318

OCTAVA UNIDAD
ELECTROGRAVIMETRA Y CULOMBIMETRA

8.0 Generalidades
1


8.1 Electrolisis y depsito electroltico.

Cuando se construye una celda electroqumica completa, por ejemplo, con un semielemento de
+ 2
/ Zn Zn y otro de
+ 2
/ Cu Cu , el Zn se disuelve y los iones
+ 2
Cu se depositan al estado de
cobre metlico desarrollndose un potencial de 1.1 V. si se aplica un voltaje superior a este en
oposicin, la reaccin se invierte. El cobre se disuelve como in
+ 2
Cu y los iones
+ 2
Zn se
depositan. Este proceso se conoce con el nombre de electrolisis.

Cuando los electrodos se cargan elctricamente, como se indica en al figura 8.1, los aniones,
cargados negativamente, y los cationes, con carga positiva, son atrados por los electrodos de signo
opuesto. El movimiento se indica en la figura 8.1.

El voltaje que es necesario aplicar para invertir el flujo de corriente en una celda electroltica viene dado
por la ecuacin
je Sobrevolta Anodo Ctodo Celda
E IR E E E = . Ecuacin 8.1, donde:

Ctodo
E = Potencial catdico
Anodo
E = potencial andico
IR = Cada de potencial en la celda (solucin del electrolito)
je Sobrevolta
E = sobre voltaje ocasionado por la superficie y material del electrodo como tambin por el
desprendimiento de gases.

versible Anodo Catodo
E E E
Re
= = a la fuerza electromotriz desarrollada por la celda.
En la prctica, es necesario aplicar un voltaje ligeramente superior al calculado tericamente para
provocar el flujo de corriente. La diferencia entre el voltaje terico y el prctico corresponde al sobre
voltaje, denominado tambin sobre tensin.

En el proceso de electrodepsito que se ilustra en la figura 8.1 el voltaje necesario para depositar
cobre de la solucin se obtiene de la ecuacin 8.1.
Catodo
E para la concentracin del
+ 2
Cu en la
solucin y
Anodo
E ,se calculan mediante la aplicacin de la ecuacin de Nernst.

Bajo la influencia del voltaje aplicado, los iones
+ 2
Cu y
+
H de la solucin son atrados por el electro
negativo (ctodo); los iones
2
4
SO (aportados por la sal CuSO4) y

OH por el electrodo positivo

(nodo). En el ctodo, los cationes metlicos captan electrones y se depositan tomos metlicos. Un
nmero igual de electrones son liberados en el nodo por los aniones, completndose as el circuito.


1
Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse para las asignaturas anlisis Instrumental I y laboratorio de
Anlisis Instrumental I.
319
Para ilustrar las relaciones entre corriente y el voltaje durante una electrlisis a potencial fijo,
consideremos una pila de dos electrodos de platino, cada uno de ellos con una superficie de 100
cm
2
, sumergidos en una solucin 1.00 M respecto al ion Cu
2+
Y 1.00 M respecto al ion H
+
y con
una resistencia de de celda de 0.50 ohmio. Cuando pasa corriente por la celda, se electrodeposita
cobre sobre el ctodo y se desprende oxigeno a una presin parcial de 1 atm en el nodo.

8.1.1 Potencial de descomposicin.

De datos de potencial estndares para las medias reacciones Se obtiene el valor de -0.89 V para el
potencial de descomposicin terico en condiciones estndar.

Semirreaccin catdica
- +
+ Cu e Cu 2
2
V E 337 . 0 =

Ectodo
Semirreaccin andica
(

+ +
+
O H e H O
2 2
2 2
2
1
V E 23 . 1 =

Enodo
______________________________

Reaccin total
+ - +
+ + + H O Cu O H Cu 2
2
1
2 2
2
V E 89 . 0 = Ectodo +[- Enodo]

La reaccin general de la celda se expresa as:
+ - +
+ + + H O Cu O H Cu 2
2
1
2 2
2


Cuando las condiciones no son las consideradas estndar, se aplica la ecuacin de Nernst para
calcular tericamente el potencial de descomposicin.

Ejemplo: Calcular a 25C el potencial necesario para iniciar la electrodeposicin de cobre en una
solucin que es M x
3
10 1

en
+ 2
Cu preparada a partir de en cido sulfrico 1.0

M. Utilizando
electrodos de platino lisos con un rea de 100 cm
2
, una densidad de corriente de 0.01 A/cm
2
y
considerando despreciable la cada de potencial IR en la solucin del electrolito.



En el presente ejemplo, mediante la reaccin catdica se electrodeposita el cobre en el ctodo.

Puesto que no hay presentes substancias fcilmente oxidables. La reaccin andica consistir en la
oxidacin de para dar (observar figura 8.1). Del cuadro de potenciales estndares hallamos
el potencial para el cobre y para el agua:


- +
+ Cu e Cu 2
2
Semirreaccin catdica V E 337 . 0 =

O H e H O
2 2
2 2
2
1
+ +
+
Semirreaccin andica V E 23 . 1 =

Aplicando la ecuacin de Nernst hallamos los potenciales catdico y andico. Para el catdico se
considera la concentracin del
+ 2
Cu M x
3
10 1

.
320
V
x
Log V E 248 . 0
10 1
1
2
059 . 0
337 . 0
3
= =


Y para el electrodo de oxigeno, suponiendo que se desprende a una presin de una atmsfera,

( ) ( )
23 . 1
0 . 1 0 . 1
1
2
059 . 0
23 . 1
2
1
2
= = Log V E

El potencial de la celda es entonces

V V V E
Celda
981 . 0 23 . 1 2485 . 0 = =


Este es el voltaje mnimo necesario, tambin llamado potencial de descomposicin reversible.

As, la iniciacin de la reaccin:

+ - +
+ + + H O Cu O H Cu 2
2
1
2 2
2


Requerira la aplicacin de un potencial reversible de -0.981 V.





