire est tabli.
Celui-ci peut tre modlis par bilan thermique de faon plus ou moins labore pour donner
lieu diverses formules psychromtriques.
En rgime stationnaire, les deux principaux termes du bilan thermique sont dune part le flux
conductif de chaleur sensible travers la chambre, dautre part le flux de chaleur latente li
la diffusion travers la chambre de la vapeur produite sur la soudure humide. Compte tenu
des dimensions rduites de la chambre, la convection peut tre nglige pour le transfert
thermique aussi bien que pour le transfert dhumidit. De plus, le transfert de chaleur et la
diffusion de vapeur tant rgis par des lois analogues, les facteurs gomtriques caractrisant
la chambre sont les mmes pour lexpression de chacun des deux flux. Le bilan scrit alors
simplement :

1
Laurent Bruckler, Utilisation de micropsychromtres pour la mesure du potentiel hydrique du sol en laboratoire
et in situ. Agronomie, 4 (2), 1984.
[ ] [ ] ) ( ) ( ) ( ) ( T T D L T D L T T
vs h vs v v v h vs v v h a
= =
o
a
est la conductivit thermique de lair (quon admet indpendante de lhumidit relative),
et
v
D le coefficient de diffusion molculaire de la vapeur dans lair.
La modlisation peut tre affine, donnant lieu une relation psychromtrique plus complexe,
en prenant en compte les transferts radiatifs et la perte thermique par conduction le long des
fils du thermocouple, mais alors, les facteurs gomtriques doivent tre explicits. Quoi quil
en soit, on prfre gnralement talonner lappareil.
Fonctionnement en rgime rgul
Ce second mode dexploitation est avantageux car il donne accs directement la temprature
de rose et ne ncessite en principe ni talonnage, ni relation psychromtrique. Une fois
obtenue la condensation sur la soudure, le courant de refroidissement est maintenu et rgul
de telle faon que la temprature de la soudure, mesure simultanment par le thermocouple
reste constante. Lintensit moyenne du courant de refroidissement est contrle par hachage
asservi lvolution de temprature capte hors passage du courant de refroidissement par le
thermocouple. On obtient ainsi un fonctionnement stationnaire dans lequel la pression
partielle de vapeur reste uniforme travers la chambre. Il ny a donc ni diffusion de vapeur, ni
par consquent vaporation la soudure, ni production de chaleur latente. La chaleur de
refroidissement alimente uniquement la conduction due la chute de temprature travers la
chambre. La pression de vapeur la soudure est saturante, et elle est gale la pression de
vapeur du milieu transmise par la chambre. La temprature de la soudure est donc la
temprature de rose, conformment la relation 4.5].
1.1.3 Capteurs capacitifs dhumidit relative
Llment sensible des capteurs dhumidit capacitifs est une couche mince de polymre
adsorbant dont la constante dilectrique varie fortement avec la saturation en eau adsorbe. La
capacit lectrique de la membrane est mesure au moyen dune lectronique approprie, qui
transforme galement le signal et affiche directement lhumidit relative. On trouve dans le
commerce plusieurs modles de ce type de capteurs, qui sont de loin les hygromtres les plus
faciles utiliser. Une mesure de la temprature est frquemment associe au capteur. Leur
fiabilit et leur robustesse, notamment vis vis de la pollution chimique du polymre
sensible, sont maintenant satisfaisantes. Les modles les plus perfectionns couvrent de faon
fiable la gamme des humidits relatives comprises entre 0.1 et 0.98. Le temps de rponse
nest pratiquement pas limit par le polymre qui se met en quilibre quasi instantanment, il
dpend en revanche du dispositif de transmission de la pression de vapeur entre lambiance et
la membrane.
Ces capteurs peuvent tre placs directement lair libre pour dterminer lhygromtrie dune
ambiance. Leur taille centimtrique permet aussi de les utiliser pour la mesure de lhumidit
relative rgnant au sein dun sol ou autre matriau poreux, au laboratoire ou sur site. On les
place pour cela, comme les psychromtres effet Peltier, dans une chambre poreuse (un peu
plus grande toutefois) qui transmet la membrane lhumidit relative rgnant localement dans
le massif poreux.

[Reproduction] Fig. 3.16 Domaine de pression capillaire couvert par les procds de mesure dinvestigation.
Domaines correspondants dhumidit relative et de poromtrie (eau 20C). Poromtrie de quelques
matriaux.
1.2 CONTROLE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR.
DETERMINATION EXPERIMENTALE DES ISOTHERMES DE SORPTION
1.2.1 Contrle thermique de lhumidit relative
Le procd est fond sur la relation [4.1]. Pour obtenir une ambiance la temprature T et
lhumidit relative , on peut saturer lair la temprature de rose correspondante
r
T et
10
4
10
3
10
2
10

10
-1
10
-2
1

P
c
(bar)
10
5
10
4
10
3
10
2
1

10
-1
10

h
c
(mCE)
0,1 0,5 0,9 0,95 0,99 0,999 0,9999
HR
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-5
10
-4
10
-6
10
-3
d (m)
1 m 1 nm
1 mm
sols courants
argiles
ciment hydrat
terres cuites
grs
sables
M
a
t
r
i
a
u
x

M
e
s
u
r
e
s

P
c

H
R

tensiomtre sous
atmosphre standard
psychromtre
effet Peltier
hygromtre capacitif
* Le domaine reprsent pour linjection de mercure se rapporte lchelle poromtrique. Les
pressions capillaires correspondantes sont des dpressions deau 20C et non des pressions de
mercure
** Pour les adsorbats autres que leau, le domaine reprsent se rapporte seulement lchelle du
taux de saturation de la vapeur (HR).
membrane osmotique
plaque de pression
hydrostatique sous
atmosphre standard
P
r
o
c
s

d
i
n
v
e
s
t
i
g
a
t
i
o
n

C
o
n
t
r
l
e

P
c

C
o
n
t
r
l
e

H
R

injection de mercure sous vide (400 MPa) *
solutions salines satures
dispositifs automatiss
(H2O, N2, Ar, ...) **
contrle thermique
lchauffer ensuite la temprature vise T . Lair doit tre rchauff pression constante
comme il a t indiqu au paragraphe 1.1.1 afin de conserver la pression partielle de la
vapeur. La saturation et le rchauffement se font par circulation dans un circuit gnralement
ferm, en prvoyant une vitesse et des longueurs dcoulement suffisantes pour que les
changes de chaleur et dhumidit dans les diffrentes parties du circuit soient complets. La
saturation de lair se fait au contact dun bain de liquide dont la temprature est rgule au
niveau
r
T . On peut procder par barbotage ou par douchage. La temprature requise dans le
saturateur peut tre obtenue en refroidissant le bain par excs au moyen dun serpentin o
circule un fluide caloporteur refroidi par un rfrigrateur externe, tandis quune rsistance
asservie la temprature du bain assure la rgulation.
Lhumidit relative quon peut obtenir au moyen dun tel procd nest pas limite en
principe. Cependant, le contrle de lhumidit relative un niveau proche de lunit, disons
suprieure 0,98, se heurte deux difficults pratiques. La principale est que le degr de
saturation de lair la sortie du saturateur est incertain et difficilement contrlable. En second
lieu, une imprcision sur les tempratures du saturateur dune part, de lenceinte dutilisation
dautre part, peuvent entraner dimportantes erreurs sur lhumidit relative obtenue lorsque la
valeur vise est proche de lunit.
1.2.2 Contrle osmotique de lhumidit relative
Comme indiqu dans lannexe du chapitre 2 ( A.5.4), la pression de vapeur rgnant au
contact dune solution est infrieure la pression de vapeur saturante du solvant pur, et
donne par :
solv
vs
v
a
P
P
= = [Rappel 2A.35]
Lactivit chimique du solvant sidentifie dans certaines conditions sa fraction molaire dans
la solution. Cest le principe du contrle osmotique de la pression de vapeur, ou de lhumidit
relative.
Le plus souvent, il est exploit avec une solution sature dun corps pur, prsent en excs
ltat solide dans la rserve de solution. Cela permet de contrler la concentration, et partant
lactivit chimique, mme si le solvant est amen svaporer ou se condenser dans la
rserve de solution au cours du fonctionnement. Des tables donnent lhumidit relative des
solutions salines aqueuses satures les plus couramment utilises pour le contrle de
lhumidit relative
1
.
Pour le contrle de lhumidit relative des niveaux trs proches de lunit (au dessus de
0.98), il nexiste pas de gamme de sels adapts. On a alors recours des solutions non
satures et au contrle de la concentration. Le chlorure de sodium par exemple confre
saturation lactivit 0.75 au solvant, celle-ci variant de faon quasi linaire avec la

1
http://www.meteo.fr/meteo_france/implantation/setim/labo/uhsalin5.html
concentration. Avec ce procd, il faut veiller ce que la rserve de solution soit suffisante
pour que la quantit de solvant prlev ou apport au cours du fonctionnement ne fasse pas
varier sensiblement sa concentration. En outre, le contrle de lhumidit relative au voisinage
de lunit, par ce procd comme par un autre, requiert une isothermie rigoureuse ( 1.2.1).
Cette mthode peut tre mise en application pour rguler lhumidit relative dair circulant
dans un circuit ferm par douchage ou barbotage comme pour le contrle thermique ( 1.2.1),
le circuit tant dans ce cas isotherme.
Dans les dispositifs plus rudimentaires de contrle de lhumidit relative, on se contente de
placer la solution au fond dun rcipient (le cas chant un dessiccateur vide) et lchantillon
sur un support au dessus de la surface (Fig. 4.1). Lchantillon sera pes priodiquement,
jusqu ce que la stabilisation de sa masse indique quil a atteint la saturation dquilibre. La
dure dquilibrage dpend de plusieurs facteurs dont il faut tenir le plus grand compte dans le
dimensionnement du dispositif.
Le transport de leau entre la solution et lchantillon se fait par diffusion de vapeur travers
la lame dair qui les spare. Cest souvent le principal facteur de la dure dquilibrage. Cest
une diffrence essentielle avec les procds dcrits au chapitre 3 ( 3), o lchange deau en
phase liquide entre la source et lchantillon rencontre peu de rsistance, confrant au
transfert au sein de lchantillon le rle limitant principal. Le flux de vapeur chang par
diffusion pour une chute dhumidit relative donne est inversement proportionnel
lpaisseur de la lame dair. Il est donc important que lchantillon soit dispos le plus prs
possible de la surface de la solution (malgr les risques dclaboussure que cela peut
comporter).

