Leccin 8.- ANLISIS ESPECTRAL.

N D I C E






8.- ANLISIS ESPECTRAL.




8.1.- Definicin y objeto.

8.2.- Mecanismo de formacin del espectro.

8.3.- Tratamiento previo de los espectros.

8.4.- Relaciones fundamentales en el anlisis espectral.

8.5.- Mtodos sencillos de evaluacin de reas de picos e incertidumbres asociadas.

8.6.- Mtodos complejos de anlisis espectral. Minimizacin funcional.
8.- ANLISIS ESPECTRAL /1

8.- ANLISIS ESPECTRAL.

8.1.- DEFINICIN Y OBJETO.

Se entiende por espectro de energas de un nucleido la distribucin, en funcin de la
energa, del nmero de partculas de un determinado tipo emitidas por l. En la prctica, las
limitaciones experimentales hacen que se obtenga, en lugar de un espectro continuo, la
distribucin de partculas en bandas de energa de un ancho determinado, tambin llamadas
canales. El trmino partculas se utilizar, a lo largo de este tema, para referirse
indistintamente a partculas cargadas o fotones.

El anlisis espectral es la parte de la parte de la espectrometra que se ocupa de
extraer del espectro de energas medido la mxima cantidad posible de informacin mediante
el anlisis de los datos obtenidos. En la actualidad este anlisis se realiza casi exclusivamente
en forma numrica.


8.2.- MECANISMOS DE FORMACIN DEL ESPECTRO.

El espectro de energas de la radiacin emitida por una fuente radiactiva y el
observado en los aparatos de medida son muy diferentes. Las causas esenciales de esta
modificacin son la interaccin de la radiacin con el detector y el tratamiento electrnico de
la seal producida en l, incluida su conversin analgico-digital, por lo que los mecanismos
que intervienen en la formacin de un espectro son muy variados.

La forma final que presentan los espectros depende por ello del tipo de radiacin
medido y del sistema de deteccin. Sin embargo, para todas aquellas formas de emisin
radiactiva que se caracterizan por un espectro discreto (partculas , e
-
de conversin, fotones
correspondientes a transiciones entre niveles nucleares, rayos X de reordenacin
atmica,...), los espectros tienen ciertas caractersticas comunes. As, la forma inicial de
emisin de la lnea, normalmente una estrecha distribucin de energa bien definida, se
ensancha y deforma, convirtindose en otra tanto ms ancha cuanto peor sea la resolucin del
sistema, y presentando adems una contribucin continua hacia energas bajas, formada por
todos aquellos sucesos interaccionantes que no han cedido al volumen til del detector toda
su energa.

Considerando el sistema de deteccin en su conjunto como una caja negra, es
posible caracterizarlo globalmente mediante una funcin que transporta la informacin de
conjunto sobre su comportamiento. Esta funcin se denomina funcin respuesta de impulso
del sistema y su aplicacin sobre el espectro emitido por la fuente de radiacin produce el
espectro experimentalmente observado.

La funcin respuesta de impulso h(e) corresponde a la respuesta del sistema de
medida a la entrada de un impulso unitario en energas. Una vez conocida, la respuesta del
sistema a una entrada cualquiera g(e) se puede expresar por medio de la integral de
convolucin:
e d ) e - h(e ) e g( = i(e)
/ 8.- ANLSIS ESPECTRAL

2
donde: i(e) = Espectro de energas observado
g(e) = Espectro de energas emitido
h(e) = Funcin respuesta del sistema

Esta ecuacin puede tambin escribirse con la notacin:
h(e) g(e) = i(e) (8.1)
) H( ) G( = ) I(
El teorema de convolucin establece que la convolucin de dos funciones es
equivalente al producto de sus Transformadas de Fourier, por lo que la ecuacin anterior
podr escribirse como:
Siendo I(), G() y H() las Transformadas de Fourier de las funciones i(e), g(e) y h(e):

de
e
i(e) = ) I(
e -i

En realidad, estas expresiones son una aproximacin ideal al problema real, en el que
siempre existe una perturbacin o ?ruido? que viene a sumarse a la seal de inters. Una
expresin ms correcta sera:

) N( + ) H( ) G( = ) I( (8.2)

en la que N() representa la contribucin del ruido.

Se denominan mtodos de deconvolucin a todos aquellos mtodos que intentan
resolver la ecuacin (8.2), de manera que a partir de un espectro observado i(e) se obtenga el
emitido por la fuente g(e). Por extensin, aunque correctamente, acostumbra a extenderse
tambin esta denominacin a los mtodos de anlisis espectral cuyo objetivo es determinar
las intensidades, energas y otras caractersticas de la radiacin observada. El anlisis
espectral cubre ambos tipos de mtodos, as como cualesquiera otros que se utilicen para el
tratamiento previo de los datos.