Figura 8.1 Electrodeposicin de Cu de una solucin 0.001 molar en Ion Cu
2+
preparada a partir de CuSO4 en cido
sulfrico 1.0x 10
-4
M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una fuente de corriente continua el potencial
necesario. En el ctodo se deposita Cu

y en el nodo se desprende O2.

321
Sin embargo, en la prctica, el potencial ha de ser mayor que el reversible. El voltaje extra es debido
a efectos de polarizacin y sobretensin. El potencial necesario es la suma del potencial reversible,
polarizacin y sobretensin, y recibe el nombre de potencial de descomposicin.

Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la sobretensin, pueden citarse algunos factores que
influyen en su valor final:

a) Material electrdico. Por ejemplo, la sobretensin de hidrogeno sobre mercurio es elevada, pero
sobre electrodos de platino es casi cero.

b) Estado fsico superficial del electrodo. Las superficies rugosas presentan sobretensiones ms
bajas.

c) Material liberado en el electrodo. Los metales tienen un efecto despreciable en la sobre tensin;
sin embargo, el efecto de los gases puede ser considerable.

d) Naturaleza del electrolito. Las bases producen una sobretensin mayor que los cidos.

e) La sobretensin disminuye con la agitacin y con el incremento de la temperatura debido a
que estos factores tienden a desprender productos de reaccin de la superficie del electrodo.

En el ejemplo anterior, la sobretensin de O2 sobre electrodos de platino segn el
cuadro 8.1 es de 0.85 V. La tensin de descomposicin del Cu
2+
( M x
3
10 1

) es -0.981 V +
(-0.85 V) =-1.831V, es decir, potencial reversible ms sobretensin.

Las lneas discontinuas de la figura 8.1 ilustran el comportamiento terico de corriente y voltaje de la
celda; se ve que el potencial de descomposicin es la interseccin de dos lneas rectas. En realidad, la
relacin de corriente-voltaje para este sistema se parecer ms a la curva de lnea continua de la
figura 8.1 En este caso, el supervoltaje de oxgeno en el nodo produce el efecto de desplazar la curva
hacia la derecha. Adems, comienza a pasar una pequea corriente tan pronto como se aplica el
potencial. Este flujo obedece a dos causas. Primera. Muchas soluciones contienen pequeas
concentraciones de impurezas fcilmente producidas que pueden difundirse a la superficie del ctodo;
oxgeno y hierro disuelto (III) son dos ejemplos comunes. Adems, parte de este flujo de corriente
inicial se debe a la reduccin de Cu
2+
de la misma. Esta aparente anomala es resultado del supuesto
de actividad unitaria para el cobre en el clculo del potencial de descomposicin terico. Este supuesto
es correcto tan pronto como el electrodo ha adquirido una capa uniforme de cobre. Pero, al comienzo
de la electrlisis, el ctodo es inicialmente platino y no se convierte en un electrodo de cobre hasta que
se produce electrodeposicin. Segunda. Los experimentos han demostrado que la actividad de un
metal en un electrodepsito que solo cubre parcialmente una superficie de platino es menor que uno.

322
Inicialmente el numerador del trmino logartmico de la ecuacin de Nernst para la reduccin del
Cu
2+
es infinitamente pequeo y se aproxima a un valor de uno solo despus de haberse formado
sobre la superficie de platino una pelcula continua de cobre.

Como consecuencia, en realidad se produce electrodeposicin en potenciales ms positivos que el
basado en el supuesto de actividad unitaria para el cobre. Con mucha frecuencia, la electrodeposicin
de un metal sobre una superficie de platino no comienza repentinamente cuando se alcanza el potencial
de descomposicin; aumenta gradualmente, siendo mucho ms rpida en la regin de este potencial y
ms all de ella.



Cuadro 8.1 Supervoltaje para formacin de hidrgeno en varios electrodos a 25 C

La grafica 8.1 ilustra aproximadamente la diferencia que se presenta entre el voltaje terico calculado y
el voltaje experimental.

Para que se produzca la reaccin de la celda a una velocidad apreciable, es necesario imprimir un
potencial considerablemente en exceso del valor terico calculado de -1.831 V. Por ejemplo, la
operacin a un nivel de corriente de 0.5 A requiere la aplicacin de un voltaje adicional para vencer
la resistencia de la celda no considerada en los clculos tericos, experimentalmente, la resistencia de
la solucin del electrolito se puede determinar midiendo su conductividad y hallando el valor inverso ya
que la resistencia es el inverso de la conductividad. Considerando un sobrevoltaje aproximado de 0.5
V para vencer la resistencia de la celda, dara como estimacin razonable del potencial requerido para
la operacin de la celda electroltica V 33 . 2 segn el clculo siguiente:
je Supervolta nodo Catodo Celda
E IR E E E =
V V V E
Celda
85 . 0 5 . 0 981 . 0 =
V E
Celda
33 . 2 =

323


Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado tericamente y el valor experimental.

Sin embargo desde el punto de vista experimental realizando la elctrodeposicin mediante el montaje
ilustrado en la figura 8.3 y considerando la ley de Ohm IR V = , para mantener constante la
intensidad de 0.5 A durante la electrolisis hasta la electrodeposicin completa del Cu
2+ ,
es necesaria
la aplicacin de un mayor voltaje aproximadamente 4V por la influencia de otras variables no
consideradas como son: La temperatura, el sistema de agitacin utilizado, la forma geomtrica de los
electrodos, el estativo para los electrodos, la distancia de los electrodos, los cables conductores, la
fuente de corriente continua usada, la forma de la cuba electroltica o recipiente utilizado, la densidad
del electrolito, y el uso de sustancias despolarizantes.

La electrolisis se puede realizar experimentalmente mediante 3 modalidades: 1.) Electrlisis a
intensidad constante como la analizada en el ejemplo anterior, 2.) Electrolisis a potencial constante y
3.) Electrlisis a potencial de ctodo controlado. Cada modalidad presenta ventajas y desventajas sobre
las dems.

