UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

DEPARTAMENTO DE FSICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El hombre ha llegado al grado actual de civilizacin tecnolgica debido a la capacidad de transformar distintos tipos de energa en tipos de energa tiles tales como energa elctrica o mecnica. Uno de los dispositivos centrales en tal desarrollo es la denominada mquina trmica, capaz de transformar calor en energa mecnica, cuya importancia radica en que usa combustibles fsiles como fuente de calor, los que son abundantes y estn distribuidos a lo largo del planeta (aunque esta afirmacin en las ltimas dcadas ha sido cuestionada). Existen antecedentes de mquinas trmicas tan antiguos como la Eolipila de Hern en el 75 antes de Cristo, aunque fueron solo artefactos que motivaban el asombro de los espectadores en las exhibiciones pblicas en cortes y otros escenarios, sin encontrrseles utilidad prctica hasta el siglo XVII, con el diseo de las mquinas de vapor. Entre 1698, con la mquina de fuego de Savery y 1824 estas mquinas fueron la consecuencia del trabajo de numerosos ingenieros (que en realidad debieran llamarse imagineros) de la poca, sin bases tericas slidas en fsica y matemticas. En 1824 el fsico Sadi Carnot publica un extraordinario documento titulado reflexiones sobre la energa motriz del calor, que es el punto de partida de las abstracciones tericas que conducen a la teora general que an hoy es aplicable (a pesar de estar construidas sobre la teora corpuscular del calrico), y que conducen al segundo principio de la termodinmica y a las eficientes mquinas trmicas a las que nos referiremos en adelante.

TRANSFORMACIONES Y SU SENTIDO NATURAL.

Los cambios de estado que puede sufrir un sistema termodinmico segn lo que hemos visto, pueden o no conducir con facilidad a un estado final exactamente igual que el estado inicial. Se habla entonces de un ciclo termodinmico reversible. Aunque las transformaciones reversibles no son posibles en experimentos macroscpicos reales, se pueden lograr buenas aproximaciones mediante el adecuado diseo de los procesos y ciertas consideraciones sobre los efectos disipativos y los equilibrios de fases, como veremos. Un ejemplo de lo anterior lo constituye la expansin adiabtica reversible, que se puede ver con un dispositivo tal como un cilindro de paredes adiabticas (no permiten el intercambio de calor entre el sistema y el ambiente) conteniendo un gas y un pistn sin roce apreciable con las paredes del cilindro. Existe equilibrio cuando sobre el pistn se colocan un gran nmero de cuerpos de masa M pequea.

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Al quitar de uno en uno los cuerpos de masa M, se obtiene una transformacin cuasiesttica. Al restituirlos de uno en uno el sistema recupera su estado inicial. Se tiene un proceso cuasiesttico reversible.

PISTN SIN ROCE

M M M M M M M M

P2,V2,T2

M M M M M M M M

P1,V1,T1 GAS E1 GAS E2

P1,V1,T1 GAS E1

CILINDRO DE PAREDES ADIABTICAS

Sin embargo existen transformaciones que no son fcilmente reversibles como por ejemplo, la mezcla de dos gases o la rotura de un vidrio. En ambos casos la restitucin del estado inicial es muy difcil. A estas trasformaciones se les denomina irreversibles. Otros ejemplos son la transformacin de energa mecnica en calor y la transformacin del calor en energa mecnica. En el primer caso, se tiene una sencilla transformacin como cuando un cuerpo cae al suelo y se detiene. En cambio el segundo caso es muy difcil, necesitndose por ejemplo una mquina de vapor o un motor de combustin interna. Finalmente, el ms interesante caso resulta el paso del calor desde un cuerpo caliente hacia un cuerpo fro, lo que es un proceso natural. En cambio el paso del calor desde un cuerpo fro hacia un cuerpo caliente es un proceso no natural, para el que se necesita la participacin de un agente externo, como por ejemplo un refrigerador. Desde un punto de vista de vista microscpico los procesos resultan mejor descritos. Estudiemos un proceso donde la energa mecnica se transforma casi ntegramente en calor, consistente en un objeto que viaja a alta velocidad y se incrusta en otro.

