Cristalizacin de Polmeros

Histricamente, el estudio de la cristalinidad de polmeros es importante en la demostracin de las hiptesis macromoleculares, descritas originalmente por Staudinger. Si los polmeros estn compuestos de cadenas largas, como podan caber en celdas unitarias que se sabe tienen algunos angstroms de tamao? La respuesta es que la celda contiene solo de 2 a 7 unidades que se repiten en las clulas unitarias adyacentes. La cristalizacin de polmeros es una transicin de fase despus la aplicacin de los productos polimricos. Este fenmeno puede explicarse, en tres niveles: celda unitaria, estructura lamelar y la estructura esferulitica. En el primer nivel, los tomos se encuentran en arreglos tridimensionales hipotticos llamados celdas unitarias. A su vez cada celda unitaria es una representacin completa de la estructura entera y proporciona la informacin necesaria para visualizar todo el arreglo. En el nivel de estructura lamelar, las cadenas polimricas se encuentran ordenadas en forma de laminillas o laminas con espesores entre los 50 y 200 A (Hoffman y col.,1976). Estas lamelas estn compuestas ms de una celda unitaria. que tiene mucha

importancia en los materiales polimricos, ya que determina la estructura y

Modelos de cristalizacin
Para explicar la organizacin de las macromolculas en los slidos polimricos, se han propuesto dos principales modelos de cristalizacin, el modelo de micela orlada(fringed model) y el modelo de lamela(laminilla) de cadena doblada.

Modelo de micela orlada Este modelo se basa en estudios hechos utilizando rayos X, los cuales mostraron la formacin de entidades que no son totalmente cristalinas. Indicaron tambin la presencia de cristales imperfectos. Hengstenberg y Mark, en 1928, utilizando esta misma tcnica, y estimaron que los cristalitos de ramia (una forma de celulosa nativa) estaban cerca de los 55 A y encima de los 600 A. Esto indic que las cadenas de polmero beberan doblarse en el mismo cristal, ya que un polmero tiene elevado peso molecular y como resultado se tiene que sus cadenas son mucho ms grandes que los cristalitos. Las observaciones anteriores, dieron la base para el modelo de micela orlada (sperling,1992). El cual afirma que los cristalitos estn separados por regiones amorfas y estn formados de cadenas polimricas alineadas paralelamente de tal forma que las cadenas recorren las regiones amorfas y pasan a travs del cristal, tal y como se muestra en la Fig. 1. En esta micela, segmentos de cadenas polimricas se alinean paralelamente formando cristales o regiones tridimensionales de largo alcance. A tales regiones se les denomina cristalinas. Estas regiones se encuentran separadas por regiones desordenadas, denominadas amorfas.

Fig. 1. Modelo de micela orlada 2

Modelo de lamela de cadena doblada El modelo de cadena doblada es el ms aceptado en la actualidad y sus caractersticas dieron origen a un modelo matemtico muy conocido, que lleva por nombre modelo de nucleacin secundaria (Lauritzen y Hoffman,1973). Este modelo explica el crecimiento del cristal como funcin del grado de superenfriamiento (Tm-Tc) en donde Tm es la temperatura de fusin de equilibrio y Tc es la temperatura de cristalizacin. Se afirma que la unidad cristalina son los polmeros nicos, y que adoptan la forma de lamela delgada, con dos dimensiones grandes y una ms pequea, que esta limitada por un plano. La estructura general de lamela nica se describe fcilmente, la morfologa que resulta esta lejors de la realidad, ya que esta incluye cristales de diversas formas y cabos sueltos que emergen de los mismos. Una primera consideracin del modelo fue que el doblez que predomina involucra la reentrada de la cadena polimrica que emergue en una posicin adyacente dentro del cristal. Sin embargo, debe considerarse un factor de correccin al crecimiento, ya que no siempre existe una reentrada adyacente debido a la formacin de dobleces largos y extremos de cadenas polimricas que quedan en las zonas amorfas entre los cristales. Lo anterior fue objetado por Frank(1958,1979) y soportado por Hoffman(1983) argumentando que una reentrada al azar(modelo de switchboard;Yoon Y Flory, 1977) dara lugar a un aumento en la acumulacin de segmentol fuera del cristal. Un estudio de Monte Carlo (Mansfiel, 1983) demostr que el modelo dominante, bajo condiciones especificas, es el de reentrada adyacente. Lo anterior fue confirmado por medio de dispersin de neutrones (Sadler y Harris,1982; Spells y Sadler,1984) y de espectroscopia de infrarrojo (Spells y col. 1984)

Los polmeros con cadenas flexibles cristalizan como una lamela delgada con cadena doblada, como se muestra en la siguiente figura:

Fig. 2. Modelo de lamela de cadena doblada Una lamela cristalina es la base morfolgica en la cristalizacin de polmeros. Es el bloque que construye estructuras ms largas como como esferulitas,estructuras rugosas, etctera.