Fig. 4.1 Enceinte humidit relative contrle par solution saline
Dautre part, plus le volume de lchantillon est grand, plus la masse deau transfrer pour
atteindre ltat dquilibre est grande, cependant que le taux de transfert est principalement
contrl par la diffusion dans la lame dair. La dure typique dquilibrage augmente donc
proportion du volume de lchantillon. Il convient donc de le rduire autant que possible. La
dure dquilibrage est au mieux de quelques jours et peut atteindre plusieurs dizaines de
jours (voir exercice A.2).
pompe vide
Enfin, comme on la indiqu propos du schage sous vide partiel (Chap. 3, 2.3.3),
labaissement de la pression totale du mlange gazeux favorise la diffusion de la vapeur. Si
lair en est totalement limin, on passe mme dun processus de diffusion un processus
dcoulement de la vapeur entre la solution et lchantillon encore plus efficace. Il est donc
avantageux dutiliser comme enceinte un dessiccateur vide. Bien entendu, la pompe vide
doit tre arrte et lenceinte ferme hermtiquement lorsque la pression vise est atteinte,
faute de quoi la pression de vapeur risquerait de ne plus tre contrle par la solution.
1.2.3 Autres procds. Dispositifs automatiss
Une grande varit de dispositifs exprimentaux destins la dtermination des isothermes de
sorption et des proprits poromtriques quon peut en dduire ont t mis au point dans
diffrents laboratoires ou sont distribus commercialement.
Bancs de sorption en conditions standard
Les bancs de sorption les plus courants (banc automatique du CSTB, systme AGLAE du
LCPC) visent caractriser la sorption de vapeur deau dans les matriaux dans les conditions
standard de pression atmosphrique et de temprature. Lhumidit relative est contrle dans
un circuit ferm ventil qui alimente la chambre de mesure contenant lchantillon.
Lhumidit relative peut tre contrle par le procd thermique dcrit ci dessus ( 1.2.1).
Alternativement, on peut faire appel un procd de mlange isotherme. De lair satur
dhumidit la temprature de lexprimentation est produit dans un circuit par barbotage ou
douchage. Il est mlang de lair sec provenant dune bouteille (ventuellement aprs
passage sur un dessiccateur). Les deux dbits dair sont contrls de faon ce que le
mlange ait lhumidit relative vise avant son injection dans la chambre de mesure.
Lchantillon est pes de faon continue au moyen dune balance. Ceci permet en premier lieu
de contrler quil a atteint ltat dquilibre avant de passer au niveau dhumidit relative
suivant. Dautre part, la cintique de prise (ou perte) de masse chaque pas dhumidit
relative peut donner accs comme on la indiqu propos de limbibition ou du drainage
(chap. 3, 3.1.1, Chap* 3, 3.7) une valuation de la diffusivit hydrique du poreux . Il faut
toutefois sassurer pour cela que la constante de temps du dispositif de contrle dhumidit du
circuit est petite par rapport celle des transferts au sein de lchantillon.
La sorption continue en atmosphre de vapeur pure
Ce dispositif mis au point au Centre de Thermodynamique et de Microcalorimtrie du CNRS
1

et commercialis ralise la sorption en injectant de faon continue dans la chambre de mesure
pralablement mise sous vide pouss un trs faible dbit de la vapeur saturante de ladsorbat.
Le dbit de vapeur est limit par une microvanne rglable. Dans ces conditions, la vapeur se
condense au fur et mesure dans lchantillon. Celui-ci impose chaque instant dans la
chambre la pression de vapeur qui correspond sur lisotherme de sorption la masse

1
Rouquerol J. et al, A critical assessment of quasi-equilibrium gas adsorption techniques ... in Characterization
of porous solids,1988, Elsevier.
dadsorbat quil a accumul. Dans la mesure o lvolution est suffisamment lente, on est
tout moment en quasi-quilibre. La masse de lchantillon et la pression de vapeur dans la
chambre sont mesures en continu. Le procd peut tre appliqu la sorption de diffrentes
vapeurs ou gaz, notamment lazote. Il est noter quil est conu semble-t-il pour la sorption et
non la dsorption. On peut cependant concevoir que ce procd de quasi-quilibre puisse tre
mis en oeuvre pour la dsorption par extraction lente de ladsorbat contenu dans un
chantillon initialement satur.
Dispositifs commercialiss
Divers dispositifs plus ou moins sophistiqus de dtermination des isothermes de sorption et
dsorption sont disponibles sur le march. Ils ralisent la sorption et la dsorption sous vide
de divers gaz et vapeurs : azote, krypton, argon, anhydride carbonique, monoxyde de carbone,
hlium. Certains sont quips pour la sorption de vapeur deau ou, pour la caractrisation des
catalyseurs poreux, de toutes vapeurs dintrt dans lindustrie chimique. La temprature
opratoire est en gnral choisie au voisinage de la temprature dquilibre de ladsorbat la
pression atmosphrique standard, afin doprer sous pression infrieure celle-ci. A ces
appareils sont associs des logiciels donnant accs la surface spcifique sur la base du
modle BET et la distribution poromtrique selon le modle BJH (voir ci-aprs 2.3).
Certains dentre eux permettent de dterminer les isothermes dadsorption pour une srie de
tempratures afin den dduire la chaleur dadsorption (chap. 2, 1.5.7 et A.5 ci aprs).
2 ISOTHERMES DE SORPTION : INTERPRETATION
2.1 COMPORTEMENT CAPILLAIRE ET ADSORPTION
La premire diffrence entre linterprtation des caractristiques capillaires telle quon la
prsente aux paragraphes 1 et 3 du chapitre 3, et linterprtation des isothermes de sorption
quon va aborder maintenant, est que cette dernire prend en compte, outre le liquide
capillaire occupant les pores, limit par une interface courbe avec la phase gazeuse, le
liquide condens par adsorption la surface des pores dont le volume nest pas occup par le
liquide capillaire.
A tous les taux de saturation de la vapeur, ces deux formes du fluide condens sont
susceptibles de coexister dans des proportions extrmement variables au sein de lespace
poreux. Aux faibles taux de saturation de la vapeur, aucun pore dun matriau donn nest
suffisamment petit pour que le liquide capillaire puisse sy implanter selon le schma de la
figure 3.3 (Chap. 3). Il existe ainsi un domaine plus ou moins tendu du taux de saturation de
la vapeur dans lequel on a affaire ladsorption pure. Un film adsorb se dveloppe sur la
totalit de la surface interne de lespace poreux, appele aussi surface spcifique. La quantit
de fluide adsorb par unit de surface de lespace poreux augmente avec le taux de saturation
de la vapeur.
Le liquide capillaire apparat au taux de saturation de la vapeur qui permet le remplissage des
pores les plus fins de la distribution poromtrique. La limite du domaine de ladsorption pure
dpend donc essentiellement du matriau poreux considr. On entre alors dans le domaine o
le fluide adsorb et le liquide capillaire coexistent dans lespace poreux. Avec lapparition du
liquide capillaire en quantit croissante avec le taux de saturation de la vapeur, des
phnomnes dhystrsis capillaire sont susceptibles de se produire. Les isothermes de
sorption et de dsorption observs sont gnralement distincts dans ce domaine.
Que ce soit en sorption ou en dsorption, plus le taux de saturation de la vapeur est lev, plus
le domaine poromtrique concern par le remplissage capillaire est tendu. En mme temps,
taux de saturation de la vapeur croissant, la part de la surface interne disponible pour
ladsorption diminue, cependant que la quantit adsorbe par unit daire augmente. Ces trois
facteurs contribuent aux isothermes de sorption ou dsorption observs hors du domaine de
ladsorption pure.
Les mcanismes de sorption et de dsorption se distinguent en second lieu par le fait que
lchantillon est environn par la vapeur du fluide considr taux de saturation contrl,
lexclusion de tout contact avec une phase liquide extrieure. Le partage de lespace poreux
entre vapeur et fluide condens est dtermin essentiellement par le changement de phase
(condensation ou vaporation) au sein de lespace poreux et non par les conditions de
connexit de chacune des phases qui gouvernent les processus de dplacement immiscibles
dcrits au chapitre 3 ( 1.2). Cela nous oblige rexaminer tous les phnomnes de
remplissage diffr par lune des deux phases et de pigeage prcdemment dcrits. De ce
point de vue, il est important de prciser si la sorption ou la dsorption a lieu en atmosphre
de vapeur pure, ou en prsence dun gaz inerte. La sorption en atmosphre de vapeur pure est
pratique de prfrence dans des appareils automatiss dans des but de caractrisation
poromtrique qui intressent entre autres les ingnieurs chimistes. Mais les isothermes
obtenus ainsi ne concident pas ncessairement a priori avec ceux qui seraient observs dans
les conditions standard de lenvironnement atmosphrique
1
.
2.2 ADSORPTION PURE : LINTERPRETATION BET ET LA SURFACE
SPECIFIQUE
2.2.1 Surface spcifique, expressions de la quantit adsorbe
La surface spcifique peut sexprimer par unit de masse solide du poreux (m
2
/kg) ou, ce qui
est prfrable dans notre optique, par unit de volume (m
2
/m
3
), et nous la noterons alors A.
Cest une proprit importante de lespace poreux.
La quantit de fluide (chimiquement pur, rappelons-le) adsorb par unit de surface de
lespace poreux peut sexprimer par la concentration molaire surfacique
s
n (moles/m
2
,
Chap.2, 1.3.1) ou par la masse surfacique correspondante
s
Mn (kg/m
2
). Dans le domaine
de ladsorption pure, o la totalit de la surface spcifique A (m
2
/m
3
) est couverte du film
adsorb, la masse dadsorbat condense par unit de volume du poreux est
s
AMn . En
attribuant au liquide adsorb la masse volumique de ladsorbat ltat liquide,
l
, on dfinit
la quantit adsorbe par une teneur volumique en liquide quivalente :
l
s
AMn
= [4.4]