8.1.2 Electrlisis con corriente constante

Puede realizarse electrodeposicin analtica manteniendo la corriente, en lugar del potencial aplicado,
en un nivel ms o menos constante. Este procedimiento requiere aumentos peridicos de la fuerza
electromotriz aplicada al avanzar la electrlisis por los cambios presentados en la resistencia de la celda
electroltica segn la ley de Ohm, considerada anteriormente.

La polarizacin por concentracin va acompaada de una reduccin de la corriente. Para contrarrestar
este efecto, el potencial aplicado puede hacerse ms negativo; el aumento resultante de la atraccin
electroesttica hace que los iones de Cu
2+
emigren a la superficie del ctodo a una velocidad suficiente
para mantener el flujo de corriente deseado. Pero se produce rpidamente una situacin en la que la
solucin se ha agotado tanto de ion Cu
2+
que la reduccin de esta especie por si misma es inadecuada
para mantener una corriente constante. Mayores aumentos en el voltaje aplicado provocan entonces un
rpido cambio en el potencial del ctodo hasta un punto que se produce electrodeposicin conjunta de
hidrogeno. Entonces, el potencial del ctodo es estabilizado en un nivel fijo por el potencial estndar y
324
por el sobrevoltaje de la nueva reaccin del electrodo; ya no sern necesarios otros grandes aumentos
en el potencial de la celda para mantener la corriente constante. Continua electrodepositndose cobre
cuando los iones Cu
2+
llegan a la superficie del electrodo; pero la contribucin de este proceso del
electrodo a la corriente total se hace cada vez menor a medida que la electrodeposicin se aproxima a
su fin. Pronto predomina desprendimiento de hidrogeno.

En el trabajo electroanaltico, el vigoroso desprendimiento de gas origina depsitos con malas
cualidades fsicas. Por esta razn, la electrodeposicin a corriente constante se emplea pocas veces o
ninguna. En su lugar se permite que la corriente baje, con preferencia a la formacin de gas.

Alternativamente, la electrolisis se realiza en presencia de una sustancia que se reduce ms fcilmente
que el hidrogeno y cuya reduccin concurrente no daa el electrodepsito analtico. En el anlisis de
Cu
2+
, por ejemplo, el ion nitrato acta de este modo, y su reduccin a un ion amonio ocurre ms
fcilmente que el desprendimiento de hidrogeno, actuando el in

3
NO como un despolarizador segn
la reaccin:



8.1.3 Electrolisis con potencial de ctodo constante

De la ecuacin de Nernst se ve que una disminucin de diez veces en la concentracin de un ion que
se deposita requiere un cambio negativo de potencial de solo 0.059 /n V. as, un ion puede ser
eliminado cuantitativamente de la solucin con un cambio relativamente pequeo en el potencial del
ctodo. Como consecuencia, los mtodos electrogravimtricos son potencialmente muy selectivos.

En el presente ejemplo, la concentracin de cobre se reduce de 0.001 M a 10
-6
M cuando el potencial
del ctodo cambia de un valor inicial de +0.248 a + 0.1597 aproximadamente 0.16 V. En teora, debe
ser factible separar cobre de cualquier elemento que no se deposita dentro de esta gama de potencial
de 0.15 V; las especies que precipitan a potenciales mas positivos que +0.248 V podran ser eliminadas
por deposicin preliminar, mientras que los iones que se electrodepositan a potenciales menores de
+0.16 V no serian reducidos hasta que no termina la electrodeposicin de cobre.

Para resumir, si se deseara aceptar una reduccin de concentracin de 1000 veces como una
separacin cuantitativa, se deduce que iones univalentes que difieren en potenciales estndares en 0.3
V o mayores pueden ser, en teora, separados cuantitativamente por electrodeposicin si sus
concentraciones iniciales son iguales. Correspondientemente, se requieren diferencias de 0.15 y 0.1 V
para iones divalentes y trivalentes.

Una aproximacin a estos valores de separacin tericos, en un periodo de electrolisis razonables,
requieren un tcnica ms refinada que la analizada hasta ahora, porque el comienzo de la polarizacin
por concentraciones en el ctodo, si no se detiene, impedir todas las separaciones menos las ms
poco finas. El cambio en el potencial del ctodo se rige por la reduccin en la cada IR. As, cuando al
principio pasan corrientes relativamente grandes, puede esperarse que el cambio en el potencial del
ctodo sea grande. Por el contrario, si la celda es operada a niveles de baja corriente, el tiempo
requerido para terminar la electrodeposicin puede ser prohibitivamente largo.
325

Una respuesta a esta situacin es iniciar la electrlisis con un potencial de celda aplicado que sea
suficientemente alto para asegurar un flujo razonable de corriente; al establecerse la polarizacin por
concentracin, el potencial aplicado se reduce continuamente para mantener el potencial del ctodo en
el nivel necesario para lograr la separacin deseada. Desafortunadamente, no es factible elaborar
programas de cambios aplicado sobre una base terica, debido a los errores en las variables que
afectan a la electrodeposicin, como efectos de supervoltaje y cambios de conductividad. Ni tampoco
til medir el potencial a travs de los electrodos de trabajo, porque esto solo mide en potencial general
de la pila. La alternativa es medir el potencial del ctodo comparndolo con un tercer electrodo cuyo
potencial en la solucin es conocido y constante, es decir, un electrodo de referencia. El potencial
impreso a travs de los electrodos de trabajo puede ajustarse al nivel que impartir el potencial deseado
al ctodo respecto al electrodo de referencia.

Esta tcnica se denomina electrolisis de ctodo controlado. La diferencia de potencial entre el
electrodo de referencia y el ctodo se mide con un potencimetro, el potencial aplicado entre los
electrodos de trabajo se controla con un divisor de voltaje, de modo que el potencial del ctodo se
mantiene a un nivel apropiado para la separacin.

