Tema 6 Alcoholes y Fenoles

Estructura de Alcoholes

Grupo Funcional: (-OH) Hidroxilo Oxgeno es sp3

2

Clasificacin
1rio: C enlazado al OH est enlazado slo a otro C 2rio: C enlazado al OH est enlazado slo a dos C 3rio: C enlazado al OH est enlazado slo a tres C Aromticos (fenoles): -OH est enlazado a un anillo de benceno
OH

Nomenclatura IUPAC de alcoholes

Recordando

Cadena ms larga con el grupo -OH Substituir terminacin o del alcano por -ol Numerar la cadena por el extremo ms cercano al -OH

2-metil-2-butanol

fenilmetanol

3-Buten-1,2-diol

3-etilciclohexanol

1,2-Etanodiol

4-etil-6,6-dimetil-2-octanol 4

Nomenclatura Comn de Alcoholes

Alcohol + Nombre del grupo alqulico

Radical Etil Alcohol etlico

Radical Bencil Alcohol benclico

Radical Terc-butil Alcohol t-butlico

Nomenclatura Sistema carbinol

2 Radicales Metilo Dimetilcarbinol

Radical Fenilo Fenilcarbinol

Radicales Metil, Etil y Propil etilmetilpropilcarbinol

Dioles
HO
1,6-hexanodiol

OH

Glicoles
1, 2 dioles (dioles vecinales) se llaman glicoles

CH2CH2 OH OH
1,2-etanodiol etilnglicol

CH2CH2CH3 OH OH
1,2-propanodiol propilnglicol
6

Fenoles
OH

OH H3C
4-metilfenol p-cresol
OH O2N NO2

OH OH

OH

OH

Cl
3-clorofenol

Catecol

Resorcinol

OH

COOH OH

OH

NO2

Hidroquinona

2,4,6-Trinitrofenol cido pcrico

cido o-hidroxibenzoico cido saliclico 7

PROPIEDADES FSICAS
Puntos de Ebullicin
Normalmente son altos debido a los puentes de hidrgeno Por esto se denominan lquidos asociados

ter

Puente hidrgeno

No hay puente H

Solubilidad en agua
Disminuye al aumentar el tamao del grupo alqulico

SOLUBILIDAD DE ALCOHOLES EN AGUA (a 25 C) Alcohol Solubilidad en agua

Regin hidroflica Regin hidrofbica

metlico etlico n-proplico t-butlico isobutlico n-butlico n-pentlico ciclohexlico n-hexlico fenol 1,6-hexanodiol

miscible miscible miscible miscible 10% 9,1% 2,7% 3,6% 0,6% 9,3% miscible

Obtencin de Alcoholes
Fuente industrial
1. Hidratacin de Alquenos
H 2C CH2

H2O

100-300 atm, 300 C cat.

CH3CH2OH

2. Proceso Oxo (Produce alcoholes primarios no accesibles por hidratacin de alquenos)

Co2(CO)8
CHO

Red
CH2OH

+ CO + H2

3. Reduccin cataltica de gas de sntesis

CO + H2 Cr2O3 300-400 C CH3OH

10

4. Fementacin de carbohidratos

energa C6H12O6 levaduras

cracking

CH3CH2OH

CO2

Petrleo

RCH = CH2

hidratacin

RCHCH3 OH

cracking Adicin de Markovnikov

CH2 = CH2
hidratacin

CH3CH2OH
Alcohol etlico Aceite de fusel Mezcla de alcoholes 1 Fermentacin con levaduras Azcares

Melasas

Caa de azcar

Almidn

Granos

11

4. Sntesis de Grignard
Consiste en la adicin de un Reactivo de Grignard a un aldehdo cetona El carbono nucleoflico de Grignard atacar al carbono electroflico del carbonilo produciendo un alcxido de magnesio La hidrlisis del alcxido produce un alcohol

- +

Este mtodo permite obtener alcoholes ms complejos mediante la formacin de nuevos enlaces C-C Dependiendo de la eleccin de los grupos R, que pueden ser H, alquilo o arilo se producen alcoholes primarios, secundarios o terciarios

14

Sntesis de Alcoholes Primarios Con formaldehdo se produce un alcohol primario que contiene un carbono ms que el grupo presente en el Reactivo de Grignard
CH3 H H H H C O H
CH3 CH3 CH CH2 CH2

CH3 CH3 CH CH2 CH2

H C O H MgBr

H3C C CH2 C MgBr

Bromuro de isopentil Mg

H C H O H

HOH

4-metil-1-pentanol

Sntesis de Alcoholes Secundarios ( Por reaccin con un aldehdo)

CH3 H3 C C H CH2 H C H MgBr H3C C H
CH3 CH3 CH CH2 CH2

CH3 O CH3 CH CH2 CH2

CH3 C H O MgBr

Bromuro de isopentil Mg

CH3 C H O H

HOH

5-metil-2-hexanol

15

Sntesis de Alcoholes Terciarios (Por reaccin con una cetona)

CH3 H3C C CH2 H H C H MgBr H3C C H3C O CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 C O CH3 MgBr

Bromuro de isopentil Mg

CH3 CH3 CH CH2 CH2

2,5-dimetil-2-hexanol

CH3 C O H CH3

HOH

Planificacin de una Sntesis de Grignard

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3 OH 2-Metil-2-hexanol CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 2Metil-2-hexanol C OH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Metil-n-butiln-butilmetil cetona CH3 CH2 CH2 CH2 Bromuro de n-butilmagnesio CH3 MgBr + C CH3 O Acetona CH3 C + BrMg CH3 Bromuro de O 16 metilmagnesio

