Espectroscopia IR

3. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR)

3.1 Generalidades 3.1.1. Bosquejo histrico de la tcnica La radiacin IR fue descubierta en 1800 por el astrnomo William Herschel mediante los efectos trmicos de la misma, al aplicar un termmetro a las diferentes zonas del espectro de la luz solar. Las dificultades en construir un detector IR adecuado impidieron cualquier aplicacin prctica hasta fines del siglo XIX. Los primeros espectros IR de lquidos orgnicos y slidos inorgnicos fueron obtenidos por Coblentz en 1900-1910. En aos posteriores se determin la estructura rotacional de las bandas IR de diferentes gases y se evaluaron parmetros moleculares a partir de los mismos. El potencial de la espectroscopia IR en el campo de la qumica estructural fue reconocido ya en los aos 30. Durante la segunda guerra mundial, las necesidades de determinacin de la composicin de la materia prima para la produccin comercial de goma sinttica (fraccin de hidrocarburos C 4 )
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fraccin de hidrocarburos C 4 estimularon el desarrollo de la espectrometra IR,

B B

construyndose entonces los primeros equipos IR comerciales. Hasta los aos 60 se utilizaron equipos dispersivos con monocromadores de prisma o red. Un avance considerable se alcanz con la introduccin de la tcnica de transformada de Fourier (FTIR). Este procedimiento est basado en el interfermetro de Michelson (desarrollado inicialmente para determinar con exactitud la velocidad de la luz) y en el mtodo del matemtico francs Fourier que permite convertir la informacin obtenida (interferograma) en un espectro. La transformada de Fourier fue utilizada en un principio por los astrnomos (dcada del 50) para aislar seales dbiles procedentes de estrellas distantes del ruido de fondo ambiental. El rpido desarrollo de las tecnologas de los lseres y la computacin son responsables del predominio actual de los equipos FT-IR, rpidos y sensibles, especialmente exitosos en su combinacin con las tcnicas cromatogrficas. Los primeros micro-espectrmetros IR, para el anlisis de reas muy pequeas mediante el acoplamiento de un microscopio al espectrmetro, fueron producidos tambin en la dcada del 50 pero la sensibilidad alcanzada entonces era muy baja, obtenindose espectros de pobre calidad. La micro-espectroscopia IR resurge con fuerza mediante la tecnologa FT-IR a partir de 1983,

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convirtindose en un instrumento eficaz en varios campos de la qumica incluyendo el forense y el anlisis de obras de arte y arqueolgicas. 3.1.2 Regin Infrarroja La regin infrarroja del espectro electromagntico se muestra en la Figura 3.1

Figura 3.1 Regin infrarroja del espectro electromagntico.

La seccin de mayor utilidad prctica de la extensa regin IR es la que se extiende entre 4000 y 650 cm -1 denominada regin infrarroja media. La utilizacin de la regin IR lejana
P P

(Far Infrared, FIR), entre 650 y 200 cm -1 , se ha ampliado considerablemente en los ltimos
P P

decenios, sobre todo para el estudio de compuestos rgano-metlicos e inorgnicos (tomos pesados, enlaces dbiles). La regin IR cercana (Near Infrared, NIR), entre 12500 y 4000 cm -1 , accesible a la ptica de cuarzo, donde se presentan las bandas armnicas, ha sido
P P

utilizada para determinaciones cuantitativas pero mucho menos intensamente con fines estructurales An una molcula relativamente sencilla puede dar lugar a un espectro de absorcin IR muy complejo. Puede decirse que el espectro IR caracteriza a una estructura molecular: dos
P P

molculas diferentes deben mostrar espectros IR diferentes (a excepcin de los ismeros pticos). Esta propiedad ha sido utilizada ampliamente en la caracterizacin de compuestos orgnicos. La existencia de extensas bases de datos de espectros IR permite el uso de esta tcnica acoplada a sistemas cromatogrficos en la identificacin y determinacin rpida de componentes de mezclas orgnicas. Aunque el espectro IR caracteriza a cada compuesto, se encuentra que ciertas agrupaciones atmicas dan lugar siempre a bandas en un determinado intervalo de frecuencias, independiente de la naturaleza del resto de la molcula. La existencia de estas bandas, caractersticas de grupos funcionales, permite una amplia utilizacin de la espectroscopia IR en la determinacin estructural.

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La tcnica IR se puede aplicar en determinaciones cuantitativas basadas en la ley de Beer. El cumplimiento de la esta ley se logra si la anchura nominal de la radiacin de excitacin (monocromaticidad del haz) es mucho menor que la anchura de la banda de absorcin. Esta relacin es con frecuencia poco favorable en IR donde las bandas de absorcin son mucho ms finas que en la zona UV-Vis. Pueden tambin presentarse problemas con la reproducibilidad de los espectros por las dificultades inherentes a la preparacin de muestras en IR. No obstante, estas dificultades pueden solventarse con un trabajo ms cuidadoso que el usual en las determinaciones cuantitativas en UV-Visible. 3.2 Equipos. Parte experimental Los equipos IR se clasifican, de acuerdo con las tcnicas de medicin utilizadas, en dispersivos y a transformada de Fourier (FT-IR). Los equipos IR dispersivos fueron los primeros construidos y funcionan sobre la base de la irradiacin secuencial de la muestra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT-IR, basados en determinaciones interferomtricas, someten a la muestra a la irradiacin simultnea proveniente de la fuente IR policromtica. Los equipos FT-IR, que suministran la informacin en forma digitalizada y rpida se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las ltimas dcadas por la rapidez, sensibilidad y resolucin alcanzables. 3.2.1 Equipos IR dispersivos Un esquema simplificado de un espectrofotmetro IR dispersivo se muestra en la Figura 3.2

Figura 3.2 Esquema de un equipo IR dispersivo de doble haz (F-fuente, E- espejos, R-ranuras (slids), G-elementos dispersivos, At-atenuador)

El equipo consta de 5 bloques fundamentales: 86

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1.-rea de las fuentes Las fuentes de radiacin utilizadas en el IR son slidos calentados a incandescencia (10001800 o C, radiacin de cuerpo negro).
P P

El parmetro principal de las fuentes es su

P P

temperatura de trabajo: en efecto, sta define la energa radiante total, proporcional a T 4 proporcional a T (ley de desplazamiento de Wien). Existen varios tipos de emisores de uso comn:

(ley de Stefan-Boltzmann), y tambin el nmero de onda de mxima irradiacin,

-filamento de Nernst: est formado por una mezcla de xidos de zirconio, itrio y torio sobre un soporte. Debe precalentarse a 800 o C, donde alcanza suficiente conductividad para ser
P P

calentado elctricamente hasta 1900 o C. Suministra la mxima energa radiante hacia 7000
P P

cm -1 , disminuyendo 1000 veces hacia 650 cm -1 .

P P P P

-Globar: es una varilla de carburo de silicio, siendo ms robusta que el filamento de Nernst, no requiriendo precalentamiento. Puede alcanzar temperaturas de hasta 1300 o C. Suministra
P P

la mxima energa hacia 5000 cm -1 , disminuyendo esta 600 veces hacia 650 cm -1 .
P P P P

-cintas o espirales de nquel-cromo: se utilizan ampliamente por su costo significativamente bajo. En el rea de las fuentes, mediante un sistema de espejos y lentes, se divide la radiacin policromtica en dos haces de igual intensidad que pasan al rea de las muestras. 2.- rea de las muestras Los haces de referencia y de la muestra provenientes de la fuente atraviesan las celdas que contienen al blanco y la muestra. El rea de las muestras permite acomodar celdas de diferentes caractersticas de acuerdo a la naturaleza del material a examinar. 3.- Fotmetro Los haces de referencia y de la muestra son reflejados mediante espejos planos hasta el espejo rotatorio de sectores E 7 que alternativamente transmite hacia el monocromador a
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uno u otro (frecuencia: 8-13 Hz). El fotmetro no hace mas que combinar los dos haces provenientes del rea de las muestras en un solo haz, de segmentos procedentes alternativamente del blanco (referencia) y de la muestra. 4.-Monocromador El haz combinado procedente del fotmetro entra a travs de una rendija o slit hasta el elemento dispersivo principal, que puede ser una red de difraccin o un prisma, al igual que