1
Les dveloppements qui suivent sinspirent notamment de louvrage de S.J. Gregg & K.S.W. Sing :
Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, 1982.
Avec cette mme hypothse, en considrant que le volume spcifique dadsorbat quivalent
est uniformment rparti sur la surface spcifique A, on peut dfinir une paisseur quivalente
du film adsorb e (m) :
l
s
Mn
A
e
= = [4.5]
Les quantits et e ne reprsentent pas rellement lencombrement du film adsorb, puisque
comme on la vu avec le schma BET (Fig 2.2 Chap. 2), la concentration spatiale des
molcules nest pas uniforme dans le film
1
.
2.2.2 Exploitation du modle BET
Rappelons lquation des isothermes qui dcoule du modle BET dadsorption sur une surface
considre comme plane (Chap. 2, 1.3.1) :
) 1 )( 1 (
+
= =
C
C
n
n
sm
s
m
Rappel [2.2]
Ce modle comporte deux paramtres identifier pour chaque poreux. La teneur en liquide
adsorb monomolculaire
m
est celle qui est atteinte lorsque la totalit de la surface
spcifique A est couverte dune couche de molcules adsorbes avec une concentration
identique celle de ltat liquide. Dans lunit de volume de liquide, chaque molcule occupe
statistiquement, nonobstant le dsordre molculaire, un cube dont larte est tout la fois une
valuation du diamtre de la molcule et de lpaisseur de la couche monomolculaire
m
e :
3 / 1
|
|
\
|
=
Av l
m
N
M
e
[4.6]
o
Av
N est le nombre dAvogadro. On calcule ainsi par exemple que lpaisseur statistique
dune monocouche deau est de 3.1 Angstrm.
La teneur en liquide monomolculaire est alors :
m m
Ae = [4.7]

1
Dans la suite de ce chapitre, nous caractriserons la quantit adsorbe par les grandeurs et e, parce que notre
approche privilgie la description gomtrique de lespace poreux. En gnie chimique, il est plus courant de la
quantifier par la masse ou par le nombre de moles dadsorbat condens par unit de masse de solide poreux. Ces
grandeurs sexpriment respectivement en fonction de par
d l
/ et
d l
M / . Cela a lavantage dviter
toute hypothse sur la concentration molculaire dans le fil adsorb.
Identifier
m
sur une isotherme exprimentale revient donc identifier la surface spcifique
du poreux. Le second paramtre identifier, C, est li lnergie de liaison des molcules
dadsorbat la surface solide (Chap. 2, 1.3.1).
Pour valuer ladquation de la relation BET une isotherme exprimentale ) ( et identifier
les paramtres, on met la relation [2.2] sous la forme :

m
C
C

) 1 ( 1
) 1 (
+
=

En traant le premier membre, issu de lisotherme exprimentale, en fonction de , on obtient,
si le modle BET est adquat, une droite dont lquation figure au second membre, au moins
dans le domaine des faibles valeurs de . Sa pente et son ordonne lorigine donnent accs
m
(donc la surface spcifique A) et C.
2.2.3 Les carts au comportement BET
Les isothermes qui sont bien dcrites par lquation BET sur un assez large domaine sont
classifies en gnie chimique dans le type II .
Lorsque lisotherme exprimentale scarte de la courbe BET aux fortes valeurs de
(suprieures 0.4 pour fixer les ides) avec apparition dune nette hystrsis entre sorption et
dsorption dans ce domaine, elle est range dans le type IV . Cela sinterprte comme
lapparition de la condensation capillaire dans une partie des pores, et les isothermes de ce
type sont traites au moyen du modle BJH qui donne accs une distribution poromtrique
pour les solides msoporeux.
Lorsque linadquation de lquation BET se manifeste ds les faibles taux de saturation de la
vapeur, on a affaire au type I , gnralement expliqu par la prsence dun volume notable
de micropores. En effet, le schma BET qui prvoit ladsorption sur une surface plane nest
pas tenable pour des pores dont le diamtre est du mme ordre de grandeur que lpaisseur
typique du film adsorb (Chap. 2, 1.2 et 1.5.1). Cependant, ladsorption microporeuse ne
fait pas lobjet de thories aussi largement reconnues que le modle BET o celui de Halsey.
Pour traiter les isothermes de ce type, et notamment valuer la surface spcifique hors
micropores, on a recours une autre mthode que les chimistes anglo-saxons appellent dans
leur langage fleuri le t-plot
1
. On se donne une loi dadsorption sur la surface hors micropores
de lespace poreux sous la forme dune relation ) ( e . Ce nest pas la forme BET qui est
retenue en gnral pour cette opration, mais une forme du type de celle de Halsey ou
Lifschitz (Chap. 2, 1.3.2) :

1
t comme thickness, lpaisseur du film adsorb, que par pur anticonformisme nous nous obstinons ici noter e.
= ) ln ( B
e
e
m
[4.8]
Dans cette isotherme standard , la constante B et lexposant sont choisis en fonction de la
nature chimique du poreux et de ladsorbat en faisant appel aux donnes exprimentales de la
littrature. Lexposant est ainsi en gnral lgrement suprieur la valeur 1/3 prvue par la
thorie quantique de ladsorption.
On trace alors la quantit adsorbe en fonction de lpaisseur de film prvue par
l isotherme standard (Fig.4.2). La courbe obtenue prsente en gnral une partie
rectiligne qui sinterprte comme le domaine de ladsorption sur une surface plane ou
modrment courbe (msopores). La pente de cette droite nest autre que la surface
spcifique hors micropores, si le volume adsorb est exprim par (relation 4.5).
Les parties de la courbe exprimentale qui scartent de lajustement rectiligne reprsentent,
aux faibles paisseurs, le domaine de ladsorption microporeuse, et aux fortes paisseurs, le
domaine de la condensation capillaire qui peut tre trait selon le modle BJH aprs avoir
retranch des quantits adsorbes lordonne lorigine de lajustement (translation daxe sur
la figure 4.2).

Fig. 4.2 Le t-plot
2.3 CONDENSATION CAPILLAIRE : LINTERPRETATION BJH
Le principal modle traitant du domaine o coexistent adsorption de surface hors micropores
et occupation capillaire des pores est d Barrett, Joyner et Halenda (1951). Il peut
sappliquer aux solides ne comportant pas de micropores (isothermes de type IV ) ou aux
solides en partie microporeux, en liminant la partie de lisotherme correspondant
ladsorption microporeuse comme indiqu au paragraphe prcdent (Fig. 4.2).
2.3.1 Le modle BJH
Les hypothses sur lesquelles reposent le modle sont les suivantes.
Sorption ou dsorption ont lieu en prsence de vapeur pure, en labsence de gaz inerte
susceptible dengendrer des phnomnes de pigeage.
paisseur du film, e
quantit adsorbe,
Lespace poreux est reprsent par un ensemble de pores cylindriques de diamtre courant d
dont la distribution poromtrique est dfinie par le volume spcifique ) (d cumul partir
des plus petits diamtres (Chap. 3, 1.1.2 et Fig. 3.5).
La surface interne est la surface latrale des pores cylindriques qui composent lespace
poreux. On peut ainsi dfinir la distribution cumulative de la surface interne selon les
diamtres de pores, ) (d A , la surface spcifique totale du milieu note jusquici A est
maintenant ) (
max
d A .
Compte tenu du rapport surface latrale / volume dun cylindre, qui est d / 4 , la distribution
de la surface spcifique est :
d
4
) (
min
=
=
=
d u
d u
u
d A [4.9]
Cette relation montre qu volume donn, les pores contribuent la surface spcifique en
raison inverse de leur diamtre. Dans le cas des distributions poromtriques trs tales,
lessentiel de la surface spcifique provient des pores les plus fins.
La surface latrale des pores exempts de condensation capillaire taux de saturation de
vapeur donn est couverte dun film adsorb dont lpaisseur ) ( e est celle prvue par
l isotherme standard comme si elle tait plane. Pour le calcul de la quantit adsorbe, on
nglige nanmoins la courbure du film, et sa section est value par de .
Le remplissage capillaire ventuel des pores se fait selon le schma dcrit au chapitre 3
( 1.2.1 et Fig. 3.3), avec un angle de contact nul, ceci prs que linterface hmisphrique
sappuie sur le film adsorb et non sur la paroi du pore. Pour dterminer la limite
1
d entre les
pores qui, au taux de saturation de vapeur , sont remplissables par capillarit et ceux qui sont
sujets ladsorption latrale, il faut prendre en compte la fois le rayon dinterface sphrique
) (
k
d donn par la loi de Kelvin-Laplace, et lpaisseur adsorbe donne par le modle
standard ) ( e :
) ln (
4
) (