8.3.- TRATAMIENTO PREVIO DE LOS ESPECTROS.

Se incluyen bajo este nombre una serie de tcnicas cuyo objeto es preparar los
espectros de manera que su tratamiento por los programas de descomposicin espectral
resulte ms efectivo. En general, estos mtodos van encaminados a proporcionar informacin
preliminar para la aplicacin de los programas de anlisis propiamente dichos. Las tcnicas
ms importantes son el suavizado de los espectros y la deteccin de los mximos de los picos
presentes en ellos.

Las tcnicas de suavizado espectral se aplican sobre todo a aquellos espectros con un
bajo nmero de cuentas por canal. En ellos, y como consecuencia de la alta fluctuacin
estadstica relativa, resulta a menudo difcil determinar el nmero de componentes del
espectro, es decir distinguirlos de las estructuras que corresponden a fluctuaciones del fondo.
Hay una gran cantidad de mtodos distintos de suavizado, desde los que se basan en el
estudio del espectro una vez realizada su transformada de Fourier, hasta el ms simple de
sustituir el contenido de un canal por un promedio obtenido con los dos canales adyacentes.
Una de las tcnicas ms ampliamente utilizadas en la prctica se debe a Sviztky y Golay, y
8.- ANLISIS ESPECTRAL /3

consiste en sustituir el contenido de un canal por el valor de una expresin que toma en
consideracin los valores de un cierto nmero de canales adyacentes. El nmero de canales,
habitualmente igual o mayor que 5, se fija teniendo en cuenta las caractersticas del espectro,
particularmente el ancho de lnea de las estructuras espectrales y el grado de suavizado que se
desea. Los coeficientes necesarios se obtienen de tablas publicadas por estos autores y su uso
equivale a un ajuste polinomial de la zona contigua al canal suavizado. Por ejemplo, la
expresin para el suavizado con 5 puntos es:

Aunque los resultados no son siempre brillantes y se puede deteriorar la resolucin
espectral, la aplicacin de esta tcnica permite apreciar mejor las estructuras presentes en el
espectro. Un ejemplo de aplicacin se presenta en la Figura 8.1.





















Figura 8.1.- Efecto del suavizado sobre un espectro de baja estadstica.


La determinacin aproximada de las posiciones de los picos de un espectro constituye
un problema estrechamente relacionado con el anterior, pues es fcil ver que si resulta difcil
determinar el nmero de componentes de un espectro, mucho ms lo ser el calcular sus
posiciones. En este caso, las dificultades no solo provienen de la baja estadstica, sino del
solapamiento de varias lneas, de manera que algunas de menor intensidad pueden resultar
enmascaradas. Las tcnicas ms comunes utilizan para la deteccin los signos de las
derivadas numricas del espectro original o suavizado, siendo conveniente, cuando las
fluctuaciones estadsticas sean altas, utilizar las ltimas.

35
Y
3 -
Y
12 +
Y
17 +
Y
12 +
Y
3 -
=
Y
2 + x 1 + x x 1 - x 2 - x
Sx

/ 8.- ANLSIS ESPECTRAL

4
Hay diversos algoritmos para abordar el problema de deteccin de picos en forma ms
o menos automtica, y no es posible dar aqu una descripcin detallada de todos ellos. Sin
embargo, suelen ser comunes las siguientes etapas:

$ Obtencin de las derivadas numricas del espectro (al menos, primera y
segunda derivadas).

$ Deteccin del cambio de signo de las derivadas en la proximidad de un pico.

$ Estudio de la significacin estadstica de los posibles candidatos obtenidos en
funcin de los valores de su entorno.

La Figura 8.2 presenta un ejemplo de esta tcnica.


















Figura 8.2.- Espectro alfa (parte superior) y comportamiento de la derivada primera
numrica.


8.4.- RELACIONES FUNDAMENTAL EN EL ANLISIS ESPECTRAL.

Supngase una fuente radiactiva que emite partculas de una energa dada E. En un
tiempo t, el nmero de ellas que son emitidas vendr dado por:

siendo N el nmero de tomos radiactivos presentes en la muestra y T el correspondiente
perodo. De todas las partculas que abandonan la fuente, solo una fraccin, generalmente
menor que la unidad, alcanzar el detector, por lo que el nmero de partculas detectadas
ser:
t N
T
2
= N
ln
(8.3)
8.- ANLISIS ESPECTRAL /5


siendo la eficiencia de deteccin del sistema de medida para partculas de energa E.