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Sus molculas se mueven hacia la derecha con igual energa cintica; es energa ordenada . Cuando choca con otro objeto, esta energa se transforma en energa interna de los cuerpos, produciendo movimientos irregulares de las molculas, energa que es desordenada. Es un proceso irreversible.

En cambio, si se estudia un bloque detenido sobre otro cuerpo. Ambos tienen energa interna, desordenada. Aunque la probabilidad de que ocurra no es cero, no se observa que espontneamente el bloque se mueva respecto del otro cuerpo (energa cintica ordenada). Esto involucrara un proceso que va desde el desorden hacia el orden. No es posible, sin embargo no viola la primera ley de la termodinmica. Existen numerosos otros ejemplos, en los que usted puede pensar, y en los que se manifiesta que los proceso naturales ocurren desde estado de menor desorden hasta estados de mayor desorden. Otro punto de vista interesante es que si consideramos una esfera elstica soltada desde una altura determinada, rebotar sucesivas veces hasta que finalmente se detiene. En cada rebote transformar parte de su energa mecnica en calor. Cada vez tendr menor capacidad de realizar trabajo, lo que suele definirse como degradacin de la energa. Segn este concepto, la energa mecnica es energa de mayor nivel que la energa trmica.

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ENTROPA
Hemos demostrado que la naturaleza tiende a estados de mayor desorden. Esta ley natural puede expresarse en forma cuantitativa en funcin de una magnitud fsica denominada entropa. La entropa de un sistema es una medida de su desorden molecular. Un gas tiene ms entropa que un lquido y este tiene ms entropa que un slido.

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PRINCIPIO DEL AUMENTO DE LA ENTROPA.

En todo proceso en un sistema aislado, la entropa total de los subsistemas que participan aumenta, o (si tenemos un proceso idealizado o reversible) permanece constante. La entropa total nunca disminuye. Clasificacin de los procesos segn el principio del aumento de la entropa: S total aumenta: proceso es posible o irreversible S total disminuye: proceso es imposible. S total cero: proceso es reversible, puede ocurrir en cualquier direccin. Recuerde que esto es cierto solo para un sistema aislado. Sin embargo, un sistema cuya entropa disminuye, siempre es parte de un sistema mayor en el que se debe experimentar un aumento de la entropa mayor que la prdida del anterior. As, si consideramos nuevamente la entropa del sistema mayor y el subsistema, se tiene nuevamente que la entropa total aumenta. Si extendemos la discusin, encontraremos que todos los sistemas posibles son subsistemas del universo, y por tanto, se tiene que la entropa de ste, aumenta.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

Se puede enunciar el segundo principio en funcin de la entropa. 1. A cada estado de equilibrio de un sistema se le puede asignar un valor de una cantidad denominada entropa (S). 2. Segn Clausius, en un proceso reversible, los cambios de entropa (S) se pueden calcular por medio de la ecuacin:

S = dS =

calor absorbido ; con T en Kelvin T dQ T

3. La entropa total nunca disminuye, a lo mas permanece constante (2do principio de la termodinmica). Este principio es bien comprendido con el siguiente ejemplo:

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Si ponemos en contacto trmico dos cuerpos (1 y 2) como en la figura siguiente y T1 >T2, entonces es natural que exista transferencia de calor desde 1 hacia 2.

sustancia a temperatura elevada T1

sustancia a temperatura fra T2

Q : S aumenta T2
Q : S disminuye T1

El cambio de entropa de la fuente fra ser: S2 =

El cambio de entropa de la fuente caliente ser: S1 =

Si ignoramos el cambio de entropa del sistema que los une, el cambio de entropa total del sistema ser:

ST = S1 + S2 =

1 Q Q 1 + = Q T2 T1 T2 T1

T T2 ST = Q 1 1 TT2 Note que: a) Si T1 > T2 Entonces S > 0. Tenemos calor fluyendo de mayor a menor temperatura y el proceso es irreversible. Entonces S < 0. Tenemos calor fluyendo de menor a mayor temperatura. Lo que viola el segundo principio.

b)

Si T1 < T2

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ENUNCIADO DE CLAUSIUS DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

No es posible lograr un proceso en el que el nico efecto resultante sea la transmisin de calor desde un sistema fro a otro caliente. En funcin de una mquina cclica: Es imposible que una mquina cclica produzca exclusivamente el efecto de hacer pasar continuamente calor desde un cuerpo a otro que tenga una temperatura ms elevada.

