CARACTERIZACION Y APROVECHAMIENTO DEL ACEITE RESIDUAL DE FRITURAS PARA LA OBTENCION DE UN COMBUSTIBLE (BIODIESEL)

JUAN ALBERTO HERRERA RESTREPO COD: 85111740807 JULIAN ANDRES VELEZ COD: 4517185

UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGA ESCUELA DE TECNOLOGA QUMICA PROGRAMA DE TECNOLOGA QUMICA PEREIRA 2008

CARACTERIZACION Y APROVECHAMIENTO DEL ACEITE RESIDUAL DE FRITURAS PARA LA OBTENCION DE UN COMBUSTIBLE (BIODIESEL)

JUAN ALBERTO HERRERA RESTREPO COD: 85111740807 JULIAN ANDRES VELEZ COD: 4517185

TRABAJO DE GRADO Requisito final para optar al titulo de Tecnlogo Qumico

Director GLORIA EDITH GUERRERO Doctora en ciencias Qumica

UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGA ESCUELA DE TECNOLOGA QUMICA PROGRAMA DE TECNOLOGA QUMICA PEREIRA 2008

CONTENIDO Pag LISTA DE TABLAS LISTA DE FIGURAS RESUMEN 1. JUSTIFICACION 2. OBJETIVOS 2.1 Objetivos generales 2.2 Objetivos especficos 3. MARCO DE REFERENCIA 3.1 ANTECEDENTES 3.1.1 Investigacin de biodiesel en Colombia 3.2 MARCO TEORICO 3.2.1 Que es biodiesel 3.2.2 Obtencin del biodiesel 3.2.3 Propiedades 3.2.3.1 Ventajas del biodiesel 3.2.3.2 Desventajas del biodiesel 3.2.3.3 Emisiones del biodiesel 3.2.4 Materias primas para la produccin de biodiesel 3.2.4.1 Caractersticas del biodiesel obtenido a partir de diferentes aceites vegetales 3.2.5 Tcnicas de anlisis para el aceite 3.2.5.1 Fundamento terico de los mtodos fsicos 3.2.5.1.1 Densidad 3.2.5.1.2 ndice de Refraccin (nt D) 3.2.5.1.3 Humedad 3.2.5.2 Fundamento terico de los mtodos qumicos 3.2.5.2.1 Acidez 3.2.5.2.2 ndice de Saponificacin 3.2.5.2.3 ndice de Yodo. 3.2.5.2.4 ndice de Perxidos 3.2.6 Obtencin de biodiesel 3.2.6.1 Reacciones de transesterificacin de triglicridos 3.2.6.1.1 Variables que afectan a la reaccin de transesterificacin 3.2.6.2 Reacciones de esterificacin de cidos grasos 3.2.6.3 Catalizadores 3.2.7 Fundamentos de los mtodos de anlisis para los metilsteres 3.2.7.1 Mtodos fsicos 3.2.7.1.1 Densidad 3.2.7.1.2 ndice refraccin 3.2.7.1.3 Punto de inflamacin 3.2.7.1.4 Poder calorfico 1 3 3 3 4 4 7 8 8 8 10 10 11 12 13 15 16 16 16 16 17 17 17 17 18 19 19 20 23 25 26 27 27 27 28 28 29

3.2.7.1.5 Viscosidad cinemtica 3.2.7.1.6 Contenido de agua 3.2.7.2 Mtodos qumicos 3.2.7.2.1 ndice de yodo 3.2.7.2.2 Corrosin lmina de cobre 3.2.8 Determinacin cuantitativa de los metil esteres en el biodiesel por medio de cromatografa de gases 3.2.8.1 Detector de ionizacin en llama 3.2.8.2 Acoplamiento de la Cromatografa de Gases con Mtodos Espectroscpicos 3.2.8.3 Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas (CG/EM) 3.2.8.4 Espectrometria de masas molecular (EM) 3.2.8.4.1 Impacto Electrnico (IE) 3.2.9 Anlisis Estadstico 3.2.9.1 Precisin 3.2.9.2 Exactitud 3.2.9.3 Repetibilidad 3.2.9.4 Reproducibilidad 3.2.9.5 Poblaciones y muestras 3.2.9.6 Media de la poblacin () 3.2.9.7 Desviacin estndar de la poblacin y varianza de la poblacin 3.2.9.8 Media de la muestra 3.2.9.9 Desviacin estndar de la muestra (s) y varianza de la muestra (s2) 4. METODOLOGIA 4.1 Muestra de anlisis 4.2 Tratamiento preliminar del aceite residual 4.3 Anlisis fsico del aceite 4.3.1 Densidad 4.3.2 ndice de Refraccin (nt D) 4.3.3 Humedad 4.4 Anlisis qumico del aceite 4.4.1 Acidez. 4.4.2 ndice de Saponificacin. 4.4.3 ndice de Yodo. 4.4.4 ndice de Perxidos 4.5 Mtodo para la obtencin de biodiesel 4.6 Limpieza del biodiesel 4.7 Anlisis fsico para los metil-steres obtenidos 4.7.1 Densidad 4.7.2 ndice refraccin 4.7.3 Viscosidad cinemtica 4.7.4 Punto de inflamacin 4.7.5 Poder calorfico 4.7.6 Contenido de agua 4.8 Anlisis qumico para los metil-steres obtenidos 4.8.1 ndice de yodo 4.8.2 Corrosin lmina de cobre 4.9 Determinacin cuantitativa de los metil esteres en el biodiesel por medio de cromatografa de gases

30 31 31 31 32 33 33 34 34 35 35 36 36 36 37 38 38 38 39 40 40 41 41 41 41 41 41 41 42 42 42 42 42 42 43 43 43 44 44 44 44 44 44 44 44 45

4.9.1 Estndar 4.9.2 Condiciones de elucin 4.9.3 Patrones 4.9.4 Anlisis cromatogrfico 4.9.4.1 Scan 5. RESULTADOS Y DISCUSION 5.1 Anlisis fsico del aceite 5.1.1 Densidad 5.1.2 ndice de Refraccin (nt D) 5.1.3 Humedad 5.2 Anlisis qumico del aceite 5.2.1 Acidez. 5.2.2 ndice de Saponificacin. 5.2.3 ndice de Yodo. 5.2.4 ndice de Perxidos 5.3 Obtencin de biodiesel 5.4 Caracterizacin fsica de los metil-steres (biodiesel) obtenidos del aceite residual de frituras 5.4.1 Densidad 5.4.2 ndice refraccin 5.4.3 Punto de inflamacin 5.4.4 Poder calorfico 5.4.5 Viscosidad cinemtica 5.4.6 Contenido de agua 5.5 Anlisis qumico para los metil-steres obtenidos 5.5.1 ndice de yodo 5.5.2 Corrosin lamina de cobre 5.6 Anlisis cuantitativo de los metil esteres obtenidos a partir de un aceite residual de frituras por medio de cromatografa de gases CONCLUSIONES RECOMENDACIONES ANEXOS BIBLIOGRAFIA

45 46 46 46 46 49 49 49 49 50 51 51 51 52 53 54 54 54 55 56 56 57 58 58 58 59 60 61 64 66 75

AGRADECIMIENTOS A nuestras familias por el apoyo incondicional durante todo el transcurso de nuestros estudios, a los profesores y administrativos, por los conocimientos brindados y su disposicin para facilitar nuestra estancia en la universidad. A nuestros compaeros y amigos por los buenos momentos y hacer de nuestro paso por la universidad una de las mejores etapas de nuestro plan de vida. Al grupo de OLEOQUMICA por permitirnos desarrollar nuestros conocimientos y al buen trato durante el tiempo de investigacin. A la profesora Gloria Edith Guerrero por las asesorias, los consejos y acompaamiento para tener un desarrollo integral de la investigacin. A el profesor Yamid Carranza con su grupo de investigacin de tecnologa mecnica, por sus recomendaciones, asesoria y atencin prestada a nuestro trabajo. A Juan Pablo Lpez por el apoyo en el desarrollo de la investigacin. Agradecimientos al centro de investigaciones y extensin.

LISTA DE TABLAS Pag Tabla 1. Principales propiedades del biodiesel de aceite de higuerilla Tabla 2. Principales propiedades del biodiesel de aceite de palma Tabla 3. Ensayos con diferentes relaciones para la reaccin de Transesterificacin Tabla 4. Composicin del estndar de mezcla de metil steres marca RESTEK Cdigo 35078 Tabla 5. Programacin del horno para el mtodo de impacto electrnico (IE) Tabla 6. Densidad del aceite residual empleado para la transesterificacin Tabla 7. ndice de refraccin del aceite residual Tabla 8. Humedad del aceite residual Tabla 9. Acidez del aceite residual Tabla 10. ndice de saponificacin del aceite residual Tabla 11. ndice de yodo del aceite residual Tabla 12. ndice de perxidos del aceite residual Tabla 13. Resultados de acidez de los ensayos para la eleccin de las mejores relaciones de reactivos para la reaccin de transesterificacin Tabla 14. Densidad metil-ester obtenidos del aceite residual de frituras Tabla 15. ndice de refraccin del biodiesel obtenido del aceite residual de frituras Tabla 16. Punto de inflamacin de los metil-esteres obtenidos de un aceite residual de frituras Tabla 17. Poder calorfico del metil-ester obtenido de un aceite residual de frituras Tabla 18. Viscosidad cinemtica de los metil-esteres de un aceite residual de frituras Tabla 19. Humedad de los metil-esteres de un aceite residual de frituras Tabla 20. ndice de yodo de los metil-esteres de un aceite residual de frituras Tabla 21. Compuestos y caractersticas determinadas en el cromatograma para cada pico. 60 59 57 58 57 56 55 54 55 45 47 49 50 50 51 52 52 53 43 15 16

LISTA DE FIGURAS

Pag Figura 1. Reaccin de transesterificacin de un triglicrido para producir biodiesel Figura 2. Reaccin ndice de yodo Figura 3. Reacciones presente en la transesterificacin Figura 4. Reaccin de saponificacin Figura 5. Reaccin de esterificacin Figura 6. Ventajas y desventajas de los catalizadores utilizados en la transesterificacin Figura 7. Montaje para determinar el punto de infamacin con el vaso abierto Cleveland Figura 8. Esquema de la bomba calorimtrica Figura 9. Esquema del viscosmetro de Ostwald Figura 10. Imagen de tiras patrn de ASTM D 130 Figura 12. Resultado de la prueba de la corrosin de la lmina de cobre. 28 29 30 32 59 27
9

18 21 22 25

Figura 11. Programacin del horno para el mtodo de impacto electrnico (IE) 47

RESUMEN La obtencin de biodiesel catalizada por una base como el hidrxido de sodio potasio es el mtodo ms utilizado para la obtencin del biodiesel, gracias a sus buenos rendimientos y disponibilidad. En este trabajo se presenta un estudio experimental llevado a cabo con el fin de evaluar la posibilidad de aprovechar el aceite de desecho de frituras de la industria alimenticia para la obtencin de biodiesel mediante la metanlisis bsica como fuente alternativa de energa. En la caracterizacin fsica de la materia prima se realizaron las pruebas de densidad, ndice de Refraccin y humedad. En la caracterizacin qumica se realizaron pruebas de acidez, ndice de Saponificacin, ndice de yodo, ndice de Perxidos y se seleccion e implement una metodologa para la obtencin de biodiesel con base en los recursos disponibles utilizando una proporcin de 30 mL de Metanol, 1 g de KOH y 100 mL de aceite residual. Finalmente se caracteriz el biodiesel obtenido mediante las pruebas fsico-qumicas; densidad, ndice refraccin, viscosidad cinemtica, punto de inflamacin, poder calorfico, contenido de agua, ndice de yodo y corrosin lmina de cobre; adems se realiz una determinacin cuantitativa de los metil esteres en el biodiesel por medio de cromatografa de gases. Todos los resultados de la caracterizacin fueron comparados con las especificaciones tcnicas estipuladas en las normas internacionales para biocombustibles, concluyndose que se obtuvo un biocombustible con propiedades fisico-qumicas dentro de lo rangos aceptados por las normas ASTM, lo cual hace a este residuo una materia prima adecuada para la obtencin del biodiesel, contribuyendo al aprovechamiento de este subproducto industrial y a la reduccin del impacto ambiental que este pueda estar causando.

1. JUSTIFICACION Desde el principio de los tiempos, el hombre se ha preocupado por estar en una constante bsqueda de fuentes de energa que satisfagan sus necesidades, ste ha aprovechado las radiaciones del sol, la combustin de la madera, el carbn y Las reservas petroleras; siendo stas ltimas, las que a partir de la industrializacin han recibido un fuerte uso masivo que continua en aumento. Fueron necesarios 500 millones de aos para que se formaran las fuentes fsiles producto de la descomposicin en condiciones adecuadas de la materia orgnica y, el hombre en tan slo pocos aos ha agotado dichos recursos (1). Desde el ao 1991 hasta el 2001 se observ una tendencia mundial creciente del consumo anual del petrleo entorno al 2%. Varios autores coinciden en que hacia el 2025 el precio del petrleo se har insostenible debido a que las reservas se calculan hasta el 2040. Cifras que no son muy ajenas a nuestra nacin ECOPETROL, hasta el ao 1999, expone que las reservas probadas de crudo y de gas disminuyeron en 7.6 % y 4% respectivamente, con lo que la autosuficiencia del pas segn estimado, sera hasta el 2006 en crudo y sus derivados, hasta el 2010 en gas natural (1). Por otro lado, las fuentes fsiles energa ha generado un fuerte impacto ambiental debido a que presentan un alto potencial de concebir emisiones contaminantes: Dixido de carbono (CO2): Factor causante del efecto invernadero. Monxido de carbono (CO): Produce efectos letales sobre el hombre. xidos de nitrgeno (NOX) e hidrocarburos quemados parcial o totalmente (HC): Formadores del smog fotoqumico en presencia de luz. Emisiones sulfurosas (SOX): Causantes de la lluvia cida (1).

