ENERGA TRMICA

La parte de la Fsica que estudia los intercambios energticos de cualquier tipo, entre los sistemas de muchas partculas, se denomina TERMODINMICA. Un sistema de muchas partculas es una parte del universo separado del entorno por una superficie cerrada (real o imaginaria).

La superficie est formada por paredes que permiten los intercambios del sistema con su entorno. Todo sistema puede describirse macroscpicamente mediante las variables o coordenadas termodinmicas, que son propiedades observables (presin, volumen, temperatura, masa, energa, densidad, concentracin, etc.) Un sistema se encuentra en un estado cuando todas sus propiedades fsicas medibles tienen valores fijos. Las variables termodinmicas que definen un estado se denominan variables de estado. Si alguno de estos parmetros vara con el tiempo, decimos que el sistema experimenta un proceso. El tipo de paredes que limitan al sistema determina la interaccin con el exterior. Existen dos tipos de paredes que nos interesan: Adiabticas: aslan a los sistemas de modo que sus variables o coordenadas de estado pueden variar independientemente. Diatrmanas: permiten a las variables de estado de un sistema influir en las del otro.

TEMPERATURA Al tocar un objeto utilizamos nuestros sentidos trmicos y atribuimos al mismo una propiedad llamada temperatura, que determina si sentimos calor o fro al tocarlo.

Esta apreciacin es cualitativa pero no cuantitativa, por lo que hemos de buscar propiedades fsicas medibles que nos permitan establecer el concepto de temperatura y realizar su medida. Al poner en contacto dos sistemas separados por una pared diatrmana se observa que, al cabo de un tiempo, cesan los cambios de las coordenadas de estado de los dos sistemas. Al estado conjunto se le denomina equilibrio trmico. La magnitud que nos permite determinar si dos sistemas se encuentran o no en equilibrio trmico se llama temperatura. Cuando dos o ms sistemas se hallan en equilibrio trmico, se dice que tienen la misma temperatura. Para medir la temperatura de un sistema se elige otro que posea una propiedad que vare con la temperatura como indicador del equilibrio trmico entre ambos. El sistema as elegido se llama termmetro. Para medir la temperatura de un sistema se elige otro que posea una propiedad que vare con la temperatura como indicador del equilibrio trmico entre ambos. El sistema as elegido se llama termmetro. Eligiendo adecuadamente puntos fijos a los que se asigna una temperatura se pueden definir varias escalas. En el Sistema Internacional se utiliza la escala termodinmica o escala Kelvin en la que la unidad es el kelvin (K) y el punto triple del agua esta en 273,16 K .

EL CALOR La temperatura de un sistema es una propiedad del mismo que determina si quedar, o no, en equilibrio trmico cuando se pone en contacto con cualquier otro sistema.

Si ponemos en contacto dos sistemas, uno a temperatura ms baja que el otro, una vez alcanzado el equilibrio trmico, las temperaturas se igualan, y se observa que la temperatura alta ha disminuido y la baja ha aumentado. Parece lgico pensar que uno ha perdido algo mientras el otro lo ha ganado. Actualmente admitimos que entre los dos sistemas ha habido una transferencia de energa en forma de calor.

El calor es la energa transferida entre dos sistemas, que est exclusivamente relacionada con la diferencia de temperatura existente entre ellos. Joule demostr que la energa mecnica se transforma, por rozamiento, en calor y que cada vez que una cantidad dada de energa mecnica se transforma, se obtiene la misma cantidad de calor. Por tanto, el calor es una forma de la energa. Antes de que fuera aceptado que el calor es una forma de la energa, la unidad de calor era la calora. Actualmente se acepta que 1 cal = 4,186 J y a esta razn se la denomina equivalente mecnico del calor.

CALORIMETRA El trmino calorimetra se refiere a la medida de la cantidad de calor. Esta se realiza normalmente en un calormetro. Si entre un sistema y el medio que lo rodea se transfiere una cantidad de calor Q, el sistema experimenta una variacin de temperatura T . Se define la Capacidad Calorfica del sistema como:
C= Q T

Para obtener una magnitud caracterstica de la sustancia que constituye el sistema, se define la capacidad calorfica especfica o calor especfico como la capacidad calorfica por unidad de masa:
c= Q mT

Tambin se define la capacidad calorfica molar, como la capacidad calorfica por mol
=
Q nT

La capacidad calorfica depende de la constitucin ntima de las sustancias y del proceso que experimenta el sistema durante la transferencia de calor; slo tiene un valor definido para un proceso determinado ( Cp, Cv, ) Los calormetros adiabticos se emplean para la medida del calor especfico, y son instrumentos imprescindibles en muchos campos de la investigacin ms avanzada.