Si se supone ahora que existen 2 nucleidos radiactivos distintos, que se denotarn con
los subndices 1 y 2, pueden combinarse las ecuaciones para ambos nucleidos obteniendo:

es decir:

expresin que nos indica la relacin entre los contenidos en tomos de los dos nucleidos
presentes en la muestra en funcin de los recuentos obtenidos en el detector para cada uno de
ellos, sus eficiencias de recuento especficas t los perodos correspondientes.

La expresin anterior es una simplificacin del problema general, en el que un emisor
radiactivo suele emitir radiaciones de varias energas distintas, para cada una de las cuales se
cumplir la relacin:

siendo ahora N
1i
el nmero de partculas de energa E
i
emitidas por el nucledo 1 y P
i
la
probabilidad de emisin correspondiente para partculas de esa energa. En cuanto a las
partculas detectadas, la expresin ser:

Una complicacin adicional procede de la forma en que se define
1i
. Si solamente se
emitieran partculas de una energa E
i
, podra obtenerse fcilmente el nmero total de
partculas detectadas sin ms que integrar el rea espectral correspondiente, pero al existir
varios nucleidos, cada uno con emisin de varias lneas, las contribuciones individuales son
difciles de separar y se recurre a calcular el rea de una zona del pico cercana al mximo de
t N
T
2
= N = S
ln
(8.4)
N T
N T
=
S
S
2 1
1 2
2
i
2
1

(8.5)
T S
T S
=
N
N
2 2
1 1
1 2
1

2
(8.6)
t
P N
T
2
=
N i 1
1
1i

ln
(8.7)
t
P N
T
2
=
S i 1
1
1i 1i

ln

(8.8)
/ 8.- ANLSIS ESPECTRAL

6
intensidad u otra cantidad semejante. por lo tanto, la eficiencia
1i
suele incluir otros factores
adems de los puramente geomtricos.

En la mayor parte de las aplicaciones, el parmetro de inters es la relacin entre los
contenidos de 2 o ms nucleidos, que puede obtenerse a partir de la expresin:

en la que se han evaluado las reas de la i-sima lnea del nucleido 1 y de la j-sima lnea del
nucleido 2. A la vista de las caractersticas del espectro, deben elegirse, de entre las distintas
posibilidades existentes, la combinacin i,j ms conveniente para un clculo preciso de las
reas asociadas a esas lneas.

Teniendo en cuenta todo lo anterior, puede establecerse que el anlisis espectral tiene
los siguientes objetivos principales:

$ La identificacin de los componentes espectrales.

$ La determinacin de sus posiciones en el espectro.

$ El clculo de las reas correspondientes a cada componente.



8.5.- MTODOS SENCILLOS DE EVALUACIN DE REAS DE PICOS E
INCERTIDUMBRES ASOCIADAS.

Visto lo anterior, es fcil comprender que el problema bsico del anlisis espectral lo
constituya la correcta evaluacin de las reas de los picos. Este problema puede abordarse
con grados de complejidad muy diferentes, desde ajustes complejos por medio de mtodos de
minimizacin funcional a integraciones por simple suma de los contenidos de los canales.

La Figura 8.3 presenta una zona de un espectro cercana al mximo de intensidad de
un pico. Aunque la forma de ste depende del tipo de radiacin y del detector - en este caso
es una lnea gamma de 248 keV -, el problema es formalmente anlogo en muchos otros
casos. Se trata de estimar, de la mejor manera posible, la lnea base que pasa bajo el pico y
constituye el fondo a descontar, y obtener el rea neta correspondiente al pico mediante la
expresin:

P T S
P T S
=
N
N
1i 2 2j
2j 1 1i
i
j
2
1
1
2

(8.9)
F - Y(x) = A
Ld = x
Li = x

(8.10)
8.- ANLISIS ESPECTRAL /7

donde Y(x) representa el contenido del espectro en el canal x, Li y Ld son los canales
que delimitan el pico a izquierda y derecha respectivamente y F es la contribucin total
del fondo. Como estimacin de la lnea base o lnea de fondo puede utilizarse, en
primera aproximacin, una lnea recta, cuya ordenada en el origen y pendiente se
obtendrn de la informacin proporcionada por los contenidos de los canales a ambos
lados del pico cuya rea se pretende obtener. Como es lgico, la eleccin de los canales
tomados para la integracin del pico y el ajuste del fondo es subjetiva, por lo que deber
adoptarse un criterio comn cuando se analizan varios picos de un espectro, estimando
adems en forma numrica, el efecto de las distintas posibilidades en el resultado
obtenido. Como norma general hay que decir que conviene obtener el rea del pico por
suma de un nmero de canales suficientemente amplio, ajustando la lnea base a ambos
lados del pico en aquellas zonas que presenten una variacin suave. En el caso en que
los picos sean muy fuertemente asimtricos, conviene realizar la integracin del rea del
pico tomando a la izquierda del mximo de ste nmero mayor de canales que al lado
izquierdo, para garantizar que el rea calculada sea un porcentaje alto del rea total.


