Painel Setorial Biodiesel INMETRO Novembro de 2005

Metodologias Analticas Aplicadas nas Anlises de Biodiesel de Mamona

Ftima Regina Dutra Faria PETROBRAS/CENPES/QUMICA

fatima.dutra@petrobras.com.br

ANP - Especificaes para Biodiesel

Componente Glicerina Livre Glicerina Total Monoglicerdeos Diglicerdeos Triglicerdeos Etanol Especificao (%massa%) 0,02 0,36 anotar anotar anotar 0,50 Mtodo ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 ASTM D6584 ou EN14105 EN14110

Determinao dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerdeos em Biodiesel

Mtodo especificado : ASTM D6584/ ISO EN14105

ASTM D6584/ ISO EN14105

. determinam os teores de glicerina livre e de glicerina combinada (mono, di e triglicerdeos) por Cromatografia Gasosa; . utilizam o reagente silanizante MSTFA (N-metil-N-trimetilsililtrifluoracetamida); . Cromatografia Gasosa com coluna capilar de alta resoluo e padronizao interna. . Padres internos : - 1,2,4 butanotriol para Glicerina - tricaprina para Mono, Di, Trigicerdeos Obs : dificuldades para aquisio do 1,2,4 butanotriol, mesmo no exterior, levaram a troca do PI para etileno glicol.

ASTM D6584/ ISO EN14105

. Metodologia implantada e testada para vrios tipo de biodiesel : - algodo; - canola; - soja; - palma/dend; - mamona . Para todos, nenhum problema exeto mamona

as anlises com a mamona no repetitivas . Em paralelo : pesquisa para identificao dos steres presentes para desenvolvimento de metodologia para determinao dos mesmos por CG.

Abundance

Anlises por CG-EM

TIC: [BSB3]IQ040137.D 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 Time--> Abundance TIC: [BSB3]IQ040135.D 4500000 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00

Amostra sem Silanizar

Anlise para identificao dos steres presentes no biodiesel de mamona

4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 Time--> 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00

Amostra Silanizada

Abundance Scan 1646 (14.490 min): IQ040135.D 97 124 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 29 200000 0 m/z--> 145 0 50 100 150 187 200 263 241 284308 250 300 371 350 400 464488 450 212 55 166

Espectro de massas do ricinoleato de etila

Abundance Scan 1663 (14.638 min): IQ040135.D 187 6000000

5500000

5000000

4500000

4000000 73

3500000

3000000

2500000

2000000

1500000 103 1000000 284 500000 129 29 0 0 m/z--> 53 50 100 155 150 229 208 200 263 250 313337 383 411 440 472 362 300 350 400 450

Espectro de massas do ricinoleato de etila silanizado com MSTFA

Biodiesel de Mamona
O CH H3C CH CH
2

CH CH
2

CH CH OH

CH CH CH
2

CH

CH CH
2

CH CH
2

CH

O H2C CH3

Ricinoleato de etila (~90%)

. ASTM D6584 / ISO EN14105

Metodologias no adequadas ao biodiesel de mamona porque a silanizao ocorre em todas as hidroxilas presentes. Portanto : novas metodologias foram necessrias No mais um nico mtodo para glicerina e os mono, di e triglicerdeos

Determinao de Glicerina Livre

. Condies de Anlise
Cromatgrafo gs : Agilent 6890 Amostrador Automtico: Agilent 7673 Coluna: 50% cianopropil-fenil e 50% dimetilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,25m. Tforno : 75C (0 min) 10C/min 210C (52 min) Gs de arraste: Hlio (53 kPa ) Volume de amostra: 0,5L Injetor: on-column (acompanha temperatura do forno) Detetor : FID T detetor : 300C Vazo do Nitrognio de make up : 30mL/min Vazo do hidrognio para o detetor: 30 mL/min Vazo de ar sinttico para o injetor: 400 mL/min

Determinao de Glicerina Livre

. Padro interno : etileno glicol

Cromatograma de uma soluo padro

Determinao de Glicerina Livre

Cromatograma de uma amostra de Biodiesel de mamona

Determinao de Etanol e/ou Metanol

. Condies de Anlise
Cromatgrafo gs : HP 6890 Amostrador Automtico: HP 7673 Coluna: 100% metil silicone , 30m x 0,32mm x 3m. Tforno : 50C (6 min) 20C/min 260C (50 min) Gs de arraste: Hidrognio (83 kPa) Volume de amostra: 1,0L Injetor: split-spltless Tinjetor : 175C

Vazo split = 50mL/min

Detetor : FID T detetor : 260C Vazo do Nitrognio de make up : 30mL/min Vazo do hidrognio para o detetor: 30 mL/min Vazo de ar sinttico para o injetor: 400 mL/min

Determinao de Etanol e/ou Metanol

Determinao dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerdeos

. Condies de Anlise
Cromatgrafo gs : Agilent 6890 Amostrador Automtico: Agilent 7673 Coluna: fase estacionaria 95% dimetilpolisiloxano e 5% fenil-metilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,10m, para altas temperaturas. Tforno : 50C (1 min) /15C/min 180C (0 min) / 7C/min 230C (0 min) / 20C/min 380C (10 min) Gs de arraste: Hlio (180 kPa) Volume de amostra: 0,5L Injetor: on-column (acompanha temperatura do forno) Detetor : FID T detetor : 380C Vazo do Nitrognio de make up : 30mL/min Vazo do hidrognio para o detetor: 30 mL/min Vazo de ar sinttico para o injetor: 400 mL/min

Determinao de Monoglicerdeos, Diglicerdeos e steres Totais

Cromatograma de uma soluo padro

Determinao de Monoglicerdeos, Diglicerdeos e steres Totais

Condies semelhantes ao D6584, porm a metodologia de quantificao diferente . A quantificao realizada utilizando-se a tcnica de padronizao externa, com trs padres diferentes. ricinoleato de etila e monoricinolena : curva de calibrao com ricinoleato de etila padro; outros steres : curva de calibrao com estearato de etila padro monoglicerdeos e diglicerdeos : curva de calibrao com tricaprina padro.