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los espectrofotmetros UV. Mediante un sistema ptico y en dependencia de la posicin del elemento dispersivo se enfoca hacia la salida del monocromador el haz alterno que ahora slo contiene radiaciones en un intervalo estrecho de nmeros de onda. La rotacin del elemento dispersivo garantiza la seleccin de radiacin monocromtica en todo el intervalo de inters. Con redes de difraccin se hace necesario el uso de filtros para eliminar la radiacin no deseada provenientes de espectros de diferentes ordenes generados en las redes. La mxima resolucin puede lograrse utilizando redes de difraccin de alta dispersin, la que depende para cada rango espectral del nmero de ranuras por unidad de longitud. Los equipos usualmente cuentan con varias redes para lograr la mxima dispersin en los diferentes intervalos de trabajo, las que se intercambian automticamente al barrer el espectro. La resolucin puede aumentarse tambin reduciendo el ancho de rendija, esto compromete sin embargo la sensibilidad y genera mayor nivel de ruido por la disminucin de intensidad del haz de medicin. Los equipos poseen programacin de la anchura de rendija para el barrido del espectro, de acuerdo a la variacin del poder emisor de la fuente con el nmero de onda. Esto hace que la resolucin espectral dependa del nmero de onda. La baja sensibilidad de los equipos dispersivos constituye, sin dudas, una de sus limitaciones esenciales. Como elementos dispersivos se han utilizado tambin prismas, los que sin embargo presentan desventajas considerables respecto a las redes. Los materiales presentan la mxima capacidad dispersiva en las zonas inmediatamente vecinas a las de absorcin. En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales absorben fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales alcalinos y alcalino-trreos (NaCl, KBr, CsI, CaF 2 ) en general frgiles, higroscpicos y de costosa
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fabricacin. En la Tabla 3.1 se muestran los materiales utilizados como material ptico en IR (prismas o ventanas). 5.- Detector El haz monocromtico alterno que sale del monocromador es enfocado sobre el detector. El detector IR es un aditamento que mide la energa de la fuente que logra llegar hasta l o el cociente de energa correspondientes a los haces de la muestra y la referencia.. Esta energa radiante es invariablemente convertida en energa elctrica que es procesada entonces para

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generar el espectro.

Dado que el detector recibe alternativamente los haces

monocromticos de referencia y de la muestra de frecuencia dada por la posicin del elemento dispersivo en el monocromador, cualquier cambio en la intensidad de la radiacin entre los componentes alternos del haz debido a la absorcin de la muestra, se detecta como una seal. Esta se enva al atenuador ptico At de forma tal que el mismo se mueva hasta una posicin que lleve a los haces de referencia y de la muestra a alcanzar igual intensidad. La cantidad de atenuacin requerida es una medida directa de la absorcin por parte de la muestra. El movimiento del atenuador se acopla al de la pluma del registrador, obtenindose el espectro IR al barrer todo el rango espectral.
Tabla 3.1 Materiales pticos en IR.

Material
Vidrio Cuarzo LiF NaCl KBr CsBr CsI KRS-5 AgCl Polietileno Ge

Intervalo de uso / cm -1 Indice de refraccin Caractersticas -1 Como prisma Como ventana a 2000 cm
P P P P

Hasta 4000 Hasta 2700 5000-1670 1850-650 (4000-650) 800-400 400-250 400-200 400-290

Hasta 2300 Hasta 1120 Hasta 500 Hasta 260 Hasta 220 Hasta 200 Hasta 260 Hasta 360 Hasta 500 Hasta 600

1.46 (a 14000 cm -1 )
P P

Solo en IR cercano higroscpico higroscpico higroscpico higroscpico venenoso Sensible a la luz Transmite < 70% Muy duro

1.52 1.53 1.67 1.74 2.38 2.00 1.54 (a 5000 cm -1 )

P P

4.01

Hay dos tipos bsicos de detectores IR: los detectores trmicos que hacen uso del calentamiento producido en el material irradiado, efecto que depende muy poco de la naturaleza de la radiacin (no selectivos) y los detectores selectivos cuya respuesta depende de la longitud de onda de la radiacin. Dentro de los detectores trmicos tenemos a los termopares, los bolmetros y los detectores piroelctricos. Un termopar es en esencia una unin de dos metales diferentes. En esta unin se generan diferencias de potencial elctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un termopar a una temperatura de referencia (en la sombra) unido a otro sometido a irradiacin se generar una seal elctrica proporcional a la intensidad de irradiacin

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En el bolmetro se hace uso de los cambios de resistencia de un material con la temperatura que genera una seal de desbalance en el circuito elctrico. Los detectores piroelctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato de triglicina deuterada (DTGS). Si este material es polarizado en un campo elctrico retendr una polarizacin residual sensible a los cambios de temperatura (piroelctrico). Electrodos situados en las caras del cristal colectan las cargas por lo que el sistema se comporta como un condensador a travs del cual aparece una diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El detector piroelctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector trmico tiene una respuesta poco sensible a la longitud de onda de la radiacin, siendo aplicable desde el IR cercano hasta el lejano. Este tipo de detector se utiliza extensamente tambin en los equipos FT-IR. El tipo ms importante de detector selectivo es la celda fotoconductora que posee una respuesta muy rpida y elevada sensibilidad. Estos detectores utilizan la energa fotnica para promover electrones a estados excitados dentro del material lo que incrementa la conductividad. As el detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT) enfriado con nitrgeno lquido presenta una conductividad elctrica creciente al ser iluminado por radiacin IR. Existe una frecuencia umbral, por debajo de la cual los fotones no poseen energa suficiente para excitar a los electrones (para MCT es de 600 cm -1 ). Esta es, adems
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de su costo, la limitacin fundamental de estos detectores, por otra parte dotados de propiedades casi ideales. Los espectros IR se representan normalmente como grficos con el nmero de onda de la radiacin como variable independiente, en la gama 4000-650 (200) cm -1 y el % de
P P

trasmitancia como variable dependiente, que generalmente se toma como criterio comparativo de intensidades dentro del espectro. Se utiliza mucho menos frecuentemente la representacin con escala vertical de absorbancia. 3.2.2 Equipos IR a Transformada de Fourier Un espectro IR puede obtenerse mediante el uso de tcnicas de interferometra. El principio de trabajo del interfermetro de Michelson se muestra en la Figura 3.3. El instrumento consiste en 2 espejos planos, uno de ellos fijo y el otro mvil y el denominado separador de haces (beam splitter). Este ltimo puede construirse con una fina capa de germanio que cubre a un soporte trasmisor de radiacin IR. La radiacin

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procedente de la fuente se hace incidir sobre el separador de haces formando un ngulo de 45 0 . Este desdoblador tiene la propiedad de trasmitir la mitad de la radiacin y reflejar la
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otra mitad. Los haces trasmitido y reflejado se dirigen a los 2 espejos orientados perpendicularmente a ambos haces. Los haces son ahora reflejados de regreso al beam splitter. Si solo uno de los espejos est en posicin, el haz reflejado por el espejo retorna al beam splitter y enva la mitad de la radiacin original al detector. Si ambos espejos estn en posicin se presentan fenmenos de interferencia en el beam splitter cuando los haces procedentes de ambos espejos se combinan.

Figura 3.3 Interfermetro de Michelson.

El funcionamiento detallado del separador de haces es complejo, pero cuando los espejos estn equidistantes del beam splitter se presenta la interferencia constructiva en el haz que se dirige al detector y destructiva para aquel que se dirige de retorno a la fuente. El paso ptico de ambos haces en el interfermetro es el mismo en este caso y la diferencia de pasos pticos p, denominada retardo, es nula. Asumamos que la fuente de radiacin emite una radiacin monocromtica de longitud de onda . Si ahora se mueve el espejo mvil desplazndolo del punto equidistante hasta una distancia de /4, el retardo es de /2. Esto significa que los haces que llegan al separador se encuentran fuera de fase en /2 y se produce interferencia destructiva en el haz que se dirige al detector. Si se contina el movimiento del espejo mvil hasta una distancia /2 del punto equidistante se encontrarn los haces de nuevo en fase y la interferencia constructiva genera un haz intenso que se dirige al detector. As, la respuesta del detector es una funcin coseno del retardo, con mximos a valores enteros de y mnimos a valores semienteros de :

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I ( p ) = I ( )(1 + cos 2p ) = I ( )1 + 2 cos 2 p [3.1] La representacin de esta funcin se denomina interferograma y se muestra en la Figura
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3.4. La transformada de Fourier de una onda coseno simple es una seal a la longitud de onda del emisor.