8.2 Efectos de variables experimentales

Para la obtencin de buenos electrodepsitos bien sea con fines analticos o industriales es necesario
controlar una serie de variables fsicas y qumicas que afectan el proceso electroqumico en su
realizacin prctica. Entre las variables fsicas que es de importancia controlar se encuentran: 1) La
temperatura, 2) El voltaje aplicado, 3) la intensidad, 4) La densidad de corriente (ordinariamente, se
expresa en amperios/dm
2
), 5) La agitacin, 6) El desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las
variables qumicas deben controlarse: 1) La concentracin de electrolito, 2) el pH, 3) El solvente, 4) La
densidad de la solucin, y 5) Los aditivos qumicos. Las condiciones correctas han sido determinadas
experimentalmente para cientos de sistemas.

Operando en condiciones adecuadas se obtienen depsitos brillantes y adherentes y no son necesarias
precauciones especiales en la manipulacin (lavado, secado, pesado, etc.), del electrodo. En los
electrodepsitos con fines industriales y comerciales se aaden sustancias qumicas tales como cola,
gelatina y otros coloides hidrfilos que actan como abrillantadores y proporcionan una buena
adherencia.

Los aditivos qumicos rara vez se utilizan en los electrodepsitos con fines analticos ya que el peso del
electrodepsito puede ser afectado provocando una interferencia en el mtodo.

Adems del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales citadas anteriormente
es importante en el anlisis electrogravimtrico.

Para fines gravimtricos, un deposito electroltico debe ser fuertemente adherente, denso y liso, para
que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo usado como ctodo) puedan ser
efectuados sin perdida mecnica o sin reaccin con la atmsfera. Los buenos depsitos metlicos son
de grano fino y tienen un lustre metlico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o escamosos es
probable que sean menos puros y menos adherentes.
326

8.2.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposicin, suele obtenerse un
depsito esponjoso e irregular. En las reacciones catdicas el que ocasiona mayor interferencia
usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse siempre cuidado de prevenir su formacin por el control de
potencial del ctodo o por la adicin de un despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato acta
como despolarizador en el anlisis de cobre.

8.2.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolticos se parecen a los precipitados qumicos en
que el tamao de sus cristales disminuye al aumentar su velocidad de formacin, es decir, al aumentar
la densidad de la corriente. Pero, en este caso, el pequeo tamao del cristal es una caracterstica
deseable, los depsitos metlicos lisos, fuertes y adherentes contienen cristales muy finos.

Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan electrodepsitos ms
satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de corriente muy altas conducen a menudo a
precipitados irregulares con poca resistencia fsica, que surgen con estructuras ramificadas de algunos
puntos del electrodo. Adems, corrientes muy altas tambin provocan polarizacin por concentracin y
la concomitante formacin de gas. De ordinario, una densidad de corriente de 0.01 y 0.1 A por cm
2
es
apropiada para trabajo electroanaltico.

8.2.3. Agitacin. La agitacin tiende a reducir la polarizacin por concentracin, y generalmente es
conveniente en una electrolisis.

8.2.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempear un importante papel en determinar las
caractersticas en un electrodepsito, la prediccin de su efecto pocas veces es posible. En el lado
positivo, las temperaturas ms altas tienden a inhibir la polarizacin por concentracin aumentando la
movilidad de los iones y reduciendo la viscosidad del disolvente. Al mismo tiempo, las temperaturas
elevadas tambin tienden a reducir al mnimo los efectos del supervoltaje; en estas circunstancias,
puede observarse aumento de la formacin de gas. As, la temperatura ms apropiada para una
electrolisis dada solo puede determinarse experimentalmente.

8.2.5 Variables qumicas

El xito o el fracaso de una determinacin electroltica es influido a menudo por el medio ambiente
qumico en que se produce la electrodeposicin. El pH del medio y la presencia de agentes complejos
merecen particular atencin.

8.2.5.1 Efecto de pH. Que un metal dado pueda ser depositado completamente o no depende
frecuentemente del pH de la solucin. No se encuentra ningn problema con especies fcilmente
reducidas como el ion Cu
2+
o ion Ag
+
; estas pueden ser eliminadas cuantitativamente por medios muy
cidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos fcilmente reducidos no pueden ser
depositados en solucin cida, debido al desprendimiento simultaneo de hidrogeno, as, por ejemplo, se
necesitan medios neutros o alcalinos para deposicin electroltica de Ni
2+
y Cd
2+
.

El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separacin cuantitativa de cationes. Por
ejemplo, el cobre se separa fcilmente por electrolisis de nquel, cadmio o cinc en soluciones acidas.
Aun si se produce concentracin extrema durante la electrodeposicin de cobre, el cambio resultante
327
en el potencial del ctodo no puede llegar a ser suficientemente grande para causar electrodeposicin
simultnea de los otros metales. Al principio se produce desprendimiento de hidrogeno; en este proceso
se estabiliza el potencial del ctodo en un valor menos negativo que el requerido para iniciar la
electrodeposicin de estos metales.

8.2.5.2 Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empricamente que muchos metales
forman pelculas muy lisas y ms adherentes cuando son depositados en soluciones en las que sus
iones existen principalmente como complejos. Las mejores superficies metlicas son producidas
frecuentemente de soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro o amoniaco. Las razones
de este efecto no son evidentes.

La electrodeposicin de un metal de una solucin en la que su ion existe como un complejo requiere un
potencial aplicado ms alto que en la ausencia del reactivo complejo. La magnitud de este cambio de
potencial se calcula fcilmente, con tal que se conozca la constante de formacin del ion complejo.

Ocasionalmente, la separacin electroltica de iones que ordinariamente se depositaran juntos puede
lograrse por formacin selectiva de complejos. Por ejemplo, el cobre en una muestra de acero puede
ser depositado electrolticamente de una solucin que contenga iones fosfato o fluoruro. Aunque est
presente una gran cantidad de hierro, la reduccin de hierro (III) no se produce debido a la gran
estabilidad de sus complejos con estos aniones.