=
RT
M
d
l
k

= ) ln ( ) ( B e e
m
) ( 2 ) ( ) (
1
e d d
k
+ = [4.10]
Dans ces conditions, on peut dfinir une isotherme BJH de rfrence comme on a dfini une
caractristique capillaire de rfrence. Elle dpend, outre de la distribution poromtrique
) (d et de la distribution associe de surface spcifique ) (d A (relation [4.9]), de la loi
dadsorption ) ( e . Elle est donne par :
[ ] ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
1 max 1
e d A d A d + = [4.11]
o
1
d et donn par [4.10].
2.3.2 Exploitation du modle
Le dtermination des distributions de la surface et du volume spcifiques se pratique sur
lisotherme de dsorption, dont on admet quelle concide avec lisotherme de rfrence. Cette
hypothse sera discute au paragraphe suivant.
Nous renvoyons lannexe A.3 le dtail de la procdure.
2.3.3 Phnomnes retards et pigeage
En premire analyse labsence de fluide non mouillant autre que le vapeur du liquide lors de
la sorption et de la dsorption en atmosphre de vapeur pure devrait faire disparatre tous les
phnomnes de remplissage diffr et de pigeage dcrits au chapitre 3 ( 1.2) propos des
dplacements immiscibles. Ceux-ci dcoulent en effet de la condition de contigut de
chacune des phases immiscibles. Au contraire, le changement de phase permet en principe au
liquide comme sa vapeur doccuper sans restriction toute rgion de lespace poreux dans le
respect des conditions de contact avec le solide et de courbure interfaciale. On observe
nanmoins dans la rgion capillaire une hystrsis entre les isothermes de sorption et de
dsorption, indiquant que dautres mcanismes doccupation diffre de lespace poreux par
lune ou lautre phase sont en jeu. Leur origine rside cette fois dans la mtastabilit.
Dsorption en atmosphre de vapeur pure
En dsorption, lextraction du liquide capillaire se fait dans lordre dcroissant des diamtres
de pore. Rien ne soppose la vaporisation du liquide capillaire contenu dans un pore ds lors
quil est en contact par une interface avec la vapeur pure, cest dire que ce pore est au
contact dune rgion de lespace poreux qui a t libre du liquide capillaire aux stades
antrieurs de la dsorption.
Cependant, lextraction du liquide dun pore ou dune rgion de lespace poreux ayant le
diamtre requis mais dont lentre est contrle par des pores de diamtre infrieur qui nont
pas encore perdu leur liquide capillaire ne peut se faire que par nuclation et non par
vaporisation au niveau dune interface prexistante. Or nous avons vu prcdemment
(Chap. 2, A.1.3) que la nuclation est sujette des retards dus aux phnomnes de
mtastabilit. Elle prsente un certain caractre alatoire li au rle des impurets et des
microrugosits qui la favorisent, de sorte que certaines rgions des caractristiques capillaires
et les isothermes de dsorption sont mal dfinies.
Ces phnomnes ne sont pas pris en compte dans linterprtation traditionnelle de la
dsorption et dans la procdure BJH didentification des distributions de la surface interne et
du volume poreux. Cela peut se justifier dans une certaine mesure pour les corps
principalement msoporeux (voir lexercice Chap. 3, A.7) par le fait que la procdure ne
traite que les stades avancs de la dsorption. Dune part, la contribution la surface
spcifique des pores de plus grande taille qui se librent le premiers peut en gnral tre
nglige ( 2.3.1). Dautre part, on a vu au chapitre 3 ( 1.2.2) propos du cas un peu
diffrent du dplacement immiscible, que les restrictions daccessibilit la phase pntrante
affectent principalement le dbut du processus et tendent disparatre au del du seuil de
percolation. Ngliger ces phnomnes aura donc peu de consquences sur la dtermination de
la distribution de la surface spcifique et sur celle de la distribution poromtrique dans le
domaine des petits diamtres (msopores). Lincertitude lie au caractre alatoire de la
nuclation affectera surtout lvaluation du volume des pores de grand diamtre. Or dans ce
domaine, la sorption nest pas loutil de caractrisation le plus appropri. Le domaine de
pertinence du modle BJH est essentiellement celui des msopores.
Sorption en atmosphre de vapeur pure
Les auteurs du modle BJH invoquent dans le cas de la sorption un phnomne spcifique de
retard le condensation. Lpaisseur de liquide adsorb crot avec le taux de saturation de la
vapeur . Dans un pore cylindrique, linterface cylindrique entre le film adsorb et la vapeur
peut partir dune certaine paisseur tre considre aussi comme une interface capillaire. Si
lpaisseur du film saccrot, le rayon de courbure interfacial dcrot. Or cest contradictoire
avec la croissance du taux de saturation de la vapeur . En effet, selon la loi de Kelvin-
Laplace, lorsque la saturation de la vapeur augmente, le rayon de courbure augmente aussi.
On en conclut quune interface capillaire cylindrique est instable.
Linstabilit apparat pour la valeur de telle que le film adsorb atteint un rayon de courbure
interfacial gal celui qui est prvu par la loi de Kelvin-Laplace pour une interface
cylindrique. Alors, cette interface dgnre en interface sphrique et le pore se remplit
totalement. Cet vnement se produit dans le pore de diamtre d au stade dfini par :
d e
RT
M
l
= +
) ( 2
) ln (
2

Noter le facteur 2 au lieu de 4 dans le premier terme donnant le diamtre Kelvin pour une
interface cylindrique. Cependant, la relation [4.10] prvoit la condensation capillaire au stade
donn par :
d e
RT
M
l
= +

) ( 2
) ln (
4

Il est clair que > . Il apparat ainsi que le remplissage capillaire par dgnrescence
dune interface cylindrique est un processus diffr.
Pour tre complet, ajoutons que les auteurs du modle BJH indiquent que ce mode de
remplissage diffr na pas lieu pour les pores ouverts un seul bout , autrement dit pour
les cavits constituant la rugosit de la surface de lespace poreux. Une interface sphrique
samorce en effet ds le dbut en fond de cavit et permet le remplissage du pore la valeur
de prvue par la relation [4.10].
Sorption et dsorption en atmosphre ordinaire
Dans les conditions ordinaires, la prsence de lair atmosphrique mlang la vapeur (deau
dans lenvironnement courant) peut modifier les conditions de la sorption et de la dsorption.
En sorption, outre la condensation capillaire retarde que nous venons de dcrire, on observe
aux stades avancs le pigeage de lair dans les rgions qui se sont trouves isoles de
latmosphre ambiante au cours des stades antrieurs de la sorption. Les questions souleves
au chapitre 3 ( 3.1.4 et A.6) concernant le devenir de lair pig se posent ici dans les mmes
termes que dans le cas du dplacement immiscible.
En dsorption, se pose la question de linterfrence entre le processus de percolation de
latmosphre dans lchantillon et la nuclation dans les pores qui ne communiquent pas
encore avec latmosphre ambiante. Le problme, qui a t abord propos du drainage en
annexe du chapitre 3 ( A.7), se pose dans les mmes termes pour la dsorption.
3 EFFETS THERMIQUES, CHALEUR DADSORPTION,
EFFETS OSMOTIQUES
3.1 LINFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Le niveau de temprature a une double influence sur les caractristiques capillaires et sur les
isothermes de sorption.
Dans le domaine capillaire, cette influence provient des variations thermiques de la tension
interfaciale ) (T . Elle se manifeste sur les caractristiques capillaires de la mme faon pour
le dplacement de deux liquides immiscibles et pour les couples capillaires liquide-gaz et
liquide-vapeur pure.
Pour une configuration gomtrique donne du fluide mouillant dans lespace poreux,
incluant une courbure dinterface donne et une saturation donne, le changement de
temprature de T T modifie la tension interfaciale, et selon la Loi de Laplace [1.1] la
pression capillaire. A toute trajectoire dcrite dans le plan ) , (
c
P la temprature T
correspond une trajectoire dcrite la temprature T qui sen dduit par affinit de rapport
) ( / ) ( T T selon laxe
c
P . Si on adopte sur cet axe une chelle logarithmique comme on le
fait souvent pour les matriaux poromtrie tale, le changement de temprature se traduira
par une translation.
Dans le domaine de ladsorption pure, linfluence de la temprature sur lisotherme de
sorption ) , ( et sur sa transposition dans le plan ) , (
c
P est plus difficile caractriser. Si
on admet la validit du modle BET, cest la constante C qui dtermine linfluence de la
temprature (Chap. 2, 1.3.1).
Ces deux modes dintervention de la temprature peuvent tre mis profit pour dlimiter le
domaine o le comportement capillaire est dominant en utilisant deux caractristiques
capillaires tablies deux tempratures diffrentes, prsentes de prfrence avec chelle
logarithmique de la pression capillaire.
3.2 LA CHALEUR DADSORPTION
Indpendamment du modle dadsorption retenu, on a vu au chapitre 2 ( 1.5.7) que la
dtermination deux ou plusieurs tempratures de lisotherme dun matriau donne accs
une valuation de la chaleur dadsorption. Nous renvoyons lexercice propos en annexe
A.5 pour la procdure.
3.3 LINFLUENCE DES ESPECES DISSOUTES
Comme le niveau de temprature, la prsence despces dissoutes en phase liquide exerce une
influence sur les caractristiques capillaires et les isothermes de sorption. Si on sen tient au
domaine capillaire, linfluence dune concentration uniforme de solut non volatil sur la
caractristique capillaire dans le plan ) , (
c
P est tout fait analogue celle de la temprature.
Elle provient de mme de la modification de la tension interfaciale dans la loi de Laplace et se
traduit par une affinit de rapport / selon laxe
c
P , tant la tension interfaciale de la
solution la concentration considre.
Cependant, leffet le plus visible de la prsence dun corps en solution se manifeste sur les
isothermes de sorption dans le plan ) , ( . En effet, la loi de Kelvin se trouve modifie
comme on la vu au chapitre 2 ( 2.1.2). Lquivalence entre isotherme de sorption et
caractristique capillaire fonde sur la loi de Kelvin pour les liquides chimiquement purs est
videmment caduque pour les solutions.
Rappelons la relation [2.20] qui donne le taux de saturation de vapeur au contact dune
solution en poreux en fonction de la courbure interfaciale dcoulant de la pression capillaire
dune part, et de lactivit chimique du solvant dautre part :
solv
l
c
solv
l
c
l
a
M
RT
R
a
M
RT
P
M
RT
ln
) (
ln ln
= + =
Pour les matriaux poromtrie suffisamment tale, la variation de la tension superficielle
en fonction de la concentration est faible, voire sans commune mesure avec la variation de la
courbure interfaciale dans le domaine capillaire. La modification de lisotherme due
lespce dissoute provient donc essentiellement du second terme de la relation. Elle se traduit
par une translation sur lchelle logarithmique de et, dans le plan habituel ) , ( avec
chelles linaires, par une affinit de rapport
solv
a infrieur 1 selon laxe .
Par ailleurs, le comportement observ exprimentalement dpend essentiellement du type
dchange du solvant (leau en gnral) entre lchantillon et son environnement. Sil sagit
dintroduction ou dextraction en phase liquide dune solution concentration constante,
lactivit reste constante. Si au contraire les changes se font par condensation ou vaporisation
du solvant, la concentration et partant lactivit du solvant varient au cours du processus. Les
comportements peuvent tre encore compliqus si les changes aboutissent la saturation de
la solution et au dpt ltat solide de la matire en solution. Ces questions seront
rexamines dans les chapitres consacrs aux transferts.
ANNEXES ET EXERCICES
A.1 SECHAGE A LETUVE DUN MATERIAU HYGROSCOPIQUE :
ETUDE SIMPLIFIEE
EXERCICE
Rappel des principales notations :
T : Temprature Kelvin : masse volumique (kg m
-3
)
) ( ) ( T P
P
T
vs
v
vs
v
= =
: humidit relative (HR) : porosit : teneur en eau volumique