Figura 8.3.- Lnea gamma correspondiente a una transicin de 248 keV medida con un
detector de Ge plano. Los crculos son puntos experimentales y la lnea continua el
ajuste realizado.


Si la ecuacin del fondo viene dado por la recta:

El rea neta bajo la curva resultar ser:

El ajuste de la lnea base debe realizarse preferentemente por un procedimiento
de mnimos cuadrados que garantice la obtencin de los valores ms adecuados. El
1.390 1.410 1.430 1.450
Nmero de canal
0
500
1.000
1.500
R
e
c
u
e
n
t
o

b + ax = f(x) (8.11)
1
]
1

bx +
2
ax
= dx b) + (ax = F
2
Ld
Li
Ld = x
Li = x
(8.12)
/ 8.- ANLSIS ESPECTRAL

8
mismo procedimiento puede utilizarse para ajustar expresiones cuadrticas o ms
complejas. Para todos los casos, el mtodo de obtencin del rea neta es muy similar.


La incertidumbre en la determinacin del rea obtenida as tiene dos
componentes fundamentales, que debern combinarse segn la ley clsica de
propagacin:



2
F
2
2
R
2
2
A

F
A
+
R
A
=
,
_

,
_

(8.13)


expresin en la que, en primera aproximacin, se ha supuesto que R y F no estn
correlacionados. La fuente fundamental de incertidumbre sobre el rea total R es la
incertidumbre estadstica sobre el recuento que, por ajustarse a una distribucin de
Poisson, vendr dada por:

En cuanto al fondo F, se encuentra a su vez afectado por la misma causa de
incertidumbre estadstica y la incertidumbre en la determinacin que resulta de la
eleccin de los parmetros que lo definen. Ambas componentes debern combinarse:

y como:

se obtendr finalmente para la varianza total la expresin:

F - R = A
R =
R
(8.14)

2
Fp
2
Fe
2
F
+ = (8.15)

2
F
2
R
2
A
+ = (8.16)

2
Fp
2
Fp
2
Fe
2
R
2
F
+ F + R = + + = (8.17)
8.- ANLISIS ESPECTRAL /9

8.6.- MTODOS COMPLEJOS DE ANLISIS ESPECTRAL.
MINIMIZACIN FUNCIONAL

Cuando la estructura del espectro se complica a causa de la interferencia de unos
picos sobre otros o cuando se desea obtener resultados ms precisos, debe recurrirse a
un tratamiento matemtico ms complejo que el que se acaba de exponer. El mtodo
concreto depende del espectro analizado y de la informacin que se desea extraer, por lo
que se expondrn a continuacin las lneas generales, detallando para algn caso
sencillo.

Para modelizar correctamente el espectro, se precisa disponer de una expresin
analtica que represente adecuadamente la forma de lnea experimental, expresin que
depender de una serie de parmetros, entre los que destacan la posicin e intensidad de
los picos. Sea F
x
esta funcin. El contenido de un canal cualquiera x del espectro se
podr aproximar por la expresin:

siendo Y
x
el contenido del espectro y (P
i
) el conjunto de parmetros de los que depende
la funcin.

As, por ejemplo, si se pretendiera estudiar una lnea cuya forma fuera
aproximadamente gausiana, sin considerar un fondo bajo ella, la expresin F
x
podra
adoptar la forma:

siendo: A = altura de la lnea.
x
0
= posicin del mximo de intensidad.
= parmetro de resolucin ( FWHM = 2,36 )

en este caso P
i
= (A, x
0
, ).

Cuando exista un fondo bajo la lnea que se estudia, ser preciso aadir la
expresin correspondiente; por ejemplo, para el caso de una recta visto anteriormente, la
expresin completa tendr la forma:

Una complicacin an mayor se presenta cuando hay ms de una lnea en una
zona del espectro y no pueden calcularse por separado; en este caso, la expresin del
modelo sera:
n 1,2,..., = i )
P
(
F
=
Y i x x

e
A =
F 2
2
)
2
x
0
- (x
-
x

(8.18)
C + Bx +
e
A =
F 2
2
)
2
x
0
- (x
-
x

(8.19)
/ 8.- ANLSIS ESPECTRAL

10
siendo ahora x
1
y
1
los parmetros correspondientes a la segunda lnea y P
i
=
(A,B,C,D,x
0
,
0
,x
1
,
1
).