8.3 Reacciones electrdicas

8.3.1 Reacciones andicas. Si se electroliza una disolucin acuosa de cloruro y yoduro, son posibles
las siguientes reacciones andicas:

Potencial reversible
1.
2.
3.

Si se aplica un potencial andico de +0.6 V, en ausencia de sobretensin, se produce la reaccin (3)
liberndose yodo en el nodo. Si es de 1.3 V, transcurren, simultneamente, los procesos (2) y (3) y se
desprenden oxigeno y yodo. Por ltimo, si el potencial andico es + 1.4 V, se producen (2) y (3), pero la
(1) queda inhibida por el gran exceso de agua presente. El agua que rodea a los electrodos previene la
reaccin andica de ion cloruro.

Esta es caracterstica importante de las reacciones electrolticas. A potenciales andicos bajos se
oxidan nicamente los aniones fcilmente oxidables. Sin embargo, si el potencial se eleva
suficientemente, se oxidaran los iones OH
-
del agua de la disolucin. Los aniones OH
-
se encuentran
en proporcin muy superior a cualquier otro tipo de aniones, de forma que cuando el potencial aplicado
es bastante elevado, son ellos los que suministran prcticamente todos los electrones requeridos por el
nodo. De esta forma, los OH
-
provienen de la oxidacin de otros aniones, aun cuando se encuentren a
un potencial adecuado para su oxidacin.

328
8.3.2 Reacciones catdicas. Una solucin que contenga Zn
2+
y Cu
2+
puede dar lugar a las siguientes
reacciones:
Potencial reversible
1.
2.
3.

A un potencial catdico de + 0.4 V, el Cu se deposita. A -0.80 V, se producen las reacciones (2) y (3),
pero no la (1), que se encuentra prevenida por la descomposicin del agua. Como en el caso anterior,
se ha prescindido de los efectos de sobretensin. Asimismo, el hidrogeno formado por reduccin de H
+

se desaprende del ctodo en forma gaseosa. La gran proporcin de H
+
previene la descarga de los
iones Zn
2+
, aun cuando el potencial sea suficiente para su reduccin.

8.3.3 Efectos del pH en las reacciones andicas y catdicas. En soluciones acuosas hay siempre
pequeas cantidades de iones hidrogeno, H
+
, y iones oxhidrilo, OH
-
. Su concentracin en una solucin
acuosa se ajusta siempre la ecuacin: En una solucin neutra, las
concentraciones de hidrogeno y iones oxhidrilo son iguales; por lo tanto, .

En soluciones acidas, la concentracin de ion hidrogeno es mayor que en solucin neutra (por ejemplo,
10
-5
). En esta solucin, la concentracin ser 10
-9
. Asimismo, las soluciones bsicas, la
concentracin es mayor que en las soluciones neutras (por ejemplo, 10
-4
) y, por tanto, la


ser 10
-10.
En consecuencia, las concentraciones y estn directamente relacionadas con
el pH de la solucin.

Las reacciones andicas se encuentran afectadas por la concentracin ; si es elevada, los iones
oxhidrilo se oxidan y previenen la oxidacin de otros iones, como el Cl
-
.

Pero si es baja, como
sucede en una solucin cida, el potencial necesario para oxidar los OH
-
aumenta (segn la frmula de
Nernst) hasta tal punto que pueden llegar a oxidarse los Cl
-
y no los

OH
-
.

Un efecto similar se observa en el ctodo. Una concentracin elevada de H
+
prevendr el depsito de
los iones nquel. Qumicamente esto es equivalente a decir que el nquel metal se disuelve en
soluciones acidas. Sin embargo, reduciendo la concentracin de H
+
(haciendo la solucin bsica)
aumenta el potencial necesario para el desprendimiento de hidrogeno. Si la se reduce lo
suficiente, llegar a electrodepositarse nquel sin liberacin de hidrogeno.

8.4 Instrumentacin para realizar electrodepsitos con fines analticos.

Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer electroanlisis los cuales estn
constituidos generalmente por una fuente de corriente continua (la cual puede ser una pila, una batera, o
un convertidor), una resistencia variable, cables conductores con sus respectivos conectores,
electrodos, estativo para los electrodos, una celda para electrlisis o cuba electroltica, algn medio para
la agitacin (magntico o mecnico) y calentamiento de la solucin, e instrumentos de medida apropia-
dos tales como: Sensor de temperatura o termmetro, cronmetro, voltmetro y ampermetro.
Adems se requiere de una balanza de precisin analtica.
329
La figura 8.2 ilustra el diagrama de un equipo para la realizacin de electrodepsitos con fines analticos.
Los equipos para electrodepsitos con fines industriales son de mayor capacidad por el tamao de los
objetos a recubrir lo cual exige diseos especiales.


Figura 8.2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepsitos con fines analticos

8.4.1 Electrodos: Son construidos usualmente en platino, aunque pueden ser usados con las debidas
precauciones electrodos de cobre, latn, tntalo, acero inoxidable, grafito y otros metales. Los
electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente no reactivos y pueden ser calcinados para
separar cualquier grasa, materia orgnica, o gases que tendran efectos perjudiciales sobre las propiedades
fsicas del electrodepsito. Ciertos metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser
electrodepositados directamente sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El
platino debe ser protegido siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la
electrlisis de estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como nodo en soluciones que
contengan altas concentraciones de in cloruro, puede desprenderse cloro en lugar de oxgeno y
producirse la oxidacin del electrodo. Para usar un nodo de platino en estas condiciones debe ser
protegido del ataque mediante la utilizacin de un despolarizador.