Figura 3.4 Interferograma producido al cambiar el retardo p para una radiacin monocromtica de nmero de onda . Su Transformada de Fourier corresponde a un espectro con una seal nica de
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nmero de onda .
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La radiacin total que entra al separador procedente de los dos espejos es constante, independientemente del retardo, lo que significa que la radiacin total que se dirige de regreso a la fuente y al detector es constante. Si la fuente de radiacin lser monocromtica es sustituida por otra de diferente longitud de onda y de intensidad diferente, el interferograma sigue siendo una funcin coseno pero con diferente magnitud de los mximos a diferente longitudes de retardo. Si la radiacin de ambos lseres entra al interfermetro, el interferograma ser la suma de las dos ondas coseno anteriores. El caso de un haz compuesto de 3 radiaciones diferentes se ilustra en la Figura 3.5. Una fuente policromtica puede ser considerada como una multitud de fuentes monocromticas tipo lser muy prximas que cubren todo el rango de emisin de dicha fuente. El interferograma de una fuente policromtica puede considerarse como la suma de las ondas coseno de los componentes monocromticos:

I ( p ) = I ( )(1 + 2 cos 2p )d
0

[3.2]

El problema consiste en encontrar como vara la intensidad con el nmero de onda, o sea el espectro I ( ) , a partir del interferograma. Esto se resuelve haciendo uso de la tcnica
B B B B

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estndar de las matemticas conocida como transformacin de Fourier, de la que esta forma de espectroscopia toma su nombre. As:

I ( ) = 4 [ I ( p ) 1 I (0)] cos(2p )dp 2 0 [3.3]

El interferograma policromtico tendr un fuerte mximo a retardo nulo, donde todas las componentes coseno estn en fase, debilitndose rpidamente y principio hasta retardo infinito. extendindose en

Figura 3.5 Interferograma producido por un haz compuesto por 3 frecuencias diferentes (izquierda). El espectro producido por transformacin de Fourier del interferograma (derecha) permite determinar las frecuencias presentes y sus intensidades.

A partir de los interferogramas pueden obtenerse los espectros mediante transformacin de Fourier. El interferograma se adquiere en forma digital, la computadora incorporada al equipo realiza la transformada de Fourier digital que permite obtener los espectros. La muestra se sita entre el interfermetro y el detector. El espectro generado es un espectro de simple haz donde la ordenada es la intensidad de radiacin de la fuente reducida por la absorcin de la muestra expresada como funcin del nmero de onda. Para obtener un espectro en transmisin o absorbancia se debe registrar el espectro de la fuente o del blanco (background). La divisin punto a punto de las intensidades de este espectro entre las del tomado a la muestra permite obtener un espectro en transmisin o absorbancia de la muestra, tal como se muestra en la Figura 3.6. Un simple barrido del espejo mvil produce un espectro de simple haz. Lo ms comn es acumular un determinado nmero n de barridos (20-200) que son promediados por la computadora, reducindose efectivamente el nivel del ruido respecto a la seal en
B

n . La
B

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resolucin es constante sobre todo el rango espectral y se incrementa con el aumento del recorrido del espejo mvil. Esto puede entenderse si tenemos en cuenta que una radiacin verdaderamente monocromtica produce como interferograma una funcin coseno infinitamente larga. Por necesidad el retardo que puede medirse es pequeo (del orden de centmetros) y los efectos del truncamiento ensanchan la lnea espectral generada por la fuente monocromtica. Los espectrmetros FT-IR presentan caractersticas favorables en comparacin con los IR dispersivos, y son los nicos que se comercializan en la actualidad. Estas ventajas son: -ventaja Felgett: la deteccin simultnea (multicanal) es mucho ms rpida que la secuencial. El barrido del espejo mvil, que equivale a un espectro, se lleva a cabo en fracciones de segundo. En un equipo dispersivo la intensidad transmitida a cada nmero de onda se mide en forma secuencial en un intervalo de minutos y solo una pequea fraccin de la energa de la fuente llega al detector. En un instrumento FT-IR la energa de todas las radiaciones presentes en la fuente llega simultneamente al detector. Esta ventaja es ms acentuada cuando la energa disponible es baja o cuando se requiere una expansin de la escala para detectar bandas muy dbiles. La mucho mayor sensibilidad y rapidez de los equipos FT-IR se ha aplicado exitosamente en los sistemas acoplados cromatgrafo-IR. -ventaja Jacquinot: al no requerir el uso de rendijas los equipos FT- IR trabajan con perfiles del haz de radiacin de seccin circular. Estos haces pueden ser hasta 100 veces ms intensos que en los equipos dispersivos, elevando la sensibilidad. -ventaja Connes: en los equipos FT-IR se trabaja con frecuencias exactamente definidas porque el movimiento mecnico discontinuo el espejo mvil es controlado por un lser de He-Ne. Es posible alcanzar una resolucin de 0.01 cm -1 .
P P

Los equipos FT-IR son muy robustos mecnicamente por tener slo un componente mvil (espejo) y poseen gran versatilidad pudindose acoplar con otros instrumentos. As hoy se comercializan sistemas de FT-IR acoplados a microscopios, cromatgrafos gaseosos (GCFT-IR), cromatgrafos lquidos (HPLC-FT-IR) y de capa fina (TLC-FT-IR). La digitalizacin de la informacin y las posibilidades de procesamiento de la misma es otra ventaja esencial de los equipos FT-IR.

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Figura 3.6 Espectro FT-IR del polietileno. 1. Espectro de simple haz de la referencia (sin muestra, background), corresponde al espectro de la fuente de radiacin, afectado por la absorcin de agua y dioxido de carbono atmosfricos. 2. Espectro de simple haz de la muestra. 3.Espectro cociente que corresponde a la muestra en %T.

3.2.3 Preparacin de muestras Un diagrama de flujo til en la preparacin de una muestra para el registro de su espectro IR se muestra en la Figura 3.7.

Figura 3.7 Tcnicas de preparacin de muestras en IR

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Muestras gaseosas Pueden obtenerse espectros IR de gases o vapores expandiendo la muestra en una celda evacuada o recogiendo la misma a la salida de una columna cromatogrfica. Los pasos pticos efectivos pueden variar desde algunos centmetros hasta varios metros. La elevada sensibilidad de la tcnica FT-IR y la posibilidad de acumulacin rpida de interferogramas permiten mejorar considerablemente la relacin seal/ruido. Esto ha permitido aplicar la tcnica IR a la determinacin de contaminantes atmosfricos. Los espectros de materiales registrados en fase gaseosa son en principio ms simples que los registrados en fase slida o lquida, debido a la ausencia de efectos de empaquetamiento del cristal y de interacciones intermoleculares, tales como los enlaces de hidrgeno. Sin embargo esos espectros pueden mostrar una apariencia compleja por la existencia de estructura fina debida a transiciones entre los niveles rotacionales de la molcula. Esta estructura fina observable en molculas pequeas (especies moleculares esencialmente aisladas) permite la evaluacin de parmetros moleculares de inters, tales como los momentos de inercia y las distancias internucleares de equilibrio, as como magnitudes termodinmicas en fase gaseosa utilizando los mtodos de la termodinmica estadstica. En los espectros de slidos y lquidos, as como en los de molculas de gran tamao en fase gaseosa, la estructura fina no puede ser observada. Muestras lquidas Pueden obtenerse espectros IR tanto de lquidos puros como de soluciones. Los lquidos puros pueden examinarse entre ventanas sin uso de espaciadores (pelcula capilar, espesor aproximadamente 0.01 mm). Se requieren unos pocos mg de muestra. Las muestras con posible humedad residual deben secarse previamente o utilizar ventanas de material no sensible a la humedad como AgCl o KRS-5 (TlBr + TlI) en lugar de NaCl o KBr. Las soluciones se examinan en cubetas con pasos pticos de 0.1 a 1 mm y a concentraciones de 0.05 a 5%. Se utiliza en estos casos una cubeta equivalente llena de solvente como blanco. Todos los disolventes comunes presentan bandas de absorcin en el IR medio y existen siempre regiones donde esta absorcin impide la medicin por lo que no puede obtenerse un espectro completo con un solo solvente. Cuando se analice un espectro IR en solucin deben tenerse en cuenta las regiones donde el solvente absorbe fuertemente

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para excluirlas del anlisis. En la Figura 3.8 se muestran los espectros de dos de los solventes ms comnmente utilizados en IR, el cloroformo y el tetracloruro de carbono con pasos pticos de 0.2 y 1 mm.

