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TERMODINMICA PARTE UM
INTRODUO E A PRIMEIRA LEI
Os problemas da termodinmica.
Termodinmica o estudo das mudanas no estado ou condies de uma substncia quando ocorrem
variaes de temperatura, estado de agregao ou na sua energia interna.
Energia interna: a energia de uma espcie qumica associada com os movimentos, interaes e
ligaes de suas molculas constituintes, por sua vez energia externa est associada com a velocidade e a
locao de seu centro de massa que do interesse da mecnica.
Termodinmica uma cincia macroscpica, ela trata de variaes mdias que ocorrem entre um grande
nmero de molculas em vez de mudanas detalhadas que acontecem em uma molcula.
A energia total de uma substncia a soma da energia interna, a sua energia cintica e a sua energia
potencial, isto , a soma da energia interna e externa.
A regio a ser estudada pode ser especificada como um volume determinado ou uma quantidade de
matria, isto o sistema e o resto do universo a vizinhana.
Um estado refere-se ao estado termodinmico de um sistema caracterizado por sua densidade,
composio, presso, temperatura ou outras variveis. O estado de agregao do sistema, se gs, lquido ou
slido a fase.
Um sistema est em contato com a sua vizinhana se uma mudana na vizinhana pode produzir
uma variao no sistema. Um sistema termodinmico est em contato mecnico com sua vizinhana, se uma
variao resulta numa variao da presso do sistema. Um sistema est em contato trmico coma sua
vizinhana se uma mudana de temperatura na vizinhana pode produzir uma mudana no sistema.
Um sistema fechado no troca matria com a vizinhana mas pode trocar energia na forma de
trabalho e calor. Um sistema isolado no troca matria, nem calor e nem trabalho. Um sistema adiabtico
aquele que est termicamente isolado da vizinhana, um sistema que no est em contato trmico mas pode
estar em contato mecnico com a vizinhana. Um sistema est aberto quando pode trocar matria e energia.
Conceito importante em termodinmica o estudo do equilbrio. Pode-se notar se o sistema no
estiver sujeito a um escoamento forado de massa, calor ou trabalho, o sistema com o tempo ir para um
estado invariante com o tempo no qual no haver escoamentos internos ou externos de calor ou massa e
nenhuma variao na composio devido a reaes qumicas. O estado deste sistema o estado de equilbrio.
A natureza precisa do estado de equilbrio depende do tipo de sistema e das restries impostas ao sistema
pela vizinhana e seu recipiente (ex: um recipiente a volume constante fixa o volume).
A partir destas definies pode-se identificar dois tipos de problemas que interessam
termodinmica:
O primeiro tipo so problemas relacionados com o clculo da quantidade de trabalho ou fluxo de
calor necessrio ou liberado para realizar uma variao de estado de um sistema ou o clculo de uma
variao no estado termodinmico que acontece para um determinado fluxo de calor e trabalho. So
problemas de fluxo de energia.