CALORIMETRA (continuacin) Cuando un sistema recibe calor experimenta un incremento de la temperatura que depende de la capacidad calorfica del mismo. Esto no ocurre, sin embargo, cuando se produce un cambio de estado o cambio de fase, la temperatura permanece constante. Los cambios de fase van acompaados de absorcin o desprendimiento de calor y, ordinariamente, de cambios de volumen. La cantidad de calor que se absorbe, o se desprende, cuando se produce un cambio de fase a una presin determinada, se denomina calor latente de cambio de estado (L)

Por tanto, el calor absorbido a liberado en el cambio de fase de una masa m es:
Q = mL

El punto de cambio de fase (fusin, vaporizacin, condensacin, solidificacin, sublimacin ) es la temperatura a la que coexisten las dos fases.

ECUACIONES DE ESTADO Para describir macroscpicamente el estado de equilibrio de un sistema, usamos las variables termodinmicas del mismo; aunque no es necesario conocer todas, y basta con especificar un nmero reducido de ellas, a las que llamaremos variables de estado. Cualquier variable termodinmica puede expresarse en funcin de las variables de estado. De stas las ms usadas son la presin, el volumen y la temperatura. Se denomina ecuacin de estado a cualquier relacin funcional entre las variables de estado. Esta relacin es caracterstica de la estructura fsica del sistema. El volumen ocupado por una masa determinada de cualquier sustancia depende de la presin a que est sometida y de su temperatura. Para cada sustancia pura hay una relacin definida entre dichas magnitudes que puede escribirse: f(m,V,p,T) = 0 La ecuacin de estado ms sencilla es la de un gas a baja presin. En este caso se obtiene empricamente que la magnitud
pV es la misma para todos los gases. nT

Esta magnitud se denomina constante universal de los gases, R. El valor de R es: R = 8,3149 J/K.mol = 1,99 cal/K.mol 0,0820 atm.l/K.mol =

Definimos un gas ideal como aquel para el cual se cumple a todas las presiones que pV=nRT La ecuacin de los gases ideales relaciona cuatro magnitudes del gas que se pueden medir en el laboratorio, y permite determinar una de ellas si se conocen las otras tres.

EL TRABAJO EN TERMODINMICA La forma habitual de realizar un trabajo sobre un sistema termodinmico es mediante un cambio de volumen. Consideremos un sistema que contiene un gas encerrado, y en el que una de sus paredes es mvil, pues se desplaza un espacio x al aplicar una fuerza F sobre ella, por tanto, se realiza un trabajo: W = F x

Dado que estudiamos un sistema gaseoso, la fuerza ejercida sobre una superficie S, determina una presin p, que al provocar el desplazamiento x , origina una variacin de volumen V , es decir: W = p V Cuando se comprime el sistema recibe en forma de trabajo una energa transmitida por el entorno, incrementando su propia energa: Wcompresin< 0 Cuando el sistema se expande transmite una parte de su energa al entorno, disminuyendo as su energa: Wexpansin > 0

DIAGRAMAS p-V

En un sistema homogneo el estado del sistema depende de las variables presin, volumen y temperatura, que estn relacionadas entre s, por lo que estar completamente determinado al conocer dos de ellas: la presin y el volumen. Dado que el trabajo tambin se calcula a partir de estas variables, suelen representarse grficamente en los denominados diagramas p-V.

En el diagrama p-V, el rea subtendida por la lnea que representa la evolucin del sistema y el eje de abscisas (rea bajo la curva) nos permite calcular el trabajo realizado en ese proceso.

Los diagramas p-V siguientes muestran dos caminos diferentes a travs de los cuales un gas se expande pasando del estado inicial (p1, V1) al estado final (p2, V2). Puesto que el trabajo es igual al rea bajo estas lneas, es evidente que el trabajo realizado por caminos distintos ser diferente, aunque los estados inicial y final sean los mismos.

El trabajo depende de la trayectoria y, por tanto, no es una funcin de estado.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El conjunto de energas que puede haber en el interior de un sistema de partculas (cintica, potencial, rotacional, vibracional, etc.) constituye su energa interna (U). La energa interna de un sistema depende de las variables de estado, por lo que es una funcin de estado. En 1820, Rudolph Clausius public la primera ley de la Termodinmica, o primer principio, que podemos enunciar: La energa interna de un sistema puede aumentarse transfiriendo calor al sistema, realizando un trabajo sobre l, o mediante ambos procedimientos a la vez. El calor y el trabajo son, por tanto, dos formas de transferir energa, no dos formas particulares de energa, es decir, el calor y el trabajo nos indican el procedimiento empleado para aumentar o disminuir la energa del sistema. El calor se transfiere cuando existen diferencias de temperatura entre un sistema y su entorno. El trabajo se transfiere cuando actan fuerzas entre el sistema y el entorno que producen algn desplazamiento en cualquiera de ellos.