Figura 3.8 Espectros IR de CHCl 3 y CCl 4

B B B

Las zonas de baja trasmisin del solvente o agente dispersivo deben excluirse del anlisis de los espectros IR. El agua no es un solvente adecuado para IR: presenta fuertes bandas de absorcin y adems es incompatible con la mayora de los materiales utilizados como ventanas en las cubetas. No obstante pueden obtenerse espectros vibracionales de soluciones acuosas, de particular inters en el campo de la Bioqumica, trabajando con ventanas de AgCl, AgBr o CaF 2 , utilizando tcnicas especiales como las de reflexin total
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atenuada (ATR) o la espectroscopia Raman. El trabajo con las celdas o cubetas requiere extremo cuidado por la fragilidad e higroscopicidad de las ventanas. Debe evitarse el contacto de las manos con las superficies pticas y garantizar una humedad relativa ambiental baja. Recientemente se han introducido polmeros microporosos como portadores desechables de muestras lquidas en IR (polifluoretileno 4000-1300 cm -1 , polietileno 1600-400 cm -1 ) que poseen la ventaja
P P P P

adicional de ser inertes al agua.

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Muestras slidas Los slidos pueden examinarse de diferentes formas: como suspensiones, en solucin, como pastillas prensadas, en pelculas o con aditamentos especiales. Suspensiones: Se preparan por trituracin de 2-5 mg de slido que se suspende entonces en un medio dispersivo de dbil absorcin en el IR. Debe garantizarse que el tamao de la partcula sea inferior a 2m para evitar prdidas de radiacin por dispersin. La dispersin de la luz se hace considerable cuando las dimensiones de las partculas son del orden de la longitud de onda de la radiacin (5000 cm -1 corresponden a longitudes de onda de 2m).
P P

La suspensin se sita como pelcula fina entre dos ventanas salinas. Los medios dispersivos ms utilizados son el Nujol (parafina refinada con absorcin relativamente dbil
en 3000-2800, 1450 y 1375 cm -1 ), el Fluorolube (parafina totalmente fluorada, buena
P P

trasmisin por encima de 1300 cm -1 ) y el hexaclorobutadieno. El uso combinado de los dos

P P

primeros permite obtener un espectro en el IR medio completo en 2 partes. Pastillas prensadas: Esta tcnica se establece sobra la base de la propiedad que poseen el bromuro de potasio y otros haluros alcalinos de formar discos transparentes cuando el material en polvo y seco es sometido a presin con aplicacin simultnea de vaco. Tomando 1mg de muestra mezclada ntimamente con 100mg de KBr se logran discos transparentes o traslcidos de excelente trasmisin en la zona IR y cuyas bandas de absorcin corresponde exclusivamente a la muestra, excepto la presencia a veces inevitable de bandas debidas al agua residual (dbiles bandas cerca de 3450 y 1640 cm -1 , Figura 3.9). La
P P

calidad de una pastilla y por lo tanto del espectro IR depende de varios factores entre los cuales tenemos: el tamao de las partculas de la muestra, los ndices de refraccin de la muestra y la matriz y la cantidad de haluro utilizado. No es imprescindible que la pastilla sea completamente transparente a la luz visible, lo que puede lograrse solo si los ndices de refraccin de la muestra y el haluro son idnticos. La mayora de las pastillas tienen una apariencia ligeramente nebulosa debida a las partculas de la muestra finamente dividida Es mucho ms importante que los ndices de refraccin de la muestra y el haluro sean semejantes en la regin IR, esta condicin se satisface en la mayora de las muestras de compuestos orgnicos (ndice de refraccin del KBr a 2000 cm -1 : 1.5). El tamao de las
P P

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partculas de la muestra debe cumplir con los mismos requerimientos que para las suspensiones para evitar la dispersin de radiacin IR. En ocasiones pueden producirse reacciones por va mecano-qumica entre el KBr y la sustancia, que invalidan los resultados. Debe tenerse en cuenta que los espectros IR en pastillas corresponden a las especies moleculares en su estado cristalino.

Figura 3.9 Espectros IR del medio dispersivo Nujol y una pastilla de bromuro de potasio.

Pelculas: se utiliza esta tcnica cuando el material puede ser depositado de sus soluciones en un solvente voltil o a partir de un fundido en forma de microcristales o en capa vtrea. Las pelculas cristalinas muestran gran dispersin de radiacin. Esta tcnica es muy til en el campo de las resinas y los plsticos. 3.2.4 Tcnicas de reflexin en el infrarrojo La espectroscopia IR puede ser utilizada para estudiar una amplia variedad de materiales. No obstante, en muchos casos, los tratamientos utilizados para la preparacin de las muestras pueden resultar perjudiciales o simplemente impracticables, como por ejemplo cuando se intenta registrar espectros IR de papel, polmeros de elevada masa molecular, gomas, materiales como el negro de humo, etc. En estos casos las tcnicas de reflexin constituyen una alternativa viable. Describiremos algunas de las tcnicas de reflexin infrarroja ms utilizadas. Reflexin total atenuada (ATR) La tcnica de reflexin o reflectancia total atenuada (Attenuated Total Reflectance: ATR) se basa en el hecho de que cuando la radiacin electromagntica que se propaga a travs de

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un medio pticamente denso llega a una interfase con un medio enrarecido (de menor ndice de refraccin), a un ngulo de incidencia mayor que el ngulo crtico, la radiacin no escapa del medio denso sino que es totalmente reflejada internamente. Sin embargo, debido a la naturaleza ondulatoria de la radiacin electromagntica, la reflexin no ocurre directamente en la interfase de los dos medios; la radiacin realmente sale del medio ms denso y se extiende una distancia corta del otro lado de la interfase en el medio enrarecido antes de retornar. La extensin con la cual la radiacin penetra el medio enrarecido depende de la longitud de onda de la radiacin, los ndices de refraccin de los dos medios y el ngulo de incidencia a la interfase. Es conocido que la profundidad de penetracin d es infinitamente larga al ngulo crtico, pero disminuye rpidamente para ngulos menores que ste. La penetracin real puede ser calculada mediante la ecuacin de Harrick:

d=

1
2 2 2 sen1 n2 n1 [3.4]
B B B B B

1 : longitud de onda de la radiacin incidente, 1 , ngulo de incidencia, n 1 : ndice de refraccin de

B B

la muestra, n 2 : ndice de refraccin del plato reflector

B B B B

Si un haz de radiacin monocromtica atraviesa un prisma de forma que el medio ms denso est formado de algn material de elevado ndice de refraccin que trasmite la radiacin infrarroja, y el medio enrarecido por una muestra, entonces la muestra absorber algo de la radiacin infrarroja incidente. El registro de la radiacin cuando finalmente sale del medio ms denso da un espectro muy similar al espectro convencional. As, cuando un haz de radiacin monocromtica atraviesa el prisma de forma que sea reflejada en su cara posterior, tal como se muestra en la Figura 3.10a, se pueden observar tres efectos diferentes en dependencia del ngulo de incidencia 1 del haz y la razn entre
B B

los ndices de refraccin del medio menos denso n 2 (muestra) al ms denso n 2 (prisma),
B B B B

como se ilustra en la Figura 3.10b.

100

Espectroscopia IR

Figura 3.10 Tcnica ATR. a) Reflexin interna simple en un prisma. b) Caractersticas de la reflexin en dependencia del ngulo de incidencia. c) mtodo de reflexin mltiple.

