1.

- PILA VOLTAICA
Una pila voltaica, tambin llamada pila galvnica, es un dispositivo que, por medio de la separacin fsica de las semirreacciones de reduccin y oxidacin, es capaz de transformar la energa qumica de una reaccin redox espontnea en energa elctrica. 1.1.- PILA DE DANIELL - Consta de dos compartimentos: a) uno contiene una disolucin de ZnSO4 en la que se introduce una lmina (electrodo) de Zn b) el otro, tiene una disolucin de CuSO4 en la que se introduce una lmina (electrodo) de Cu Para permitir la circulacin de los electrones por el circuito externo, los electrodos estn conectados, por un conductor elctrico a un voltmetro y para mantener la neutralidad de cargas elctricas entre las dos disoluciones, se coloca un puente salino (disolucin concentrada de electrolitos inertes: KCl, NaN03, NaCl) o un tabique poroso que permite la circulacin de iones entre las dos disoluciones, pero impidiendo que se mezclen. - Funcionamiento: al cerrar el circuito, los tomos de Zn del electrodo pasan a la disolucin como iones Zn2+, cediendo electrones que circulan por el circuito exterior hasta el electrodo de Cu, donde son tomados por los iones Cu2+ que se depositan sobre el electrodo en forma de tomos neutros de Cu. Como una disolucin gana carga (+) por los iones Zn2+ y la otra pierde carga (+) por la formacin de Cu, se produce un desequilibrio de carga elctrica que se compensa por el desplazamiento de los iones del puente salino: iones Cl- hacia la disolucin de Zn2+ e iones K+ hacia la de Cu2+. Este hecho se explica teniendo en cuenta que tienen lugar en los electrodos las siguientes semirreacciones: Oxidacin: Zn - 2e- Zn2+ Reduccin: Cu2+ + 2e- Cu Siendo la reaccin global: Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu

1.2.-FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM) DE UNA PILA La corriente elctrica que circula desde el nodo al ctodo pone en evidencia la diferencia de potencial elctrico (d.d.p) que hay entre los dos electrodos. La fem de una pila, simbolizada por Epila y medida en voltios (V) en un voltmetro, es la d.d.p elctrico que hay entre los electrodos de una pila cuando la medida se lleva a cabo con el circuito abierto. La fem depende de la reaccin redox y de las condiciones establecidas. Se trabaja en condiciones estndar si la concentracin de las disoluciones es 1M, la presin es de 1 atm y la temperatura de 25 C y la fem es estndar Eo. El electrodo, en cuya superficie tiene lugar la semirreaccin de oxidacin recibe el nombre de nodo y como proporciona electrones es el polo negativo de la pila.

El electrodo, en cuya superficie tiene lugar la semirreaccin de reduccin recibe el nombre de ctodo y como proporciona electrones es el polo positivo de la pila.

El flujo de electrones se debe a que entre los electrodos de la pila se establece una diferencia de potencial elctrico debido a la fem de la pila. La fem de una pila se puede desglosar en la suma algebraica de los dos potenciales parciales, correspondientes a cada una de las reacciones de los electrodos y en condiciones estndar: Eo pila = Eo reduccin (ctodo) + Eo oxidacin (nodo)

1.3.- DIAGRAMA DE UNA PILA - La reaccin redox que transcurre en una pila se simboliza: (-) OXIDACIN (+) REDUCCIN nodo | electrolito andico || electrolito catdico | ctodo El electrodo negativo, en el que se produce la oxidacin (nodo) se coloca a la izquierda ya la derecha el electrodo positivo, en el que se produce la reduccin (ctodo). Una lnea vertical sencilla seala la separacin de las fases que intervienen en la reaccin del electrodo y la doble lnea vertical indica la presencia del puente salino. Se debe mostrar el estado fsico de las sustancias, la concentracin de las disoluciones y la fem de la pila. La pila de Daniell se representa as: (-) Zn (s) | Zn2+ (aq, 1M) || Cu 2+ (aq, 1M) | Cu (s) (+)

E o = +1,10V pila

2.- POTENCIAL NORMALES DE REDUCCIN DE UN ELECTRODO La fem de una pila es una medida de la tendencia relativa a oxidarse o reducirse de las especies qumicas de las semipilas. Para poder hacer comparaciones es necesario emparejar cada semipila con otra que sea siempre la misma y en iguales condiciones.

