Ctedra de Geoqumica - TP N12 Electroqumica 2012

1) Clasifique los iones siguientes en orden de fuerza creciente como agentes oxidantes en medio cido: NO3-(ac), Ag+(ac), Cr2O7=(ac). La tabla de los potenciales redox figura en el final de este TP. 2) En base a la reaccin: MnO2 (s) + Fe+2 + H+ Mn+2 + Fe+3 + H2O

a. Construya el diagrama convencional de la pila. Indique el nodo, ctodo, y tipo de electrodo que es cada uno de ellos. b. Indicar el sentido del movimiento de los electrones. c. Calcular el potencial de esa pila a pH = 2 y la energa libre. La concentracin de Fe+2 es de 0.01, la de Mn+2 0.015 y la de Fe+3 0,020 M. (Rta.: 0,25 v; F = 11,53 Kcal/mol = -48,19 KJ/mol) = 96.500 coulombio = 23,06 Kcal/mol.v = 96,5.103 J/v.mol. 3) El oxidante natural ms fuerte encontrado comnmente en la naturaleza es el oxgeno atmosfrico (O2) y por lo tanto la ecuacin para el lmite superior de los potenciales rdox es: O2 + H+ H2O

a. Establecer la ecuacin de Nerst para esta reaccin a pH 3.2; 7 y 9, y representar en un grfico de Eh vs pH. Existe una vinculacin entre el potencial y la concentracin de protones de hidrgeno? (Rta: Eh = 1,03 v; 0,806 v; 0,688 v) b. Calcular F y Ke. (Rta.: F r= -56,73 Kcal/mol; Ke = 13,88.1041) Nota: la presin normal de O2 sobre la superficie terrestre es de 0,20 atm. R = 0,082 l atm/K mol; = 23,06 kcal/mol volt; T = 25C; P = 1 atm 4) a. Cul de los dos minerales ser ms estable: la siderita o la hematita? FeCO3 + H2O Fe2O3 + H2CO3 + H+ + eF siderita = -666,7 Kj/mol; F agua = -237,1 Kj/mol; F hematita = -742,2 Kj/mol; F cido carbnico = -623,1 Kj/mol. Todos los valores son a 25C. b. Calcular el pH del sistema cuando el Eh sea de (-0,2) voltios si la concentracin del cido carbnico es de 1M. (Rta.: pH = 1,53) = 96.500 coulombios = 23,06 Kcal/mol x voltio (1 cal = 4,18J) 5) Un depsito de carbn que mostraba bajos contenidos en azufre (pirita) y cementado por siderita, el mismo se encuentra asociado a materiales lutticos. Las bajas concentraciones de pirita, responsable de la generacin de aguas cidas en estos ambientes, y la importante capacidad de neutralizacin asociada a los carbonatos presentes en los materiales lutticos sugeran que el problema de drenaje cido de las escombreras no sera de envergadura cuando se comenzaran las labores mineras.

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Sin embargo, al cabo de un ao de laboreo, las aguas medianamente cidas del lavado de las escombreras (con valores de pH entre 4 y 7) mostraban elevadas concentraciones de Mn (60 mg/l), mucho mayores que los lmites permitidos en los efluentes de minas. En cambio, las concentraciones de hierro disuelto en esas aguas eran mucho ms reducidas. Para identificar la fuente de Mn en las aguas se realizaron estudios mineralgicos detallados de los materiales en contacto con las mismas, encontrndose que la principal fuente de este elemento se encontraba en la red de la siderita cementante de los materiales lutticos. a. Cul sera el primer requisito que debe cumplirse en las condiciones del medio? b. Cul sera la consecuencia del punto a? Sin embargo, quedaba por explicar por qu permanecan en solucin esas concentraciones tan elevadas de Manganeso, y por qu las de Hierro (+2) eran comparativamente mucho ms bajas. c. Cmo podran justificarse los comportamientos inicos de estos dos elementos?