J : densit de flux massique (kg s
-1
m
-2
)
m
h : coefficient dchange de lhumidit (m s
-1
)

Donnes thermodynamiques concernant leau :
25C
vs
p = 3,16 10
3
Pa
vs
= 0,0230 kg m
-3

l
= 997 kg m
-3

105C
vs
p = 1,21 10
5
Pa
vs
= 0,705 kg m
-3

l
= 955 kg m
-3

Ltuve est suffisamment ventile pour que lair intrieur soit maintenu pression atmosphrique et
dans ltat uniforme ) , (
i i
T . Le matriau scher se prsente sous la forme dune plaque
dpaisseur a, et daire S. Son isotherme de sorption (voir figure) est assimile pour simplifier la
droite = . On admet que sa permabilit est suffisamment grande pour quau cours du
schage, la teneur en eau et lhumidit relative dans la plaque restent uniformes et nvoluent quen
fonction du temps : ) ( , ) ( t t . Le flux latral est nglig. On suppose enfin que la temprature de
surface de lchantillon reste gale la temprature ambiante
i
T . La cintique de schage est
contrle par la loi dchange linterface avec lambiance, qui scrit dans ces conditions :
) )( (
i i vs m
T h J =

1) Lair ambiant (temprature 25C, HR 40% ) est port dans ltuve 105C sans variation de la
pression partielle de la vapeur
v
P . Quelle est lhumidit relative ambiante
i
dans ltuve ?
2) Faire le bilan de masse de lchantillon et en dduire lquation diffrentielle suivante :

=
i
t d
d
. Montrer que la cintique de schage est exponentielle. Exprimer et valuer la
constante de temps pour un chantillon dpaisseur 10 cm et de porosit 0,3, avec un coefficient
dchange valu 5 10
-3
m s
-1
.
3) Critiquer les simplifications admises dans ce calcul. La dure typique du schage est-elle votre
avis surestime ou sous-estime du fait de ces simplifications ? Que pensez vous de la consigne
24h ltuve 105 gnralement donne ? Que proposez-vous pour plus de sret ?

0
0
1
a
J
T
e
,
e
T
i
,
i
aire S
1) La conservation de la pression de vapeur scrit : ) ( ) (
i vs i e vs e
T P T P = on en dduit
01 . 0 =
i
qui est une humidit relative extrmement basse.
2) La masse deau perdue par lchantillon par unit de temps transite vers lambiance selon
la loi dchange indique :
S T h JS aS
t
i i vs m l
) )( (
d
d

= =
Compte tenu de lisotherme simplifie = , on obtient bien lquation diffrentielle
indique avec la constante de temps

m i vs
l
h T
a
) (

= = 2.26 heures
La solution de cette quation diffrentielle est : ) exp( ) (
0
t
i i
=
5) Les principales critiques adresser cette approche sont du domaine des transferts, nous y
reviendrons dans la deuxime partie du manuel. La loi dchange de masse isotherme entre
lchantillon et lambiance ignore les phnomnes thermiques qui ont lieu linterface,
notamment le refroidissement d la chaleur absorbe par la vaporisation. La temprature de
linterface est donc infrieure celle de lambiance, ce qui oblige dune part crire une loi
dchange thermique, dautre part reformuler lchange de masse.
En second lieu, la temprature de 105C, la pression de vapeur saturante est suprieure la
pression atmosphrique ambiante qui est cense rgner dans ltuve. On aurait donc
bullition, au moins tant que lhumidit relative de lchantillon est proche de lunit, ce qui
est incompatible avec la loi dchange adopte qui repose sur une hypothse implicite de
diffusion de vapeur. On peut cependant esprer que la temprature de la surface restera
infrieure 100C pour les raisons indiques auparavant.
Enfin, la principale objection concerne lhypothse selon laquelle la condition dchange
interfacial contrle la cintique de schage. Cest relativement juste au dbut, mais en fin de
schage, les phnomnes de transfert de lhumidit au sein de lchantillon deviennent
dominants. Il en rsulte une fin de schage galement exponentielle, mais dont la constante de
temps nest pas du tout dtermine comme ici par le coefficient dchange. Nous y
reviendrons en dtail avec ltude du schage dans les chapitres consacrs aux transferts.
A.2 CINETIQUE DEQUILIBRAGE DANS UNE ENCEINTE A
CONDITIONNEMENT OSMOTIQUE
On tudie la cintique de mise en quilibre dans le dispositif de dtermination des isothermes de
sorption par contrle osmotique de lhumidit relative ( 1.2.2) avec les mmes hypothses
principales que dans lexercice prcdent. Lchantillon initialement dans ltat dquilibre ) , (
0 0

est plac dans lenceinte en prsence de la solution la surface de laquelle rgne lhumidit relative
+ =
0 1
.
La loi dchange entre la surface de la solution et la face infrieure de lchantillon (on nglige les
changes avec le reste de sa surface) est donne par :
) (
1
=
vs
v
E
D
J
o J est la densit de flux massique (kg s
-1
m
-2
), lhumidit relative instantane de lchantillon,
suppose uniforme, ainsi que sa saturation instantane , et
v
D le coefficient de diffusion de la
vapeur dans lair.

Lintervalle et lintervalle de saturation correspondant sont supposs suffisamment petits
pour que la saturation varie linairement avec . Faire le bilan de masse de lchantillon, et en
dduire lquation diffrentielle :

=
1
d
d
t

Exprimer la constante de temps . Calculer sa valeur numrique pour la diffusion de la vapeur deau
dans latmosphre ambiante 20C :
vs
= 0.0173 kg m
-3

v
D = 2.5 10
-5
m
2
s
-1

et avec = 0.05 =0.03 a =1 cm E = 1 cm
Le bilan de masse scrit :
S
E
D
JS aS
t
vs
v
l
) (
d
d
1

= = avec
d d
=
1
d
d
t
avec
=
v vs
l
D
aE

|
\
|
=

t
exp ) (
0 1 1

La constante de temps augmente proportionnellement lpaisseur de lchantillon,
lpaisseur de la lame dair, et la pente de lisotherme. Cette dernire est gnralement
modre dans le domaine de ladsorption pure. Elle peut devenir trs grande dans la rgion de
la condensation capillaire dominante. Mais dans cette rgion de lisotherme qui est celle des
humidits relatives proches de lunit, les procds de contrle de la pression de vapeur sont
inadapts, il faut passer au contrle de la pression capillaire.
Avec les valeurs numriques indiques, on trouve une constante de temps de 38 heures. Il faut
une dure 4 fois plus longue, soit plus de 6 jours pour approcher lquilibre 2% prs. On
a
E
aire S
voit lintrt dacclrer les transferts en oprant sous vide. Mais dans ces conditions, la
cintique de mise en quilibre sera vraisemblablement contrle par les transferts dhumidit
internes lchantillon. Ces questions seront examines plus en dtail dans les chapitres
concernant les transferts.
A.3 POROMETRIE BJH
Le dtermination des distributions de la surface et du volume spcifiques selon le modle BJH
( 2.3) se pratique sur lisotherme de dsorption, en admettant quelle concide avec
lisotherme de rfrence. Lquation de celle-ci est :
[ ] ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
1 max 1
e d A d A d + = rappel [4.11]
o
1
d est le diamtre de pore qui, donn, dlimite les pores remplis par capillarit et
ceux o rgne ladsorption pure.
Dans cette quation :
d
4
) (
min
=
=
=
d u
d u
u
d A rappel [4.9]

ln
4
) (
RT
M
d
l
k
=
= ) ln ( ) ( B e e
m
) ( 2 ) ( ) (
1
e d d
k
+ = rappel [4.10]
Lisotherme de dsorption exprimentale est dcoupe en petits intervalles de et . On
procde par valeurs dcroissantes de et
1
d partir dun point proche de la saturation,
99 . 0 = par exemple. On vite le point de saturation absolue pour lequel les formules [4.10]
divergent. Dans ces conditions, il est plus commode dutiliser la surface cumule des pores de
diamtre suprieur
1
d :
) ( ) ( ) (
1 max 1
d A d A d A =
La diffrentiation de [4.11] donne au premier ordre, pour chaque intervalle considr sur
lisotherme :
A e e d A + + = ) (
1
avec A
d
=
4
1

Dans ces relations, les intervalles ( , ) tant choisis sur lisotherme exprimentale, le
diamtre
1
d ainsi que la valeur de e et sa variation sont donns pour chaque intervalle par les
relations [4.10]. On peut donc en dduire simultanment A et , et les cumuler pour
obtenir les distributions de la surface et du volume spcifique. Seul le premier intervalle pose
problme, car on ignore laire ) (
1
d A des pores non occups par capillarit initialement.
Comme il sagit des pores de plus grand diamtre, on sait que leur contribution la surface
deviendra vite ngligeable au cours du cumul, on peut donc ngliger cette aire.
A.4 POROMETRIE MERCURE ET MODELE BJH
1) On donne dans les deux premires colonnes du tableau ci dessous la caractristique dinjection du
mercure pour largillite prsente comme exemple au chapitre 3, 3.3 (volume de mercure inject en
fonction du diamtre de pore accessible au mercure). Programmer laire latrale cumule des pores
occups par le mercure (ou une approximation ce celle-ci ? A discuter).
2) Gnrer une srie de valeurs de lhumidit relative allant de 0.1 0.99 au pas 0.01. Programmer
les trois relations [4.10]. La tension interfaciale de leau est 073 . 0 = N/m. Dans la relation de
Halsey, prendre 6 . 0 =
m
Be nanomtre et = 1/3.
3) A partir de ces deux tableaux, on va tablir lisotherme de dsorption du matriau selon le modle
BJH. Pour cela, slectionner dans le tableau de la seconde question les lignes o le diamtre
1
d est
proche de lune des valeurs figurant dans le tableau de la caractristique dinjection du mercure. A
quelle humidit relative passe-t-on dans le domaine de ladsorption pure ? Programmer la
contribution de leau adsorbe
ads
la saturation totale . Complter lisotherme par quelques
points dans le domaine de ladsorption pure.
4) Si quelque chose vous chiffonne dans cette dmarche, nhsitez le dire !
Diamtre
nanomtre