ENUNCIADO DE TERMODINMICA.

KELVIN-PLANCK

DEL

SEGUNDO

PRINCIPIO

DE

LA

Una consecuencia importante del segundo principio es que: No es posible la existencia de un proceso cuyo nico efecto sea el de tomar calor de un sistema a temperatura elevada y convertirlo ntegramente en trabajo.

LA ENTROPA SEGN LA MECNICA ESTADSTICA.

Boltzman encontr que la entropa puede calcularse a travs de la expresin: S= k ln W

J y W es un nmero proporcional a la K probabilidad que el sistema tenga una configuracin determinada.

Donde k es la constante de Boltzman: 1,38x10-23 Este es un punto de vista muy interesante puesto que nos lleva a entender que el estado de mxima entropa es aquel en el que las molculas del gas tengan el mismo nivel de energa (el ms probable), puesto que ser el mas desordenado posible. Leer Entropy, Disorder and Life en http://www.talkorigins.org/faqs/thermo/entropy.html

MUERTE TRMICA DEL UNIVERSO.

El anlisis de Boltzman lleva a una conclusin interesante, puesto que se debe esperar que el intercambio trmico entre los subsistemas del universo deba concluir cuando las temperaturas se igualen en todas las regiones de l. En ese instante se alcanzar la mxima entropa posible y no ser posible la transformacin de energa en trabajo, lo que provocar la denominada muerte trmica del universo.
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MVIL PERPTUO DE SEGUNDA ESPECIE

Se podra construir una mquina que tomara calor del ocano y lo convirtiera ntegramente en trabajo. Tal afirmacin contiene la idea de una mquina perfecta denominada mvil perpetuo de segunda especie. Esta mquina no es posible pues viola el segundo principio: a) Una mquina as, toma calor de una fuente a temperatura fra (del ocano) y lo lleva a una de temperatura mas elevada (motor) sin necesitar trabajo externo (viola el enunciado de Clausius). b) Al final del proceso entrega todo el calor en trabajo y vuelve al estado inicial. Pero la fuente calorfica (ocano) ha perdido parte de su calor. Entonces la entropa total disminuye. No es posible. Segn el segundo principio entonces: no es posible construir un mvil perpetuo de segunda especie. La termodinmica responde a quienes buscan la posibilidad de construir una mquina de movimiento perpetuo: Segn el primer principio: no puede ganar (energa) Segn el segundo principio: ni siquiera se puede empatar

MAQUINAS TRMICAS.
Ahora estamos en condiciones de analizar las mquinas trmicas en forma terica. Una mquina trmica es un dispositivo que absorbe una cantidad de calor Q y lo transforma en energa mecnica macroscpica en forma til mediante la realizacin de un trabajo W. Una mquina trmica real toma una cantidad de calor Q1 de una fuente de temperatura elevada T1; parte la devuelve a una fuente fra (Q2) cuya temperatura es T2 y el resto se aprovecha como trabajo W = Q1 - Q2.

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Una mquina trmica perfecta toma todo el calor y lo convierte en trabajo, violando el segundo principio segn Kelvin.

CONTRIBUCIN DE CARNOT
Como hemos dicho, Carnot public en 1824 su artculo denominado reflexiones sobre la fuerza motriz del calor, que es el primero que trata cientficamente la teora de las mquinas trmicas. En l queda establecido que lo verdaderamente importante en una mquina de vapor (trmica) es la diferencia de temperaturas, esta es la fuerza motriz y no la sustancia. Aunque prev que el calor es una forma de energa, no llega a enunciarlo como tal, pues adhiere a la teora imperante en la poca que consideraba que el calor era una sustancia material que se desprenda de los cuerpos (calrico). Carnot enfoca su atencin en los siguientes hechos: a) Se suministra energa al motor en forma de calor, a una temperatura relativamente elevada. b) El calor realiza trabajo mecnico. c) El motor cede calor a una zona de temperatura inferior. Carnot pensaba que el flujo de calrico pasaba de un punto a otro de temperatura inferior como el agua cayendo de una cascada. De esta forma, en un intervalo de tiempo determinado, el motor entregaba una cantidad de calor igual que la que reciba. A pesar de este error, Carnot encontr la expresin correcta de rendimiento mximo de cualquier motor trmico que opera entre dos temperaturas determinadas.