Ms modelos de cristalizacin
Los modelos de cristalizacin que se expondrn a continuacin, se han propuesto para explicar la morfologa de polmeros. Establecen que en la estructura esferulitica coexisten dos especies cristalinas denominadas cristales primarios y secundarios. lamelas subsidiarias. Los cristales primarios se caracterizan por su Lo anterior es propuesto por varios estructura lamelar bien definidas y cristales los secundarios se proponen como investigadores:(Basset y col.,1988; Hsiao y col., 1993;Wang y Col.,1992) de naturaleza metaestable (Medelln-Rodriguez y col., 1996). De acuerdo a estos modelos existe una distribucin de fases lamelares en el polmero semicristalino.

Modelo interlamelar de dos fases Este modelo es generado por la observacin a travs de SAXS, en donde el periodo largo y los espesores,dismuyen durante la etapa inicial de la cristalizacin. (Wang y col.,1992; Hsiao y col., 1993). Conforme el tiempo transcurre este efecto se hace menos marcado. La disminucin del periodo largo es atribuida a la insercin de cristales lamelares dentro de aglomerados lamelares formados por cristales primarios. Lo anterior fue observado en un estudio de cristalizacin isotrmica del PEEK,Wang y col.(1992) ; especficamente lo que ocurre es que durante el calentamiento del periodo largo, el espesor lamelar y la cristalinidad se incrementaban. Ellos explicaron sus resultados por medio del modelo insercin o interlamelar de dos fases. Otros que tambin estudiaron el PEEK fueron Hsiao y col. (1993), ellos estudiaron la cristalizacin isotrmica y fusin de PEEK. En la cristalizacin isotrmica realizaron mediciones de SAXS en tiempo real observando que el periodo largo sufra una disminucin considerable durante la cristalizacin y poco a poco dejaba de crecer en la ltima etapa de cristalizacin. Como ya se dijo anteriormente estos resultados fueron explicados de acuerdo a insercin lamelar dentro de paquetes de apilamientos lamelares, los cuales estaban formados por lamelas primarias. Ellos pensaron que las lamelas insertadas (lamelas secundarias) podran sufrir restricciones espaciales, lo cual producia que el espesor de las lamelas secundarias fuera ms angosto que el de las lamelas primarias. En el estudio de la fusin del PEEK por medio de calorimetria diferencial de barrido (DSC) Hsiao y col., encontraron dos endotermas de fusin: atribuyeron la primera endoterma obtenida en DSC, a la fusin de lamelas secundarias delgadas dentro del apilamiento lamelar, mientras que la segunda endoterma fue atribuida a la fusin de lamelas primarias residuales. de

En 1993 Krger y Zachman estudiaron los cambios estructurales durante el calentamiento del PEEK despus de haber sido cristalizado isotermicamente, y encontraron una fusin parcial dentro de los apilamientos lamelares que se atribuy a la fusin de lamelas delgadas y a efectos entrpicos. Ellos observaron un aumento gradual del periodo largo con la temperatura, por lo que supusieron que solo una fraccin de estas lamelas era fundida,ya que si no fuera as, el periodo largo incrementara de una forma drstica. Desde el punto de vista de efectos entrpicos se explico que todas las lamelas empiezan a fundir gradualmente desde sus superficies al incrementar la temperatura y como consecuencia de esto el espesor cristalino disminua, el espesor amorfo aumentaba y el periodo largo no sufra cambios considerables (Zachman,1976;Zachman y Peterlin,1969;Ewers y col.,1962; Fischer,1967)

El modelo en s consiste en un arreglo alternado de lamelas delgadas y gruesas en un mismo apilamiento, como se muestra a continuacin:

Fig. 3 Dos representaciones del modelo interlamelar de dos fases

Modelo de apilamiento lamelar de dos fases Este modelo, fue propuesto por Lattimer y col. (1992) . Y la tcnica utilizada es microscopia de transmisin de electrones (TEM) aplicada al PEEK. Segn este modelo los apilamientos separados consistenen lamelas gruesas, que son las primarias; y lamelas delgadas, que son las secundarias. Los autores de este modelo proponen que las lamelas delgadas, que aparecen entre lamelas ms gruesas y en las regiones entre las esferulitas se deben a la presencia del material que no pudo cristalizar en lamelas gruesas y cristaliz en lamelas delgadas menos estables. En este modelo, de acuerdo a lo que proponen los autores,los aglomerados de lamelas secundarias se forman despus de considerable de material amorfo. los apilamientos de lamelas primarias, los dos apilamientos se encuentran separados por una cantidad