1.-Si sen 1 < n 2 /n 1 se producir alguna reflexin, pero la mayor parte del haz ser
B B B B B B

refractado, siendo el ngulo de refraccin 2 > 1.

B B B B B B B B B B B

2.-Si sen 1 = n 2 /n 1 el ngulo de refraccin 2 =90 0 y la radiacin se desplazar a lo largo de

P P

la interfase. En este caso 1 se denomina ngulo crtico c .

B B B B

3.-Si sen 1 > n 2 /n 1 el ngulo de refraccin 2 es imaginario y la radiacin se refleja hacia

B B B B B B B B

el medio ms denso. Esta situacin corresponde a la reflexin total interna. En los ms modernos accesorios de ngulo fijo, el ngulo de incidencia es alrededor de 45 0
P P

y la profundidad de penetracin una fraccin de la longitud de onda de la radiacin incidente, aunque esto depende de los ndices de refraccin de la muestra y el plato reflector. A partir de fundamentos tericos y de la experiencia prctica, se ha establecido que en la reflexin interna total hay una onda evanescente de igual frecuencia que la de la radiacin reflejada, cuya amplitud decrece de forma logartmica dentro del material menos denso ms all de la interfase. Esa onda evanescente es capaz de interactuar con el medio absorbente en la zona posterior a la interfase, originando una reduccin o atenuacin de la radiacin reflejada total. En esta tcnica la muestra es presionada contra un prisma o placa de material ptico denso que trasmite la radiacin IR, tal como se muestra en la Fig. 3.10c. La penetracin

101

Espectroscopia IR

controlada de la onda evanescente en la muestra hace que la radiacin IR pueda ser selectivamente absorbida en la superficie de la muestra en contacto con el prisma o placa. El espectro de la radiacin reflejada internamente es similar al espectro IR de absorcin convencional de la muestra. Para que ocurra un efecto ATR tiene que existir una gran diferencia entre los ndices de refraccin de la muestra y el medio. Dado que el ndice de refraccin de la mayora de las sustancias orgnicas se encuentra entre 1 y 2, el del medio debe ser superior a 2.. Un material muy utilizado es el KRS-5, cristal obtenido de la mezcla de bromuro y yoduro de talio con ndice de refraccin 2.4. Otros materiales utilizados son el cloruro y el bromuro de plata, el germanio y el selenuro de zinc. El germanio, que tiene un ndice de refraccin de 4.0, es utilizado para el registro de espectros de muestras con elevados ndices de refraccin, tales como el negro de humo. El selenuro de zinc se utiliza esencialmente para muestras acuosas. Tanto el cristal de selenuro de zinc como el de germanio son sumamente frgiles, por lo que el trabajo con ellos debe ser muy cuidadoso. Dado que en la tcnica ATR la absorcin es dbil, pueden incrementarse las intensidades de las bandas mediante la reflexin mltiple (hasta 25 veces) como se muestra en la Figura 3.10c. La intensidad de las bandas depende adems del rea y la eficiencia del contacto entre la muestra y el reflector. Los espectros obtenidos mediante la tcnica ATR son muy similares a los espectros de transmisin comunes, aunque existen algunas diferencias significativas. Una de ellas es causada por la profundidad de penetracin de la radiacin en la muestra. Esta penetracin es funcin de la longitud de onda, siendo la profundidad de penetracin del haz evanescente a longitudes de onda cortas menor que a longitudes de onda ms largas, como se muestra en la Figura 3.11.

Figura 3.11 Penetracin de la onda evanescente en la muestra

102

Espectroscopia IR

As, cuando de compara un espectro ATR con un espectro de transmisin, como se puede apreciar en la Figura 3.12, en la medida en que crece la longitud de onda de la radiacin, se acentan las intensidades de las bandas en el espectro ATR respecto al espectro IR ordinario. Tambin, debido a que la penetracin del haz evanescente es funcin inversa de [sen-(n 2 2 /n 1 )] 1/2 y dado que el ndice de refraccin de la muestra n 2 flucta en las
B PB P B B P P B B

cercanas de las bandas de absorcin, se pueden producir deformaciones de las bandas. Esta dificultad se minimiza trabajando con valores de 1 elevados y separados del ngulo
B B

crtico. La tcnica ATR es de mucha utilidad para el registro de espectros IR de muestras difciles de tratar mediante otros mtodos de esta espectroscopia. La calidad del espectro obtenido puede ser influida por varios factores externos entre los cuales se destacan el efecto de la presin en el portador de la muestra, la textura de la superficie de la muestra y el ndice de refraccin de sta.

Figura 3.12 Espectros de una lmina de cloruro de polivinilo (PVC) obtenidos mediante las tcnica de trasmisin tradicional y ATR.

Reflexin especular

La reflexin especular es la ms simple de las tcnicas basadas en la reflexin. En este caso se produce una reflexin directa de la radiacin de la fuente que incide sobre la superficie de la muestra o de algn sustrato reflector, segn se ilustra en la Figura 3.13. Dado que en esta tcnica la radiacin pasa a travs de dos capas de muestra, un ancho de capa de sta de alrededor de 10 micrmetros es suficiente para obtener un espectro de buena calidad. No obstante, para algunas aplicaciones, el grueso de la capa puede resultar muy pequeo y la intensidad muy baja. En esos casos se utiliza un accesorio de reflexin mltiple, como el descrito para la tcnica ATR. 103

Espectroscopia IR

Figura 3.13 Efecto de reflexin especular.

En la reflexin especular se utilizan dos tipos de accesorios con ngulo de incidencia fijo y variable. En el primer caso, el ngulo es usualmente de 12 0 respecto a la superficie de la
P P

muestra. Dependiendo de las caractersticas de esa superficie, se pueden generar patrones de interferencia que pueden ser utilizados para calcular el grosor de una capa de muestra de forma anloga a como los patrones de interferencia obtenidos al registrar el espectro IR de una celda vaca son utilizados para calcular su paso ptico. Una frecuente aplicacin de esta posibilidad experimental que brinda la tcnica de reflexin especular es la determinacin del grosor de pelculas de silicio epitaxial utilizadas en la elaboracin de materiales semiconductores. Probablemente la mayor aplicacin de la reflexin especular con accesorio de ngulo fijo es el registro de espectros de las capas existentes sobre sustratos de aluminio o acero. Este tipo de determinacin es muy importante para determinar la capa de resina inerte que poseen los recipientes utilizados para el empaquetamiento de alimentos. Por su parte, los accesorios con ngulo de incidencia variable tienen un sistema ptico ms complicado que les permite registrar espectros utilizando ngulos de incidencia entre 15 0 y
P P

65 0 . Este tipo de accesorio permite obtener los espectros de capas metlicas a diferentes
P P

ngulos de incidencia y adems pueden ser utilizados para el estudio de pelculas estables libres, lo cual hace posible el clculo del grosor de las pelculas y de los ndices de refraccin a partir de los patrones de interferencia generados en el registro de los espectros.
Reflexin difusa

Cuando la radiacin electromagntica incide sobre la superficie de un material, puede ser absorbida, reflejada directamente por la va de la reflexin especular o dispersada difusamente sobre un rea amplia, tal y como se muestra en la Figura 3.14; siendo esta ltima la que se detecta y mide en la espectroscopia de reflexin difusa. Si el medio dispersante absorbe selectivamente a algunas frecuencias de la radiacin incidente, stas estarn atenuadas o no se encontrarn en la radiacin dispersada. Registrando la radiacin

104

Espectroscopia IR

dispersada se obtiene un espectro similar al de transmisin. La tcnica de reflexin difusa es una combinacin de absorcin y reflexin difusa. En la reflexin difusa los accesorios se disean para dispersar completamente la componente especular y registrar solamente la radiacin emanada por dispersin difusa. La tcnica de reflexin difusa ha sido empleada en la espectroscopia UV-VIS desde hace muchos aos, no as en la espectroscopia IR. En este caso no se dispone corrientemente de medios de dispersin eficientes, siendo el KBr pulverizado el material ms comnmente utilizado.

Figura 3.14 Reflexin de radiacin por una superficie.