O segundo tipo de problemas termodinmicos so aqueles que envolvem equilbrio. De interesse a
predio de um estado de equilbrio de um sistema que inicialmente no est em equilbrio. O problema mais
comum deste tipo a predio de um novo estado de equilbrio de um sistema que sofreu uma mudana nas
restries que o mantinham no estado anterior. Exemplo: desejamos saber se uma mistura lquida ou dois
lquidos parcialmente miscveis (fases) formaro os estados de equilbrio quando dois lquidos puros (estado
de equilbrio inicial) so misturados (variao da restrio).Ou, estamos interessados em prever a
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temperatura final e a presso final em dois cilindros para gs aps abrir a vlvula de conexo (variar a
restrio)
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
A Experincia de Joule
Joule (1840-1878), pesquisou a natureza do calor e trabalho fundamentais para entender a primeira
lei.
Podemos entender energia como a capacidade de realizar trabalho. Joule apresentou a evidncia
experimental que conclusivamente demonstrou a teoria da energia, e assim tornou possvel a generalizao
da lei da conservao da energia para incluir o calor. O conceito do calor como uma forma de energia
agora universalmente aceita e est implcita na moderna cincia da termodinmica.
Ele colocou quantidades conhecidas de gua em um recipiente isolado e a agitava com um agitador.
A quantidade de trabalho transmitida gua mediante o agitador era medida e a variao de temperatura
medida com um termmetro. Ele notou que uma quantidade fixa de trabalho era necessria por unidade de
massa para cada grau de aumento de temperatura.
A temperatura inicial era restaurada ao se colocar a gua em contato com o meio mais frio. Assim
Joule foi capaz de mostrar de forma conclusiva que existe uma relao quantitativa entre trabalho e calor e
portanto calor uma forma de energia.
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ENERGIA INTERNA
A energia (caso de Joule) foi adicionada como trabalho e extrada como calor.
O que acontece com esta energia entre o tempo em que foi adicionada e o tempo em que foi extrada como
calor Esta energia armazenada na gua de outra forma, definida como energia interna U.
A energia interna de uma substncia no inclui energia devido a sua posio ou movimente. Se refere
energia das molculas que formam a substncia que esto em movimento constante e possuem energia
cintica de translao, rotao e vibrao interna. Adicionando calor aumenta a rotatividade molecular e ento
aumenta a energia interna.
A energia interna de uma substncia inclui a energia potencial resultante de foras intermoleculares.
Embora no se conhecem valores absolutos para a energia interna, no faz mal, pois para a anlise
termodinmica nos interessam as variaes em energia interna U.
Esta forma de energia distinta da energia potencial e cintica que so formas externas de energia,
resultante de sua posio.
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
Reconhecer que calor e energia interna so formas de energia sugere uma generalizao da lei da
conservao da energia mecnica.
E
k
+ E
p
= 0
mv
2
2
/2 - mv
1
2
/2 + mz
2
g mz
1
g = 0
Aplicada ao calor, energia interna, W, E
p
e E
k
. Pode-se ainda considerar outras formas como energia
de superfcie, eltrica e magntica.
Atravs de observaes da conservao da energia surgiu a primeira lei da termodinmica -
estatura de uma lei da natureza. Uma das formas de enunciar a lei poderia ser:
- Embora a energia pode assumir muitas formas, a quantidade total de energia constante e quando
a energia desaparece de uma forma ela aparece simultaneamente em outras formas.
Aplicando a primeira lei a um dado processo, a regio de influncia do processo dividida em duas
partes: sistema e vizinhana. A parte na qual o processo ocorre o sistema, tudo com o qual o sistema
interage a vizinhana.
A primeira se aplica ao sistema e vizinhana.
Forma bsica:
(energia do sistema) + (energia vizinhana) = 0 (1)
O sistema pode ser:
Aberto: troca energia e massa com a vizinhana
Fechado: troca apenas energia com a vizinhana
Isolado: no troca nem energia e nem massa com a vizinhana.
Sistema fechado: toda a energia trocada entre sistema e vizinhana na forma de calor e trabalho e a
variao total de energia da vizinhana igual a energia lquida transferida para ou dela na forma de calor e
trabalho.
(energia vizinhana) = Q W
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No sentido termodinmico calor e trabalho So energias em trnsito atravs do limite que separa o
sistema da vizinhana.
Estas formas de energia no so armazenadas e nunca esto contidas em um corpo ou sistema. A
energia armazenada em sua forma de energia interna, potencial e cintica.
A escolha dos sinais usados para Q e W depende da direo considerada positiva.
O primeiro termo de (1) pode ser expandido para mostrar as variaes de energia de vrias formas. Se
a massa do sistema for constante e se apenas estiverem envolvidas variaes de energia cintica, potencial e
interna, teremos
(energia do sistema) = U + E
K
+ E
P
Sendo U a energia interna total do sistema. Ento pode-se escrever:
U + E
K
+ E
P
= Q W
Aconveno de sinais tanto para o calor, Q, quanto para o trabalho, W, torna os valores numricos de
ambas as quantidades positivas para o transporte atravs do limite da vizinhana para dentro do sistema.
Assim
U + E
K
+ E
P
= Q + W (2)
A equao (2) indica que a variao total de energia de um sistema de massa constante igual
energia lquida transportada para ele como calor e trabalho.
Sistemas fechados normalmente sofrem processos que no causam variao em sua energia potencial
e energia cintica externas. Assim:

U = Q + W
Para processos infinitesimais

dU = dQ + dW


O ESTADO TERMODINMICO E FUNES DE ESTADO
Termodinmica, podemos reconhecer dois tipos de quantidades: as que dependem do caminho e as
que no dependem do caminho
As que no dependem do caminho: temperatura, presso, volume especfico, entalpia, energia interna,
entropia.
Funes de estado estas propriedades no dependem da histria passada da substncia nem do caminho
seguido para alcanar o estado em questo. Elas dependem apenas das condies presentes.
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Assim, U, H, S e outras variveis termodinmicas so funes de estado e so portanto propriedades do
sistema. Funes de estado podem ser expressas matematicamente em coordenadas termodinmicas como
temperatura e presso. Em um grfico, seus valores so representados por um ponto. A diferencial uma
variao infinitesimal da propriedade. A integral resulta em uma diferena finita entre dois valores da
propriedade
P P P
1 2
2
1