Fig. 4. Modelo de apilamiento laminar de dos fases

Modelo de apilamiento laminar de tres fases Este modelo sirvi a Verma y col. (1996) morfolgicos que observaron para explicar los cambios la cristalizacin

utilizando SAXS durante

isotrmica y la fusin de PEEK. Describieron la morfologa cristalina a travs de un sistema de tres fases. Dos apilamientos lamelares, uno correspondiente a las lamelas primarias y el otro a las secundarias, separadas por regiones de material amorfo (ver figura 5). En un apilamiento, las lamelas estn separadas unas de otras por capas amorfas interlamelares y la cristalizacin secundaria ocurre por la formacin adicional de apilamiento de lamelas delgadas dentro de estas regiones amorfas, ocasionando que dentro de la esferulita exista una presin negativa(Verma y col,1996).

A partir de datos de SAXS

Verma y col. (1996) estudiaron el PEEK

observando que durante el calentamiento, el espesor de la capa amorfa promedio disminua al pasar por la segunda endoterma, el fenmeno anterior iba en contra de la teoria de fusin de lamelas secundarias delgadas insertadas dentro de las lamelas primarias ya que si este concordara con los datos experimentales obtenidos hubiera incrementado el espesor amorfo promedio y adems notaron que la disminucin en el espesor lamelar promedio y el periodo largo durante la etapa inicial de la cristalizacin estaba relacionada con la cristalizacin primaria.

Fig. 5 Modelo de apilamiento laminar de tres fases.

La endoterma de baja temperatura fue explicada por Verma y col (1996) sugiriendo que esta asociada con la fusin de lamelas delgadas (lamelas secundarias) y seala la existencia de una presin negativa dentro de la esferulita, que da como resultado que los coefientes de expansin trmica de las fracciones no cristalinas sean mayores que las de fase amorfa no restringida. Esta presin negativa se genera probablemente mediante el proceso de cristalizacin secundaria en espacios restringidos del lquido.

Medelln Rodriguez y col.(1996) contradijeron este modelo afirmando que el modelo conceptualmente era inconsistente, ya que si el espacio interlamelar era muy grande, no se generara suficiente esfuerzo para forzar la cristalizacin secundaria, o en caso contrario de que el espacio interlamelar fuera muy reducido se generara una morfologa congelada( una deposicin al azar y un empaquetamiento al azar en la interfase donde las restricciones de espacio (Hoffman,1983) impedirian la formacin de estructuras lamelares intermedias). De esta manera la distribucin espacial debera ser muy cercana a la ideal para que pudiese llevarse a cabo la cristalizacin secundaria.

Modelos de ramas secundarias Medelln Rodrguez y col. (1996) son los autores de este modelo propuesto con el fin de explicar los cambios morfolgicos detectados por SAXS y los efectos pticos observados en TEM y POM. El planteamiento de este modelo se llevo a cabo considerando el signo casos el esferulitas positivas y negativas (signo birrefrigente). En los dos

modelo consiste de apilamiento al azar con ramas a lo largo de la cadena principal, dando lugar a fronteras bien definidas, como se muestran en las siguientes figuras (Fig. 6a, 6b, 6c):

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Fig 6a.Modelo morfolgico de ramificaciones esferulitas negativas para cristalizacin isotrmica de PEEK y PEN

Fig. 6b.Modelo morfolgico de ramificaciones de esferulitas positivas para cristalizacin isotrmica de PEEK y PEN [Medelln-Rodrguez y col. 1996]

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Fig. 6c. Modelo de ramificaciones secundarias

El modelo propone la asociacin de cristales secundarios a material rechazado del cristal primario, o a secciones no cristalinas en las lamelas dominantes. Proponet ambin que en la cristalizacin existe un tipo de competencia entre la especie lamelar primaria y la especie secundaria, que es la que constituye las ramas, estas especies compiten por el material que es capaz de cristalizar (Medelln-Rodriguez y col.,1996). Es decir, este modelo implica el desarrollo de protuberancias a lo largo del borde de las lamelas formadas por el material rechazado. Los bordes de las lamelas actan como ncleos primarios para molculas que no cristalizaron en el frente Las bases de este modelo descansan en las siguientes tcnicas

experimentales: DSC, por medio del cual se determinaron las endotermas triples; SAXS, WAXD,TEM y POM.

Este modelo ha sido aplicado con xito al PET en trminos del peso molecular y tambin al aumentar el contenido de co-monmeros en copolimeros de exclusin de P(ET/CT).