A partir del panorama anterior, queda claro que la exploracin de fuentes alternativas de energa debe ser una de las prioridades mundiales; es por ello que, en bsqueda de subsanar sta problemtica, en la actualidad ha aumentado el inters por las fuentes de energa renovables como lo son el biodiesel y el bioetanol.

Para este caso, se desea indagar la manera de aprovechar un desecho como el aceite residual de frituras, con el fin de elaborar biodiesel, estudiando principalmente rendimientos en la obtencin del producto y determinando su calidad fisicoqumica; proporcionando de esta manera beneficios al medio ambiente, al desarrollo socioeconmico local y a la seguridad energtica nacional. Con este trabajo se busca abrir un nuevo campo de investigacin en el grupo de oleoqumica, dar una primera visin del estudio de biocombustibles y mostrar las variables que hay que tener en cuenta para que el grupo lleve a cabo prximos estudios para mejorar la obtencin del biodiesel y el aprovechamiento de los productos secundarios que le dan un valor agregado a este producto industrial.

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivos generales Obtener y caracterizar un combustible a partir de aceite residual de frituras con el fin de proponer una alternativa de uso a este desecho y contribuir al manejo integral de procesos industriales.

2.2 Objetivos especficos Caracterizar fsica y qumicamente el aceite residual para frituras.

- Obtener el derivado metilado del aceite residual de frituras (biodiesel) y

caracterizarlo fsica y qumicamente.

Establecer las principales caractersticas fsicas del aceite residual de frituras: densidad, ndice de refraccin, humedad, viscosidad.

Establecer las principales caractersticas qumicas del aceite residual de frituras: Acidez, perxidos, ndice de yodo, ndice de saponificacin.

Caracterizar cuantitativamente los metil-esteres del biodiesel obtenido del aceite residual de frituras por tcnicas cromatogrficas.

Determinar las propiedades fsicas del metil-ster: Densidad, ndice de refraccin, punto de inflamacin, poder Calorfico por volumen y viscosidad cinemtica a 40C

Determinar las propiedades qumicas del metil ster: ndice de yodo, corrosin de la lmina de cobre (3 horas a 100 C) y contenido de agua.

Comparar las propiedades del metil-ster obtenido, con las especificaciones reportadas para biodiesel en las normas ASTM.

3. MARCO DE REFERENCIA

3.1 ANTECEDENTES La utilizacin de los aceites vegetales como combustible no es una novedad, Rudolph Diesel (inventor del motor diesel) ya utilizaba aceite de man en sus motores en los aos 1930. Sin embargo la viscosidad causante del mal comportamiento de los aceites vegetales especialmente en los motores diesel de inyeccin directa fue limitante en su utilizacin, no obstante de probar mtodos fsicos como la dilucin o microemulsin para su adaptacin como combustible (2). Tambin el bajo precio que por entonces tena el petrleo hizo que enseguida ocupase el lugar de aquel. Ms de un siglo despus, estos motores admiten el uso de biodiesel, que no es sino aceite vegetal modificado, con unas propiedades muy parecidas a las del diesel convencional. Es posible su utilizacin directa en motores diesel tanto de inyeccin directa como indirecta sin modificacin. De hecho, este producto se utiliza actualmente en ms de 25 pases de todo el mundo (3). El biodiesel es el biocarburante de mayor implantacin en el viejo continente, con un porcentaje cercano al 80% del total de la produccin, segn Eurobserv'eR. De hecho, la Unin Europea es la principal regin productora de este producto, que cuenta ya con 11 pases de gran produccin. En el ao 2007 la produccin mundial de biodiesel se incremento en un 29,6%.De la cantidad total producida (47,4 millones de toneladas), 39,5 corresponden a la produccin de bioetanol, en la que Estados Unidos se encuentra a la cabeza con 19,5 millones de toneladas, seguido de Brasil con 14,9 millones, la Unin Europea con 1,8 millones y China con 1,27 millones. La produccin total de biodisel registrada en 2007 fue de 7,9 millones de toneladas, situndose como principal productor Alemania con 2 millones de toneladas, seguido de Estados Unidos con 1,2 millones, Francia con 1,15 millones e Italia con 550.000 toneladas. En los ltimos tiempos los llamados biocombustibles como el bioetanol y el biodiesel han venido siendo muy usados en todo el mundo ya que estos proporcionan unos rendimientos similares a los de los combustibles fsiles y adems estos aminoran el impacto ambiental producidos por ellos. El biodiesel, ha sido fuente de mltiples investigaciones que lo han llevado a ser utilizado alrededor del mundo como complemento en mezclas con combustibles fsiles con proyecciones a ser utilizado puro. Este biocombustible que es obtenido de la conversin de un aceite vegetal en 4

metil-esteres por medio de una reaccin llamada transesterificacin, hecho que hace en gran nmero de regiones se prueben los diferentes aceites locales para evaluar su rendimiento en motores y su factibilidad econmica (4). Adems con el uso de biocombustibles como el biodiesel se tiene valores agregados como el beneficio de la actividad agrcola y la reduccin de la contaminacin. Como pases investigadores del biodiesel estn Estados unidos donde se form a partir del 2005 un programa llamado Recycled cooking oil o recoleccin de aceite de cocina, que consiste en una campaa de recoleccin del aceite usado en las cocinas de las casas que empez en el condado de Pinellas Park en la florida y que rpidamente se propag a estados como New Hampshire y Hawai donde el programa a adoptado caractersticas especiales, el aceite recolectado se utiliza para producir biodiesel el cual es mezclado con el diesel normal para mover la mayora de los buques de la armada y algunos vehculos oficiales (5). En Europa se destaca Austria. En Austria, la cadena de comidas rpidas McDonald`s desarrolla un proyecto de produccin de biodiesel a partir de los aceites de fritura que generan sus 135 locales como desechos de los procesos de produccin de alimentos. La empresa se encarga de recolectar el aceite usado. Se estima que recuperan alrededor de 1.100 toneladas por ao de sus locales de venta en Austria. Reciclan este aceite mediante transesterificacin a steres metlicos de cidos grasos y obtienen, as, biodiesel. El combustible generado se utiliza para abastecer al trasporte pblico de la ciudad de Graz, capital del estado de Estiria, que tiene 250.099 habitantes, lo que la convierte en la segunda ciudad del pas. Est situada en el sureste de Austria, encuadrada al sur de los Alpes. McDonald`s absorbe los costos de recoleccin del aceite, con el fin de obtener combustible que pueda venderse a precios competitivos. Es probable que la cadena de comidas rpidas utilice esta estrategia como parte del marketing y la publicidad, en especial con el fin de generar una imagen de compromiso con el cuidado del medioambiente, aspecto de especial importancia en las comunidades europeas (6). En sur Amrica los pases que lideran la produccin de biodiesel son Argentina y Brasil en Argentina se realizan trabajos sobre aprovechamiento de los aceites residuales como el de La Fundacin Biosfera en el cual Propone que vecinos y comerciantes acumulen 5

el aceite que desechan de sus cocinas para luego pasar a buscarlo para enviarlo a la planta productora que se levanta en una escuela de la localidad bonaerense de Tres Arroyos. Como primer paso del proyecto la Fundacin preguntar quienes son los comerciantes que estn dispuestos a participar. Constituido el listado, distribuir bidones para que depositen en ellos el aceite que hayan utilizado para preparar sus comidas y que ya no pueden volver a usar. Esos bidones sern recogidos por miembros de la institucin que luego depositarn el aceite en un tanque de mayor volumen. Una vez lleno, ser llevado a la planta de elaboracin de biodiesel que posee la escuela agrotcnica de la localidad bonaerense de Tres Arroyos. El biodiesel obtenido ser utilizado como aditivo del combustible diesel en los vehculos de transporte publico recudiendo as las emisiones de los vehculos y dando una muy buena disposicin a los aceites residuales que podran ir a parar a las fuentes hdricas. Es Brasil el pas que lleva la punta en sur Amrica en la produccin de biodiesel a partir del 2008 la meta obligatoria de uso de biodiesel ser de 800 millones de litros de biodiesel que debern ser agregados al diesel que se consume en el pas carioca. En Ro de Janeiro, una experiencia llevada a cabo por el Instituto Alberto Luiz de Coimbra de Posgrado e Investigacin de Ingeniera (Coppe), de la Universidad Federal de Ro de Janeiro (UFRJ), en asociacin con el gobierno del Estado, prob exitosamente un mnibus impulsado con biodiesel elaborado a base de aceite reciclado donado por una red de comida rpidas. Este tipo de aceite residual usado en Ro tambin es objeto de estudios en otras partes del pas. Tambin se tienen subproyectos que hacen parte del macroproyecto biodiesel Brasil en los cules los comedores universitarios y colegiales recolectan el aceite usado el cual posteriormente es transformado en biodiesel para impulsar los vehculos de transporte publico (4).

3.1.1 Investigacin de biodiesel en Colombia Diariamente Colombia consume aproximadamente 90 mil barriles de diesel o a.c.p.m con el fin de parar el consumo excesivo de combustibles fsiles y de reducir el impacto ambiental el gobierno expidi la Resolucin 1289 de 2005, por la cual se establecieron los requisitos tcnicos y ambientales del biocombustible para uso en motores diesel y sus mezclas con diesel de origen fsil, cuya base fundamental fueron las normas tcnicas y los estndares mundiales fijados en la materia a nivel mundial. En dicha Resolucin se estableci que a ms tardar el 1 de enero del ao 2008 en las principales ciudades del pas se deber distribuir mezclas de 5% de biocombustible para uso en motores diesel (biodiesel) como un 95% de diesel de origen fsil, fecha que hoy y de acuerdo con las excelentes perspectivas del programa, se ha adelantado para el mes de agosto en la Costa Atlntica y a ms tardar en el mes de marzo del 2008 para el resto del pas (7). En Colombia se han realizado diferentes estudios a nivel de laboratorio y planta piloto, con el fin de obtener biodiesel a partir de diversas materias primas , tales como aceite de palma, aceite de higuerilla, aceites fritos y subproductos de la industria avcola, adems se han realizado estudios sobre la variables que afectan la reaccin de transesterificacin, en las diferentes regiones dando prioridad a las materias primas presentes en estas, por ejemplo en las zonas donde hay grandes cultivos de palma de aceite se realizan estudios sobre la produccin del biodiesel a partir del aceite crudo de palma y de la olena de palma, tambin se han realizado estudios sobre su utilizacin en mezclas de diferentes proporciones con diesel convencional (8, 9, 10, 2). Para Colombia, la materia prima con mayor potencial con miras a implementar un programa de biodiesel, lo constituye el aceite de palma. El pas tiene un enorme potencial de siembra de Palma Africana y en la actualidad de este cultivo se obtiene aproximadamente el 87% de la produccin nacional de aceites y grasas (8).

3.2 MARCO TEORICO

3.2.1 Que es biodiesel La definicin de biodiesel propuesta por las especificaciones ASTM (American Society for Testing and Material Standard, asociacin internacional de normativa de calidad) lo describe como steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga derivados de lpidos renovables tales como aceites vegetales o grasas de animales, y que se emplean en motores de ignicin de compresin. Sin embargo, los steres ms utilizados, son los de metanol y etanol (obtenidos a partir de la transesterificacin de cualquier tipo de aceites vegetales o grasas animales o de la esterificacin de los cidos grasos) debido a su bajo costo y sus ventajas qumicas y fsicas (11). Se encuentra registrado como combustible y como aditivo para combustibles en la Agencia de Proteccin del Medio Ambiente (Enviroment Protection Agency (EPA)) en los Estados Unidos. Estos esteres pueden ser obtenidos a partir de aceites vegetales tales como el aceite de man, palma, soya, girasol, grasas animales a partir de aceite residual de frituras y un sin nmero mas de aceites vegetales. Este combustible es utilizado puro (B100 conocido como gasoil verde), o en mezclas con diesel de petrleo en diferentes concentraciones, una de las concentraciones ms utilizada es del 20 % es decir 20 partes del biodiesel por 80 de diesel de petrleo, pero tambin se dan mezclas con el 5 % y el 10 % como la que entrar en vigencia en Colombia a partir del 2008 de que todos los vehculos de trasporte pblico del pas deben llevar una mezcla del 5 % (12,4,13).

3.2.2 Obtencin del biodiesel El proceso ms utilizado para la produccin de biodiesel es la transesterificacin, la cual se refiere a la reaccin entre un aceite o grasa y un alcohol en un medio catalizado, para producir steres alqulicos de cidos grasos (biodiesel) y glicerol o glicerina. La figura 1 muestra la reaccin que transforma las molculas de triglicridos, grandes y

ramificadas, en molculas de steres alqulicos, lineales, no ramificadas, de menor tamao y muy similares a las del petrodiesel (11). Los alcoholes empleados deben ser de bajo peso molecular; entre stos, el ms utilizado es el metanol debido a su bajo costo, seguido por el etanol (14). Para que esta reaccin sea completa, se necesita una temperatura promedio de 60 C, un catalizador bsico como un hidrxido o uno cido y un tiempo de reaccin cercano a las 3 horas. Finalmente, las cadenas de steres se convertirn en biodiesel, reteniendo molculas de oxgeno en su constitucin, lo que le otorgar interesantes propiedades en la combustin. (12, 4, 15, 13, 16). En la sntesis del biodiesel, se forman entre el aceite y el alcohol, normalmente metlico, steres en una proporcin aproximada del 90% ms un 10% de glicerina la cual puede ser trasformada para darle un valor agregado. La glicerina se emplea en la fabricacin, conservacin, ablandamiento y humectacin de gran cantidad de productos, stos pueden ser resinas alqulicas, celofn, tabaco, explosivos (nitroglicerina), frmacos y cosmticos, espumas de uretano, alimentos y bebidas (8). A continuacin se presenta en forma resumida un esquema de la reaccin de obtencin del biocombustible: Figura 1.