2.1.-Electrodo estndar de hidrgeno La semipila utilizada como referencia y a la que arbitrariamente se le asigna un potencial igual a 0 V, es el denominado electrodo estndar de hidrgeno (EEH), que consiste en una lmina de platino sumergida en una disolucin de [H +] = 1M, todo ello en un tubo de vidrio con gas hidrgeno a 1 atm: Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, 1 M) Como el electrodo de hidrgeno funciona reversiblemente puede actuar como nodo o como ctodo, en funcin del electrodo al cual sea conectado, producindose en el primer caso una semirreaccin de oxidacin y en el segundo, una semirreaccin de reduccin: H2 (g) 2e- 2 H+ (aq) semirreaccin de oxidacin (acta como nodo) 2 H+ (aq) + 2e- H2 (g) semirreaccin de reduccin (acta como ctodo)

2.2.-Potencial de reduccin de un electrodo El potencial de reduccin estndar de un electrodo (Eoelectrodo) es igual a la fem de una pila compuesta por dicho electrodo (conectado como ctodo) y un electrodo de hidrgeno (conectado como nodo) en condiciones estndar. - Para medir experimentalmente el potencial de reduccin estndar para el electrodo Cu2+/Cu, se medira la fem de la siguiente pila: (-) Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, 1 M) || Cu2+ (aq, 1 M) | Cu (s) (+) Eo pila = + 0,34 V El signo positivo de la Eo pila indica que el voltmetro est conectado con la polaridad correcta y que, ciertamente, el electrodo de hidrgeno acta como nodo porque en l tiene lugar la semirreaccin de oxidacin. El electrodo de Cu2+/Cu acta como ctodo porque en l tiene lugar la semirreaccin de reduccin: H2 (g) 2e- 2 H+ (aq) semirreaccin de oxidacin (acta como nodo) Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) semirreaccin de reduccin (acta como ctodo) La reaccin redox completa: H2 (g) + Cu 2+ (aq)

2 H+ (aq) + Cu (s)

Como el potencial del electrodo de hidrgeno es igual a cero por convenio, la fem de la pila es igual al potencial de reduccin del electrodo Cu 2+/ Cu: Eo pila = +0,34 V

Eo Cu2+/ Cu = +0,34 V

- Puede suceder que al medir el Eo pila se obtenga un valor negativo. Si se midiese el potencial de reduccin del electrodo Zn2+/Zn con idntico montaje experimental se obtendra una fem negativa de -0,76 V, y por tanto, el potencial de reduccin del electrodo Zn2+/Zn es: Eo pila = - 0,76 V Eo Zn2+/Zn = -0,76 V El signo negativo de la Eo pila significa que la reaccin redox de la pila sucede en sentido inverso el electrodo de hidrgeno acta como ctodo, en el tiene lugar la semirreaccin de reduccin. El electrodo de Zn 2+/Zn acta como nodo en el tiene lugar la semirreaccin de oxidacin (-) Zn (s) | Zn2+ (aq, 1M) || H+ (aq, 1 M) | H2 (g, 1 atm) | Pt (s) (+) Eo pila = +0,76 Ahora como hemos comprobado dnde se produce cada semirreaccin, podemos escribir las semirreacciones que suceden en cada caso: Zn (s) 2e- Zn2+ (aq) semirreaccin de oxidacin (nodo) 2 H+ (aq) + 2e- H2 (g) semirreaccin de reduccin (ctodo) La reaccin redox completa es: Zn (s) + 2 H+ (aq)

Zn2+ (aq) + H2 (g)

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2.-3.-Serie electromotriz de los elementos Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales normales o estndar de los distintos electrodos o semipilas (serie electromotriz o electroqumica de los elementos) en la que aparecen ordenados desde el ms positivo (abajo) al ms negativo (arriba). Los potenciales de esta tabla son los correspondientes a los procesos de reduccin indican la tendencia que tiene una determinada sustancia a captar electrones, teniendo como referencia el sistema protnhidrgeno X n+ + n e- X (1) Cuando dicho potencial es positivo, la reaccin de reduccin del electrodo (1) tiene ms tendencia a producirse que la reaccin de reduccin del hidrgeno, mientras que si el potencial es negativo, la reaccin (1) tiende a verificarse en sentido contrario. - Teniendo en cuenta que la reaccin (1) es reversible, el potencial de oxidacin de un electrodo tiene el mismo valor numrico pero cambiado de signo. Eo oxidacin = - Eo reduccin