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MAQUINA FRIGORFICA.

En un refrigerado real se necesita un En un refrigerador perfecto, el calor fluira trabajo W para transportar calor desde un desde una fuente fra a una fuente caliente, depsito a baja temperatura a otro de alta violando el segundo principio segn Clausius temperatura.

Note que tanto la mquina trmica perfecta como el refrigerador perfecto son mviles perpetuos de segunda especie, aunque no violan el primer principio de la termodinmica.

EL CICLO DE CARNOT
El gran genio de Carnot lo llev a concebir una mquina trmica idealizada que tuviera el mejor rendimiento posible de obtener. Segn l. Aquella debera ser una que llevase un gas ideal mediante procesos isotrmicos y adiabticos a realizar un ciclo cerrado reversible. Se puede simular un experimento ideal con un gas encerrado en un cilindro con un pistn sin roce, hermtico con paredes adiabticas. Los procesos adiabticos se producen quitando o sacando arena sobre el pistn. Esto asegura que el proceso sea cuasiesttico. Los procesos isotrmicos se producen agregando o quitando calor en la base del tubo para compensar la prdida o ganancia de temperatura obtenida por las dilataciones o compresiones del gas. El siguiente dibujo muestra el ciclo y el diagrama PV respectivo.
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P1 ,V1 ,T1 a V2 V1 Q1

P2 ,V2 ,T1 b

V3 V1 V4

V2

d P4 ,V4 ,T2

V3 V4 Q2

c P3 ,V3 ,T2

a-b c-d

dilatacin isotrmica compresin isotrmica

b-c dilatacin adiabtica d-e compresin adiabtica

P P1 a Q1 W b d Q2 V1 V4 V2 c V3 V

P2 P4 P3

Trabajo realizado por el sistema en el ciclo: rea entre las curvas. Calor neto recibido por el sistema: (Q1 Q2). Cambio de energa interna: U= 0. Ciclo cerrado. Por tanto: W=Q1-Q2: El sistema ha convertido calor en trabajo; es una mquina trmica.
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EFICIENCIA
Se define como rendimiento de una mquina trmica (e) a la relacin entre el trabajo neto realizado por ella y el calor que ha tomado de la fuente de temperatura elevada en un ciclo.

e=

Qtomado de la fuente caliente

W en el ciclo neto

Consideremos la mquina trmica que definimos anteriormente, la que contena dos fuentes trmicas de temperaturas distintas, lo que provocaba un flujo de calor (Q1) desde la fuente caliente de temperatura T1 hacia la fuente fra de temperatura T2. Si en el camino intermedio ponemos un mecanismo capaz de interceptar el calor y transformarlo en trabajo til, observamos que este corresponde exactamente a la cantidad Q1-Q2, suponiendo que el mecanismo transformador no toma parte de la energa y denominamos Q2 al remanente de calor no utilizado.

En consecuencia, se tiene:

e=

W Q - Q2 = 1 Q1 Q1

e=1Que siempre es menor que 1 puesto que Q2 < Q1

Q2 Q1

Si consideramos un gas ideal puede fcilmente expresarse en funcin de las temperaturas:

e=

T1 - T2 T1

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MOTOR DE COMBUSTIN INTERNA

Una mquina trmica que resulta muy til de analizar a la luz de lo antes discutido es un motor de combustin interna bsico, que consta de un ciclo compuesto de cuatro procesos. En el lenguaje comn estos suelen denominarse motores de 4 tiempos (expresin algo confusa). Obviamente nos fijaremos en el proceso de transformacin de energa trmica en energa mecnica, lo que ocurre en el cilindro, que cuenta bsicamente con un pistn y dos vlvulas (admisin y escape). Naturalmente hoy da la tecnologa ha introducido un sinnmero de variaciones y adelantos, pero bsicamente sigue siendo un proceso termodinmico como el siguiente: 1. Admisin: Se introduce en el cilindro una mezcla explosiva de vapor de gasolina y aire. 2. Compresin: Se cierra la vlvula de admisin. El pistn se eleva comprimiendo adiabticamente la mezcla. 3. Trabajo: Los gases se inflaman con una chispa. Aumentan la presin y la temperatura aproximadamente a volumen constante. Luego los gases de la combustin empujan al pistn, expandindose adiabticamente. 4. Escape: Se abre la vlvula de escape. Los gases escapan. Se cierra la vlvula de escape y se abre la vlvula de admisin. Este ciclo est inspirado en el ciclo Otto, que describiremos a continuacin:

P P3 P4 P2 P1 V2 Q1 b c W d Q2 a V V1

a-b:

Compresin adiabtica: compresin.