Es claro que una expresin como la anterior no puede ajustarse fcilmente a los
datos experimentales sin el recurso a tcnicas de anlisis numrico. Una de las ms
ampliamente utilizadas es la de mnimos cuadrados, que consiste en la minimizacin de
una suma de diferencias cuadrticas entre los datos experimentales y el modelo terico.

Supngase, por ejemplo, un espectro formado por N lneas distintas, sin que
exista un fondo significativo. Un modelo que puede utilizarse para representarlo ser:

correspondiendo el ndice i a la i-sima componente del espectro, cuya intensidad es R
i

y siendo G(P
i
) la expresin analtica que describe el comportamiento de una lnea
individual, funcin de los parmetros P
i
. La condicin de mnimos cuadrados implica
que la expresin:

sea mnima. Esta condicin determina los valores ms probables de los parmetros R
i
y
P
i
. El trmino 1/Y
x
representa el peso estadstico atribuido al contenido del canal x.

Si se toma la forma de lnea gausiana vista anteriormente, la expresin del
modelo ser:


En general, la condicin de mnimo de la expresin
2
se realiza igualando a
cero las expresiones que resultan al obtener las derivadas parciales correspondientes con
respecto a los parmetros que se pretende obtener que, para este caso simplificado sern
las alturas, posiciones y parmetros
i
de las distintas lneas:
C + Bx +
e
D +
e
A =
F 2
1
2
)
2
x
1
- (x
-
2
0
2
)
2
x
0
- (x
-
x

(8.20)
)
P
G(
R
=
Y i i
N
1 i=
x
(8.21)

,
_

)
P
G(
R
-
Y
Y
1
=
i i
N
1 = i
x
2
x
x
2
(8.22)
e R
=
Y
2
i
2
0
2
) x - (x
-
i
N
=1 i
x

(8.23)
N 1,2,..., = i 0 =
Ri
2

(8.24)
8.- ANLISIS ESPECTRAL /11

N 1,2,..., = i 0 =
i
2

(8.25)

N 1,2,..., = i 0 =
xi
2

(8.26)

Se obtiene as un sistema de ecuaciones que, incluso para este caso simplificado,
es no lineal, y cuya resolucin proporciona los valores buscados para los parmetros.
Un ejemplo de aplicacin a un espectro alfa complejo se presenta en la Figura 8.4. la
resolucin de sistemas de ecuaciones de este tipo, particularmente cuando hay un
nmero grande de parmetros es muy delicada y sensible a los valores iniciales que
deben proporcionarse. Las expresiones pueden simplificarse si se consideran conocidas
las posiciones y parmetros de anchura de las lneas, siendo entonces las R
i
las nicas
incgnitas. En estas condiciones, se llega a un sistema lineal dado por:

con:

cuya solucin proporcionar los valores de las incgnitas R buscadas.

Figura 8.4.- Espectro alfa de Pu (239+240) obtenido con un detector de Si, y ajuste de
sus 5 lneas componentes.

[B] = [R] [A]
e
=
B
e e
Y
1
=
A
2
i
2
i
2
j
2
2
i
2
i
2
) x - (x
-
x
i
2
) xsubj - (x
-
2
) x - (x
-
x x
ij

(8.27)
40 60 80 100 120
0
100
200
300
400

/ 8.- ANLSIS ESPECTRAL

12
El anlisis de las incertidumbres que afectan a los parmetros es un problema de
complejidad semejante a la propia determinacin de los parmetros. Una descripcin
detallada del procedimiento necesario para calcularlas est fuera del propsito de este
tema, aunque pueden citarse los siguientes puntos:

$ La matriz de covarianzas de los parmetros es la inversa de la matriz que
se obtiene al formar el sistema de ecuaciones y los elementos diagonales
corresponden a las varianzas de los parmetros.

$ Las varianzas obtenidas as deben modificarse teniendo en cuenta el
valor obtenido en el ajuste para el estadstico
2
.

$ Habitualmente, el valor buscado en un ajuste es funcin de un conjunto
de parmetros. Para evaluar su incertidumbre, se aplicar la ley de
propagacin de errores teniendo en cuenta los trminos de covarianza.