2.4.-Interpretacin de los potenciales estndar Los elementos muy electronegativos como el flor o el cloro, tienen el potencial de reduccin positivo gran tendencia a tomar electrones son muy oxidantes. Los elementos muy electropositivos como los metales alcalinos tienen el potencial de reduccin negativo gran tendencia a ceder electrones son muy reductores. Un metal puede desplazar de sus combinaciones a los iones de otros elementos metlicos situados por debajo de su posicin en la tabla de potenciales estndar de reduccin. Ej: Mg + Fe2+ Mg2+ + Fe Los elementos metlicos situados arriba de la tabla (potencial de reduccin negativo) son agentes reductores enrgicos. Lo son ms que el hidrgeno, desplazan a ste de los cidos diluidos y los ms activos, incluso del agua. Ej: Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2; 2 Na + H2O 2 NaOH + H2 Los metales con potencial de reduccin positivo no desplazan al hidrgeno de los cidos. Ej: Cu + H Cl no reacciona Los metales situados debajo del hidrgeno son menos reductores que el hidrgeno, no lo desplazan de los cidos. Los cidos oxidantes como HNO3 pueden atacar a metales con potencial de reduccin positivo

4.- ESPONTANEIDAD Y PRECICCIN DE LOS PROCESOS REDOX 4.1- Espontaneidad de los procesos redox Una reaccin es espontnea si la G < 0. El trabajo elctrico realizado por una pila debido al flujo de q electrones es: W = Eo pila .q por lo que si se transfieren n mol de electrones por mol de sustancia que verifica la reaccin redox entonces:

q = n NA qe- = n

6,02.10 23 electrones 1,6.10 19 C 96500C = n. . mol.de.electrones electrn mol.de.electrones

Se llama constante de Faraday, F, a la carga elctrica que transporta un mol de electrones F=

96500C mol.de.electrones

Por lo que W = q. F. Eo pila; como la variacin de la energa libre de Gibbs representa la energa disponible para realizar un trabajo til cuando la reaccin transcurre reversiblemente a presin y temperatura constantes, de forma que: G = - W = - q. F. Eo pila El signo de la fem de la pila proporciona el criterio de espontaneidad: una fem (+) significa que la reaccin es espontnea en el sentido indicado, en caso contrario es no espontnea (o espontnea la reaccin inversa. 4.2.-Prediccin del sentido de una reaccin redox Para predecir el sentido de una reaccin redox, basta calcular la fem que proporcionara la reaccin considerada en el caso de actuar en una pila. Supongamos que se desea saber si la siguiente reaccin es o no espontnea: A + B+ A+ + B La pila elctrica en la que transcurre el proceso es: (-) A | A+ || B+ | B (+) Se escribe la semirreaccin de oxidacin que se produce en el nodo (-) y se le asigna el potencial de nodo, que es el encontrado en la tabla de potenciales de reduccin, pero cambiado de signo. Oxidacin: A - 1e- A+ Eonodo = - Eo A+/A 2. Se escribe la semirreaccin de reduccin que se produce en el ctodo (+) y se le asigna el potencial de ctodo que se encuentra directamente en la tabla de potenciales de reduccin: Reduccin: B+ + 1e- B Eoctodo = Eo B+/B 3. Se calcula la fem de la pila: Eo pila = Eo ctodo + Eo nodo = Eo B+/B - Eo A+/A 4. Si el valor de Eo pila es positivo, la reaccin transcurre en el sentido indicado, y si es negativo la reaccin espontnea es la inversa. 5. APLICACIONES Y REPERCUSIONES DE LAS REACCIONES REDOX 5.1 Corrosin La corrosin es un ataque electroqumico lento que sufren las superficies de los metales por la accin de los gases, vapor de agua, cidos, la atmsfera o los seres vivos, de forma que, la superficie del metal se convierte en un xido, hidrxido, sal u otro compuesto qumico. En la corrosin influyen mltiples factores: a) la naturaleza del metal, pues no todos los metales tienen igual tendencia a transformarse en compuestos con nmeros de oxidacin superiores. b) Factores externos: como la concentracin, la presencia de terceras sustancias, impurezas, luz, temperatura, presin. 1.