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Modelo negentrpico Este modelo surge como un intento por explicar las superficies curvas en los cristales polimericos. Tambien es llamado modelo de superficie rugosa y fue desarrollado por Sadler y Gilmer en 1984. Y esta basadazo en los mtodos de Monte Carlo usado para describir la cristalizacin atmica. Establece que la cristalizacin es un proceso en que segmentos de cadenas se unen y desunen sobre una superficie irregular (Sadler y Gilmer, 1984). Esto es, que cuando un segmento se adhiere a una superficie que esta en crecimiento, no siempre escoge la conformacin conveniente para etapas posteriores de crecimiento. Esto significa que la longitud del segmento de cadena no es adecuada para alcanzar la estabilidad termodinmica, originando dobleces de cadena y lazos que constituyen sitios superficiales adheridos. Adems, estos sitios impiden adhesiones posteriores de segmentos de cadenas. De esta manera, el crecimiento solo puede ocurrir como un flujo constante de adhesiones y desprendimientos de segmentos de cadenas, los cuales tendern a alcanzar conformidades adecuadas para incorporarse al cristal (GoldbeckWood,1993). Lo anterior ocasiona que los cristales exhiban superficies speras. El modelo negentropico considera a la molcula como una secuencia de segmentos que tienen la capacidad de unirse y desunirse comportndose como unidades independientes. Esta teora ha dado buenos resultados y ha sido til en la explicacin de

problemas experimentales como el de la existencia de lamelas y tambin ha podido explicar las tendencias del crecimiento de cristales curvados. Sin embargo esta teora tiene el defecto de tomar en cuenta la conectividad macromolecular, por esta razn no ha podido ser ampliamente aceptada

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Fig. 7 El modelo negentrpico

Hiptesis de la recristalizacin De la observacin de dos endotermas de fusin del PET, nace esta hiptesis. Fue propuesta por Roberts(1970) y ha sido apoyada por diferentes investigadores, entre ellos, Holdsworth y Turner-Jones(1971), entre otros. La tcnica experimental en que se basa, es entre otras DSC. Trata de que existe un proceso de recristalizacin, es decir que a partir de los cristales que no fundieron totalmente durante el calentamiento se lleva a cabo una cristalizacin. Los cristales parcialmente fundidos actan como ncleos de cristalizacin (Okazaki y col., 1997;Wang y col. 1999)

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Los cristales imperfectos funden a temperaturas bajas. Esta hiptesis planta que los cristales que se formaron durante la cristalizacin isotrmica contienen gran cantidad de cristales imperfectos. De manera, que se afirma que la endoterma de menor temperatura se debe a un proceso de fusin de estos cristales, parte de los cuales recristalizan a estructuras ms perfectas o bien de mayor espesor cristalino dando lugar a una segunda endoterma de mayor temperatura. Se dice tambin que a menores velocidades de calentamiento los cristales tienen ms tiempo de recristalizar por lo que se observa un menor tamao de la segunda endoterma.

Keith-Padden Este es un modelo que provee informacin de la organizacin en las regiones cristalinas, como la estructura de las esferulitas. El crecimiento de esferulitas, es un fenmeno importante en la cristalizacin. Conforme las esferulitas crecen impurezas, componentes atacticos y ms quedan atrapados en las regiones interlamelares. Esta teora aborda la cinetica del crecimiento de esferulitas en polmeros que estn cristalizando. De acuerdo a sus autores el parmetro de mayor importancia es un parmetro denotado por la letra D, que es el coeficiente de difusin de impurezas en el fundido. Implica otros parmetros como G, que se refiere a la velocidad de crecimiento de la esferulita. Y la otra cantidad, d, que determina las dimensiones laterales de la lamela.

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Fig. 8 Representacin esquemtica del desorden entre lamelas en una esferulita.

Modelo de hachas cruzadas (cross hatch) Este modelo fue propuesto por Padden-Keith. Surge del anlisis de polipropileno isotctico utilizando difraccin de electrones y rayos x. Los autores encontraron que las ramificaciones de este polmero esta asociado con la presencia de fase cristalina de la forma , la cual es sensible a los cambios de temperatura durante el crecimiento. Este modelo explica las ramificaciones del polipropileno cristalizado de la solucin.

Fig. 8. Modelo de hachas cruzadas de cristales de polipropileno

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Referencias bibliogrficas

Padden-Keith. Mechanism for lamellar Branching in isotactic polipropileno. Lattimer, M.P.,Hobbs, J.K., Hill, M.J. y Barham, P.J., Polymer, 33, 3971(1992)

Verma, R., Marad, H. y Hsiao, B., Macromolecules, 29, 7767-7775(1996) L.H. Sperling. Introduction to Physical Polymer Science. Tercera edicin. Wiley Interscience. Pp. 217-218,236-237. IQ Leticia Larios Lpez.UASLP. Tesis: Cristalizacin, fusin y su efecto en las propiedades en tensin del nylon 6. Diciembre de 1997. pp.13-18 IQ Estanislao Ortiz Rodrguez. UASLP.Tesis: Efecto de las variables de procesamiento en la cristalizacin y fusn del PET. Septiembre de 2004. pp 811.

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