Carrera

de

b-c:

Se agrega calor a volumen constante: Carrera de explosin. Expansin adiabtica. trabajo. Carrera de

c-d:

d-a:

Se enfra a volumen constante. Carrera de escape.

V1 y V4 son los volmenes mximo y mnimo de la mezcla en el cilindro. Se establece que la V1 que para un motor de combustin interna es de razn de compresin es V2 aproximadamente 7.
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Calculando el calor y el trabajo neto, se tiene: 1 , e = 1 1 V1 V2

donde =

CP . CV

Si la razn de compresin es 7 y = 1, 4 , entonces e=54%. La razn de compresin no puede exceder de 7 pues de lo contrario se produce encendido prematuro y golpeteo. El rendimiento generalmente es menor que 54%.

MOTOR DIESEL
En el ciclo diesel, se admite aire durante la carrera de admisin. Este es comprimido adiabticamente hasta una temperatura tan alta que el aceite combustible inyectado al final de la carrera de compresin arde espontneamente sin necesidad de chispa. La combustin no es tan rpida como en el motor de gasolina y la primera parte de la carrera de expansin se verifica a presin constante. El resto de la carrera es una expansin adiabtica, luego, el ciclo se cierra con una carrera de escape. Es necesario indicar que en la ltima dcada la tecnologa de estos motores ha sufrido considerables mejoras, aunque de nuevo, bsicamente su funcionamiento terico es el siguiente en trminos termodinmicos:

P P2 P3 P1 V2 b

Q1 c W d a V3 V1

a-b:

Compresin adiabtica.

b-c: Aire calentado a presin constante. c-d: Aire expandido adiabticamente. d-a: Enfriamiento a volumen constante.

Q2 V

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Como no hay combustible en la carrera de compresin, no puede producirse encendido prematuro y permite razones de compresin ms elevadas. Es tpico el valor 15. La razn se expansin es

V1 y suele ser 5. Si consideramos = 1, 4 , entonces e=56%, mayor V3

que el ciclo Otto, aunque de nuevo, debe recordarse que el rendimiento real es inferior.

MAQUINA DE VAPOR.
Hemos dejado para el final la discusin de la mquina trmica que puede ser considerada como la pionera en dispositivos que transforman calor en trabajo, denominada mquina de vapor. Consta de una caldera que bsicamente es un depsito cerrado con agua, cuya temperatura se eleva por medio del calor generado por la combustin de madera, carbn petrleo, gas u otros. El vapor generado en el depsito aumenta la presin, obtenindose temperaturas mayores que a presin atmosfrica normal. Al proceso se denomina sobrecalentamiento y requiere que las paredes del estanque sean slidas. El vapor se conduce mediante una caera hacia un cilindro empujando el pistn, proceso que ocurre a presin constante debido a que la variacin de volumen del gas es despreciable al no cerrarse el contacto con el estanque durante la primera parte de la carrera de trabajo. Durante la restante parte de la carrera de trabajo, se cierra la vlvula de admisin y el vapor se expande adiabticamente. El enfriamiento adiabtico produce vapor hmedo (vapor y gotitas de agua) y en la carrera de vuelta sale del cilindro y entra al condensador. All el vapor restante se condensa. Finalmente, el agua es enviada a la caldera por la bomba de alimentacin y el ciclo se repite. El ciclo terico idealizado de la mquina de vapor se denomina ciclo de Rankine.

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a-b:

P P2 b

Q1

d e
b-c:

Agua a baja presin y temperatura se comprime adiabticamente hasta b a la presin de la caldera. Se calienta el agua a presin constante hasta el punto de ebullicin. El agua se convierte en vapor . El vapor se sobrecalienta. Expansin adiabtica. Enfriamiento y condensacin hasta estado inicial.

W P1 a Q2 f V

c-d: d-e: e-f: f-a:

V1V2 V3V4 V5

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