Figura 1. Reaccin de obtencin del biocombustibles

3.2.3 Propiedades Los motores diesel de hoy requieren un combustible que sea limpio al quemarlo, adems de permanecer estable bajo las distintas condiciones en las que opera. El biodiesel es el nico combustible alternativo que puede usarse directamente en cualquier motor diesel en proporciones de 2-30% de acuerdo con la normas EN 590 y EN 14214, sin ser necesario ningn tipo de modificacin, en mezclas con mayor proporcin de biodiesel se requiere de adaptaciones al motor como precalentadores o pre-cmaras de combustin (17, 18, 19, 20). Hay que tener en cuenta que las energas renovables, como los aceites vegetales, grasas animales y aceites residuales como el que se trat, son realmente las fuentes energticas del futuro, en el sentido que tendern, por razones ambientales y econmicas, a sustituir el actual modelo energtico.(21,15, 22, 23). 3.2.3.1. Ventajas del biodiesel (21,15, 22, 23, 25, 24,16) Empleo de fuentes naturales renovables como materias primas, tales como aceite vegetal usado y etanol, dando solucin al problema de contaminacin generada por la inadecuada disposicin final y reutilizacin de dichos aceites. Sustitucin del diesel convencional en motores, quemadores y turbinas; as como en autobuses, taxis y maquinaria agrcola sin necesidad de reconversin mecnica. Contiene 11% de oxgeno en peso y no tiene azufre. El biodiesel posee mejores cualidades lubricantes que el combustible tradicional. Mayor estabilidad energtica, pues proporciona una proteccin contra la dependencia del petrleo. Mayor poder disolvente, que hace que no se produzca carbonilla ni se obstruyan los conductos y mantiene limpio el motor. Se producen menos partculas de desgaste que con el diesel. 10

3.2.3.2 Desventajas del biodiesel (21,15, 22, 23, 25, 24,16) Incompatibilidad a bajas temperaturas con el petrodiesel. Uno de los mayores problemas que se encuentran a la hora de decidir el uso de Biodiesel como combustible es el de las malas propiedades que posee a bajas temperaturas. Para un Biodiesel procedente de un aceite residual el Punto de Obstruccin por Filtros Fros POFF est entre 7 y 0 C , lo cual es insuficiente para invierno. Mayor Viscosidad. Debido a que el biodiesel tiene una viscosidad mayor que el diesel pueden existir problemas de prdidas de flujo a travs de los filtros e inyectores. Si el spray es alterado por el flujo de combustible se puede generar una coquizacin del inyector o dilucin del lubricante. Problemas de Corrosin. Pueden aparecer algunos problemas debido a corrosiones y partculas de desgaste en el aceite, que hay que tener en cuenta no solo en lo que afecta al motor, sino tambin respecto a la instalacin. La presencia de K y Na puede causar la precipitacin de jabones obstruyendo los filtros. Estos se presentan en el Biodiesel debido a un defectuoso proceso de lavado en su produccin Glicerina Libre y Total. Hay que controlar muy bien los niveles de estos dos parmetros debido a que afectan de forma muy directa a la bomba de inyeccin Problemas de Estabilidad. Posee menor estabilidad a la oxidacin que el diesel debido a que posee dobles enlaces y oxgeno en su molcula. Esto es importante a la hora de almacenar durante mucho tiempo el biodiesel. Precios poco competitivos frente a los derivados fsiles y el enfrentamiento de cultivos energticos, que tambin son empleados como cultivos alimenticios, lo que producen una situacin poco deseada al entremezclar el mercado alimenticio con el de los combustibles, distorsionando los precios y creando un impacto desfavorable en el mercado.

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Elevacin en los niveles de emisin de los xidos de nitrgeno los cuales contaminan la capa de ozono. 3.2.3.2 Emisiones del biodiesel (16, 52) Las principales emisiones contaminantes del biodiesel son los xidos de nitrgeno, los cuales incluyen el xido ntrico (NO), el dixido de nitrgeno (NO2) y el xido nitroso (N2O).

NOx (conjunto de NO y NO2) El xido ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno (NO2) se suelen considerar en conjunto con la denominacin de NOx . Son contaminantes primarios de mucha trascendencia en los problemas de contaminacin. El emitido en ms cantidad es el NO, pero sufre una rpida oxidacin a NO2, siendo este el que predomina en la atmsfera. Los NOx tienen una vida corta y se oxidan rpidamente a NO3- en forma de aerosol o a HNO3 (cido ntrico). El HNO3 Tiene una gran trascendencia en la formacin del smog fotoqumico, del nitrato de peroxiacetilo (PAN) e influye en las reacciones de formacin y destruccin del ozono, tanto troposfrico como estratosfrico, as como en el fenmeno de la lluvia cida. En concentraciones altas producen daos a la salud y a las plantas y corroen tejidos y materiales diversos. Las actividades humanas que los producen NOx son, principalmente, las combustiones realizadas a altas temperaturas. Las reacciones que estos presentan son las siguientes 2NO + O2 2NO2

El NOX en la atmsfera, est sujeto a las siguientes reacciones fotoqumicas: NO2 + luz solar O + O2 O3 + NO NO + O O3 NO2 + O2

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Finalmente, gran parte del dixido de nitrgeno atmosfrico se convierte en cido ntrico y sales de nitrato: 4NO2 + O2 +2 H2O 4HNO3

3.2.4 Materias primas para la produccin de biodiesel Las principales materias primas para la elaboracin de biodiesel son las oleaginosas y sus aceites derivados. El reto para cualquier pas o regin consiste en la implementacin de procesos basados en materias primas autctonas, los cuales se deben optimizar para obtener un biodiesel con un costo de produccin bajo que lo haga competitivo, pero que cumpla con las especificaciones internacionales de calidad para su uso como combustible en motores diesel. Cualquier materia que contenga triglicridos puede utilizarse para la produccin de biodiesel (girasol, colza, soja, palma, higuerilla, aceites de fritura usado, sebo de vaca) A continuacin se detallan las principales materias primas para la elaboracin de biodiesel (26): Aceites vegetales convencionales Las materias primas utilizadas convencionalmente en la produccin de biodiesel han sido los aceites de semillas oleaginosas como el girasol y la colza (Europa), la soja (Estados Unidos) y el coco (Filipinas); y los aceites de frutos oleaginosos como la palma (Malasia e Indonesia). - Aceite de girasol - Aceite de colza - Aceite de soja - Aceite de coco - Aceite de palma - Aceites vegetales alternativos

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Adems de los aceites vegetales convencionales, existen otras especies ms adaptadas a las condiciones del pas donde se desarrollan y mejor posicionadas en el mbito de los cultivos energticos. - Aceite de Brassica carinata - Aceite de Cynara curdunculus - Aceite de Camelina sativa - Aceite de Crambe abyssinica - Aceite de Pogianus - Aceite de Jatropha curcas Aceites de semillas modificadas genticamente Los aceites y las grasas se diferencian principalmente en su contenido en cidos grasos. Los aceites con proporciones altas de cidos grasos insaturados, como el aceite de girasol o de Camelina sativa, mejoran la operatividad del biodiesel a bajas temperaturas, pero diminuyen su estabilidad a la oxidacin, que se traduce en un ndice de yodo elevado. Por este motivo, se pueden tener en consideracin, como materias primas para producir biodiesel, los aceites con elevado contenido en insaturaciones, que han sido modificados genticamente para reducir esta proporcin, como el aceite de girasol de alto oleico. Grasas animales Adems de los aceites vegetales y los aceites de fritura usados, las grasas animales, y ms concretamente el sebo de vaca, pueden utilizarse como materia prima de la transesterificacin para obtener biodiesel. El sebo tiene diferentes grados de calidad respecto a su utilizacin en la alimentacin, emplendose los de peor calidad en la formulacin de los alimentos de animales. - Sebo de vaca - Sebo de bfalo Aceites de fritura usados El aceite de fritura usado es una de las alternativas con mejores perspectivas en la produccin de biodiesel, ya que es la materia prima ms barata, y con su utilizacin se 14

evitan los costes de tratamiento como residuo. Por su parte, los aceites usados presentan un bajo nivel de reutilizacin, por lo que no sufren grandes alteraciones y muestran una buena aptitud para su aprovechamiento como biocombustible. La utilizacin de aceites usados presenta dificultades logsticas, no slo por su recoleccin, como se ha dicho, sino tambin por su control y trazabilidad debido a su carcter de residuo. Aceites de otras fuentes Por otra parte, es interesante sealar la produccin de lpidos de composiciones similares a los aceites vegetales, mediante procesos microbianos, a partir de algas, bacterias y hongos, as como a partir de microalgas. - Aceites de producciones microbianas - Aceites de microalgas

3.2.4.1 Caractersticas del biodiesel obtenido a partir de diferentes aceites vegetales Las propiedades del biodiesel dependen tanto de la materia prima de la cual fue obtenido como del proceso de obtencin, ya que los cidos grasos presentes en el aceite de partida permanecen en el biodiesel obtenido. A continuacin se muestra las propiedades del biodiesel obtenido a partir del aceite de higuerilla y de palma: Tabla 1. Principales propiedades del biodiesel de aceite de higuerilla (3,24) Propiedad Densidad Agua y sedimentos Corrosin Contenido de cenizas Residuo carbonoso Punto de inflamacin Punto de fluidez Viscosidad a 40 C ndice de acidez ndice de saponificacin ndice de yodo Unidades g/cm3 % Volumen % Peso % Peso C C cSt (mm2/s) mg KOH/g aceite mg KOH/g aceite Estndar ASTM D-5 D-96 D-665 D-482 D-189 D-93 D-97 D-445 D-1980 D-5558 Resultado 0.9707 0.0 1 0.015 0.101 279.3 -2 266.81 2.1 187.4 84.3 Valor Tpico 0.96 <0.01 0.22 270 -10 297 81-97

g yodo /100 g aceite D-5554

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Tabla 2. Principales propiedades del biodiesel de aceite de palma (3,24) Propiedad Densidad a 15 C (g/ml) Viscosidad cinemtica a 40 C Punto de inflacin (C) Contenido de azufre (% w) Punto de fluidez (C) Residuo de carbono Conradson (% w) Numero de cetano Contenido de agua (mg/kg) Calor de combustin (kJ/kg) Monoglicridos (% w) Digliceridos (% w) Triglicridos (% w) 3.2.5 Tcnicas de anlisis para el aceite Valor 0.87 4.44 174 0.04 16 0.11 62.4 1000 40135 0.75 1.25 0.27 0.51 0.45 1.11 Mtodo ASTM D1298 ASTM D445 ASTM D93 ASTM D516 ASTM D97 ASTM D189 ASTM D613 ASTM D95 ASTM D240 GC GC GC

3.2.5.1 Fundamento terico de los mtodos fsicos

3.2.5.1.1 Densidad Esta es una constante que no vara mucho para un aceite determinado cuando est puro y fresco, pero es afectada por la edad, rancidez y cualquier tratamiento especial que se le haga al aceite. Esta es la medida del volumen que ocupa determinado peso del aceite que se expresa en g/ml segn la Norma colombiana ICONTEC N.432. Grasas y Aceites Comestibles. Mtodo de determinacin de Densidad (27). 3.2.5.1.2 ndice de Refraccin (nt D): Se define como el cociente entre el seno del ngulo de incidencia y el seno del ngulo de refraccin de la luz monocromtica al pasar del aire a un medio pticamente ms denso. El ndice de refraccin depende de la composicin de la muestra, la temperatura y la longitud de onda de la radiacin utilizada. Generalmente se mide a 20, 25 o 40 grados Celsius, tomando como referencia la lnea D del sodio (589 nm), y se realizan como mnimo dos mediciones de donde se toma la media, por lo general con cuatro cifras decimales en un Refractmetro de Abbe. Su utilidad radica en casos como la identificacin y caracterizacin de lquidos puros, grasas y aceites, comprobacin de la 16

pureza de diversos alimentos, determinacin del contenido de agua en miel o en extractos de alimentos ricos en sacarosa (confituras, miel, jarabe de almidn, zumos, etc.). Se denota ntD y se determina segn la Norma colombiana ICONTEC N.268. Grasas y Aceites. Mtodo de determinacin del ndice de Refraccin (28,29).

3.2.5.1.3 Humedad Se define como la relacin de la masa del agua presente en el aceite, o agua libre, y la masa dada de material respecto a su peso anhidro, expresada en porcentaje. Esta se determina por medio de una diferencia de peso despus de haber puesto por tres horas y 100 C un determinado peso de la muestra segn la norma tcnica colombiana ICONTEC N 254 para grasas y aceites (28).

3.2.5.2 Fundamento terico de los mtodos qumicos

3.2.5.2.1 Acidez Se entiende por ndice de acidez, o valor acido, los miligramos de KOH necesarios para saturar los cidos grasos libres contenidos en gramo de muestra. El resultado de la titulacin con lcali en presencia de fenolftalena se puede expresar tambin como porcentaje de acido oleico (C18H34O2) determina el grado de cidos grasos libres generados por degradacin, por lo tanto es til para determinar el estado del aceite despus de tiempos de almacenamiento y se determina segn la Norma colombiana ICONTEC N.218. Grasas y Aceites Comestibles. Mtodo de determinacin de Acidez (28,30).