330


Figura 8.3 Ilustracin del montaje de un equipo para anlisis electroqumico
1)Fuente de corriente continua. 2.) conexin andica polo + (color rojo), 3) conexin catdica polo negativo (color
negro), 4) Conexin a tierra (color verde), 5) Instrumentos de medida (Tablero de lectura), 6) Interruptor de la fuente, 7)
voltmetro, 8) Ampermetro, 9) Controles para ajuste del voltaje, 10) Controles para ajuste de la intensidad, 11) Pilotos
indicadores de intensidad y voltaje, 12) Cables conectores de los electrodos, 13) Sistema de calentamiento y agitacin,
14) Placa de calentamiento, 15) Control para el ajuste de la velocidad de agitacin, 16) Control para el ajuste de la
temperatura y calentamiento, 17) interruptor del sistema de calentamiento y agitacin, 18) Barra para agitacin
magntica, 19) Estativo para los electrodos, 20) Pinza para sujetar el termmetro, 21) Termmetro, 22) pinza para sujetar
el nodo, 23) Pinza para sujetar el ctodo, 24) Lmina de platino nodo, 25) Lmina de platino ctodo, 26) Beaker que
contiene el electrolito, 27) Cronmetro.

Los ctodos estn formados comnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de dimetro y unos 6 cm de
altura. Esta construccin reduce al mnimo los efectos de polarizacin, suministrando una gran rea
superficial en la cual la disolucin puede circular libremente. Los nodos pueden ser en forma de serpentn
o lmina, o un segundo electrodo de tela metlica con dimetro menor al del ctodo, construidos en platino;
los cuales pueden ser accionados por un motor para producir una agitacin efectiva del electrolito observar
figura 8.2. Si no se dispone de esta condicin ideal, el ctodo y el nodo pueden sustituirse por pequeas
lminas preferiblemente de platino.
331
El recipiente para la solucin del electrolito es con frecuencia una cuba electroltica de vidrio de paredes
planas o un vaso de vidrio (Beaker) de forma alta cubierto por un vidrio de reloj, dividido que permite el
acceso de los electrodos, para excluir la suciedad y minimizar la prdida de solucin durante la electrlisis.
La figura 8.3 muestra el montaje del sistema utilizado en nuestras prcticas para hacer los
electrodepsitos con fines analticos.

8.4.2 Manejo del equipo electrolizador
8.4.2.1 Instalacin y limpieza.
Se hace el montaje del equipo indicado en la figura 8.3 en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones,
cerciorndose que en la red de energa no existan equipos conectados que puedan producir interferencias.

Se limpian los electrodos de platino (pequeas lminas) por inmersin en cido ntrico 6 M. Calenta ndo la
solucin cida con los electrodos durante 2 minutos (evitando el desprendimiento de vapores). As se
remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos, se enjuagan con abundante agua del acueducto y
destilada. Los electrodos deben ser Manejados con una pinza (en caso de ser necesario cogerlos con
las manos, debe tomarlos de la parte que no va a quedar en contacto con la solucin, especialmente el
que va a ser utilizado como ctodo por que la grasa de las manos impide la fijacin del elemento. El
electrodo que acta como ctodo se debe secar y pesar. Se instalan los electros en el estativo y Se
adiciona a la cuba un volumen conocido de la solucin a electrodepositar y se sumergen los electrodos
hasta cubrir el ctodo y el nodo, dejando por fuera de la solucin aproximadamente un cm de cada
electrodo. Es conveniente aclarar que el circuito se cierra cuando se sumergen los electrodos, pues,
cuando estan por fuera de la solucin electroltica el circuito esta abierto. Se ajusta la temperatura al valor
requerido y una vez el termmetro seale la temperatura programada, se ajusta la velocidad de agitacin y
la intensidad requerida regulando el voltaje, si lo que se desea es hacer un electrodepsito a intensidad
constante. Se pone en funcionamiento el cronmetro y se monitorea que permanezca constante la
intensidad, regulando el voltaje hasta el final de de electrodeposicn del elemento, lo cual debe ser
evidenciado mediante una prueba cualitativa que permita determinar la ausencia del elemento en la
solucin. Una vez terminada la electrodeposicin se deben retirar los electrodos de la solucin sin
suspender el voltaje. El electrodo usado como ctodo, sobre el cual se encuentra el deposito del metal,
debe ser secado y pesado.

8.5 Aplicaciones analticas
La precipitacin electroltica se ha usado a travs del tiempo como una tcnica analtica para la
determinacin electrogravimtrica de metales. El metal que se va a determinar es electrodepositado sobre
un ctodo de platino previamente pesado. La ganancia en peso del ctodo obtenida por diferencia de
peso, una vez realizado el proceso, determina la cantidad del metal depositado; el cual por simple clculo
estequiomtrico puede relacionarse con la concentracin de este en la solucin o el porcentaje en la
muestra problema si se trata de un slido. La principal aplicacin de la Electrogravimetra est
representada en el macroanlisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de
inters en una muestra metlica. Por pesada del electrodo antes y despus del electrodepsito, se puede
determinar los constituyentes ms importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios
sea suficiente para evitar la formacin de otros electrodepsitos. El mtodo es el ms utilizado en la
determinacin de metales de transicin, cobre y metales nobles.
332

El aspecto analtico de los mtodos basados en la formacin de electrodepsitos es la separacin y
pesada de los componentes seleccionados de la muestra. As, por ejemplo, una muestra metlica
puede contener nquel y cadmio. Se disuelve dicha muestra y la solucin se electroliza para depositar
selectivamente nquel en el ctodo. La cantidad de nquel se obtiene por pesada del ctodo antes y
despus de la formacin del electrodepsito. Durante la electrolisis, el potencial catdico va
aumentando al disminuir la concentracin de nquel. Si este aumento es suficiente para provocar el
electrodepsito de cadmio se producira un error analtico.

El mtodo a seguir consiste en electrodepositar el nquel hasta que el potencial catdico alcance un
valor determinado e insuficiente para electrodepositar el cadmio. Para ello, es necesario mantener un
control de potencial, por lo que el mtodo se conoce como electrolisis de potencial controlado,
siendo el mtodo ms frecuente de formacin de electrodepsitos con fines analticos. Actualmente se
dispone de equipos comerciales que requieren un mnimo de atencin.