La ventaja ms significativa de la tcnica de reflexin difusa es que permite registrar espectros IR de muestras slidas prcticamente sin tener que realizar manipulacin alguna de la muestra, simplemente se pulverizan y mezclan la muestra y el KBr. Espectros de buena calidad se obtienen utilizando pequeas cantidades de muestra, y de hecho, la tcnica ofrece mejores resultados cuando se trabaja con bajas concentraciones. La tcnica de reflexin difusa se utiliza esencialmente con propsitos cualitativos. Para determinaciones cuantitativas el espectro de reflexin concentracin del medio dispersante. tiene que ser convertido a las llamadas unidades de KulbenkaMunk, las cuales son directamente proporcionales a la

3.3 Vibraciones en molculas diatmicas

En la bsqueda de un modelo que refleje, en sus aspectos fundamentales, las vibraciones de las molculas diatmicas, podemos recurrir a diferentes sistemas mecnicos de osciladores. Comenzaremos por el ms sencillo, el que corresponde a una partcula unida por un muelle a una pared rgida.

105

Espectroscopia IR

3.3.1 Modelo de movimiento vibratorio de una partcula

Consideramos aqu a una partcula de masa m unida a una pared rgida mediante un muelle, tal como se muestra en la Figura 3.15. Cuando, mediante una fuerza externa, desplazamos a la partcula de su posicin de equilibrio encontramos que la fuerza restauradora del equilibrio F es proporcional al desplazamiento (para valores moderados de ste):
B

F = kx

[3.5]

k constante de fuerza del muelle, x desplazamiento de la posicin de equilibrio Esta relacin es conocida como ley de Hooke. Para sistemas que cumplen con esta ley, la energa potencial U es una funcin cuadrtica del desplazamiento. En efecto, dado que:
B

dU = Fdx = kxdx [3.6]

B

Tenemos que: kx 2 U= 2 [3.7] 2U =k x 2 [3.8]

Figura 3.15 Energa potencial U de una partcula unida a una pared a travs de un muelle segn el modelo armnico (ley de Hooke).

Si la partcula es desplazada de su posicin de equilibrio experimentar la accin de la fuerza restauradora. Si aplicamos la segunda ley de Newton: F =m
B

d 2x = m&& x dt 2 [3.9]
B

kx = m&& x

[3.10]

106

Espectroscopia IR

Esta ecuacin diferencial tiene como soluciones a las funciones x = x (t ) que nos expresan
B B

el desplazamiento de la partcula en funcin del tiempo, es decir la trayectoria de la misma. Las soluciones a las ecuaciones diferenciales del tipo [3.10] son de la forma:
B

x = A cos( 2 t + ) [3.11]
B B B

- frecuencia de la vibracin, - fase, A - amplitud de la oscilacin

B

Estas soluciones corresponden a movimientos armnicos a la determinar el valor de podemos utilizar la expresin anterior [3.11]:
B B

frecuencia . Para
B B

& x = A2sen ( 2t + )

&& = 4 2 2 A cos(2t + ) x
B

&& = 4 2 2 x [3.12] x
B B B

x Si sustituimos esta expresin de && en la ecuacin [3.10] tenemos:

=
B

1 2

k m [3.13]
B

La frecuencia de la vibracin slo depende de la naturaleza del sistema: la tensin o constante de fuerza del muelle y la masa de la partcula y es independiente del desplazamiento inicial o energa suministrada al sistema. Si inicialmente separamos a la partcula de su posicin de equilibrio una distancia A, la misma describir un movimiento oscilatorio cuya frecuencia viene dada por la expresin [3.10]. Al sistema se le puede suministrar cualquier energa, en su movimiento vibratorio solo variar la amplitud de la oscilacin, manteniendo siempre su frecuencia caracterstica. Si pretendemos alcanzar un modelo ms cercano a la vibracin en una molcula biatmica resulta conveniente estudiar el movimiento vibratorio de 2 partculas unidas por un muelle.
3.3.2 Modelo de movimiento vibratorio de dos partculas unidas por un muelle

En este modelo, mas cercano fsicamente a una molcula biatmica, consideraremos a 2 partculas de masas m 1 y m 2 unidas por un muelle que cumple con la ley de Hooke, de
B B B B

constante de fuerza k. El modelo se muestra en la Figura 3.16. Utilizaremos en este caso, en lugar de la segunda ley de Newton, el sistema de ecuaciones de Lagrange, equivalente a la formulacin newtoniana, cuya aplicacin es ms directa especialmente cuando el sistema a tratar es complejo.

107

Espectroscopia IR

Figura 3.16. Modelo de oscilador de dos partculas unidas por un muelle.

Las ecuaciones de Lagrange son un conjunto de ecuaciones diferenciales, tantas como variables independientes posea el sistema, de la forma:
T x &i t
B B B

U + =0 xi [3.14]
B B B B B

xi - variable independiente, T - energa cintica del sistema, U - energa potencial del sistema

Se generan entonces tantas ecuaciones diferenciales como variables independientes haya en el sistema. La solucin del conjunto de ecuaciones permite describir el movimiento mecnico del sistema. Hallemos las ecuaciones de Lagrange correspondientes a nuestro caso: Energa cintica total: Energa potencial total:
B B B

& &2 T = 1 m1 x12 + 2 1 m2 x2 2 U = 1 k (x1 x2 ) 2

2
B

Ecuacin de Lagrange en x1 :

T & = m1 x1 & x1
B

U = k ( x1 x 2 ) x1
B

m1 &&1 k ( x1 x2 ) = 0 [3.15] x
B B

y de forma anloga en x 2 :
B

m2 &&2 k ( x1 x2 ) = 0 [3.16] x
B

Supongamos que existen soluciones semejantes a las encontradas en el caso ms sencillo antes considerado (movimientos armnicos):
B

x1 = A1 cos(2t + ) [3.17]
B

x2 = A2 cos(2t + ) [3.18]
B

108

Espectroscopia IR

Derivando ambas expresiones dos veces respecto al tiempo y sustituyendo en las ecuaciones de Lagrange, tenemos:
B

( m ( 4
2 2

m1 4 2 2 A1 cos + k ( A1 cos A2 cos ) = 0

2

A2

) cos ) k ( A cos A
1

[3.19]
B

cos ) = 0 [3.20]

= 2t +

Eliminando la funcin coseno y agrupando:

B

A1 4 2 2 m1 + k + A2 ( k ) = 0 A1 ( k ) + A2 4 2 2 m2 + k = 0

[3.21] [3.22]
B B B B

Estamos ante un sistema de ecuaciones lineales y homogneas en A 1 y A 2 , el cual posee soluciones no triviales slo cuando el determinante de sus coeficientes se anula, es decir:

4 2 2 m1 + k k
B

k 4 2 m2 + k
2

=0
B

[3.23]

Desarrollando el determinante hallamos los valores de frecuencias posibles. Estos son:

B

=0
=

[3.24]

1 2

k m1m2 m1 + m2 [3.25]
B

La primera solucin corresponde a un movimiento aperidico, la traslacin del sistema como un todo a lo largo del eje x. La segunda solucin corresponde a la vibracin de estiramiento y compresin del enlace entre m 1 y m 2 , es decir desplazamiento relativo de ambas partculas a lo largo del eje x
B B B B

conservando el centro de masas fijo. Obsrvese la analoga entre las expresiones [3.25] y [3.13]. La diferencia radica en que en el caso del sistema con 2 partculas vibrando la expresin de la masa es ms compleja. En el caso de la ecuacin [3.25] esta expresin recibe el nombre de masa reducida de la vibracin, :

=
B

m1 m 2 m1 + m2 [3.26]
B

El movimiento vibratorio de las dos partculas puede reducirse al de una sola partcula de masa respecto a un punto fijo.
B B

109

Espectroscopia IR

De las expresiones anteriores puede obtenerse la relacin entre las amplitudes de oscilacin de las dos partculas:
A1 m = 2 A2 m1 [3.27]
B

Las amplitudes relativas de oscilacin de las partculas son inversamente proporcionales a sus masas. Si aplicamos el modelo a una molcula biatmica real, tal como el cloruro de hidrgeno tendremos:
ACl m 1 = H = AH mCl 35 Es decir la amplitud del movimiento del tomo ligero de hidrgeno es 35 veces mayor que

el del pesado tomo de cloro, ste permanece prcticamente fijo. Esto se refleja tambin en el valor de la masa reducida de la vibracin (en unidades de masa atmica, uma):

m1m2 35 = 1 m1 + m2 36

Esta masa reducida casi coincide con la masa del hidrgeno: la vibracin puede reducirse al movimiento de una partcula de masa casi igual a la del hidrgeno alrededor de un punto fijo.
3.3.3 Tratamiento cuntico del oscilador armnico