3.2.5.2.2 ndice de Saponificacin El ndice de saponificacin es el nmero de miligramos de KOH requeridos para saponificar un gramo de aceite o grasa. C3H5(C17H35COO)3 + 3KOH Estearina C3H5(OH)3 + 3C17H35COOK Glicerina Estearato de K

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Las diferencias encontradas en el valor de saponificacin se deben al hecho de que los esteres de bajos pesos equivalentes, requieren mas base para la saponificacin que el mismo peso en gramos de aquellos de ms alto peso equivalente, se determina segn la Norma colombiana ICONTEC N.235. Grasas y Aceites. Mtodo de determinacin del ndice de saponificacin (31,32).

3.2.5.2.3 ndice de Yodo. El yodo se adiciona a los enlaces dobles de los cidos insaturados cuantitativamente bajo condiciones controladas. Figura 2
I CH3

+
H3C

I2 H3C I

CH3

Figura 2. Reaccin ndice de yodo

En esto se basa qumicamente la determinacin del ndice de yodo, el cual se define como: el nmero de gramos de yodo absorbidos por cien gramos de aceite o grasa (33). La reaccin de titulacin de yodo con tiosulfato es las siguiente: (I3)+ 2S2O3 23I+ S4O6 2-

El punto final se registra por la desaparicin del complejo azul de yodo con el almidn. Esta determinacin es quiz el mejor mtodo para clasificar los aceite, pues permanece casi inalterable por ligeros cambios en el estado del mismo, adems, permite caracterizar la muestra dando una base para saber si es pura o se encuentra mezclada indica el grado de instauracin que tienen las cadenas de los cidos grasos del aceite, se determina segn la norma colombiana ICONTEC N.283. Grasas y Aceites. Mtodo de determinacin del ndice de Yodo (31, 34).

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3.2.5.2.4 ndice de Perxidos Esta prueba es empleada para cuantificar la alteracin del aceite causada por el enranciamiento, en el cual se determinan los miliequivalentes de oxgeno activo contenidos en un Kilogramo de grasa, calculados a partir del yodo liberado del yoduro de potasio, operando en las condiciones especificadas. Las sustancias que oxidan al yoduro de potasio en las condiciones descritas, las consideramos perxidos u otros productos similares provenientes de la oxidacin de las grasa, por lo cual el ndice obtenido es considerado, con una aproximacin bastante aceptable, como una expresin cuantitativa de los perxidos de la grasa muestra. Este valor se expresa en miliequivalentes de perxido por kilogramo de muestra y es aplicable a todas las sustancias grasas, se determina segn la norma colombiana ICONTEC N.235. Grasas y Aceites. Mtodo de determinacin del ndice de Perxidos (28,35).

3.2.6 Obtencin de biodiesel Un aceite de caractersticas conocidas reacciona a temperaturas moderadas (60-65 C aproximadamente) con metanol en presencia de un catalizador comnmente bsico como el hidrxido de sodio o potasio; en una reaccin conocida como transesterificacin, en la cual se hidrolizan los enlaces ster de los triglicridos obteniendo nuevos steres con los cidos grasos liberados en la hidrlisis y el alcohol sencillo que se utiliza como reactivo. Como producto secundario de la reaccin se presenta la glicerina, un producto secundario de gran valor aadido, el cual puede tener salidas en el sector qumico, agrario alimentario (15, 12, 4). En un proceso productivo a gran escala se pueden obtener a partir de una tonelada de aceite, de 156 Kilogramos de metanol y de 9,2 Kilogramos de hidrxido de potasio 956 Kg de biodiesel y 178 Kilogramos de glicerina sin refinar, teniendo la oportunidad de recircular 23 Kg de metanol (15). Las principales variables que influyen en el rendimiento, conversin y cintica de la reaccin de transesterificacin son la calidad de la materia prima, el tipo y cantidad de catalizador, el tipo de alcohol, la relacin molar alcohol/aceite y las condiciones de reaccin como temperatura, presin y agitacin (15)

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3.2.6.1 Reacciones de transesterificacin de triglicridos Aunque la esterificacin es un proceso posible, el mtodo utilizado comercialmente para la obtencin de biodiesel es la transesterificacin (tambin llamada alcohlisis). Se basa en la reaccin de molculas de triglicridos, el nmero de tomos de las cadenas est comprendido entre 15 y 23, siendo el ms habitual de 18 con alcoholes de bajo peso molecular entre stos, el ms utilizado es el metanol debido a su bajo costo, seguido por el etanol para producir steres y glicerina que puede ser utilizada en cosmtica, alimentacin, farmacia, etc. (36). La reaccin de transesterificacin, que se presenta en la figura 1, se desarrolla en una proporcin molar de alcohol a triglicrido de 3 a 1, reaccionando en la metanlisis 1 mol de triglicrido con 3 moles de alcohol (aunque se aade una cantidad adicional de alcohol para desplazar la reaccin hacia la formacin del ster metlico). El triglicrido es el principal componente del aceite vegetal o la grasa animal. Adems, la formacin de la base de la glicerina, inmiscible con los steres metlicos, juega un papel importante en el desplazamiento de la reaccin hacia la derecha, alcanzndose conversiones cercanas al 100%. La figura 1 muestra la reaccin que transforma las molculas de triglicridos, grandes y ramificadas, en molculas de steres alqulicos, lineales, no ramificadas, de menor tamao y muy similares a las del diesel (36, 15, 37). Figura 1.

Figura 1. Reaccin de transesterificacin de un triglicrido para producir biodiesel

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En la figura, R1, R2 y R3 son cadenas generalmente largas de cidos grasos. Los cidos grasos que se presentan con mayor frecuencia en las grasas y aceites, son: cido palmtico CH3(CH2)14COOH (16 carbonos, saturado) cido esterico CH3(CH2)16COOH (18 carbonos, saturado) cido oleico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (18 carbonos, 1 doble enlace, insaturado) cido Linolico CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH (18 carbonos con 2 enlaces dobles) cido linolenico (18 carbonos, con 3 dobles enlaces).

En la figura 3 se presentan las diferentes reacciones que tienen lugar en la transesterificacin, la cual consiste qumicamente en tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicrido es convertido consecutivamente en diglicrido, monoglicrido y glicerina. En cada reaccin un mol de ster metlico es liberado. Figura 3.

Figura 3. Reacciones presentes en la transesterificacin

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En la reaccin de transesterificacin se utiliza un catalizador para mejorar la velocidad de reaccin y el rendimiento final. Los catalizadores pueden ser cidos homogneos (H2SO4, HCl, H3PO4), cidos heterogneos (Zeolitas, Resinas Sulfnicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2), bsicos heterogneos (MgO, CaO, Na/NaOH/Al2O3), bsicos homogneos (KOH, NaOH) o enzimticos (Lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas); de todos ellos, los catalizadores que se suelen utilizar a escala comercial son los catalizadores homogneos bsicos ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas. En el caso de la reaccin de transesterificacin, cuando se utiliza un catalizador cido se requieren condiciones de temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos, por ello es frecuente la utilizacin de derivados de cidos ms activos. Sin embargo, la utilizacin de lcalis, que como se ha comentado es la opcin ms utilizada a escala industrial, implica que los glicridos y el alcohol deben ser anhidros (<0,06 % v/v) para evitar que se produzca la saponificacin. Adems, los triglicridos deben tener una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar que se neutralicen con el catalizador y se formen tambin jabones. De esta manera, las reacciones secundarias que se pueden dar son las siguientes: Reaccin de saponificacin Reaccin de neutralizacin de cidos grasos libres El triglicrido reacciona con el catalizador bsico, consumiendo ste, en presencia de agua dando lugar a la formacin de jabones (reaccin de saponificacin), tal y como se puede ver en la figura 4 (37). Figura 4.

Figura 4. Reaccin de saponificacin

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Por este motivo, se debe eliminar el agua, mediante evaporacin, en los aceites con altos contenidos en humedad antes de llevar a cabo la transesterificacin. Por otra parte, hay dos maneras de eliminar los cidos grasos libres presentes en el aceite. As, se puede proceder a su neutralizacin, ya que los cidos grasos presentes en el aceite vegetal pueden reaccionar con el catalizador bsico (fundamentalmente NaOH) en presencia de agua, ocurriendo asimismo una reaccin indeseable, produciendo como en el caso anterior jabn. Otra manera de eliminar los cidos grasos libres es mediante una reaccin de esterificacin con un catalizador cido con lo que se formara el ster metlico (37).

3.2.6.1.1 Variables que afectan a la reaccin de transesterificacin Acidez y humedad Los contenidos de cidos grasos y de humedad son los parmetros determinantes de la viabilidad del proceso de transesterificacin del aceite vegetal. Para que se realice la reaccin completa se necesita un valor de cidos grasos libres, del ingls Free Fatty Acid (FFA), menor al 3%. Cuanto ms alta es la acidez del aceite, menor es la conversin. Adems, tanto el exceso como la deficiencia de catalizador pueden. Producir la formacin de jabn, sumado a la presencia de humedad que disminuye el rendimiento de la reaccin, pues el agua reacciona con los catalizadores formando jabones. Si las grasas animales o los aceites vegetales, con valores altos de FFA, se quieren utilizar para producir biodiesel, es necesario refinarlos con una neutralizacin, utilizando una solucin de NaOH para eliminar los cidos grasos libres. Igualmente, el proceso de catlisis cida tambin se puede usar para la esterificacin de estos cidos grasos y en un segundo paso se realiza la transesterificacin con un catalizador alcalino, para completar la reaccin. (39). El jabn resultante provoca un aumento de viscosidad formacin de geles que interfieren en la reaccin y en la separacin del glicerol.

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Tipo de catalizador y concentracin Si el aceite usado tiene un alto grado de cidos grasos y elevada humedad los catalizadores cidos son los ms adecuados. Estos cidos pueden ser sulfrico, fosfrico o cido sulfnico orgnico. En los procesos de metanlisis alcalina los principales catalizadores usados han sido el hidrxido potsico y el hidrxido sdico.Se han probado catalizadores de metales alcalino-trreos. El proceso se lleva a cabo si aparecen iones de metxido en la reaccin intermedia. Los hidrxidos alcalino-trreos, alcxidos y xidos catalizan la reaccin ms lentamente (40). Aunque el proceso de transesterificacin, con catalizadores alcalinos, para transformar los triglicridos en sus correspondientes esteres metlicos tiene una conversin muy alta en un periodo ms corto de tiempo, tiene algunos inconvenientes: el catalizador debe ser separado del producto final, la recuperacin del glicerol puede resultar difcil, el agua alcalina resultante del proceso debe ser tratada y los cidos grasos y el agua afectan a la reaccin. Los catalizadores enzimticos pueden obtener resultados relevantes en sistemas tanto acuosos como no acuosos, lo que resuelve alguno de los problemas anteriores (41). En particular el glicerol se puede separar fcilmente y, tambin, los cidos grasos contenidos en el aceite reutilizado se pueden convertir completamente en esteres alqulicos. En cambio el uso de estos catalizadores enzimticos tiene un coste superior que el de los alcalinos. Relacin molar de alcohol / aceite y tipo de alcohol La relacin estequiomtrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicrido para producir tres moles de esteres y un mol de glicerol. La transesterificacin es una reaccin de equilibrio que necesita un exceso de alcohol para conducir la reaccin al lado derecho. Para una conversin mxima se debe utilizar una relacin molar de 6:1. En cambio un valor alto de relacin molar de alcohol afecta a la separacin de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solucin hace que la reaccin revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los steres.

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La formacin de ster etlico comparativamente es ms difcil que la de ster metlico, especialmente la formacin de una emulsin estable durante la etanlosis es un problema. El etanol y el metanol no se disuelven con los triglicridos a temperatura ambiente y la mezcla debe ser agitada mecnicamente para que haya transferencia de masa. Durante la reaccin generalmente se forma una emulsin, en la metanlosis esta emulsin desciende rpidamente formndose una capa rica en glicerol quedndose en la parte superior otra zona rica en ster metlico. En cambio en la etanlisis esta emulsin no es estable y complica mucho la separacin y purificacin de los esteres etlicos. La emulsin est causada en parte por la formacin de monoglicricos y diglicricos intermedios, que contienen tanto grupos hidrxidos polares como cadenas de hidrocarburos no polares (37).

3.2.6.2 Reacciones de esterificacin de cidos grasos El proceso que se utiliza para la produccin de biodiesel es la transesterificacin, sin embargo la esterificacin se viene aplicando combinndolo con la transesterificacin de cara a aprovechar el subproducto de cidos grasos y producir asimismo biodiesel. Dada la importancia de los steres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El ms comn es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del cido correspondiente con cido sulfrico, utilizando el reactivo ms econmico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificacin de Fischer). El cido sulfrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscpica que absorbe el agua formada en la reaccin. A veces es sustituido por cido fosfrico concentrado. En la prctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacin formando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin del ter, y el cido orgnico puede sufrir descarboxilacin (37).

Figura 5. Reaccin de esterificacin

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Los catalizadores que se utilizan en este tipo de reaccin, al contrario que en el proceso de transesterificacin que habitualmente son hidrxidos, son cidos o enzimticos. En el caso de la esterificacin, al contrario que en la reaccin de transesterificacin, al utilizar catalizadores cidos no es necesario recurrir a trabajar con temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos (37).