d
Volume
mercure
mL/mL
V
Aire
cumule
m
2
/ m
3

A
1.9E+05 0.000 0.00E+00
1.4E+05 0.001 1.72E+01
9.9E+04 0.001 3.33E+01
7.0E+04 0.001 4.45E+01
5.0E+04 0.001 4.45E+01
3.5E+04 0.002 6.69E+01
2.5E+04 0.002 6.69E+01
1.8E+04 0.002 6.69E+01
1.2E+04 0.002 1.30E+02
8.8E+03 0.002 1.30E+02
6.1E+03 0.002 2.57E+02
4.3E+03 0.002 2.57E+02
3.0E+03 0.002 5.17E+02
2.2E+03 0.002 5.17E+02
1.6E+03 0.003 1.02E+03
1.1E+03 0.003 1.74E+03
7.6E+02 0.003 2.76E+03
5.2E+02 0.003 4.23E+03
3.8E+02 0.004 8.42E+03
2.6E+02 0.004 1.44E+04
1.9E+02 0.005 2.70E+04
1.4E+02 0.006 5.01E+04
9.7E+01 0.007 9.07E+04
6.9E+01 0.009 1.71E+05
4.9E+01 0.011 3.16E+05
3.5E+01 0.014 6.58E+05
2.4E+01 0.030 2.82E+06
1.7E+01 0.073 1.13E+07
1.2E+01 0.100 1.86E+07
8.6E+00 0.114 2.42E+07
6.1E+00 0.126 3.06E+07
4.3E+00 0.135 3.77E+07
3.0E+00 0.142 4.53E+07

1) Laire latrale cumule porte en troisime colonne du tableau ci dessus a t obtenue en
programmant la formule de rcurrence analogue la relation [4.9] :
9
1
1
1
10 ) (
4
+ =
i i
i i
i i
V V
d d
A A
La moyenne logarithmique des diamtres extrmes de lintervalle est utilise pour calculer
laire latrale des pores. Le facteur 10
9
correspond la conversion des nm
-1
en m
-1
. La valeur
finale, qui reprsente une estimation de la surface spcifique est de 4.5 10
7
m
-1
, ou, ce qui est
plus parlant, 45 m
2
/cm
3
. Les logiciels associs aux porosimtres mercure du commerce
utilisent ce calcul pour dterminer la surface spcifique et sa distribution sur lchelle des
tailles de pore.
Or, ce calcul ne donne pas la surface spcifique totale, ni sa distribution cumulative sur
lchelle des diamtres de pores. Elle ne donne mme pas laire latrale des pores occups par
le mercure un stade donn de linjection. En effet, linjection de mercure est une forme de
drainage sujet loccupation diffre des pores (chap. 3, 1.2.3). A chaque pas de pression,
correspondant un intervalle de diamtre dans le tableau, sont occups par le mercure certains
des pores dont le diamtre est compris dans cet intervalle, mais aussi des pores de plus grande
taille qui ntaient pas jusque l connects au bord de lchantillon. Lvaluation de la surface
latrale sen trouve donc surestime, du fait de la sous estimation du diamtre de pore.
Lerreur qui en rsulte dpend de limportance du remplissage diffr et du niveau de pression
jusquo il se manifeste. On voit dans le tableau que les contributions laire latrale ne
deviennent significatives que pour les huit dernires lignes environ. Si dans cette rgion le
seuil de percolation est peine franchi, lerreur sur laire latrale sera importante. Dans le cas
contraire, le remplissage diffr pourra avoir perdu beaucoup de son importance, engendrant
une erreur mineure sur lvaluation de laire latrale cumulative et de la surface spcifique.
3) Dans les 13 premires lignes du tableau ci-dessous, on a repris dans les trois premires
colonnes les dernires lignes du premier tableau, et ajout dans les 4 colonnes suivantes les
lignes correspondantes du tableau de la question 2) donnant , e,
k
d et
1
d (aussi proche que
possible du diamtre figurant en premire colonne).
ads
est le produit eA, avec le facteur de
conversion 10
-9
. Le volume de liquide capillaire est le complment du volume V (de mercure
ou de fluide non mouillant , cest dire de la vapeur deau pour la dsorption). La
saturation totale en dsorption est ainsi obtenue en programmant :
) 142 . 0 ( 10
9
V eA + =

d (nm) V
(mL/mL)
A (m
-1
) e (nm) dk (nm) d1=e+dk ads
190 0.005 2.70E+04 0.99 2.78 200.91 206.47 0.000 0.14
140 0.006 5.01E+04 0.000 0.14
97 0.007 9.07E+04 0.98 2.20 99.95 104.35 0.000 0.13
69 0.009 1.71E+05 0.97 1.92 66.29 70.14 0.000 0.13
49 0.011 3.16E+05 0.96 1.74 49.46 52.95 0.001 0.13
35 0.014 6.58E+05 0.94 1.52 32.63 35.67 0.001 0.13
24 0.030 2.82E+06 0.91 1.32 21.41 24.05 0.004 0.12
17 0.073 1.13E+07 0.87 1.16 14.50 16.81 0.013 0.08
12 0.100 1.86E+07 0.82 1.03 10.17 12.23 0.019 0.06
8.6 0.114 2.42E+07 0.74 0.90 6.71 8.50 0.022 0.05
6.1 0.126 3.06E+07 0.64 0.79 4.52 6.09 0.024 0.04
4.3 0.135 3.77E+07 0.50 0.68 2.91 4.27 0.026 0.03
3.0 0.142 4.53E+07 0.34 0.59 1.87 3.04 0.026 0.03
0.142 4.53E+07 0.30 0.56 1.75 2.88 0.026 0.03
0.142 4.53E+07 0.25 0.54 1.52 2.60 0.024 0.02
0.142 4.53E+07 0.20 0.51 1.21 2.33 0.023 0.02
0.142 4.53E+07 0.15 0.48 1.11 2.08 0.022 0.02
0.142 4.53E+07 0.10 0.45 0.91 1.82 0.021 0.02

Dans les 5 dernires lignes, les valeurs de
1
d calcules en question 2) sont infrieures au plus
petit diamtre de pores, 3 nm. On suppose quon est alors dans le domaine de ladsorption
pure, et la saturation se rduit au premier terme, eA. Voici lisotherme dadsorption obtenue.
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0.160
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

volume adsorb
volume total

4) La premire objection opposable cette dmarche a t formule la premire question : la
surface des pores occups par leau adsorbe est surestime un degr quil est impossible
dvaluer sans faire appel un modle de linjection de mercure permettant de quantifier
loccupation diffre.
Une seconde objection dcoule des remarques qui on t faites au chapitre 3 ( 3.3.2) sur la
fin dinjection. La fin de la caractristique (Fig. 3.13-a) montre que ce matriau contient trs
probablement un certain volume de pores de taille infrieure 3 nm qui nont pas t explors
par le mercure (rappelons que la porosit mesure par ailleurs est 0.18, sensiblement
suprieure la valeur donne par linjection de mercure, 0.142). La prsence de liquide
capillaire est donc susceptible de se prolonger aux humidits relatives plus basses que 0.34.
De plus, on entre ici dans le domaine de ladsorption microporeuse o la distinction entre
liquide capillaire et phase adsorbe devient hasardeuse et o lpaisseur adsorbe de Halsey
nest plus fiable. Pour ces diffrentes raisons, la rgion des faibles humidits relatives de
lisotherme calcule est donc fort douteuse. Le dficit de porosit d aux micropores non
explors par le mercure se rpercute quant lui sur lensemble de lisotherme.
A.5 DETERMINATION DE LA CHALEUR DADSORPTION
Lexercice suivant a pour but dillustrer quantitativement partir de lquation du modle
BET (Chap. 2, 1.3.1) les notions de thermodynamique des films adsorbs : pression
bidimensionnelle et quation dtat, chaleur dadsorption (Chap. 2, 1.5.6 et 1.5.7). Pour la
commodit des calculs, on introduira les notations suivantes :
sm
s
n
n
n = *
sm
n = *
Lquation [2.2] du modle BET devient dans ces conditions
) 1 )( 1 (
*

+
=
C
C
n avec
(

=
RT
) L M(E
B C
v 1
exp [4A.1]
La relation [2.11] qui donne la pression bidimensionnelle du film devient alors :

o
n RT ) (ln d * * [4A.2]
La relation [2.13] qui permet de calculer la chaleur dadsorption constante peut tre
rcrite en utilisant la variable :
(
\
|
+ =
T T
P
RT ML
vs
) (ln
d
) (ln d
2

En rapprochant avec la relation de Clapeyron [2A.11], on obtient :
\
|
+ =
T
RT ML ML
v
) (ln
2

puis la forme la plus commode pour le calcul :
|
|
\
|
=
) / 1 (
) (ln
1
T ML
R
L
L
v v
[4A.3]
La mme formule sapplique la chaleur isostre
st
L .

EXERCICE (sur tableur) assez laborieux ...
1) Pour les tempratures
1
T = 293 K (20C) et
2
T = 313 K (40C), programmer la calcul de 1/T, de la
constante C, et de RT. La chaleur molaire de vaporisation de leau est 43.74 kJ/mole. On prend pour
nergie dactivation de la premire couche
v
L E 5 . 1
1
= et le prfacteur B de la constante C gal
1/500.
2) Gnrer une srie de valeurs de de 0 0.6 au pas 0.002. Programmer les isothermes [4A.1] aux
deux tempratures et les tracer.
3) Programmer pour chaque temprature la pression bidimensionnelle [4A.2] et la tracer. Vrifier le
comportement type gaz parfait prvu au chapitre 2 ( 1.5.6) pour les faibles humidits relatives.
4) Extraire de ce tableau quelques couples de lignes prsentant des valeurs aussi proches que
possible de ) ( *
1
T et ) ( *
2
T . En dduire la chaleur dadsorption constante par [4A.3]. Faire
de mme pour le calcul de la chaleur dadsorption isostre et reprsenter graphiquement lvolution
de ce chaleurs dadsorption avec lhumidit relative.