La medida de potencial catdico (o andico) se lleva a cabo con un electrodo de referencia (por
ejemplo, calomelanos) procurando situarlo lo ms prximo posible a la superficie del electrodo, tal como
se muestra en la figura 8.4. durante la electrolisis, la concentracin inica en las inmediaciones del
electrodo disminuye y es necesario un potencial ms elevado para que contine la formacin del
depsito. Cuando el voltaje alcanza un valor preestablecido, se desconecta el circuito y cesa la
electrolisis. De esta forma se previene el depsito de un segundo metal sobre el electrodo.




Figura 8.4 Ilustracin de la electrodeposicin a potencial controlado

Es evidente que siempre existe un pequeo error por el metal no depositado. Sin embargo, la
concentracin de metal no depositado puede calcularse mediante la ecuacin de Nernst. Si el volumen
de la solucin es conocido, puede calcularse la cantidad total de metal que permanece en solucin y
hacer la correccin correspondiente.

Uno de los problemas de estos depsitos electrolticos es que los electrodos deben manejarse con
sumo cuidado para evitar perdidas del metal depositado. Por otra parte, como los electrodos deben
pesarse, hay que lavarlos y secarlos cuidadosamente. Asimismo, el depsito debe protegerse de
cualquier ataque qumico, tal como la oxidacin por el aire; cualquiera de estos factores podra implicar
un error analtico.
333
Entre las aplicaciones de mayor inters en la electrolisis cabe citar la formacin de electrodepsitos,
que permite separar y obtener en estado puro los componentes ms importantes de una muestra
metlica. Tambin es importante su aplicacin a cargas de bateras, estudio de reacciones electrdicas,
obtencin de metales puros de sus soluciones y eliminacin de impurezas metlicas de soluciones. Por
pesada del electrodo antes y despus del electrodepsito, se pueden determinar los constituyentes ms
importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la
formacin de otros depsitos. Este mtodo es el ms utilizado en la determinacin de metales de
transicin, cobre y metales nobles.

Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la tcnica se extiende a la separacin de iones de un metal
en presencia de iones de otros metales.

En condiciones adecuadas, como excepcin a este procedimiento, pueden depositarse en el nodo PbO2,
MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones metlicos. Los iones de haluros
pueden electrodepositarse en un nodo de plata, selectivamente, si el nodo es controlado, ya que el
comportamiento del nodo es en general, anlogo al de un ctodo.

Adems de la aplicacin de esta tcnica con fines analticos, presenta un mtodo muy utilizado en la
industria qumica para la produccin de gases, sales de diferentes elementos, obtencin de metales puros y
en de los recubrimientos electroqumicos: cobrizado, niquelado, cromado, plateado, zincado, aureado,
latonado etc, que permiten proteger y dar mejor presentacin con fines decorativos a una variedad de
artculos elaborados con materiales que expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad.

8.6 Culombimetra

El mtodo analtico indicado anteriormente est basados en el peso del electrodo usado como ctodo
antes y despus del electrodepsito del elemento problema. Otra posibilidad es medir la cantidad de
electricidad necesaria para electrodepositar el metal, y a partir de ella, calcular la cantidad de iones
reducidos u oxidados. El fundamento del clculo son las leyes de Faraday, que establecen:

1. La cantidad de una sustancia dada, que se libera en un electrodo, es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a travs del sistema.

2. Las cantidades de diferentes sustancias que se depositan por la misma cantidad de electricidad, son
proporcionales a los pesos qumicos equivalentes de estas sustancias.

Estas definiciones son verdaderas nicamente si la eficiencia de la corriente no vara y sea el 100% para la
sustancia que est siendo medida.

En los clculos cuantitativos la cantidad de elemento determinada por diferencia de peso del electrodo,
debe ser igual a la calculada mediante las leyes de Faraday si se controlan bien las variables intensidad y
tiempo durante la electrlisis.

De los conceptos bsicos de electroqumica tratados en la qumica general se recuerda la expresin
matemtica relacionada con las leyes de Faraday IT Q = donde: a c Q arg = en Culombs ( ) C
334
Intensidad I = en amperios ( ) A , Tiempo T = en segundos ( ) s . El Amperio ( ) A es la unidad de
corriente,
s
C
A
1
1 = . El Culomb ( ) C es la unidad de carga elctrica del sistema internacional (SI), igual
a la carga transportada por una corriente elctrica de un amperio que fluye un segundo.

1C= 1 As. Es la cantidad de electricidad que causar la electrodeposicin o remocin de 0.001118 g de
plata en un electrodo. C 96487 son iguales a un Faraday. El Faraday se simboliza por F .
C F 96487 1 = ; es la cantidad de electricidad equivalente al nmero de Avogadro de electrones
transferidos en procesos de oxidacin reduccin.

Para reducir o electrodepositar 1 equivalente-gramo ( ) g Eq de cualquier elemento o sustancia se
necesita 1 faraday de electricidad; un equivalente gramo ( ) g Eq de un elemento es igual al peso
atmico del elemento ( ) Pae dividido por el cambio de valencia ( ) n durante la electrlisis.
( ) g Eq =
( )
( ) n
Pae


La aplicacin de la ley de Faraday se basa en el hecho de que para reducir un equivalente gramo
( ) g Eq de cualquier sustancia se necesita la misma cantidad de electricidad. As, por ejemplo, el
equivalente-gramo de plata es: g Eg = Ag g
n
g
n
PaAg 87 . 107
= |
.
|

\
|



Por tanto, se necesita 1 faraday C 96487 para reducir 107.87 g. de iones plata a plata metlica.