3.2.6.3 Catalizadores Es necesario contar con catalizadores para que ocurra la reaccin y sea posible desde un punto de vista cintico. Estos catalizadores, en el caso de la transesterificacin, pueden ser cidos homogneos, cidos heterogneos, bsicos homogneos o enzimticos, siendo los catalizadores bsicos los que se utilizan a nivel industrial en la transesterificacin ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas. El nico problema de estos catalizadores es que deben ser anhidros para evitar que se produzcan reacciones secundarias, como la de saponificacin, que reduciran el rendimiento del proceso. Por otra parte, los triglicridos deben tener una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar que se neutralice con el catalizador y se formen tambin jabones. Se ha observado que la reaccin es ms rpida cuando se cataliza con un alquilo, en el primer paso de la reaccin, un ion xido alquilo ataca al grupo carbonilo de la molcula del triglicrido. La reaccin de este producto intermedio con un alcohol produce un ion del grupo alcxido en el segundo paso (38). En la ltima etapa la redisposicin del compuesto tetraedro intermedio da lugar a un ster y a diglicerina. Asimismo, se pueden utilizar catalizadores cidos de Bronsted, preferiblemente sulfricos y sulfnicos. Estos catalizadores producen rendimientos muy altos en steres alquilicos pero las reacciones son lentas, necesitando temperaturas superiores a los 100 C y ms de 3 horas para completar la conversin. La acidificacin del grupo carbonilo del ster conduce a la carbonatacin, y posteriormente, el ataque nuclefilo del alcohol produce el compuesto tetradrico intermedio. Esto elimina el glicerol para formar un nuevo ster y regenerar el catalizador. En la figura 6 se resumen las ventajas y desventajas de utilizacin de los distintos catalizadores para el proceso de transesterificacin (37):

26

Figura 6.

Figura 6. Ventajas y desventajas de los catalizadores utilizados en la transesterificacin.

3.2.7 Fundamentos de los mtodos de anlisis para los metilsteres

3.2.7.1 Mtodos fsicos

3.2.7.1.1 Densidad La densidad absoluta, tambin llamada densidad real, expresa la masa por unidad de volumen, depende tanto del estado en el que se encuentre el elemento como de la temperatura del mismo. La densidad se define como el cociente entre la masa de un cuerpo y el volumen que ocupa. As, como en el sistema internacional la masa se mide en kilogramos (kg) y el volumen en metros cbicos (m3) la densidad se medir en kilogramos por metro cbico (kg/m3) o en gramos por centmetro cubico (g/cc), Da idea del contenido en energa del combustible. Mayores densidades indican mayor energa trmica y una economa de combustible mejor (27, 42, 43, 25).

27

3.2.7.1.2 ndice refraccin Para este se maneja el mismo fundamento que el mtodo (3.2.5.1.2) anteriormente citado para aceites (29).

3.2.7.1.3 Punto de inflamacin Punto de Inflamacin: Se define como la mnima temperatura a la cual los vapores originados en el calentamiento a una cierta cantidad de una muestra de combustible se inflaman cuando se ponen en contacto con una llama piloto de una forma determinada. Esto en lo que se refiere a un combustible lquido. El punto de inflamacin da una idea de la cantidad de compuestos voltiles o muy voltiles que puede tener un combustible. Teniendo en cuenta el punto de inflamacin podremos estimar cuales van a ser las condiciones de almacenamiento de ese combustible. Segn como vayan a ser las condiciones de almacenamiento, el punto de inflamacin se determinar en vaso abierto Cleveland o en vaso cerrado Perski-Maters. El de este trabajo se determin por el mtodo de vaso abierto Cleveland (42,43) con un montaje que se muestra a continuacin:

Figura 7. Montaje para determinar el punto de infamacin con el vaso abierto Cleveland

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Este parmetro generalmente se determina para satisfacer temas legales de seguridad. Tambin es til para conocer si existe una cantidad excesiva de alcohol no reaccionado en el proceso de obtencin en el caso del biodiesel en la norma EN ISO 3679 el lmite min es de 120 C y el la norma ASTM D 93 es de 100 C.

3.2.7.1.4 Poder calorfico La unidad que se emplea para medir la cantidad de calor desarrollada en la combustin se la denomina poder calorfico. Se entiende por poder calorfico de un combustible, la cantidad de calor producida por la combustin completa de un kilogramo de esa sustancia. Tal unidad se mide en cal/kg de combustible. Si la cantidad de combustible que se quema es un mol, el calor desprendido recibe el nombre de efecto trmico (poco usado). Si la temperatura de los productos finales de combustin es tal que el vapor de agua que se ha formado continu en ese estado, se obtiene el poder calorfico inferior del combustible (NI). En cambio, si la temperatura de los productos finales es suficientemente baja como para que aquella se condense, tendremos el poder calorfico superior del combustible (NS). La diferencia entre ellos ser igual el calor desprendido por la condensacin del agua. El poder calorfico se mide con la bomba calorimtrica (42,43) que se muestra el la figura 8.

Figura 8. Esquema de la bomba calorimtrica

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3.2.7.1.5 Viscosidad cinemtica Una propiedad general de un fluido (lquido o gas) es que a la aplicacin de una fuerza tangencial que produce un flujo en el mismo, se le opone una fuerza proporcional al gradiente en la velocidad de flujo. Este fenmeno se conoce como viscosidad. El mtodo ms sencillo para medir viscosidades es mediante un viscosmetro de Ostwald (un tubo capilar calibrado que se utiliza para la medicin precisa del flujo entre dos puntos premarcados en el tubo. vase Figura 9.). En este tipo de viscosmetros generalmente construidos en vidrio, se determina la viscosidad de un lquido midiendo el tiempo de flujo (t) entre dos puntos calibrados de un volumen dado (V) del lquido, en un tubo capilar bajo la influencia de la gravedad. (42,43)

Figura 9. Esquema del viscosmetro de Ostwald

El biodiesel debe poseer una viscosidad mnima para evitar prdidas de potencia debidas a las fugas en la bomba de inyeccin y en el inyector. Adems, le da caractersticas de lubricidad al sistema de combustible. Por la otra parte tambin se limita la viscosidad mxima por consideraciones de diseo y tamao de los motores, y en las caractersticas del sistema de inyeccin los limites para las normas EN ISO 3104, ISO 3105 son de 3,5 limite inferior y 5 limite superior mm2/s y en ASTM D 445 de 1.96 mm2/s (25). 30

3.2.7.1.6 Contenido de agua Se define como la relacin de la masa del agua presente en el biodiesel, o agua libre, y la masa dada de material respecto a su peso anhidro, expresada en tanto por ciento. Esta se determina por medio de una tcnica gravimtrica de peso segn la norma ICONTEC N 254, (28). El biodiesel puede absorber hasta 40 veces ms agua que el diesel, la presencia de esta puede darle al combustible unas propiedades de lubricidad menores. El agua se puede presentar en el tanque de dos formas: Disuelta en el combustible: La cantidad de agua depende de la solubilidad de esta en el biodiesel. Separada de la fase de combustible en forma libre: La cantidad de esta depende de cmo se manipule y transporte el combustible. Al hacer presencia el agua en el motor, esta puede provocar dos problemas de alta gravedad: Corrosin en los componentes del motor, generalmente herrumbre. El agua se acidifica y acaba atacando a los tanques de almacenamiento. Contribuye al crecimiento de microorganismos, Los cuales Forman lodos y limos que pueden colmatar los filtros. Adems, algunos de estos microorganismos pueden convertir el azufre que posea el combustible en cido sulfrico, que corroe la superficie metlica del tanque.

3.2.7.2 Mtodos qumicos

3.2.7.2.1 ndice de yodo Indica la tendencia a la oxidacin de un biodiesel porque da idea del grado de instauraciones que poseen sus steres. Segn la norma para biocombustibles este es 31

definido y se mide de la misma forma que el mtodo (3.2.5.2.3) anteriormente citado para aceites. (34) los lmites para la norma europea EN 14111 es 120 max gYodo/100g y para la norma americana es 110 max gYodo/100g.

3.2.7.2.2 Corrosin lmina de cobre Este procedimiento se utiliza para conocer la accin corrosiva sobre el cobre de las gasolinas de automocin y aviacin, combustibles para turbinas de aviacin, petrleo agrcola, disolventes de limpieza, gasoil, fueloil y algunos otros productos petrolferos, con el fin de evaluar el grado de corrosin de estos productos petrolferos. El ensayo consiste en introducir una tira de cobre pulido en una determinada cantidad de muestra y calentar a la temperatura (100 C) y durante el tiempo especificado (3 horas mnimo) para el producto que se ensaya; al final de este perodo de tiempo, la tira de cobre se saca, se lava y se compara con las tiras patrn de ASTM D 130 (17,24) que se muestran a continuacin:

Figura 10. Imagen de tiras patrn de ASTM D 130

Para la norma ASTM D 130 el lmite mximo es el nmero 3, existen otras normas como la norma europea EN ISO 2160 en la cual el lmite mximo es la clase 1 o nmero 1 de la escala mostrada.

32

3.2.8 Determinacin cuantitativa de los metil esteres en el biodiesel por medio de cromatografa de gases Es una herramienta imprescindible para el control de calidad del biodiesel. La Norma UNE-EN 14214 requiere la Cromatografa de Gases en distintos ensayos: Norma UNE-EN 14103 FAME/Linolnico, Norma UNE-EN 14110 Metanol, Norma UNE-EN 14105 Glicerol-Glicridos, steres metlicos poliinsaturados mx 1% (m/m). Se realiza para conocer la composicin de los metil esteres formados en la reaccin de transesterificacin, tambin para tener una indicacin de la calidad del biodiesel obtenido, ya que la presencia de ciertas sustancias como el metanol indica que el biodiesel obtenido no es de buena calidad, sabiendo que este no se elimin en el proceso, o un valor bajo de glicridos totales muestra una transformacin correcta del aceite en steres. La cromatografa de gases (CG) Es un procedimiento para la separacin de compuestos voltiles, en la cromatografa de gases la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatogrfica. La elucin se produce por el flujo de una fase mvil de un gas inerte. A diferencia de la mayora de los otros tipos de cromatografa, la fase mvil no interacciona con las molculas del analito; su nica funcin es la de transportar el analito a travs de la columna. Existen dos tipos de cromatografa de gases: La cromatografa gas-slido (CGS) y la cromatografa gas-lquido (CGL).La cromatografa gas-lquido tiene una gran aplicacin en todos los campos de la ciencia y su denominacin se abrevia normalmente como cromatografa de gases (CG). La cromatografa gas lquido se basa en la distribucin del analito en una fase mvil gaseosa y una fase lquida inmovilizada sobre una superficie de un solid inerte. Entre los gases portadores que deben ser qumicamente inertes se encuentran el helio, el nitrgeno y el hidrogeno, la eleccin del tipo de deteccin esta relacionada con el tipo de detector que se utiliza (44).

3.2.8.1 Detector de ionizacin en llama Detector de Ionizacin de Llama (DIL). El detector de ionizacin de llama es el detector ms extensamente utilizado, y, por lo general uno de los ms aplicables en 33

cromatografa de gases (45). El DIL se basa en el principio de que la conductividad elctrica de un gas es directamente proporcional a la concentracin de las partculas cargadas dentro del gas. El DIL responde al nmero de tomos de carbono que entre en el detector por unidad de tiempo, por ello, es ms un detector sensible a la masa, que un sistema sensible a la concentracin. Es insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2, SO2 y NOx (46). Sus caractersticas son, mnima cantidad detectable de 10 -11 g ; respuesta lineal de 106; excelente estabilidad, poco efecto por los cambios en el flujo y la temperatura; gas transportador nitrgeno o helio; temperatura lmite de 400 C (47).

3.2.8.2 Acoplamiento de la Cromatografa de Gases con Mtodos Espectroscpicos La cromatografa de gases a menudo se combina con otras tcnicas selectivas como la espectroscopia y la electroqumica. En los primeros mtodos acoplados, los gases efluentes de una columna cromatogrfica, despus de ser detectados por un detector no destructivo y no selectivo, se recogan como fracciones separadas en una trampa fra. La composicin de cada una de las fracciones se investigaba por resonancia magntica nuclear, infrarrojo, o espectrometra de masas, o por medidas electroanalticas (45)

3.2.8.3 Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas (CG/EM) Algunos fabricantes de instrumentos ofrecen equipos de cromatografa de gases que pueden acoplarse directamente con distintos tipos de espectrmetros de masas de barrido rpido (45). La CG es la principal tcnica analtica para la separacin de compuestos voltiles, por su rpido anlisis, resolucin, fcil operacin y excelentes resultados cuantitativos, desafortunadamente la CG no puede confirmar la identidad o estructura de cada pico. Los tiempos de retencin son caractersticos de cada compuesto pero no son nicos (47). Tanto el sistema cromatogrfico como el espectroscpico estn calentados (200 300C), ambos trabajan con compuestos en estado gaseoso y ambos requieren pequeos 34

tamaos de muestra (micro o nanogramos). CG y EM son muy compatibles. El nico problema es que la presin atmosfrica en la salida del CG debe ser reducida a un vaco de de 10-5 a 10-6 torr para la entrada al EM (47). Las molculas del analito deben ser primero ionizadas para ser atradas (o repelidas) por un apropiado campo magntico o elctrico. Existen numerosas tcnicas de ionizacin, pero impacto electrnico (IE) es el ms antiguo, comn y simple. La fuente de ionizacin es calentada y bajo vaco la mayora de las muestras son fcilmente vaporizadas e ionizadas (47) Los electrones de alta energa golpean las molculas neutras del analito, causando la ionizacin (usualmente pierde un electrn) y fragmentacin. Esta tcnica de ionizacin produce en su mayora exclusivamente iones positivos: M + e- M+ + + 2e-

3.2.8.4 Espectrometra de masas molecular (EM) De todas las herramientas analticas de que dispone un cientfico, la espectrometra de masas es quizs la de mayor aplicacin, en el sentido de que esta tcnica es capaz de proporcionar informacin acerca de: la composicin elemental de las muestras; la estructura de las molculas inorgnicas, orgnicas y biolgicas; de la composicin cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas y de las relaciones isotpicas de tomos en las muestras (45). Como muchas reacciones qumicas usadas para anlisis, el propsito bsico de la espectrometra de masas es convertir la muestra en productos que son indicativos de la molcula original. Los productos formados son bastante raros: iones positivos gaseosos, cuya masa y abundancias relativas son mostrados en el espectro de masa (48).