1) Voici les constantes numriques ncessaires aux calculs ultrieurs :
MLv (J/mole) 43740 T (K) 293 313
E1/Lv 1.5 1/T (1/K) 0.003413 0.003195
1/B 500 C 15.75 8.88
RT (J/mole) 2437 2604

2) Les deux isothermes ) ( * n sont reprsentes ci dessous. A donn, la quantit adsorbe
diminue quant la temprature saccrot.
3) Lintgration [4A.2] se calcule par la mthode des trapzes. Sur la figure ci dessous, les
valeurs calcules de la pression bidimensionnelle pour chacune des tempratures sont
reprsentes en fonction de la quantit adsorbe. En calculant le rapport * / * n dans une
colonne accessoire, on constate que la pente initiale de chacune de ces courbes est gale au
produit RT donn en premire question, confirmant lquation dtat RT n
s
= . On scarte
vite de ce comportement pour des valeurs trs faibles de n*. Ce nest pas tonnant, car dans le
rapport n*, la concentration molculaire de rfrence est celle de ltat liquide,
considrablement plus grande que celle dun gaz. Par ailleurs, les deux courbes se croisent
pour n* = 0.6 environ.

Isothermes de sorption pour deux tempratures. Reprsentation de lquation dtat du film adsorb.
4) Dans le tableau ci dessous, les couples de valeurs voisines de n* et de * respectivement
sont reprs par une mme couleur. Les chaleurs dadsorption
s
n
L et
L , rapportes la
chaleur de vaporisation
v
L , sont indiques avec cette mme couleur dans le tableau . Elles
sobtiennent par [4A.3], en faisant appel aux deux valeurs de 1/T calcules la question 1).

n* (T1) n* (T2) * (T1) * (T2) moyen
v n
L L
s
/
moyen
v
L L /

0.014 0.19 0.11 491 309
0.022 0.27 0.17 739 474
0.024 0.29 0.18 798 514 0.02 1.47 0.02 1.43
0.078 0.62 0.47 2064 1459
0.118 0.77 0.62 2763 2039 0.10 1.36
0.12 0.78 0.62 2795 2066 0.10 1.38
0.146 0.85 0.71 3184 2405
0.198 0.99 0.86 3868 3022 0.17 1.27
0.2 1.00 0.86 3892 3045
0.212 1.03 0.89 4036 3178 0.18 1.33
0.25 1.12 1.00 4467 3584 0.23 1.19
0.27 1.17 1.05 4682 3789
0.28 1.19 1.08 4786 3889 0.24 1.29
0.314 1.28 1.17 5132 4224 0.29 1.13
0.362 1.41 1.31 5597 4682 0.32 1.26
0.4 1.52 1.43 5953 5037
0.428 1.61 1.52 6212 5296 0.41 1.06
0.498 1.87 1.79 6852 5946 0.45 1.19
0.5 1.88 1.80 6870 5964
0.518 1.96 1.88 7035 6134 0.51 1.03
0.594 2.36 2.29 7751 6871 0.55 1.15

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n*

*
T=293 K (20C)
T=313 K (40C)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

n
*
T=293 K (20C)
T=313 K (40C)

Chaleur dadsorption isostre et chaleur dadsorption pression bidimensionnelle constante
Les deux chaleurs dadsorption sont reprsentes sur la figure ci dessus en fonction de
lhumidit relative.
s
n
L prsente un comportement de bon aloi, dcroissant de lnergie
dactivation
v
L E 5 . 1
1
= lnergie de vaporisation
v
L . Le comportement de
L est similaire
mais moins lisible.

1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

L

/

/

/

/

L
v
v
L L /

v n
L L
s
/
J-F Daan. Equilibre et transferts en milieux poreux. 181
RECAPITULATION BIBLIOGRAPHIQUE
Nous rcapitulons ici les ouvrages et articles mentionns dans les diffrents chapitres de la
premire partie. Linsuffisance de la bibliographie nest pas la moindre faiblesse de ce
manuel. Cela vaudra certainement son auteur les foudres de la gent acadmique et des
adeptes de la bibliomtrie. Comment sen excuser ? Peut tre en paraphrasant un aphorisme
un peu cul : ce que jai mis dans cet ouvrage, jai oubli o je lai lu.

Ouvrages de rfrence
Pierre ADLER, Porous media : geometry and transports. Butterworth/Heinemann, 1992.
BEAR J. Dynamics of Fluids in Porous Materials, Elsevier, 1972.
Olivier COUSSY, Jean-Marie FLEUREAU (ed.) Mcanique des sols non saturs. Herms
Science, Lavoisier, 2002.
DULLIEN F.A.L. Porous media : fluid transport and pore structure. Academic press, 1992.
Daniel HILLEL. Fundamentals of soil physics. Academic press, 1980.
LUIKOV A.V. Heat and mass transfer in capillary porous bodies. Pergamon Press, 1966.
C. MARLE, Les coulements polyphasiques en milieu poreux. Technip, 1972
Stephen (dit Etienne) WHITAKER, The Method of Volume Averaging. Kluwer Academic
Publishers (Collection : Theory and Applications of Transport in Porous Media). 1999
Chapitre 1
Chassery, J.M. and Montanvert, A. Gomtrie Discrte en Analyse dImages. Herms, Paris,
1991.
Coster, M. and Chermant, J.L. Prcis dAnalyse dImages. Presses du CNRS, Paris, 1989.
Dalla Costa Cline - 2007 - Transferts dun traceur en milieu poreux consolid et en milieu
fissur : exprimentations et modlisations. Thse Universit Joseph Fourier Grenoble 1.
Glard David. Thse de Doctorat, INPG Grenoble, 2005.
http://tel.archives-ouvertes.fr/index.php?halsid=v6cu558jekb218ltmefufmsi37&view_this_doc=tel-
00008287&version=1
Liang, Z., Ioannidis, M.A., Chatzis, I. Geometric and topological analysis of three
dimensional porous media : pore space partitioning based on morphological skeletonization.
J. Colloid Interface Sci., 221 : 13-24, 2000.
Pieritz Romeu Andr. Modlisation et Simulation de Milieux Poreux par Rseaux
Topologiques. Thse de doctorat, Universit Joseph Fourier, Grenoble, 1998.
Quiblier, J.A. A new three dimensional modeling technique for studying porous media. J.
Colloid Interface Sci. , 98 : 84-102, 1984.
Thovert, J.F., Salles, J. and Adler, P.M. Computerized characterization of the geometry of real
porous media : their discretization, analysis and interpretation. Journal of Microscopy, 170 :
65-79, 1993.
Henri Van Damme. Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier
Coussy et Jean-Marie Fleureau, ed.), Herms Science, 2002.
Chapitre 2
Ouvrages de rfrence:
G. BRUHAT, A. KASTLER, Thermodynamique, Masson ed., 1968.
R. DEFAY, I. PRIGOGINE, Surface tension ans adsorption, Wiley (NY), 1966.
J. FRIPIAT, J. CHAUSSIDON, A. JELLI, Chimie-Physique des phnomnes de surface.
Masson ed, 1971.
S.J. GREGG & K.S.W. SING : Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, 1982.
J.N. ISRAELASCHWILI, Intermolecular and surface forces, Academic Press (London),
1992.
Ilya PRIGOGINE et Dilip KONDEPUDI, Thermodynamique : des moteurs thermiques aux
structures dissipatives (Masson ed., 1999)

Daniel Maugis, Mcanique et thermodynamique de la phase superficielle, Cahiers du Groupe
franais de Rhologie, tome V, N5, 1980
Chapitre 3
J.F. Daan, Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)
Sidney Diamond, Mercury porosimetry. An inappropriate method for the measurement of
pore size distributions in cement-based materials, Cement and Concrete Research, Vol.
30(10), p. 1517-1525, 2000)
K.-J. Dunn, D.J. Bergman, G.A. Latorraca : Nuclear Magnetic Resonance. Petrophysical and
logging applications. Pergamon, 2002.
M. Han, S. Youssef, E. Rosenberg, M. Fleury, and P. Levitz, Deviation from Archie's law in
partially saturated porous media : Wetting film versus disconnectedness of the conducting
phase. Phys. Rev. E 79, 031127 (2009)
R. Lenormand, C. Zarcone, A. Sarr : Mechanisms of the displacement of one fluid by
another in a network of capillary ducts. Journal of Fluid Mechanics, 135:337-353, 1983.
Luiz Antonio Pereira dos Santos, Thse de doctorat, UJF Grenoble 1, 1997
G. Peter Matthews, Christophe F. Canonville, and Adam K. Moss : Use of a void network
model to correlate porosity, mercury porosimetry, thin section, absolute permeability, and
NMR relaxation time data for sandstone rocks. Physical review E 73, 031307 (2006)
http://www.pore-cor.com/downloads_41/Matthews_Canonville_PhysRevE.pdf
Tsakiroglou C.D., Kolonis G.B., Roumeliotis T.C., Payatakes A.C., Mercury Penetration and
Snap-off in Lenticular Pores. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 193, Number
2, 1997.
Van Genuchten M Th, A closed form equation for predicting the hydraulic conductivity of
unsaturated soils. Soil Science Society American Journal, vol. 44, 1980.
Waldron L.J., Soil moisture characteristics by osmosis with polyethylene glycol ... Soil
Science, vol. 110, N6, (1970)

Thorie de la Percolation et application aux poreux
Ouvrages de rfrence:
SAHIMI M. Applications of Percolation Theory. Francis & Taylor, 1994.
STAUFFER D. & AHARONY A. Intoduction to Percolation Theory (2
me
ed.). Francis &
Taylor, 1994

C.E. Diaz, I. Chatzis, F.A.L. Dullien, Simulation of capillary pressure curves using bond
correlated site percolation on a simple cubic network, Transport in porous media, 2, pp 215-
240 (1987).
Hinrichsen E.L. et al., A fast algorithm for estimating large scale permeabilities of correlated
anisotropic media. Transport in porous media, 12 (N1), 1993
Kirkpatrick S., Percolation and conduction. Rev. Mod. Phys.45, 1973.
Chapitre 4
Ouvrages de rfrence dj cits : J. FRIPIAT, J. et al, GREGG & SING.