Potenciales estndar (reduccin) en solucin acuosa a 25 oC

Solucin cida
F2(g) + 2e 2F(aq) H2O(l) + 2F(aq) O2(g) + H2O(l) 2SO42(aq) Ag+(aq) Co2+(aq) 2H2O(l) MnO2(s) + 2H2O(l) PbSO4(s) +

Eo(V)
2.86 2.1 2.075 2.01 1.98 1.82 1.763 1.70 1.69 1.52 Mn2+(aq) + 4H2O(l) Br2(l) + 6H2O(l) Pb2+(aq) + 2H2O(l) 1.51 1.478 1.455

OF2(g) + 2H+ (aq)+ 4e O3(g) + 2H+ (aq)+ 2e S2O82 (aq)+ 2e Ag2+(aq) + e Co3+(aq) + e

H2O2(aq)+ 2H+(aq)+ 2e MnO4(aq ) + 4H+(aq)+ 3e

PbO2(s) + SO4 2(aq)+ 4H+(aq) + 2e 2H2O(l) Au3+(aq) + 3e Au(s)

MnO4(aq ) + 8H+(aq)+ 5e 2BrO3 (aq)+ 12H+(aq) + 10e PbO2(s) + 4H+ (aq)+ 2e

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ClO3 (aq)+ 6H+(aq) + 6e Ce4+(aq) + e Au3+(aq) + 2e Cl2(g) + 2e Ce3+(aq) Au+(aq) 2Cl(aq) 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Mn2+(aq) + 2H2O(l) 2H2O(l) I2(s) + 6H2O(l) ClO3(aq) + H2O( l) ClO2(g) + H2O(l) HNO2(aq) Cl(aq)+ 3H2O(l) 1.450 1.44 1.36 1.358 1.33 1.23 1.229 1.20 1.19 1.175 1.07 1.065 NO(g) + H2O(l) Au(s) + 4Cl(aq) VO2+(aq) + H2O(l) NO(g) + 2H2O(l) 1.03 1.002 1.000 0.956 0.90 0.86 0.854 0.800 0.80 0.771 2H2O2(aq) Hg2Cl2(s) + 2Cl( aq) MnO42(aq) 2I(aq) Cu(s) 0.695 0.63 0.56 0.535 0.520

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Cr2O72 (aq)+ 14H+(aq) + 6e MnO2(s) + 4H+ (aq)+ 2e O2(g) + 4H+ (aq)+ 4e 2IO3 (aq)+ 12H+(aq) + 10e ClO4 (aq)+ 2H+(aq) + 2e ClO3 (aq)+ 2H+(aq) + e NO2(g) + H+ (aq)+ e Br2(l) + 2e 2Br(aq)

NO2(g) + 2H+ (aq)+ 2e [AuCl4] (aq)+ 3e VO2+(aq )+ 2H+(aq) + e NO3(aq ) + 4H+(aq)+ 3e 2Hg2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + I (aq)+ e Hg2+(aq) + 2e Ag+(aq) + e Hg22+(aq) + 2e Fe3+(aq) + e Hg(l) Ag(s) 2Hg(l) Fe2+(aq)

Hg22+(aq) CuI(s)

O2(g) + 2H+ (aq)+ 2e 2HgCl2(s) + 2e MnO4(aq ) + e I2(s) + 2e Cu+(aq) + e

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H2SO3(aq) + 4H+(aq)+ 4e C2N2(g) + 2H+(aq)+ 2e [Fe(CN)6]3 (aq)+ e Cu2+(aq) + 2e Cu(s) V3+(aq) + H2O(l) PbO(s) + H2O(l) S(s) + 3H2O(l) 2HCN(aq) [Fe(CN)6]4(aq) 0.449 0.37 0.361 0.340 0.337 0.28 0.2676 0.240 0.2223 0.17 0.159 0.154 0.14 0.071 0.00 0.04 0.125 0.137 0.152 0.255 0.257 H3PO3(aq) + H2O(l) 0.276 0.277 0.356 0.403 0.424 0.440

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VO2+(aq) + 2H +(aq)+ e PbO2(s) + 2H+ (aq)+ 2e 2HgCl2(s) + 2e

2Hg(l) + 2Cl(aq) As(s) + 2H2O(l)

HAsO2(aq) + 3H+ (aq)+ 3e AgCl(s) + e

Ag(s) + Cl(aq) SO2(g) + 2H2O(l)

SO42(aq ) + 4H+(aq)+ 2e Cu2+(aq) + e Sn4+(aq) + 2e S(s) + 2H+(aq ) + 2e AgBr(s) + e 2H+(aq) + 2e Fe3+(aq) + 3e Pb2+(aq) + 2e Sn2+(aq) + 2e AgI(s) + e V3+(aq) + e Ni2+(aq) + 2e Cu+(aq) Sn2+(aq)

H2S(g)

Ag(s) + Br (aq) H2(g) Fe(s) Pb(s) Sn(s) Ag(s) + I (aq) V2+(aq) Ni(s)