3.2.8.4.1. Impacto Electrnico (IE) Para este mtodo de ionizacin, el reactivo que produce los productos inicos es un haz de electrones enrgicos. Estos son calentados en un filamento incandescente, y 35

viajan a travs de la cmara de iones hasta un nodo (trampa de iones) en el lado opuesto. El flujo de molculas vaporizadas de la muestra a una presin de aproximadamente 10-3 Pa (10-5 torr) que entra a la fuente interacta con el flujo de iones para formar una variedad de productos, incluyendo los iones positivos. Con la IE se pueden introducir muestras de molculas largas usando la tcnica de haz de partculas (48)

3.2.9 Anlisis Estadstico

3.2.9.1 Precisin La precisin expresa el grado de concordancia (grado de dispersin) entre una serie de medidas de tomas mltiples a partir de una misma homognea en las condiciones prescritas (49). Usualmente se expresa en trminos de la desviacin estndar (SD). Otra forma de expresar la precisin es la Desviacin Estndar Relativa (RSD) o coeficiente de variacin (CV) (50). La procedencia de las muestras destinadas al estudio de la precisin puede ser de muestras reales o preparadas en el laboratorio. El objetivo del estudio de la precisin es conocer la variabilidad o el mas-menos del mtodo de ensayo. Esta variabilidad es debida a errores aleatorios inherentes a todo mtodo de ensayo. Como consecuencia de la existencia de estos errores, los anlisis efectuados sobre muestras idnticas, en las mismas circunstancias, no conducen generalmente a resultados idnticos. Los factores susceptibles a influir sobre los resultados de un ensayo no pueden ser siempre controlados (analista, equipo instrumental, reactivos, tiempo, etc.) De aqu la importancia del estudio de la precisin (49).

3.2.9.2 Exactitud La exactitud de un procedimiento analtico expresa la proximidad de concordancia entre le valor que es aceptado convencionalmente como valor verdadero o un valor de referencia y el valor experimental encontrado. No deben confundirse exactitud y precisin. La precisin esta relacionada con la dispersin de una serie de mediciones, 36

pero no da ninguna indicacin de lo cerca que esta del valor verdadero. Se puede tener mediciones muy precisas pero poco exactas; sin embrago, para que un mtodo sea exacto se requiere un cierto grado de precisin. De esta definicin surge el problema de saber cual es el valor verdadero. No obstante, cuando se dispone de patrones de referencia certificados, el valor de dicho patrn es el que se acepta como valor verdadero y la exactitud puede evaluarse aplicando el mtodo sobre dicho patrn. La exactitud se expresara como porcentaje de recuperacin en la valoracin de una cantidad conocida de analito aadida sobre la muestra o como la diferencia entre la media obtenida y el valor aceptado como verdadero junto a los intervalos de confianza (49).

3.2.9.3 Repetibilidad Proximidad de concordancia de entre los resultado de mediciones sucesivas del mismo mensurando, realizadas bajo las mismas condiciones. Estas condiciones son llamadas condiciones de repetibilidad y estas incluyen: 1) El mismo procedimiento de medicin. 2) El mismo observador. 3) El mismo instrumento de medicin bajo las mismas condiciones. 4) El mismo lugar. 5) Repeticin en un corto periodo de tiempo. La repetibilidad puede ser expresada cuantitativamente en trminos de las caractersticas de dispersin de los resultados. La repetibilidad se expresa matemticamente por el coeficiente de variacin (desviacin estndar relativa) de una serie de medidas. La repetibilidad instrumental estudia la variabilidad debida nicamente al instrumento y se determina analizando repetidamente una misma muestra de forma consecutiva de 3 a 10 veces. El ensayo de la repetibilidad del mtodo se efecta sobre una serie de alcuotas de una muestra homognea que se

37

analiza independientemente desde el principio (preparacin de muestra) hasta el final (lectura de resultados) por el mismo instrumento y el mismo analista. Los resultados de la repetibilidad instrumental dependen del instrumento, por ejemplo no se puede obtener el mismo coeficiente de variacin con un equipo con inyeccin automtica que con inyeccin manual. Cuanto mayor sea la manipulacin de la muestra ms probable es que la variabilidad del mtodo aumente (49).

3.2.9.4 Reproducibilidad Proximidad de concordancia entre los resultados de mediciones del mismo resultado realizadas bajo condiciones variables de medicin. El objetivo del estudio de la reproducibilidad es verificar que el mtodo de anlisis proporciona los mismos resultados en diferentes laboratorios (49).

3.2.9.5 Poblaciones y muestras En el tratamiento estadstico de datos se asume que el grupo de datos experimentales obtenidos en el laboratorio es una fraccin diminuta del nmero infinito de resultados que podran obtenerse, en principio, si se dispusiera de un tiempo infinito y de una cantidad de muestra infinita. Los estadsticos llaman a este grupo de datos una muestra y lo consideran como un subconjunto de una poblacin infinita, o universo. Las leyes estadsticas solo se pueden aplicar estrictamente a poblaciones; cuando estas leyes se aplican a una muestra de datos del laboratorio, se tiene que asumir que la muestra es realmente representativa de la poblacin. Como no hay seguridad de que esta suposicin sea realmente vlida, las afirmaciones acerca de los errores aleatorios son necesariamente inciertas y deben expresarse en trminos de probabilidades.

3.2.9.6 Media de la poblacin () La media de la poblacin o media limite, de un conjunto de replicados se define mediante la ecuacin.

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Donde Xi representa el valor de la i-sima medida. Como lo indica esta ecuacin, la media de un conjunto de medidas se aproxima ala media de la poblacin cuando N, el nmero de medidas, tiende a infinito. Es importante aadir que en ausencia del sesgo, es el valor verdadero de la cantidad medida. (23)

3.2.9.7 Desviacin estndar de la poblacin y varianza de la poblacin La desviacin estndar de una poblacin y la varianza de la poblacin proporcionan medidas estadsticamente significativas de la precisin de datos de una poblacin. La desviacin estndar de la poblacin viene dada por la ecuacin

Donde Xi representa, de nuevo, el valor de la i-sima medida, Obsrvese que la desviacin estndar de la poblacin es la raz cuadrtica media de las desviaciones individuales con respecto a la media, para la poblacin. Los estadsticos prefieren expresar le precisin de los datos en trminos de varianza que es simplemente el cuadrado de la desviacin estndar, porque las varianzas son aditivas. Es decir, si en un sistema hay n fuentes independientes de error aleatorio, entonces la varianza total, vendr dada por la relacin siguiente.

Donde cada uno de los sumandos son las varianzas individuales de cada fuente de error. Los qumicos generalmente prefieren describir la precisin de las medidas en trminos de la desviacin estndar en lugar de la varianza porque la desviacin estndar tiene las mismas unidades que la propia medida (44).

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3.2.9.8 Media de la muestra La media de la muestra es la media o promedio de un conjunto finito de datos. Como N En este caso, es un nmero finito, la media de la muestra, difiere con frecuencia de la media de la poblacin, y, como consecuencia, difiere del valor de la cantidad medida 3.2.9.9 Desviacin estndar de la muestra (s) y varianza de la muestra (s2) La desviacin estndar (s) para una muestra de datos de un tamao limitado viene dada por la ecuacin

Obsrvese que la desviacin estndar de la muestra difiere en tres aspectos de la desviacin estndar de la poblacin como se defini en la ecuacin (a1-7) primero se reemplazo S por el smbolo de la desviacin estndar de la poblacin con el objetivo de enfatizar la diferencia de los trminos. Segundo, la media verdadera se , se ha reemplazado por la media de muestra. Finalmente, en el denominador aparece (N-1) que se define como el nmero de grados de libertad.

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4. METODOLOGIA

4.1 Muestra de anlisis El aceite utilizado para la transesterificacin, es un ceite residual marca Bcaro proveniente de un proceso de

compuesto segn la empresa productora del aceite C.I. Saceites S.A de una mezcla de olena refinada de palma y aceite refinado de soya frituras de una industria alimentara de la ciudad el cual fue almacenado en un recipiente plstico de 1400 mL cerrado hermticamente y protegido contra la luz.

4.2 Tratamiento preliminar del aceite residual Las muestras de aceite fueron calentadas a 35 pruebas.

C y se agitaron para obtener

homogeneidad en stas. Luego se dejaron enfriar a 25 C y se procedi a realizar las

4.3 Anlisis fsico del aceite Al aceite residual se le realizaron los siguientes anlisis parta su identificacin fsica:

4.3.1 densidad Se determin por triplicado segn la norma ICONTEC N.432, reportando los resultados en gramos/mililitros (27). 4.3.2 ndice de Refraccin (nt D) Se determin por triplicado segn la norma ICONTEC N. 268 (29).

4.3.3 Humedad Esta se determin por triplicado a travs de un mtodo gravimtrico segn la norma tcnica colombiana ICONTEC N 254 para grasas y aceites (28).

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4.4 Anlisis qumico del aceite

4.4.1 Acidez Se determin por triplicado segn la norma ICONTEC N 218, reportando los resultados como Porcentaje de cido oleico y porcentaje de cido larico (30).

4.4.2 ndice de Saponificacin Se determin segn la norma ICONTEC N 235, reportando los resultados como mg de KOH requeridos para saponificar un gramo de aceite (32).

4.4.3 ndice de Yodo Se determin por triplicado segn la norma ICONTEC N 218, reportando los resultados en gramos de yodo por 100g de muestra (34).

4.4.4 ndice de Perxidos Se determin segn la norma ICONTEC N 236, reportando los resultados en miliequivalentes de oxigeno activo por Kg de grasa (35).

4.5 Mtodo para la obtencin de biodiesel Para determinar las mejores condiciones de la transesterificacin del aceite residual se realizaron 3 ensayos variando la relacin de los reactivos. A continuacin se muestran en la tabla 3 los tres ensayos con sus tres diferentes relaciones de metanol, KOH y aceite residual.

42

Tabla 3. Ensayos con diferentes relaciones para la reaccin de transesterificacin Relaciones Metanol (mL.) Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 20 30 20 KOH (g) 1 1 0.65 Aceite Residual (mL) 100 100 100

Para probar cual de las 3 relaciones era la ms adecuada para la conversin de los triglicridos en mitil-esteres. Se emple como criterio de seleccin la acidez libre, la cual se determin volumtricamente segn la norma ICONTEC N 218 a cada uno de los ensayos reportando los resultados como porcentaje de cido oleico (4)(30).

4.6 Limpieza del biodiesel Despus de la reaccin de transesterificacin, el biodiesel se someti a diferentes procesos para su separacin y limpieza. Para separar biodiesel de la glicerina se utiliz la extraccin con un solvente en este caso agua, y cloruro de sodio para lograr una distincin entre las fases formadas, posteriormente se realizaron distintos lavados con agua para eliminar el contenido de NaCl que estaba presente en exceso despus de la separacin de la glicerina. 4.7 anlisis fsico para los metil-steres obtenidos Al biodiesel obtenido se le realizaron los siguientes anlisis parta su identificacin fsica:

4.7.1 Densidad Se determin por triplicado segn el mtodo segn la Norma colombiana ICONTEC N 432, reportando los resultados como g/cm3 (42,43).

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4.7.2 ndice refraccin Se determin por triplicado segn la norma ICONTEC N. 268 (42). 4.7.3 Viscosidad cinemtica Se determin por triplicado segn el mtodo basado en ASTM D 445, ISO 3104 (42,43).

4.7.4 Punto de inflamacin Se determin por triplicado segn el mtodo basado en ASTM D 93 (42,43).

4.7.5 Poder calorfico Se determin por triplicado segn el mtodo basado en ASTM D 240 (42,43). 4.7.6 Contenido de agua Esta se determin por triplicado a travs de un mtodo gravimtrico segn la norma tcnica colombiana ICONTEC N 254 para grasas y aceites (28).

4.8 Anlisis qumico para los metil-steres obtenidos

4.8.1 ndice de yodo Se desarrollo por triplicado segn Norma colombiana ICONTEC N.283, reportando los resultados en gramos de yodo por 100g de muestra (34). 4.8.2 Corrosin lmina de cobre Se determin por triplicado segn el mtodo basado en ASTM D 130, ISO 2160 (42,43).

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4.9 Determinacin cuantitativa de los metil esteres en el biodiesel por medio de cromatografa de gases. (54)

4.9.1 Estndar Se compr un estndar comercial de mezcla de metil steres de cidos grasos marca RESTEK, con cdigo de catalogo 35078 (en el anexo 1, se muestra el certificado del estndar), el cual contiene 28 metil steres de cidos grasos. La concentracin del estndar es de 30 mg/mL. Los metil steres presentes en el estndar y su concentracin en l, se presentan en la tabla 4.

Tabla 4. Composicin del estndar de mezcla de metil steres marca RESTEK Cdigo 35078

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4.9.2 Condiciones de elucin Las condiciones de elucin del estndar para el certificado de anlisis fueron las siguientes: Columna Famewax (cat # 12498). 30 m, 0,32 mm, 0,25 m. Gas transportador: hidrogeno con flujo de seg 40 cm Programacin de la temperatura: 100 C por 4 minutos. Se lleva hasta 240 C con una rata de 3C min , se mantiene esta temperatura por 10 minutos Temperatura del inyector: 200 C Temperatura del detector: 250 C Tipo de detector: DIL

4.9.3 Patrones A partir del estndar 35078 el cual esta a una concentracin de 30 mg/mL , se realizaron las respectivas diluciones para obtener varios patrones. Estos patrones cubren concentraciones que van desde 2,5 hasta 500 ppm de la mezcla de metil steres.