Reacciones de los alcoholes como cidos

R
1. Formacin de sales (Alcxidos)
CH3CH2OH
(CH3)3C OH

H
CH3CH2O
(CH3)3CO

+
+

Na
K

Na
K

+
+

/2 H2
/2 H2

Los alcoholes menos reactivos se tratan con K (ms reactivo)

1

Tabla Valores de Ka
Constante de Disociacin cida de Alcoholes Representativos Alcohol metanol etanol 2-cloroetanol 2,2,2-tricloroetanol isoproplico t-butlico ciclohexlico fenol Estructura CH3-OH CH3CH2-OH Cl-CH2CH2-OH Cl3C-CH2-OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH C 6H11-OH C 6H5-OH Ka 3,2.10 -16 1,3.10 -16 5,0.10 -15 6,3.10 -13 3,2.10 -17 1.10 -18 1.10 -18 1.10 -10 pK a 15,5 15,9 14,3 12,2 16,5 18,0 18,0 10,0

Com paracin con otros cidos agua cido actico cido clorhdrico H2O CH3-COOH HCl 1,8.10 -16 1,6.10 -5 1,6.10 -2 15,7

19

4,8 -2,2

Reacciones de los alcoholes como bases

R
R OH + HX

OH
R X + H2O R puede transponerse (Base del ensayo de Lucas)

1.Reaccin con cidos halogenados (Sustitucin Nucleoflica)

Reactividad de HX : HI > HBr > HCl Reactividad de ROH: allico, benclico > 3 > 2 > 1
2. Deshidratacin- (Eliminacin)

-C C H OH

cido

- C = C - + H2O

Pueden producirse transposiciones

Reactividad de ROH: 3 > 2 > 1

23

Ensayo de Lucas
El Reactivo de Lucas es HCl(c) y ZnCl2

30

30

La prueba del yodoformo

Ella indica si un alcohol contiene o no una unidad estructural determinada: adems del grupo funcional hidroxilo, un grupo metilo y un hidrgeno
H R C OH CH3 donde R es H o un grupo alquilo o arilo

Se trata el alcohol con yodo e hidrxido de sodio (hipoyodito de sodio, NaOI) Se produce (o no) un precipitado de cristales amarillos de yodoformo (CHI3, p.f. 119C) si tal unidad estructural est presente
Da prueba de yodoformo positiva H CH3 C OH H CH3 C OH H CH3 C OH H C 6 H5 C OH CH3 C 6 H5 CH2 CH2 OH 31 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 H Da prueba de yodoformo negativa Cualquier otro alcohol primario CH3 C OH H C OH CH2 CH3 CH3

La reaccin comprende oxidacin, halogenacin y degradacin

H R C OH R C O R C O CI3 + NaOH CH3 + NaOI CH3 + NaOI R C O R C O RCOO-Na+ + CHI3 Precipitado amarillo CI3 + 3NaOH CH3 + NaI + H2O

32

FENOLES
Propiedades fsicas
Lquidos o slidos de bajos puntos de fusin Puntos de ebullicin elevados por enlaces puente de hidrgeno El fenol tiene cierta solubilidad en agua (9 g por 100 g agua). La mayora de los fenoles son insolubles en agua Son compuestos incoloros, a menos que en la molcula est presente otro grupo que confiera color al fenol El o-Nitrofenol tiene P.e. ms bajo y solubilidad en agua menor que sus ismeros meta y para

33

Nombre

Punto de fusin(C)

Punto de ebullicin (C) 182 91 201 202 217 173 220

Solubilidad (g/100ml de H2O) 9,3 2,5 2,6 2,3 0,2 1,4 1,7 2,8 2,7

fenol o-cresol m-cresol p-cresol o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol o-clorofenol p-clorofenol

41 31 11 35 45 96 114 9 43

(+)

Puentes de hidrgeno intermoleculares

O N

Puentes de hidrgeno O intramolecular: N O quelacin

N O O

O
34

H (+)

La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos que sus homlogos, los alcoholes
Compuesto

Ejemplo de equilibrio cido-base

pKa

Reacciona con NaCO3H

Reacciona con NaOH

Alcoholes

El in alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

16-18

NO

NO

Fenoles

El in fenxido est ms estabilizado por resonancia con el anillo aromtico. Las estructuras con la carga negativa sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido, pero explican por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que un alcohol. As reaccionan con NaOH, capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso

8-10

NO

SI

37

Comportamiento de los fenoles como cidos

fenol

modesta estabilizacin

anin fenolato

fuerte estabilizacin

Efecto sobre la acidez que producen los sustituyentes en las posiciones o-p

38

Reacciones de Sustitucin Aromtica Electroflica

Los fenoles dan reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica con suma facilidad
El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrnica del anillo aromtico al que est unido Las posiciones con mayor densidad electrnica son las orto y para y esas sern las atacadas por el electrfilo

La bromacin es tan fcil que se da incluso sin catalizador y es difcil de detener en la mono o dibromacin a temperatura ambiente

La nitracin tambin se da con mayor facilidad: sin necesidad de emplear cido sulfrico

39

Reacciones de oxidacin de fenoles

La oxidacin de fenoles produce compuestos orgnicos de gran importancia denominados quinonas

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves

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