Los modelos mecnicos de oscilador vistos hasta ahora son de carcter clsico. Para describir adecuadamente las vibraciones en una molcula resulta imprescindible el tratamiento cuntico. En particular los niveles de energa posibles del sistema deben estar cuantizados, dado el carcter restringido del movimiento vibracional. Estudiaremos inicialmente las vibraciones de un oscilador de comportamiento armnico correspondientes a una molcula biatmica. Para encontrar los estados estacionarios accesibles del sistema debemos resolver ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo: ) h2 2 H = + U = E 2m [3.28]
B

la

funciones de onda de los estados estacionarios del sistema, E - energa del sistema
BP P

Para el oscilador armnico unidimensional:

B

= ( x ) funcin de onda vibracional (x - coordenada de vibracin)

B

110

Espectroscopia IR

U=
B B

kx 2 2 funcin potencial armnica [3.7]

B B

m = masa reducida de la vibracin

2 = 2 x 2
h2 2 1 2 + kx = E 2 x 2 2 [3.29]
B

Tomando la ecuacin de Schrdinger la forma:

Esta ecuacin diferencial puede ser resuelta sin grandes dificultades. Como soluciones tendremos un conjunto de valores permitidos para la energa E v
B B B B

y las correspondientes

funciones ( x ) (funciones propias) que satisfacen a dicha ecuacin.

Valores propios
E v = (v + 1 2 )h
B

[3.30]
B

- nmero cuntico vibracional que toma valores 0,1,2,3,...

Sustituyendo aqu la expresin clsica de la frecuencia de oscilacin [3.25]:

B

E v = h osc (v + 1 2 ) [3.31]
B

Estos resultados nos indican que en el oscilador microscpico correspondiente a una molcula diatmica, la energa toma valores discretos, definidos por el nmero cuntico v. Los niveles de energa
1
B

h osc , h osc , 3 2 h osc , ..., estn igualmente espaciados. La

B B B B B B B

separacin entre los mismos toma el valor h osc . Obsrvese que la energa mnima del oscilador, llamada energa del cero, no es nula sino que toma el valor
1
B

h osc . Esto refleja

B

que aun en el estado de mnima energa vibracional los tomos en una molcula se encuentran oscilando dbilmente alrededor de sus posiciones de equilibrio. En la Figura 3.17 se muestran esquemticamente los niveles de energa del oscilador armnico.
Funciones propias Las funciones de onda correspondientes al oscilador armnico tienen la forma:
B

v ( x) = N v e
B

x 2
2

H v ( x ) [3.32]
B

N v - factor de normalizacin

111

Espectroscopia IR

= 2 osc h
B

H 0 (x ) = 1

H v ( x) - polinomio de Hermite de grado v

B B B

H1 (x ) = 2 x

H 2 (x ) = 4 x 2 2

H 3 ( x ) = 8 x 3 12 x [3.33]
B

Figura 3.17 Niveles de energa y transicin fundamental en el oscilador armnico

El factor e
B

x 2 2
B

garantiza un decremento de la probabilidad de encontrar al oscilador muy

separado de la posicin de equilibrio (distribucin de Gauss alrededor de x = 0). El polinomio de Hermite refleja la energa cintica del movimiento vibratorio creciente con v (aumento del nmero de nodos de la funcin) y garantiza la ortogonalidad de las funciones de onda. Obsrvese que las funciones de v impar son antisimtricas respecto a x mientras que las de v par (incluyendo a v = 0) son simtricas. En la Figura 3.18 se representan varias funciones propias y distribuciones de probabilidad para el oscilador armnico para un modelo con frecuencia vibracional de 1000 cm -1 y masa
P P

reducida 10 uma. Las lneas verticales mostradas en cada nivel indican el cruce con la funcin potencial. Clsicamente sera imposible que el sistema se encontrase fuera de ellas.

Espectro

Hemos visto que la separacin entre 2 niveles vecinos en el oscilador armnico es constante e igual a h osc - A temperatura ambiente esta separacin es, para la mayora de las
B B

vibraciones, mucho mayor que la energa media del movimiento trmico kT: E = h osc kT
112

Espectroscopia IR

La poblacin de los niveles superiores al condiciones de equilibrio:

N1 E = e kT 0 N0 [3.34]
B

de base es por lo tanto muy pequea en

Prcticamente todas las molculas se encuentran en el estado vibracional base (v=0). Las transiciones inducidas por la irradiacin IR se producirn a partir de este nivel base. No todas las transiciones a partir del nivel base se pueden efectuar. Solo aquellas con momento dipolo de transicin no-nulo sern observadas.

Figura 3.18 Funciones propias del oscilador armnico para los niveles con v = 0-4 y 10. Funciones de onda : curvas discontinuas. Funciones densidad de probabilidad * : curvas continuas y sombreado interior.
P P

La expresin general para el momento dipolo de una transicin vibracional del estado
B

al estado es:
B B

113

Espectroscopia IR

) * M = M dx

[3.35]

La anulacin de esta integral est estrechamente relacionada con la simetra de las funciones de onda. Como observamos en la Figura 3.17 la funcin de onda vibracional base (v=0) es simtrica respecto al desplazamiento del equilibrio. Asimismo todas las funciones con v par son simtricas y con v impar son antisimtricas. El operador momento dipolar en [3.35] es antisimtrico respecto al desplazamiento del equilibrio. Luego podemos concluir que todas las transiciones con mantenimiento de la paridad son prohibidas. As las transiciones desde v = 0 hasta estados con v par son prohibidas (integrando antisimtrico: S.AS.S). Un anlisis mas detallado de las funciones de onda nos lleva a que el momento dipolo de transicin slo no se anula para v = 1 . Es decir en el oscilador armnico solo
B B

son permitidas transiciones entre niveles vecinos y en particular como el nico nivel apreciablemente ocupado es el 0, la nica transicin de apreciable intensidad es la 01. Aplicando la condicin de Bohr a la transicin observable:
B

E = h = h osc [3.36]
B

Tenemos que:
B

= osc [3.37]
B

La frecuencia de la radiacin IR que puede excitar la vibracin y llevar al sistema del estado base al primer estado excitado debe ser igual a la frecuencia de vibracin.
Limitaciones del modelo

Para un oscilador armnico esperamos una nica banda de absorcin en el espectro. Sin embargo en la prctica los espectros de las molculas biatmicas heteronucleares muestran adems de una relativamente intensa banda de absorcin con frecuencia , llamada
B B

fundamental, otras bandas mucho ms dbiles a aproximadamente 2 , 3 , ....llamadas

B B B B

bandas armnicas. Esto nos indica que el modelo utilizado es inapropiado para describir adecuadamente el sistema. En efecto las molculas reales no poseen un potencial armnico. Cuando los desplazamientos respecto al equilibrio son apreciables el potencial deja de ser armnico. Evidentemente un oscilador armnico no puede disociarse mientras que las molculas reales se disocian cuando se les suministra una cierta cantidad de energa y se les desplaza apreciablemente de la geometra de equilibrio.

114

Espectroscopia IR

3.3.4 Tratamiento cuntico del oscilador inarmnico

Una representacin ms cercana a la realidad fsica de una molcula diatmica exige renunciar al potencial armnico, que corresponde a la ley de Hooke. Cualquier potencial con una dependencia ms compleja con el desplazamiento del equilibrio recibe el nombre de potencial inarmnico. Una forma posible de expresar este potencial es mediante un desarrollo en serie de potencias de Mac Laurin alrededor del punto de equilibrio:

1 2U 1 3U U + 2 + 3 x 3 + ..... U ( x ) = U x =0 + x x =0 2! x x =0 3! x x =0 [3.38]
B

Dado que:
B

U x =0 = 0

(origen arbitrario del potencial)

U =0 x x =0 (mnimo del potencial en x = 0)

B

Tenemos:

U (x ) =
B

1 2U 1 3U 2 x 2 + 3 x 3 + ..... 2 x x =0 6 x x =0 [3.39]
B

Si slo incluimos el trmino cuadrtico nos encontramos con el modelo armnico. La inclusin de trminos cbicos (x 3 ), curticos (x 4 ), etc., nos conduce a modelos de oscilador
P P P P

inarmnicos con trminos de peso relativo cada vez menor en la expresin del potencial (serie convergente), pero que se acercan a la expresin del potencial que corresponde a los resultados experimentales. En general las molculas reales son osciladores ligeramente inarmnicos para pequeos valores de desplazamientos respecto al equilibrio. En la Figura 3.19 se pueden comparar los potenciales armnico e inarmnico con trminos cbicos con el potencial real para el estado base del HCl. Obsrvese la mejora en la
descripcin del potencial real por el potencial inarmnico con trminos cbicos.