4.9.4 Anlisis cromatogrfico El anlisis cromatogrfico se realiz en un cromatgrafo de gases acoplado a espectrometra de masas marca Shimadzu GC-MS QP-2010. Sistema equipado con autoinyector AOC-20i, automuestreador AOC-20s, inyeccin Split-splitless, modo de ionizacin EI/SCI/NCI y un sistema de insercin directa controlado por un software GCMS solution. Con una columna de 30 m de largo, 0,25 mm DI, 0,25 m de partcula Rtx-CLPesticides Restek. Base de datos de espectros de masas Wiley, 7 edicin, 2003.

4.9.4.1 Scan Se realiz un scan (anlisis total de iones) impacto electrnico (IE), para el patrn de concentracin ms alta, el cual era de 500 ppm de mezcla de metilesteres; con el objetivo de realizar la identificacin de los compuestos que eluyeron, debido a que las 46

condiciones del cromatgrafo, columna y detector cambiaron con respecto a como fue analizado el estndar para el certificado de anlisis. Las condiciones para el scan por IE fueron las siguientes: Temperatura del inyector: 250 C Modo de inyeccin: Split Volumen de inyeccin: 2 L Razn de split: 4 Presin: 73,7 kPa Flujo total: 6,0 mL/min Flujo en la columna: 1,0 mL/min Velocidad lineal del gas: 37,2 cm/s Programacin de la temperatura del horno: se muestra en la tabla 5.

Tabla 5. Programacin del horno para el mtodo de impacto electrnico (IE)

La rampa de calentamiento del horno del cromatgrafo de gases se muestra en la figura 11. Figura 11.

Figura 11. Programacin del horno para el mtodo de impacto electrnico (IE)

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Temperatura de la fuente de iones: 260 C Temperatura de la interfase: 280 C Ganancia del detector: 1,00 kV Tiempo de corte del solvente: 2,00 min. Para el espectrmetro de masas Tiempo de inicio: 3 min. Tiempo final: 35 min. Modo ACQ: scan Velocidad del scan: 1000 m/z Inicial: 30,00 m/z Final: 500,00

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5. RESULTADOS Y DISCUSIN

5.1 Anlisis fsico del aceite

5.1.1 Densidad La densidad se determin a 15C la prueba se realiz por triplicado obteniendo los siguientes datos que se muestran en la tabla 6

Tabla 6. Densidad del aceite residual empleado para la transesterificacin Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar Densidad g/mL 0,9163 0,9146 0,9158 0,9156 0,0009

De acuerdo a los resultados mostrados en la tabla 2 y su comparacin con los valores de densidad para el aceite de soya (0,917 - 0,924) g/mL y de olena de palma (0,9000,920) g/mL que son los principales componentes del aceite fresco, se puede decir que la densidad del aceite residual de frituras se encuentra dentro del rango de estos dos aceites. La dispersin de los datos se determin con la desviacin estndar de variacin de los datos medidos para la densidad, esta fue de 0,09, por lo tanto, se puede decir que este mtodo proporciona una alta reproducibilidad y es preciso. 5.1.2 ndice de Refraccin (nt D) El ndice de refraccin se determin a 25C con el refractmetro Fisher ABBE 3L, la prueba se realiz por triplicado y los resultados se muestran en la siguiente tabla:

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Tabla 7. ndice de refraccin del aceite residual Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar n25 D 1,4669 1,4671 1,4670 1,4670 0,0001

Segn los resultados que se muestran en la tabla 7 el ndice de refraccin del aceite residual esta dentro del rango de los aceites de olena de palma y soya que tienen ndices de refraccin n25 D = (1,4520-1,4090) y n25 D = (1,4720-1,4760) respectivamente. La desviacin estndar de las mediciones fue de 0,0001 lo que indica una gran reproducibilidad de los datos.

5.1.3 Humedad El ensayo se llev a cabo por triplicado. Los resultados se muestran en la tabla 8.

Tabla 8. Humedad del aceite residual Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar Humedad (%) 1,310 1,200 1,260 1,257 0,055

Realizando la comparacin de los datos obtenidos para el aceite residual y los datos reportados en la literatura para los aceites de soya y palmiste (0,1 %), se puede decir que la humedad del aceite ha aumentado debido al deterioro por el nmero de frituras, su oxidacin y el tiempo de almacenamiento. Este alto contenido de agua puede generar problemas en la reaccin de transesterificacin como la catlisis de la reaccin de 50

saponificacin y la hidrlisis de los metil-esteres obtenidos (ver el numeral 3.2.6.1 del marco terico). La desviacin estndar obtenida fue 0,055 lo que indica que el mtodo es reproducible.

5.2 Anlisis qumico del aceite

5.2.1 Acidez. Esta fue reportada como porcentaje de cido olico y se realiz por triplicado. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 9. Acidez del aceite residual Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar % de cido olico 2,38 2,44 2,59 2,47 0,108 con los valores

Despus de comparar los resultados obtenidos del aceite residual

bibliogrficos para la acidez del aceite de soya y de palmiste (0,2 % de cido olico para ambos). Se puede decir que el aceite sufri degradacin por el nmero de frituras y el tiempo de almacenamiento. Adems este valor de acidez indica una alta presencia de cidos grasos libres que favorecen la formacin de jabn dificultando la separacin del biodiesel. La desviacin estndar del mtodo fue 0,108, valor que indica que los datos son reproducibles.

5.2.2 ndice de Saponificacin. La prueba se realiz por triplicado y los resultados se muestran a continuacin en la tabla 10: 51

Tabla 10. ndice de saponificacin del aceite residual Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar (mg de KOH/g de aceite) 199,8 199,9 199,5 199,7 0,208

Comparando los resultados con los valores del ndice de saponificacin para los aceites mas comunes (palma y soya, 194.5 y 195 mg de KOH/g de aceite) que son un indicativo general, se pude decir que no hubo un cambio importante en el aceite es decir los triglicridos no se han descompuesto. La desviacin estndar para los datos obtenidos es de 0,208, por lo tanto este mtodo es reproducible y adems es preciso.

5.2.3 ndice de Yodo. La prueba se llev a cabo por triplicado y los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 11. ndice de yodo del aceite residual Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar (g de I/100g de aceite) 110,97 109,82 109,39 110,06 0,8169

De acuerdo con los resultados el ndice de yodo del aceite residual fue menor que del aceite puro de soya y de la olena de palma, ya que debido al tiempo de almacenamiento y al nmero de frituras, los dobles enlaces de las cadenas de los cidos grasos de el

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aceite se ven afectados por el oxgeno del aire ya que este los ataca, oxidndolos con formacin de perxidos (28,31). Aunque la desviacin estndar fue alta para los datos obtenidos 0,8169, podemos afirmar que el mtodo empleado para la determinacin sigue siendo reproducible.

5.2.4 ndice de Perxidos La prueba se realiz por triplicado, los resultados obtenidos para esta prueba se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 12. ndice de perxidos del aceite residual Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar (meq O2 / kg de aceite) 10,4456 9,4325 11,4668 10,4483 1,01715

El ndice de perxidos es alto comparado con los valores para los aceites puros, ya que el ndice de perxidos de los aceites puros debe estar entre cero y cinco, este valor obtenido se debe a los procesos a que el aceite fue sometido y al tiempo de almacenamiento del mismo, cabe decir que este valor esta entre los valores normales del ndice de perxidos de un aceite residual menores a 20 meq O2 / kg de aceite. Los valores de acidez y este valor de ndice de perxidos si bien son valores dentro de los rangos aceptables para un aceite residual, no quiere decir esto, que no afecten la estabilidad del biodiesel obtenido a partir de esta materia prima. El valor de la desviacin estndar fue 1,01715 este valor es superior al limite aceptado para la reproducibilidad del mtodo (<1). Esto se debe a que la medicin de esta variable se dificulta por el mtodo utilizado, se recomienda buscar nuevos mtodos para las mediciones de este parmetro. (52)

53

5.3 Obtencin de biodiesel De acuerdo a la metodologa propuesta para la obtencin de biodiesel (Numeral 4.4 de la metodologa) los resultados de la titulacin para determinar la acidez para cada ensayo se muestran a continuacin en la tabla 13.

Tabla 13. Resultados de acidez de los ensayos para la eleccin de las mejores relaciones de reactivos para la reaccin de transesterificacin Volumen gastado de KOH (mL) Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 0,4 0,3 0,5 Acidez % Acido olico 0,255 0,168 0,279 cada una de las

Estos resultados muestran la acidez del biodiesel obtenido con

relaciones mencionadas en la metodologa, el criterio de eleccin se basa en que la relacin de reactivos que muestra una menor acidez es la que logra una mayor conversin del aceite en metil-ester (biodiesel). Segn lo anterior el ensayo 2 que muestra una acidez de 0,168 % de acido oleico, de proporciones metanol 30 mL, KOH 1g, aceite residual 100 mL, fue la proporcin de mejor rendimiento para la reaccin.

5.4 Caracterizacin fsica de los metil-steres (biodiesel) obtenidos del aceite residual de frituras

5.4.1 Densidad Esta prueba se realiz a 15C por triplicado y los resultados se muestran en la tabla 14. Comparando los resultados de densidad segn la norma ASTM D 1298 que se encuentra establecida el la norma mundial EN14214 - ASTM D 6751-02 el rango de densidad para biodiesel a 15C es de 0,875 0,900, por lo tanto el biodiesel obtenido satisface correctamente los requerimientos de la norma.

54

Tabla 14. Densidad metil-ester obtenidos del aceite residual de frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar (g /mL) 0,8760 0,8759 0,8761 0,8760 0,0001

La desviacin estndar de los datos obtenidos es 0,0001 lo cual nos indica que el mtodo tiene una alta reproducibilidad.

5.4.2 ndice refraccin Este parmetro se midi por triplicado a 25C, los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Tabla 15. ndice de refraccin del biodiesel obtenido del aceite residual de frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar n25 D 1,4495 1,4491 1,4490 1,4492 0,0003

Para los resultados obtenidos en estos anlisis no se tienen patrones cualitativos de comparacin, ya que no se encontraron reportes especficos sobre el tema. Tampoco se conoce de normas vigentes para este tipo de biocombustible que regulen la caracterizacin fisico-qumica por ndice de refraccin realizada. Sin embargo puede servir como criterio de caracterizacin, para compararlo con el biodiesel que s obtiene de otras fuentes vegetales o animales, o con otros procedimientos de obtencin.

55

La desviacin estndar para estos resultados es de 0,0003, por lo tanto el mtodo utilizado es reproducible y confiable.

5.4.3 Punto de inflamacin Esta prueba se realiz por el mtodo de la copa abierta Cleveland. La determinacin se realiz por triplicado y los resultados se muestran en la tabla 16:

Tabla 16. Punto de inflamacin de los metil-esteres obtenidos de un aceite residual de frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar Punto de inflamacin (C ) 171 171 170 170,67 0,5774

De acuerdo a los resultados el biodiesel obtenido se encuentra dentro de los rangos establecidos (min. 120C) por la normas mundiales para biodiesel EN 14214 y ASTM D 6751-02. Adems se puede decir que el biodiesel no tiene tendencia a evaporarse fcilmente y, por lo tanto, no presenta problemas para su almacenamiento a temperatura ambiente. Como la desviacin estndar obtenida fue de 0,5774, indica que el mtodo implementado es confiable.

5.4.4 Poder calorfico Esta prueba se realiz en la bomba calorimtrica del laboratorio de anlisis instrumental de la UTP, el ensayo se hizo por triplicado y los resultados se muestran en la tabla 17.

56

Tabla 17. Poder calorfico del metil-ester obtenido de un aceite residual frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar Poder calorfico (kJ/kg) 46907,01 46920,75 46911,77 46913.18 6,98

de

En la norma EN 14214 se establece que el poder calorfico inferior de referencia reportado por el mtodo ASTM D240 debe estar alrededor de 45000 kJ/Kg y el biodiesel obtenido esta alrededor de este valor. Adems comparndolo con el biodiesel reportado en la literatura para el de girasol (41865 kJ/Kg) y el de palma (39832 kJ/Kg). La desviacin estndar para los valores obtenidos es de 6,98, este valor es debido a que la medicin de esta variable se dificulta por la instrumentacin utilizada. 5.4.5 Viscosidad cinemtica La viscosidad se determin con el Viscosmetro manual de Ostwald (flujo reverso), esta prueba se realiz por triplicado a 40C, los resultados se muestran en la tabla 18.

Tabla 18 viscosidad cinemtica de los metil-esteres de un aceite residual frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar Viscosidad (
mm 2 ) s

de

3,76066 4,08359 3,91426 3,91950 0,16153

Los resultados obtenidos para la viscosidad cinemtica satisfacen la norma EN 14214 donde se especifica que la viscosidad para este tipo de combustibles debe de estar entre 57

3,50 5,00 (

mm 2 ). Se determina para conocer si el biodiesel cumple con ciertos s

requerimientos mencionados en el marco terico para evitar que se presenten fallas en el funcionamiento del motor. La desviacin estndar para los resultados de esta prueba fue de 0,16153, por lo tanto este mtodo es reproducible y es confiable.

5.4.6 Contenido de agua El ensayo se llev a cabo por triplicado obtenindose los siguientes resultados en porcentaje de humedad.

Tabla 19. Humedad de los metil-esteres de un aceite residual de frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar Humedad % 0,26 0,26 0,27 0,26 0,00577

Segn los resultados que se muestran el biodiesel obtenido tiene un bajo contenido de agua, lo cual implica que no s favorecen ciertos problemas como la disminucin de la lubricidad. La desviacin estndar fue 0,00577 valor muy bajo para dispersin de los datos obtenidos, por esta razn se puede decir que el mtodo es confiable y reproducible..