H3PO4(aq) + 2H+(aq)+ 2e Co2+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2e Cd2+(aq) + 2e Cr3+(aq) + e Fe2+(aq) + 2e Co(s)

Pb(s) + SO42(aq) Cd(s) Cr2+(aq) Fe(s)

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2CO2(g) + 2H+ (aq)+ 2e Cr3+(aq) + 3e Zn2+(aq) + 2e Cr2+(aq) + 2e Mn2+(aq) + 2e Ti2+(aq) + 2e U3+(aq) + 3e Al3+(aq) + 3e Mg2+(aq) + 2e Na+(aq) + e Ca2+(aq) + 2e Sr2+(aq) + 2e Ba2+(aq) + 2e Cs+(aq) + e K+(aq) + e Rb+(aq) + e Li+(aq) + e Solucion bsica O3(g) + H2 O(l)+ 2e ClO(aq) + H 2O(l)+ 2e HO2 (aq)+ H2O(l) + 2e BrO(aq) + H 2O(l)+ 2e ClO3(aq ) + 3H2O(l)+ 6e 2AgO(s) + H2O(l ) +2e MnO4(aq ) + 2H2O(l)+ 3e ClO2(aq ) + H2O(l)+ 2e BrO3(aq ) + 3H2O(l)+ 6e O2(g) + 2OH(aq) Cl(aq) + 2OH(aq) 3OH(aq) Br(aq) + 2OH(aq ) Cl (aq) + 6OH(aq) Ag2O(s) + 2OH(aq) MnO2(s) + 4OH(aq) ClO(aq) + 2OH(aq) Br (aq) + 6OH(aq) 1.246 0.890 0.88 0.766 0.622 0.604 0.60 0.59 0.584 Cr(s) Zn(s) Cr(s) Mn(s) Ti(s) U(s) Al(s) Mg(s) Na(s) Ca(s) Sr(s) Ba(s) Cs(s) K(s) Rb(s) Li(s) H2C2O4(aq) 0.49 0.74 0.763 0.90 1.18 1.63 1.66 1.676 2.356 2.713 2.84 2.89 2.92 2.923 2.924 2.924 3.04

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IO(aq) + H 2O(l)+ 2e Ni(OH)3(s) + e I(aq) + 2OH(aq) Ni(OH)2(s) + OH(aq) Br2(l) + 4OH(aq) I2(s) + 4OH(aq) 4OH(aq) ClO2(aq)+ 2OH(aq ) 2Ag(s) + 2OH(aq) Co(OH)2(s) + OH(aq) ClO3(aq)+ 2OH(aq ) NO2(aq) +2OH(aq ) [Cr(OH)4](aq) + 4OH (aq) Pb(s) + 3OH(aq) CH3OH(aq) + 2OH(aq) S(s) + 6OH(aq) AsO2(aq)+ 4OH(aq ) As(s) + 4OH(aq) 0.49 0.48 0.455 0.42 0.401 0.35 0.342 0.17 0.17 0.01 0.13 0.54 0.59 0.66 0.67 0.68 0.828 0.97 1.21 1.285 1.338 2.310 2.687

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BrO(aq) + 2H 2O(l)+ 2e IO(aq) + 2H 2O(l)+ 2e O2(g) + 2H2 O(l)+ 4e ClO3(aq ) + H2O(l)+ 2e 2Ag2O(s) + H2 O(l)+ 2e Co(OH)3(s) + e

ClO4(aq ) + H2O(l)+ 2e NO3(aq ) + H2O(l)+ 2e CrO42( aq) + 4H2O(l)+ 3e HPbO2 (aq)+ H2O(l) + 2e HCHO(aq) + 2H2O(l )+ 2e SO32(aq ) + 3H2O(l)+ 4e AsO43( aq) + 2H2O(l)+ 2e AsO2(aq ) + 2H2O(l)+ 3e 2H2O(l) + 2e

H2(g) + 2OH(aq) CN(aq) + 2OH (aq) AsH3(g) + 3OH(aq) Zn(s) + 4OH(aq) SbH3(g) + 3OH(aq) Al(s) + 4OH(aq) Mg(s) + 2OH(aq)

OCN(aq ) + H2O(l)+ 2e As(s) + 3H2O(l ) + 3e [Zn(OH)4]2 (aq)+ 2e Sb(s) + 3H2O(l ) + 3e [Al(OH)4] (aq)+ 3e Mg(OH)2(s) + 2e

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