Laurent Bruckler, Utilisation de micropsychromtres pour la mesure du potentiel hydrique du
sol en laboratoire et in situ. Agronomie, 4 (2), 1984
Rouquerol J. et al, A critical assessment of quasi-equilibrium gas adsorption techniques ... in
Characterization of porous solids,1988, Elsevier.

NOMENCLATURE..................................................................................................................8
Les milieux poreux et tout ce qui peut sy passer ............. 11
SIL FAUT ABSOLUMENT DEFINIR LES POREUX.................................................................................. 11
Y A-T-IL UNE SCIENCE SPECIFIQUE DES POREUX ? ............................................................................ 12
DE LHETEROGENE A LHOMOGENE ...................................................................................................... 13
TOUT EST POREUX OU PRESQUE............................................................................................................. 15
DE QUOI PARLERONS NOUS ?................................................................................................................... 16
Chap. 1 Les fluides lquilibre dans lespace poreux. Le
comportement capillaire ..................................................... 20
2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LQUILIBRE MCANIQUE INTERFACIAL.
LOI DE LAPLACE.................................................................................................................24
2.4.1 La capillarit lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR) ............................................... 27
2.4.2 La saturation volumique ..................................................................................................................... 27
2.4.3 Les caractristiques capillaires .......................................................................................................... 28
3 LQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR : LA LOI DE
KELVIN...................................................................................................................................31
Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions, gel en poreux :
aspects thermodynamiques................................................. 36
1.3.1 Lisotherme dadsorption BET .......................................................................................................... 41
1.3.2 Le film adsorb de Lifshitz.................................................................................................................. 43
1.3.3 La tension interfaciale et la pression bidimensionnelle..................................................................... 44
1.5.1 Les films interfaciaux sont-ils des phases ?........................................................................................ 45
1.5.2 Energie interne, relation de Gibbs-Duhem et enthalpie libre pour une phase superficielle............... 47
1.5.3 Lquilibre vapeur-liquide capillaire en poreux : prcisions sur la loi de Kelvin.............................. 48
1.5.4 Lenthalpie libre capillaire................................................................................................................. 50
1.5.5 Lquilibre vapeur-film adsorb pour un corps pur ........................................................................... 51
1.5.6 La pression bidimensionnelle du film adsorb ................................................................................... 52
1.5.7 Chaleur dadsorption. La relation de Clapeyron gnralise aux films adsorbs ............................. 53
OSMOTIQUE .........................................................................................................................55
2.1.1 Leffet des matires dissoutes sur la tension capillaire ...................................................................... 55
2.1.2 Extension de la loi de Kelvin .............................................................................................................. 55
Apparition et progression de la glace...................................................................................................... 60
Nuclation............................................................................................................................................... 61
Thermoporomtrie .................................................................................................................................. 61
Effets mcaniques du gel ........................................................................................................................ 61
A.1.1 Forces intermolculaires.................................................................................................................... 62
A.1.2 La pression dans les gaz parfaits, dans les gaz rels, dans les liquides............................................. 64
Bilan de quantit de mouvement............................................................................................................. 65
Pression, nergie cintique molculaire et temprature ......................................................................... 65
Pression et nergie dinteraction............................................................................................................. 66
A.1.3 Le liquide sous traction et la nuclation ............................................................................................ 66
Nuclation contrle par le volume ........................................................................................................ 66
Nuclation en poreux contrle par la pression ...................................................................................... 67
A.2.1 Systmes ferms.................................................................................................................................. 68
A.2.2 Energie interne, entropie.................................................................................................................... 68
A.2.3 Autres fonctions thermodynamiques................................................................................................... 70
A.2.4 Les relations de Maxwell. La relation de Mayer................................................................................ 70
A.3.1 Lgalit des enthalpies libres spcifiques ......................................................................................... 72
A.3.2 La chaleur de changement de phase. Relation de Clapeyron............................................................. 72
A.4.1 Les potentiels chimiques..................................................................................................................... 73
A.4.2 Lenthalpie libre et ses applications.................................................................................................. 74
A.5.1 Phases incompressibles...................................................................................................................... 75
A.5.2 Les gaz parfaits chimiquement purs ................................................................................................... 76
A.5.3 Les mlanges de gaz parfaits............................................................................................................. 77
A.5.4 Solutions idales et non idales.......................................................................................................... 78
Chap. 3 Comportement capillaire et poromtrie :
investigations exprimentales............................................. 80
1.1.1 Varit des modes doccupation diphasique de lespace poreux........................................................ 82
1.1.2 Distribution poromtrique, connexion, rseaux de pores................................................................... 83
1.1.3 Poromtrie et granulomtrie .............................................................................................................. 85
Dtermination exprimentale de la granulomtrie .................................................................................. 85
Texture et structure ................................................................................................................................. 86
Granulomtrie et caractristiques capillaires .......................................................................................... 87
1.1.4 Llment de volume reprsentatif (EVR) structurel .......................................................................... 87
1.1.5 Structuration, chelles dobservation, moyens dinvestigation .......................................................... 89
1.2.1 Caractristique capillaire de rfrence .............................................................................................. 90
1.2.2 Les phases du processus ..................................................................................................................... 91
Dplacement superficiel.......................................................................................................................... 92
Le seuil de percolation............................................................................................................................ 92
Pigeage.................................................................................................................................................. 93
1.2.3 Commentaires..................................................................................................................................... 94
Remplissage diffr irrversible, effet bouteille dencre .................................................................. 94
Effets de taille ......................................................................................................................................... 94
Du schma thorique la ralit ............................................................................................................. 96
Rle de la cellule poreuse ..................................................................................................................... 100
Mesure des pressions ............................................................................................................................ 101
Cavitation du liquide mouillant............................................................................................................. 101
Temps de rponse ................................................................................................................................. 102
2.2.1 Saturation et grandeurs connexes..................................................................................................... 102
2.2.2 La pycnomtrie ................................................................................................................................. 104
2.2.3 Gravimtrie et volumtrie................................................................................................................. 105
Gravimtrie et protocole exprimental.................................................................................................. 105
2.2.4 Gammadensimtrie ........................................................................................................................... 106
2.2.5 Humidimtrie neutronique................................................................................................................ 107
2.2.6 Autres procds ................................................................................................................................ 107
Conductivit lectrique et constante dilectrique des poreux ............................................................... 107
Le capteur Boyoucos............................................................................................................................. 108
La rflectomtrie temporelle (Time domain reflectometry, TDR)........................................................ 109
La rsonance magntique nuclaire ...................................................................................................... 109
2.3.1 Choix de la taille dchantillon........................................................................................................ 110
Taille dchantillon, taille de lEVR, htrognit, effets de bord...................................................... 110
Leffet gravitaire ................................................................................................................................... 111
La dure de mise en quilibre ............................................................................................................... 111
Echantillons prlevs et chantillons reconstitus ................................................................................ 112
2.3.2 La saturation dun chantillon ......................................................................................................... 112
2.3.3 Les procds de schage................................................................................................................... 113
Schage ltuve .................................................................................................................................. 113
Schage sous vide partiel ...................................................................................................................... 115
Cryoschage ou lyophilisation.............................................................................................................. 116
3.1.1 Dispositif exprimental et protocole................................................................................................. 117
3.1.2 Les effets hydrostatiques................................................................................................................... 118
3.1.3 La saturation rsiduelle au drainage................................................................................................ 119
3.1.4 Les effets de la compressibilit de lair ............................................................................................ 119
3.3.1 Principe et mise en oeuvre................................................................................................................ 122
3.3.2 Elments dinterprtation ................................................................................................................. 124
Phase de pntration superficielle......................................................................................................... 125
Fin dinjection....................................................................................................................................... 125
Lextraction du mercure........................................................................................................................ 126
3.4.1 Microscopie optique sur lame mince ................................................................................................ 127
3.4.2 Tomodensimtrie aux rayons X bidimensionnelle............................................................................. 128
3.4.3 Tomographie aux rayons X tridimensionnelle .................................................................................. 128
A.8.1 Occupation alatoire des rseaux de percolation ............................................................................ 147
A.8.2 Seuil de percolation, amas infini ...................................................................................................... 147
A.8.3 Invasion des rseaux de taille finie .................................................................................................. 149
Chap. 4 Sorption et poromtrie : investigations
exprimentales................................................................... 150
1.1.1 Temprature de rose ...................................................................................................................... 152
1.1.2 Application la mesure du taux de saturation de la vapeur : psychromtrie .................................. 153
Le psychromtre ventil........................................................................................................................ 153
Le psychromtre refroidissement Peltier............................................................................................ 154
Fonctionnement en vaporation libre.................................................................................................... 154
Fonctionnement en rgime rgul......................................................................................................... 155
1.1.3 Capteurs capacitifs dhumidit relative............................................................................................ 155
1.2.1 Contrle thermique de lhumidit relative....................................................................................... 156
1.2.2 Contrle osmotique de lhumidit relative........................................................................................ 157
1.2.3 Autres procds. Dispositifs automatiss.......................................................................................... 159
Bancs de sorption en conditions standard ............................................................................................. 159
La sorption continue en atmosphre de vapeur pure............................................................................. 159
Dispositifs commercialiss ................................................................................................................... 160
2.2.1 Surface spcifique, expressions de la quantit adsorbe .................................................................. 161
2.2.2 Exploitation du modle BET............................................................................................................. 162
2.2.3 Les carts au comportement BET ..................................................................................................... 163
2.3.1 Le modle BJH.................................................................................................................................. 164
2.3.2 Exploitation du modle ..................................................................................................................... 165
2.3.3 Phnomnes retards et pigeage..................................................................................................... 166
Dsorption en atmosphre de vapeur pure ........................................................................................... 166
Sorption en atmosphre de vapeur pure ............................................................................................... 167
Sorption et dsorption en atmosphre ordinaire.................................................................................... 167
.................................................................................................................................................168
A.3 POROMETRIE BJH................................................................................................................................ 173
RECAPITULATION BIBLIOGRAPHIQUE....................................................................181

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EQUILIBRE ET

(joule/mole) pression bidimensionnelle constante. Selon [2.12], elle

= en prsence de lair ou du vide), suppose parfaitement mouillante ( 0 = ).

(a) (b) (c) (d)

: humidit relative (HR) : porosit : teneur en eau volumique

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