5.5 Anlisis qumico para los metil-steres obtenidos 5.5.1 ndice de yodo Esta prueba se realiz por triplicado, y los resultados se muestran a continuacin en la tabla 20. 58

Tabla 20. ndice de yodo de los metil-esteres de un aceite residual de frituras Ensayo 1 2 3 Promedio Desviacin estndar (g de I/100g de aceite) 96,69 97,69 94,85 96.41 1,440

La norma EN 14214 establece que el mximo valor de ndice de yodo para biodiesel debe ser 120 g de I/100g de aceite, de lo cual se puede decir que el biodiesel obtenido se encuentra dentro de a la norma, lo que hace a este un biocombustible aceptable. Adems como el ndice de yodo determina un porcentaje de dobles enlaces en la molcula y estos estn directamente relacionados con la fcil o difcil oxidacin del compuesto, se puede afirmar que el biodiesel obtenido no se oxida con facilidad. La desviacin estndar de los datos obtenidos para esta prueba es de 1,440, por lo tanto se puede afirmar el mtodo utilizado es reproducible y confiable. 5.5.2 Corrosin lamina de cobre La prueba se realiz por triplicado y determin que el nivel de corrosin es el mas bajo (nivel 1 o nmero 1) ASTM D 130 en la cual el lmite mximo permitido es el nmero 3 Lo cual muestra que el grado de corrosin del biodiesel obtenido se encuentra en el rango aceptado segn la norma.

Figura 12. Resultado de la prueba de la corrosin de la lmina de cobre.

59

Con esta prueba se puede observar si existen en el sistema compuestos corrosivos y/o presencia de cidos que puedan atacar al cobre o a aleaciones de cobre como el bronce que forman parte del sistema de combustible.

5.6 Anlisis cuantitativo de los metil esteres obtenidos a partir de un aceite residual de frituras por medio de cromatografa de gases. El anlisis cromatogrfico de los metil-esteres obtenidos a partir del aceite residual de frituras, arroj el cromatograma de gases (anexo No.1), en el cual se observa la presencia de 4 compuestos principales, siendo los compuestos mayoritarios el metil oleato (32,252 %) y el metil palmitato (31,446 %), en la siguiente tabla se muestra las caractersticas de los picos principales del cromatograma (anexo No.1)

Tabla 21. Compuestos y caractersticas determinadas en el cromatograma para cada pico. Compuesto Metil palmitato Metil linolenato Metil oleato Metil estearato Pico 11 13 14 15 tr 20,369 22,74 22,818 23,15 concentracin ppm 15,723 9,22 16,127 1,685 % 31,446 18,44 32,252 3,337

Segn la norma europea UNE-EN 14105 el porcentaje mximo permitido de ester metilico del cido linolnico debe ser como mximo del 12%(m/m) y depende de la materia prima de la que se obtenga el biodiesel y del proceso de obtencin (51).

60

CONCLUSIONES La obtencin del biodiesel a partir de un aceite residual de frituras fue satisfactoria ya que se obtuvo un biocombustible con propiedades fisicoqumicas dentro de los rangos aceptados por las normas ASTM. Lo cual lo hace una alternativa para el aprovechamiento de este residuo, y as contribuir al manejo integral de procesos industriales, reduciendo el impacto ambiental que este desecho pueda estar causando. Las Caractersticas fisicoqumicas obtenidas del aceite residual fueron las siguientes: La densidad fue de 0.9156 g/mL. El ndice de refraccin a 25C fue n25 D = 1,4670. La humedad fue de 1,257 % en masa. La acidez fue de 2.47 % en cido olico. El ndice de saponificacin fue de 199,7 mg de KOH/g de aceite. El ndice de yodo fue 110,06 g de I/100g de aceite. El ndice de perxidos fue de 10,4483 meq O2 / kg de aceite. En general las caractersticas presentadas por el aceite residual de frituras lo hacen una adecuada materia de partida para la obtencin de biodiesel. Los valores altos de acidez y de humedad en el aceite residual afectan el rendimiento de la reaccin (condiciones que se deben tener en cuenta antes de efectuar la reaccin de transesterificacin), en cuanto a los valores de ndice de

61

perxidos e ndice de yodo, hay que tener en cuenta que la degradacin del biodiesel esta directamente relacionada con estos parmetros en la materia de partida. Las Caractersticas del biodiesel obtenido a partir aceite residual fueron las siguientes: La densidad fue de 0,8760 g /mL. El ndice de refraccin del biodiesel a 25C fue n25 D = 1,4492. El punto de inflamacin fue de 170,67 C. El poder calorfico fue de 46913.18 kJ/kg.
mm 2 . s

La viscosidad cinemtica a 40C fue 3,91950

El contenido de agua fue del 0,26 % de humedad. El ndice de yodo del biodiesel fue de 96.41 g de I/100g de aceite. El nivel de corrosin a la lamina de cobre fue el nivel 1 o nmero 1 segn la norma ASTM D 130. Segn el anlisis cromatogrfico cuantitativo, los metil esteres que estn en mayor presencia en el biodiesel obtenido a partir del aceite residual son: El oleato de metilo (32,252 %), palmitato de metilo (31,446 %), linolenato de metilo (18,44 %) y estearato de metilo (3,337 %), esto indica que el biodiesel tiene un buen balance entre cidos grasos insaturados y saturados, lo que le da buenas propiedades de lubricidad y de resistencia a las bajas temperaturas. Las conclusiones ms importantes que se obtuvieron al evaluar el biodiesel en un motor (anexo 2) utilizando mezclas de diesel y biodiesel en proporciones de 90% diesel y 10% biodiesel son: 62

- Las caractersticas fisicoqumicas del biodiesel obtenido lo hacen una excelente opcin para uso en mezclas con diesel fsil, ya que en los resultados se observa que en una mezcla 90 % de diesel y 10 % de biodiesel, el torque y la potencia entregada por el motor presentan pequeas reducciones. - La opacidad generada por el motor se reduce cuando el motor opera con mezclas de diesel y biodiesel. - En general las caractersticas de operacin y desempeo tanto mecnicos como ambientales del motor Ruggerini RY 110, aperando bajo condiciones de carga controladas son similares tanto cuando el motor opera con combustible diesel como cuando opera con mezclas de diesel y biodiesel, al 10 % de biodiesel. - El biodiesel obtenido a partir de aceite residual de frituras puede ser utilizado como combustible alternativo con el propsito de mitigar la escasez de las reservas de petrleo.

63

RECOMENDACIONES Se aconseja que siempre al realizar la reaccin de transesterificacin se lleve a cabo un calentamiento del aceite a 110 C y un ajuste del pH a 7 para evitar la formacin excesiva de jabn. Para la limpieza del biodiesel se recomienda no adicionar NaCl, ya que este puede ocasionar daos asociados con la corrosin en el sistema de almacenamiento del combustible y en el motor, seria conveniente utilizar otro mtodo para la purificacin del biodiesel. Con base en los resultados obtenidos, se propone realizar estudios sobre la

factibilidad econmica del aprovechamiento de este residuo, como complemento del combustible diesel usado en los vehculos de transporte pblico o en el de las empresas que producen esta clase de residuos. Teniendo en cuenta que siempre se debe caracterizar la materia prima de cual se obtiene el biodiesel, ya que de esta depende la calidad del biodiesel. Los reactivos utilizados en la reaccin de transesterificacin deben ser anhidros y estar el menor tiempo expuestos al ambiente. Se recomienda realizar un calentamiento de 110 C al biodiesel despus de la limpieza para eliminar el exceso del agua y metanol que no reaccion. Se aconseja realizar estudios sobre las caractersticas de las mezclas biodiesel-diesel fsil en distintos porcentajes y su rendimiento en motores diesel. Se puede estandarizar la tcnica de obtencin del biodiesel a partir de aceite residual de frituras para buscar el mayor rendimiento, con distintos reactivos y proporciones de estos, teniendo en cuenta condiciones del medio como presin y temperatura. Se propone realizar proyectos sobre el establecimiento de programas integrales de recoleccin domiciliaria e industrial de aceite de fritura residual para su posterior aprovechamiento como combustible 64

En la reaccin de transesterificacin se produce una cantidad considerable de glicerina la cual puede ser estudiada para su purificacin transformacin y posterior uso en diferentes procesos industriales.

Hacer un seguimiento de la estabilidad del biodiesel ya que los dobles enlaces presentes en la materia prima original, tienen el mismo comportamiento en el biodiesel.

Si el ndice de acidez presentado por el aceite residual es muy alto se recomienda realizar primero una esterificacin catalizada por cido y luego la transesterificacin con catalizador alcalino, para completar la reaccin.

65

ANEXOS ANEXO 1

66

67

68

ANEXO 2(54) EVALUACION DEL BIODIESEL EN UN MOTOR DIESEL OPERANDO EN CONDICIONES DE CARGA

En la Figura se aprecia el banco de pruebas Diesel, lo que refiere principalmente a la parte mecnica del montaje que consta de un arreglo dinammetro-motor (dinammetro a mano izquierda y motor a mano derecha), el cual permite simular el funcionamiento de un motor en condiciones variables de carga, las condiciones de simulacin de carga dependen de la cantidad de agua contenida en el dinammetro controlada por una vlvula solenoide acoplada al sistema hidrulico, y de la posicin del acelerador del motor que sern descritos ms adelante, en el momento de realizar pruebas en este montaje se deben considerar factores que afectan el funcionamiento adecuado como la constante refrigeracin del motor ya que siempre se est trabajando en espacios cerrados y la ventilacin de los gases de escape del motor para garantizar la seguridad de las personas que estn realizando las pruebas y el funcionamiento ptimo del motor. Las pruebas fueron realizadas con mezcla de diesel y biodiesel en proporciones de 90% diesel y 10% biodiesel y se obtuvieron los siguientes resultados

69

PRUEBA 1 ACELERACION 25% TORQUE POTENCIA [N-m] [HP] 16,9 3,83 17,7 3,15 16,0 2,75 16,3 2,79 ACELERACION 50% TORQUE POTENCIA [N-m] [HP] 19,0 5,09 19,0 3,39 17,7 3,09 17,7 3,08 ACELERACION 75% TORQUE POTENCIA [N-m] [HP] 18,2 4,31 19,4 3,49 17,9 3,18 17,4 3,06

RPM 1619,25 1268,5 1221,6 1219

TORQUE [lbf-ft] 12,4 13,0 11,8 12,0 TORQUE [lbf-ft] 14 14 13 13 TORQUE [lbf-ft] 13,4 14,3 13,2 12,8

POTENCIA [kW] 2,86 2,35 2,05 2,08 POTENCIA [kW] 3,80 2,53 2,31 2,30 POTENCIA [kW] 3,21 2,61 2,37 2,28

OPACIDAD [%] 78,2 82,2 83,8 80,5 OPACIDAD [%] 81,3 78,1 76,1 77,6 OPACIDAD [%] 75,7 69,1 71,1 67,9

RPM 1905 1268,5 1247 1241

RPM 1685 1280,5 1260,5 1251

15,0 14,5 14,0 Torque (lb-f* ft) 13,5 13,0 12,5 12,0 11,5 11,0 1200 TORQUE- ACE 25% L TORQUE- ACE 50% L TORQUE- ACE 75% L

1400

1600 RPM

1800

2000

70

5,50 5,00 4,50 Potencia (HP) 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1200

POTE NCIA - ACE 25% L POTE NCIA - ACE 50% L POTE NCIA - ACE 75% L

1700 RPM

2200

85 83 81 79 77 75 73 71 69 67 65 1150

Opacidad (%)

OPACIDAD - ACE L 25% OPACIDAD - ACE L 50% OPACIDAD - ACE L 75%

1350

1550 RPM

1750

1950

71

PRUEBA 2 ACELERACION 25% TORQUE [N- POTENCIA m] [HP] 14,4 3,29 17,3 3,11 16,2 2,79 16,2 2,78 ACELERACION 50% TORQUE [N- POTENCIA m] [HP] 16,3 5,52 17,7 3,24 16,3 2,86 16,3 2,83 ACELERACION 75% TORQUE [N- POTENCIA m] [HP] 17,5 6,45 17,8 3,59 16,7 3,00 16,4 2,90

RPM 1624 1282 1227 1222

TORQUE [lbf-ft] 10,6 12,7 11,9 11,9 TORQUE [lbf-ft] 12 13 12 12 TORQUE [lbf-ft] 12,9 13,1 12,3 12,1

POTENCIA [kW] 2,45 2,32 2,08 2,07 POTENCIA [kW] 4,12 2,42 2,13 2,11 POTENCIA [kW] 4,81 2,68 2,24 2,17

OPACIDAD [%] 18,8 77,8 80,3 79,2 OPACIDAD [%] 5,4 73,9 75,5 76,8 OPACIDAD [%] 25,7 73,8 72,8 70,9

RPM 2411 1307 1249 1234

RPM 2619 1436 1277 1257

13,2 12,7 Torque (lb-f* ft) 12,2 11,7 11,2 10,7 10,2 1200 TORQUE- ACE 25% L TORQUE- ACE 50% L TORQUE- ACE 75% L

1700 RPM

2200

2700

72

6,50 6,00 5,50 Potencia (HP) 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1200 POTE NCIA - ACE 25% L POTE NCIA - ACE 50% L POTE NCIA - ACE 75% L

1700 RPM

2200

2700

80 70 60 Opacidad (%) 50 40 30 20 10 0 1150 1650 2150 RPM 2650

OPACIDAD - ACE L 25% OPACIDAD - ACE L 50% OPACIDAD - ACE L 75%

73

Las conclusiones ms importantes que se obtuvieron al utilizar la mezcla de diesel y biodiesel en un motor son: El torque y la potencia entregada por el motor presentan pequeas reducciones cuando el motor opera con mezcla de diesel y biodiesel que cuando opera con 100% de combustible diesel. La opacidad generada por el motor se reduce cuando este opera a altas revoluciones por minuto (rpm) con mezcla de diesel y biodiesel

74

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76

17. Automotives-Diesel-Requirements

and

test

methods

(EN

590),

European

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