Titulaciones cido-Base Las titulaciones de neutralizacin se adaptan particularmente bien al punto final conductimtrico, debido a la conductancia muy alta

de los iones H3O+ y OH- comparada con la conductancia de los productos de reaccin. Titulacin de Acido Fuerte con Base Fuerte y con Base Dbil

La Figura 3 muestra la curva de titulacin conductimtrica de una solucin 10-3 M de cido clorhdrico con hidrxido de sodio. La curva, en la que se representa k106 en ordenadas y f=V/Veq en abscisas

Figura 3 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M con NaOH

La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un nmero equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de equivalencia, aumenta rpidamente con el agregado de base fuerte debido al aumento de las concentraciones de iones sodio y oxhidrilo (este ltimo de alta conductividad). En la prctica, con excepcin de la regin inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre

conductancia y volumen; por lo tanto, slo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de equivalencia para trazar las rectas en cuya interseccin se encuentra el punto final. Esta titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas. El cambio porcentual en la conductividad durante la titulacin de un cido o base fuerte es el mismo, cualquiera que sea la concentracin de la solucin. As, pueden analizarse soluciones muy diluidas (10-3-10-4 M) con una precisin comparable a otras ms concentradas.

La Figura 4 muestra la titulacin de un cido fuerte como el cido clorhdrico con una base dbil como el amonaco. La primera rama del grfico refleja la desaparicin de los iones hidrgeno durante la neutralizacin pero luego del punto final, el grfico se vuelve casi horizontal, dado que el exceso de amonaco no se ioniza en presencia de amonio

Figura 4 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M con NH3

Titulacin de cidos o Bases Dbiles

La Figura 5 ilustra la aplicacin del punto final conductimtrico a la titulacin de cido brico (ka=610-10) con base fuerte. Esta reaccin es tan incompleta que un punto final potenciomtrico o un punto final con indicador sera insatisfactorio. En las primeras etapas de la titulacin, se establece rpidamente un amortiguador (buffer) que determina una concentracin de iones hidronio relativamente pequea y constante en la solucin. Los iones oxhidrilo agregados son consumidos por este amortiguador y por lo tanto no contribuyen directamente a la conductividad. Sin embargo, se produce un aumento gradual de la conductancia, debido al aumento de la concentracin de iones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia, no se produce ms borato; sucesivos agregados de base provocan un aumento ms rpido de la conductancia, debido al aumento de la concentracin del ion oxhidrilo mvil.

Figura 5 - Curva de titulacin conductimtrica de H3BO3 10-3 M con NaOH La Figura 6 ilustra la titulacin de un cido moderadamente dbil, cmo el cido actico (ka10-5), con hidrxido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva crea problemas para establecer el punto final; sin embargo, con soluciones concentradas, es posible a titulacin.

Como antes, podemos interpretar esta curva en base a los cambios que ocurren en la composicin. Aqu, la solucin tiene inicialmente una concentracin moderada de iones hidronio (10-4 M). La adicin de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente Disminucin de la concentracin de iones hidronio. Coincide con esta reduccin, el aumento de la concentracin de ion sodio y de la base conjugada del cido. Estos dos factores actan oponindose uno al otro. Al principio, predomina la disminucin de la concentracin de iones hidronio y se observa una reduccin de la conductancia. Al progresar la titulacin, el pH se estabiliza (en la regin amortiguadora); el aumento del contenido de sal se convierte entonces en el factor ms importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia. Despus del punto de equivalencia, la curva adquiere pendiente ms pronunciada debido a la mayor conductancia inica del ion oxhidrilo.

Figura 6 - Curva de titulacin conductimtrica de HAc 10-3 M con NaOH

En principio, todas las curvas de titulacin para cidos o bases dbiles tienen las caractersticas generales de la Figura 6. Sin embargo, la ionizacin de especies muy dbiles es tan leve que con el establecimiento de la regin amortiguadora se produce poca o ninguna curvatura (ver curva de la Figura 5, por ejemplo). Al aumentar la fuerza del cido

(o base), aumenta tambin el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulacin. Para cidos o bases dbiles con constantes de disociacin mayores que 10-5, la curvatura se vuelve tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final.