La ley se aplica tambin a la reduccin inica simple, sin formacin de depsito. As, por ejemplo, el ion
frrico puede reducirse a ion ferroso de acuerdo con el equilibrio:



La cantidad de energa necesaria para reducir 1 equivalente-gramo de hierro ser:



Se necesita, pues, 1 faraday para reducir 55.85 g. de ion frrico a ion ferrosos. Si los iones frricos se
reducen al estado metlico la cantidad de electricidad necesaria estar de acuerdo con la reaccin:



En este caso, el cambio de valencia es tres, es decir, 1 faraday reducir 55.95/3 g. de hierro, o bien,
sern necesarios 3 faraday para reducir 55.95 g. de hierro. As, pues, la formulacin matemtica de esta
ley ser:

335
Peso depositado o reducido en g
( ) ( )
C
gdemetal Eq s T A I
96487

= g

8.6.1 Aplicaciones analticas de la Culombimetra

Entre las aplicaciones industriales ms importantes pueden citarse:

1) El control contino de la concentracin de marcaptn en los materiales utilizados en la manufactura
de la goma. La muestra reacciona continuamente con bromo que se produce culombimetricamente. El
bromo reacciona con mercaptn y se reduce a bromuro. Un tercer electrodo mide el potencial de Br2
frente al Br
-
y, segn la medida, regula automticamente la produccin culombimtrica de bromo.

2) En el anlisis continuo y el control en la produccin de hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos
clorados se hacen pasar a travs de un horno caliente que los transforma en HCl. Este se disuelve en
agua y el Cl
-
se valora con Ag
+
. Los Ag
+
se generan Culombimetricamente. Es necesario que la
velocidad de flujo de la muestra sea constante en todo instante. La corriente columbimtrica es
proporcional a la concentracin de Cl
-
, que activa la semi-clula Ag/AgCl durante el proceso.

3) Otro aspecto interesante es la posibilidad de obtener un reactivo en solucin. Reactivos tales como
cidos, bases, agentes reductores y oxidantes pueden obtenerse en solucin para reaccionar de igual
forma que en el anlisis volumtrico. As pues, las valoraciones volumtrica se pueden realizar
generando elctricamente el agente valorante. La cantidad de valorante consumido se obtiene
directamente de la cantidad de electricidad gastada en producirlo. Normalmente, esta medida es mucho
ms exacta que el valor obtenido por pesada de reactivo, donde estn incluidas trazas de impurezas
que pueden existir. De esta forma se consiguen resultados ms seguros que los obtenidos con los
reactivos ms puros. El lmite de seguridad de este mtodo depende del valor del Faraday. En
consecuencia, puede considerarse como la tcnica adecuada para la preparacin de patrones primarios
en anlisis volumtrico.

8.7 Aplicaciones de los electrodepsitos y la columbimetra en el anlisis qumico.

El siguiente ejemplo ilustra aplicaciones tpicas de los electrodepsitos y la culombimetra en el anlisis
microqumico:

8.7.1 Para la determinacin del contenido de cobre en un mineral, despus de triturar y tamizar la
muestra, se tomaron 25 g y se le realiz el tratamiento requerido (disolucin en cido, filtracin), el
volumen del filtrado se aforo con agua destilada a 100 mL y luego se electrolizaron hasta la completa
electrodeposicin del cobre, con una intensidad constante de 0.25 A durante 10 minutos y 21
segundos. El electrodo usado como ctodo peso 1.23 g antes de la electrodeposicin y 1,28 g despus
de electrodepositado el cobre.

Calcular el %CU en el mineral electrogravimetricamente y culombimetricamente.



336
Desarrollo:

Con los datos de la electrogravimetra:
Cu % en el 100
min
min X
eral gde
gCu
eral =

Peso gCu = del electrodo despus de la osicin electrodep Peso del electrodo antes de la
osicin electrodep g 28 . 1 = g 25 . 1 =0.05g.


Cu % en el % 2 . 0 100
min 25
05 . 0
min = = X
eral gde
gCu
eral

Con los datos de culombimetra:

IT Q = Amperios 25 . 0 = X Culombios segundos
uto
segundos
utosX 25 . 155 21
min
60
min 10 = +

% 2 . 0 100
min 25
96487
25 . 155 5 . 31
100
min 25
1
% =

= X
eral gde X
gCu Eq
C
C X
gCu Eq
gCu
X
eral gde X
gCu Eq
F
gCuXQ Eq
Cu



Taller 8.1

8.1.1 Una muestra de cloruro estnnico fue reducida a cloruro estnnoso segn la reaccin:



La corriente aplicada fue de 9.65 A y el tiempo empleado en la reduccin, 16 minutos 40 segundos.
Se pide determinar:

8.1.1.1 El peso de ion estnnico que haba inicialmente en la muestra.

8.1.1.2 La molaridad de la solucin si se electrolizo un volumen de 250 mL de la solucin.

8.1.2 Para determinar el % de pureza de un nitrato de nquel Ni(NO3)2 calidad industrial, se pesaron 4.00 g
de la sal y despus de solubilizarlos se llevaron a un volumen de 250 mL. Se tom un alcuota de 100 mL y se
electrolizaron hasta la completa electrodeposicin del nquel segn la reaccin Ni
2+
+ 2 e
-
Ni, En el
proceso de electrlisis la intensidad permaneci constante en 0.75 A durante 25 minutos.


337
Se pide determinar:

8.1.2.1 El % de pureza de la sal.

8.1.2.2 La diferencia de peso esperada para el ctodo Si la determinacin de Ni en los 100mL de solucin se
hubiera realizado electrogravimetricamnte con la misma intensidad y en el mismo tiempo.



Bibliografa

- ROBINSON, James W., Principios de Anlisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Anlisis Instrumental (1a. ed.). Mxico: ED, Interamericana,
1975.

SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Qumica Analtica, Barcelona: ED,
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- STROBEL, Haward A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1988

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WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos Instrumentales de Anlisis (7a.
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Catlogos de las diferentes fuentes electrolizadoras.
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