Es bsico establecer un criterio de signos para poder expresar matemticamente el primer principio:
U = Q W

El criterio representado indica que: -El calor Q que recibe el sistema desde el exterior es positivo y proporciona un aumento de la energa interna del sistema. -El calor Q que exporta el sistema es negativo. -El trabajo W que realizan las fuerzas exteriores en la compresin es negativo y proporciona un aumento de la energa interna del sistema. -El trabajo W que realizan las fuerzas exteriores en la expansin es positivo.

En el caso de un gas, esto significa que es posible aumentar su energa interna calentndolo o comprimindolo:

Cuando el sistema pasa de un estado inicial a otro final determinados, hay varios procesos posibles.

En todos los procesos se alcanzan los mismos estados, los valores de la energa interna inicial y final son los mismos y la diferencia U es independiente del proceso.

La divisin del intercambio de energa en calor y trabajo depende del proceso.

Considerando que un sistema aislado es aquel que no puede intercambiar ni materia ni energa con el exterior, podemos escribir que W = Q = 0 y, por tanto, U = 0; esto es, la energa interna de un sistema aislado permanece constante. Este es el enunciado ms general del Principio de Conservacin de la Energa.

APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Proceso a volumen constante (iscoro): (Olla a presin, cerrada) En un proceso que transcurre a volumen constante no se realiza trabajo y, por tanto, aplicando el primer principio:
U = Q

Recordando que los calores especficos dependen del tipo de sustancia y del proceso, llamando cv al calor especifico de un gas medido a volumen constante, podemos escribir: Q = m cv T y en las transformaciones de un gas a volumen constante se cumplir:
U = mcv T

lo que nos da un mtodo para medir la variacin de la energa interna de un sistema gaseoso, que, como vemos, es directamente proporcional a la variacin de la temperatura. Proceso a temperatura constante (isotrmico): (Bao mara)

Un gas en un recipiente sumergido en un depsito calorfico a temperatura constante realizar un trabajo de expansin igual al calor absorbido.

En estos casos, al no modificarse la temperatura, no hay variacin de energa interna, y aplicando el primer principio: U = 0 Q W = 0 y en consecuencia Q=W En una transformacin isoterma de un gas se cumple: p V = constante , que nos permite calcular el trabajo en un diagrama p-V. Un sistema gaseoso sometido a una transformacin isoterma utiliza todo el calor transferido en un trabajo de expansin.

Proceso a presin constante (isobrico) (Recipiente a presin atmosfrica) La mayora de los procesos que se llevan a cabo en un laboratorio son isobricos ( recipiente abierto = presin atmosfrica) En estas condiciones, el trabajo de expansin (compresin) ser igual a: W = p V = p (V2-V1) Aplicando el primer principio: U = Q W U2 U1 = Q p (V2 V1) Por tanto, el calor transferido en estos procesos es: Q = U2 U1 + p (V2 V1) Expresin que podemos reorganizar para escribir: Q = (U2 + p V2) (U1 + p V1) Donde se observa que el calor puede obtenerse como la variacin de dos trminos idnticos (U + p V) que solo dependen del estado final y del inicial. U + p V = H se denomina entalpa del sistema y es una funcin de estado. As pues, el calor transferido en procesos a presin constante es igual a la variacin de entalpa que experimenta el sistema: Q = H Las reacciones qumicas constituyen ejemplos de procesos a presin constante, por lo que el calor de reaccin no depende de la trayectoria seguida (nmero de etapas), sino solamente de cules son los reactivos y los productos. Proceso adiabtico: Es un proceso que se efecta sin intercambios de calor con el exterior, Q=0. Aplicando el primer principio: U = W El trabajo se denomina adiabtico y puede ser de compresin o de expansin. En el primer caso tendramos la compresin adiabtica de la mezcla de gasolina y aire en un motor de explosin (la mezcla se calienta y explota). En el segundo caso, la expansin adiabtica, tenemos la base del funcionamiento de los frigorficos, por ser la energa interna de los gases slo funcin de la temperatura(los gases se enfran al expansionarse adiabticamente)