Determinao de Monoglicerdeos, Diglicerdeos e steres Totais

Cromatograma de uma amostra de biodiesel etlico e metlico de mamona

Determinao de Monoglicerdeos, Diglicerdeos e steres Totais

. Atravs desta anlise determina-se :

- todos steres presentes - mono e diglicerdeos MAS NO POSSVEL DETERMINAR OS TRIGLICERDEOS

DETERMINAO DO TEOR DE GLICERINA TOTAL E TRIGLICERDEOS EM BIODIESEL DE MAMONA

BASEIA-SE NO MTODO DA AOCS Ca 14-56, 1997

Espcies presentes em biodiesel

Fontes de glicerina combinada Diglicerdeos Triglicerdeos Biodiesel Glicerina Monoglicerdeos R-C=O R-C=O livre R-C=O R-C=O | | HO- CH2 | O CH2 | O CH O CH2 | 2 O R | | H-C -OH | R-C=O H-C-OH H-C -OH | H-C | | | R= Me, Et HO- CH2 | O O CH2 HO- CH2 O CH2 | | R-C=O R-C=O HO- CH2 Produto Sub-produto | R-C=O R-C=O de de H- C | | Matria prima anseste- transesteO CH2 O | ificao rificao HO- CH2 | R-C=O H- C | O | HO-CH2 Intermedirios da transesterificao

Etapas da metodologia
1) Transesterificao total dos mono, di e triglicerdeos: refluxo da
amostra por 30 minutos com KOH alcolico, com relao molar > 100:1 2) Extrao da glicerina formada com gua (9:1 em relao fase orgnica)

3) Reao da glicerina em meio aquoso com cido peridico em excesso formando formaldedo e cido frmico, com o cido idico como subproduto (Tamb, ausncia de luz, entre 30 e 90 minutos)

4) Determinao iodomtrica: adio de iodeto tambm em excesso, reagindo com excesso de cido peridico e com o cido idico formado; finalizao com reao do iodo formado com tiossulfato, com ponto final de goma de amido.

Etapa 1: transesterificao

Exemplo: monoglicerdeos

R-C=O | O CH2 | H-C -OH | HO-CH2

EtO-K+ Refluxo (78C)

R-C=O | O Et

HO- 2 CH | + H-C -OH | HO-CH2

Etapa 2: extrao com gua

. efetuada extrao com gua para separao seletiva da glicerina do meio reacional obtido. . Devido afinidade da glicerina pela gua e relao alta de fase extratante utilizada, a extrao efetuada em um estgio. A avolumao com duas fases pode trazer considervel incerteza, mas evita decantaes e transferncias (perdas).

. -A etapa crtica: a formao de emulso (ou espuma,

dependendo da eventual presena de sabes) determina retirada de alquotas inexatas

Etapa 2: extrao com gua

Aparncia tpica de extrao bem sucedida

Etapa 3: reao da glicerina com HIO4

Reao seletiva de hidroxilas vicinais com HIO4

C OH | C - OH

CO | C-O

O O

C=O C=O + HIO3

No caso da glicerina: HO- CH2 | + H- C -OH 2HIO4 | HO- CH2

2CH2O + HCOOH + H2O + 2HIO3

A reao tem que ser efetuada em ausncia de luz e em tempo controlado, seno ocorrem oxidaes paralelas indesejveis.

Etapa 4: determinao iodomtrica

HIO4 + 7I- + 7H+ 4I2 + 4H2O

Em um ensaio em branco, o HIO4 a nica espcie oxidante de IHIO3 + 5I- + 5H+ 3I2 + 3H2O

Em um ensaio aps reao com glicerina, haver formao de menos I2

A determinao de iodo formado ocorre pela clssica reao com tiossulfato, com determinao do ponto final pela goma de amido.

I2 + 2 S2O3=
tiossulfato

2I- + S4O6=
tetrationato

A evoluo de iodo uma etapa crtica, pois o prprio ar pode oxidar iodeto, causando interferncia para maior valor. Por outro lado, ao ser o frasco agitado durante a titulao, por ser o iodo voltil, podem ocorrer perdas. fundamental que toda a etapa de titulao ocorra em tempo reduzido (5 minutos).

Disperso dos resultados

Em ensaios efetuados com as condies padronizadas em amostra de biodiesel de dend

determinao 0,767

2a determinao 0,762

3a determinao 0,759

4a determinao 0,757

Mdia 0,761

Desvio padro absoluto 0,00435

CONCLUSO

. As metodologias foram aplicadas amostras de

biodisel de mamona com sucesso; . Foram base para as Normas Brasileiras de controle de qualidade do biodiesel de mamona; . As metodologias sero testadas para outras oleaginosas, com o objetivo de eliminar a etapa de silanizao..