Por otra parte se han encontrado expresiones de origen emprico que reproducen con aceptable aproximacin los potenciales de las molculas biatmicas. Entre ellas la ms utilizada es la funcin de Morse:
B

U ( x ) = De 1 e
B

r req

2
B

[3.40]

De - energa de disociacin molecular

115

Espectroscopia IR

2 2 c De h -constante molecular r req = x - desplazamiento respecto a la posicin de equilibrio

Figura 3.19 Potenciales para la vibracin del HCl. ____: potencial experimental. -----: potencial armnico. .: Potencial inarmnico con trminos cbicos.

La resolucin de la ecuacin de Schrdinger para un oscilador inarmnico tipo funcin de Morse conduce a los siguientes resultados:
Valores propios
B

E = h osc (v + 1 2 ) h osc xe (v + 1 2 ) [3.41]

2
B B B

x e factor de inarmonicidad, en general muy pequeo (ver Tabla 3.2)

A diferencia del oscilador armnico, el espaciado de los niveles no es constante sino que disminuye en forma creciente al aumentar los valores de v. Esto se observa claramente en la curva potencial inarmnica de Morse para el estado electrnico base del hidrgeno, H 2 mostrada en
B B

la Figura 3.20. Se indican las energas de disociacin espectroscpica que corresponde al

mnimo de la funcin potencial D e y la energa de disociacin qumica D 0 que corresponde

B B B B

a la disociacin a partir del estado vibracional base. La diferencia entre ambas energas es la energa vibracional del cero. Obsrvese el continuo de valores por encima de la disociacin.

116

Espectroscopia IR

Figura 3.20 Niveles de energa para el potencial de Morse del H 2 . Curva continua: potencial experimental. Curva discontinua: funcin de Morse.
B B

Funciones propias y espectro

Las funciones propias correspondientes a los primeros niveles del oscilador inarmnico son semejantes a los del oscilador armnico excepto que aquellas pierden simetra, indicando que la molcula emplea ms tiempo con geometras correspondientes a x > 0, en la parte ms suave de la curva potencial. La Figura 3.21 muestra algunas funciones propias del oscilador inarmnico. Las lneas verticales mostradas en cada nivel indican el cruce con la
funcin potencial, clsicamente sera imposible que el sistema se encontrase fuera de ellas. La

prdida de simetra de las funciones de onda relaja la estricta regla de seleccin del oscilador armnico de forma tal que pueden observarse transiciones donde: v = 1, 2, 3,... [3.42] si bien las ms intensas son siempre aquellas con v = 1, denominadas fundamentales. Las transiciones con v = 2, 3,..., son denominadas armnicas o sobretonos y tienen en la prctica intensidades de 1/10 a 1/100 de los fundamentales.

117

Espectroscopia IR

Figura 3.21 Funciones propias del oscilador inarmnico para los niveles con v = 0-3. Funciones de onda : curvas discontinuas. Funciones densidad de probabilidad * : curvas continuas
P P

En la Tabla 3.2 se muestran los principales parmetros de inters espectroscpico para diferentes molculas diatmicas. La frecuencia del fundamental puede calcularse como 0 = e (1-2x e ).
B B B B B B

Tabla 3.2 Parmetros de molculas diatmicas.

Molcula
H2 D2 HF H 35 Cl H 79 Br HI CO N2 NO O2 F2 35 Cl 2 Br 2 I2 Na 2
B B B B P P P P B B B B B B P P B B B B B B B B

e /cm -1
B B P

xe
B

r eq /pm
B B

D 0 /kJmol -1 k/Nm -1
B B P P P

4396.5 3118.4 4141.0 2989.7 2649.7 2309.0 2170.0 2358.0 1904.4 1579.8 919. 559.7 325.3 214.5 159.1

0.0268 0.0205 0.0218 0.0177 0.0172 0.0172 0.0061 0.0060 0.0074 0.0074 0.0145 0.0048 0.0033 0.0028 0.0046

74.17 74.16 91.7 127.5 141.4 160.9 112.8 109.8 115.1 120.7 141.6 198.8 228.1 266.6 307.7

432.2 439.7 566.3 427.8 362.5 294.6 1072 941.6 626.8 493.6 154.8 239.2 190.1 148.8 71.1

569 573 960 512 408 314 1903 2290 1550 1170 472 326 240 172 -

3.3.5 Reglas de seleccin para las transiciones vibracionales en molculas diatmicas

Tomemos el caso de una molcula diatmica cualquiera. La intensidad integrada de las bandas de absorcin en el IR depende del cuadrado del momento dipolo de la transicin: ) * M = M dx [3.35]
B B

El operador momento dipolo puede desarrollarse como serie de potencias en torno a la geometra de equilibrio:

118

Espectroscopia IR

1 2M M M = M x =0 + x+ 2 2 x x x =0

x 2 + ... x =0 [3.43]
B

Podemos despreciar los trminos superiores al segundo debido a los reducidos desplazamientos x involucrados en las vibraciones moleculares (inarmonicidad elctrica):
M M M x =0 + x x x =0 [3.44]
B

Sustituyendo esta expresin aproximada del operador momento dipolo en la ecuacin [3.31] tenemos:

M * M = M x =0 + x dx x x =0 [3.45]
B

M * * M = M x =0 dx + x dx x x =0 [3.46]
B

Como las funciones de onda vibracionales forman un conjunto ortogonal de funciones, el primer trmino es nulo y entonces:
M * M = x dx x x =0 [3.47]
B

El momento dipolo de transicin vibracional y por lo tanto la intensidad de la banda de absorcin dependen de:
1.-La variacin del momento dipolo de la molcula con la coordenada de vibracin en el entorno del equilibrio.

En el caso de una molcula biatmica homonuclear el momento dipolar es nulo para cualquier valor de x por lo que la expresin anterior se anula y por lo tanto la transicin vibracional es prohibida o inactiva en IR. Esta propiedad es trascendente en el balance trmico de la atmsfera. Sus componentes principales, el nitrgeno y el oxgeno, son transparentes. Slo otros gases, como el CO 2 , pueden retener la radiacin infrarroja
B B

emitida por la superficie terrestre y crear el llamado efecto invernadero. En las molculas diatmicas heteronucleares si hay variacin de este factor tal como se muestra en la Figura 3.22. Se asume que mientras ms polar es la molcula mayor es este factor. Hay que proceder sin embargo con cautela, una excepcin notable es la molcula

119

Espectroscopia IR

poco polar del CO ( = 0.11 D), que origina una de las bandas de absorcin ms intensas en IR. La intensidad de una banda de absorcin en IR puede asumirse como proporcional a la polaridad del enlace o enlaces cuya excitacin vibracional la originan.

Figura 3.22 Momento dipolar en molculas diatmicas como funcin de la distancia internuclear. La posicin de la distancia internuclear de equilibrio respecto al mximo de la curva depende de la naturaleza de la molcula.

2.-El valor de la integral

x dx
*

Para el oscilador armnico esta integral difiere de cero solo para v = 1 (transicin
B B

fundamental). Para osciladores inarmnicos, donde las funciones onda carecen de simetra, la integral toma valores reducidos pero no nulos para v = 2,3,.. (transiciones armnicas
B B

o sobretonos). En el espectro IR junto a la banda fundamental aparecen dbiles bandas correspondientes a sobretonos a aproximadamente el doble, el triple,.. de la frecuencia del fundamental.

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