La Figura 7 ilustra la titulacin del mismo cido dbil que el caso anterior, pero con solucin acuosa de amonaco en lugar de hidrxido de sodio. En este caso, puesto que el titulante es un electrolito dbil, la curva es prcticamente horizontal despus del punto de equivalencia. El uso de amonaco como titulante proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada con menos error que la curva correspondiente a la titulacin con hidrxido de sodio.

Figura 7 - Curva de titulacin conductimtrica de HAc 10-3 M con NH3

La Figura 8 representa la curva de titulacin de una base dbil, como el ion acetato, con una solucin estndar de cido clorhdrico. La adicin de cido fuerte provoca la formacin de cloruro de sodio y cido actico no disociado. El efecto neto es un leve aumento de la conductancia debido a la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato

al que sustituye. Despus del punto de equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la conductancia debido al agregado de iones hidronio en exceso. El mtodo conductimtrico permite la titulacin de sales cuyo carcter cido o bsico es demasiado dbil para dar puntos finales satisfactorios con indicador.

Figura 8 - Curva de titulacin conductimtrica de NaAc 10-3 M con HCl

Las curvas de las Figuras 9 y 10 son tpicas de la titulacin de una mezcla de dos cidos que difieren en el grado de disociacin. La titulacin conductimtrica de tales mezclas es frecuentemente ms precisa que con un mtodo potenciomtrico. En la Figura 9 se muestra la titulacin empleando hidrxido de sodio como reactivo titulante, mientras que en la Figura 10, el reactivo titulante utilizado es amonaco.

Figura 9 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NaOH

Figura 10 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NH3

La curva de la Figura 11, que representa la titulacin de una solucin 10-3 M de cido oxlico H2C2O4 con una solucin de amonaco, es similar a la curva de la Figura 10. Esto es porque en el caso particular de este cido diprtico, los protones liberados en la primera disociacin (ka1=6,210-2) originan una concentracin de iones hidronio comparable a la que se obtiene con un cido fuerte (10-3 M). A su vez, el hidrgeno oxalato HC2O4 formado se comporta como un cido dbil (ka2=6,110-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a la de una mezcla de dos cidos que difieren en el grado de disociacin

Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de H2C2O4 10-3 M con NH3

La conductancia primero disminuye debido al reemplazo de los iones hidronio provenientes de la primera disociacin del cido por un nmero equivalente de iones amonio de menor movilidad. Despus del primer punto de equivalencia se observa un aumento de la conductancia debido al aumento de la concentracin de los iones amonio y oxalato C2O4 (ste ltimo reemplaza al ion hidrgeno oxalato HC2O4 - de menor conductancia). Luego del segundo punto de equivalencia la curva es prcticamente horizontal ya que el agregado de exceso de amonaco no modifica la conductancia. La Figura 11 ilustra la

titulacin de cloruro de potasio con nitrato de plata. Los agregados iniciales de reactivo producen una sustitucin de iones cloruro por los iones nitrato del reactivo; resulta de ello una leve disminucin de la conductancia. Despus del punto de equivalencia, se produce un rpido aumento debido al agregado de exceso de nitrato de plata.

Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de KCl 10-3 M con AgNO3

La curva de la Figura 11 es tpica de las titulaciones por precipitacin. La pendiente de la porcin inicial de la curva, sin embargo puede ser positiva o negativa, dependiendo de la conductancia relativa del ion que est siendo determinado y el ion de igual carga del reactivo que lo sustituye. Una pendiente negativa producir una curva de titulacin con forma de V que provee una definicin ms precisa del punto final. Por consiguiente, es preferible elegir un reactivo en el cual la conductancia inica del ion no-reactivo sea menor que la del ion que se titula. De acuerdo a la tabla que muestra las conductancias inicas equivalentes, entonces, se puede predecir que el cloruro de litio sera preferible al cloruro de potasio como agente precipitante para el ion plata. Los mtodos conductimtricos basados en reacciones de precipitacin o formacin de complejos no son tan tiles como aquellos que involucran procesos de neutralizacin. Los cambios en la conductancia durante estas titulaciones raramente son tan grandes como

los observados en las reacciones cido-base puesto que ningn otro ion se aproxima a la conductancia del ion hidronio u oxhidrilo. Factores tales como la lentitud de la reaccin y la coprecipitacin representan otras fuentes de dificultad en las reacciones de precipitacin.