5.2.- Corrosin del hierro La oxidacin del hierro es el proceso de corrosin ms comn, que se produce a causa del oxgeno y la humedad del aire. Las semirreacciones que tienen lugar son: Oxidacin: Fe (s) 2 e- Fe2+ (aq) Eo = 0,44 V Reduccin: O2 (g) + H2O (l) + 2 e- 2 OH- (aq) Eo = 0,40 V La reaccin global: Fe (s) + O2 (g) + H2O (l) Fe2+ (aq) + 2 OH- (aq) Eo = 0,84 V Este valor tan grande muestra que la corrosin del hierro es un proceso muy favorable, sin embargo, el proceso es an ms favorable si la humedad tiene pH cido, un hecho muy comn en ambientes urbanos e industriales contaminados. Las reacciones que tienen lugar en medio cido son: Oxidacin: Fe (s) 2 e- Fe2+ (aq) Eo = 0,44 V Reduccin: O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2e- H2O (l) Eo = 1,23 V La reaccin global: Fe (s) + O2 (g) + 2 H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2O (l) Eo = 1h,67 V Posteriormente el in Fe2+ sigue reaccionando con ms oxgeno y agua, para dar finalmente Fe2O3 hidratado, que es la sustancia pulverulenta de color ocre que recubre el hierro oxidado. 5.3.-Proteccin contra la corrosin Para evitar la corrosin se emplean diferentes mtodos, la mayora basados en el recubrimiento del metal que se quiere proteger: a) Pintura: se recubre con algn barniz o pintura que impide el contacto del metal con el oxgeno y la humedad. b) Galvanoplastia: se recubre la superficie del metal con otro metal ms resistente al ambiente. Segn el material de recubrimiento se habla de: cincado (Zn), cromado (Cr), estaado (Sn) c) Pasivacin: se modifica qumicamente la superficie para que se forme una capa de xido muy compacta que aisle el metal, como el cido ntrico. Hay metales que sufren una pasivacin natural como el Al, que siendo ms activo que el Fe, aparentemente no se oxida. La razn es que la capa de xido superficial (Al2O3) es compacta, transparente e impermeable. d) Proteccin catdica (nodo de sacrificio): esta tcnica consiste en poner en contacto la pieza que debe protegerse de la corrosin con una pieza de sacrificio formada por metales ms activos (Zn, Mg) que el metal que se quiere proteger. De esta manera, se corroen los metales ms activos en lugar del que interesa mantener intacto. 5.4- Pilas y acumuladores o bateras de mayor uso En principio, cualquier reaccin redox espontnea es susceptible de ser utilizada par construir una pila elctrica. Sin embargo muchas reacciones redox no son rentables econmicamente. La industria precisa que tengan ciertas caractersticas: sencillez, tamao pequeo, larga duracin y mnima agresin con el medio ambiente. Actualmente existen tres tipos de pilas elctricas secas: pilas salinas o de Leclanch, pilas alcalinas y pilas de litio. -En la pila Leclanch y en la pila alcalina, el ctodo es dixido de manganeso (MnO2) con polvo de grafito y el nodo es de Zn, pero mientras en la primera el electrolito es una pasta de cloruro amnico (NH4Cl) ms cloruro de cinc (ZnCl2), en la alcalina es el hidrxido potsico (KOH). Dentro de las pilas alcalinas tienen un gran desarrollo las pilas Zn-HgO y Zn-Ag2O, al haberse fabricado en forma de pila-botn. El gran inconveniente es el Hg, una vez agotada la pila debe reprocesarse para recuperarlo, ya que es muy contaminante y peligroso para la salud. - Las pilas de litio, en forma de pila-botn presentan notables ventajas, mayor fem, funcionamiento muy grande - Los acumuladores adems de ser recargables tiene resistencia interna mucho menor, lo que permite desarrollar intensidades ms grandes que las pilas, se utilizan para el arranque de los coches.