P
P
dP , U U - U dU
1 2
2
1

U
U

Por sua vez, trabalho e calor NO so funes de estado. Como dependem do caminho, no sero mais
pontos no grfico mas so representados por reas. A diferencial do calor e trabalho no so variaes
infinitesimais mas quantidades infinitesimais:

W dW e Q dQ
A diferena entre as duas: funo de estado representa uma propriedade de um sistema e sempre tem
valor. Trabalho e calor aparecem apenas quando mudanas quando mudanas so causadas em um sistema por
um processo que requer tempo. Embora o tempo necessrio para um processo no pode ser previsto apenas via
termodinmica, o tempo transcorrido inevitvel sempre que se d uma transferncia de calor ou realizao de
trabalho.
H variveis que dependem da matria envolvida, so as grandezas extensivas, como: U, H, S, V, G,
Outras no dependem e so as grandezas intensivas, como T, P, Cp,m.
ENTALPIA
Definida pela expresso matemtica
H = U + PV
dH = dU + d(PV)
H = U + (PV)
EQUILBRIO
Indica uma condio esttica, ausncia de mudana. Em termodinmica no significa apenas ausncia
de mudana mas tambm ausncia de qualquer tendncia de mudana em escala macroscpica. Um sistema em
equilbrio um aquele que existe em tais condies que no h tendncia para ocorrer uma mudana de estado.
Como uma mudana causada por uma fora motriz de algum tipo, deve ento se verificara ausncia de uma
tendncia, ausncia de uma fora motriz. Um sistema em equilbrio um sistema no qual todas as foras esto
balanceadas.
CAPACIDADE CALORFICA E CALOR ESPECFICO
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Um corpo ao absorver uma quantidade finita de calor Q, vai aumentar a sua temperatura por uma
quantidade finita T.
A capacidade calorfica mdia deste corpo ser:
Cm =
T
Q

A capacidade instantnea temperatura T:
C =
dT
dQ
Capacidade calorfica por unidade de massa ou molar: calor especfico
Mudana de fase - calor absorvido dem varia de temperatura. C torna-se infinitamente grande, no se
pode falar de Capacidade calorfica ou calor especfico. Fala-se de calor latente.
As medidas se referem `a sistemas fechados. O aquecimento dever ser lento para manter equilbrio
interno.
ATENO: calor no funo de estado.
Ento C de uma substncia depende da forma que o calor foi fornecido - depende do processo de
aquecimento.
Foram escolhidos dois caminhos
Aquecimento a volume constante e aquecimento presso constante
Estas so propriedades, pois no h dvidas a respeito do processo escolhido. Para uma substncia
homognea.
PROCESSO A VOLUME CONSTANTE
dT
dQ
Cv
dQ = CvdT
Q = CvT
Em um processo a volume constante no h produo de trabalho.
Da primeira lei
U Q + W
A volume constante:
PdV = dW = 0
Ento
U = Q
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dU = dQ = Cvdt
Cv

,
_

V
T
U
(T,V)
U, Cv, T funes de estado. Pode-se escrever sempre (gs ideal)
U = CvdT
Mas apenas para processos a volume constante:
Q = U = CvdT
PROCESSO PRESSO CONSTANTE
dT
dQ
Cp
Q =

CpdT
dW = PdV
dU = dQ + dW como dW = - PdV
dU = CpdT PdV
mas
dH = dU + d(PV)
ou
dH = dU + PdV + VdP mas P constante VdP = 0
ento
dQ = CpdT = dU + PdV = dH
Q = CpT = H
Cp
dT
dH
P

,
_

Cp, T e H so funes de estado, ento sempre

dH = CpT
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Se o processo a presso constante
dQ = CpdT = dH
pois Q funo do caminho. Se quisermos ser precisos:
PROPRIDADES VOLUMTRICAS DE FLUIDOS PUROS
Comportamento PVT de substncias puras.
Propriedades termodinmicas como U, H a partir dos quais calcula-se, Q, W importantes em processos
industriais, so muitas vezes calculadas a partir de dados volumtricos.
No esquecer as relaes de presso, volume, temperatura so importantes em qualquer processo
industrial.
Diagrama PT para uma substncia pura.
Fluidos homogneos so normalmente divididos em duas classes lquidos e gases. Entretanto, esta
distino nem sempre pode ser traada claramente, pois as duas fases podem se tornar indistinguveis no que
denominado de ponto crtico.
A regio fluida, que existe temperaturas e presses mais elevadas, que marcada por linhas tracejadas,
que no representam transies de fases mas na verdade so limites fixados pelo significado de lquido e gs.
Uma fase normalmente considerada um lquido se ela pode ser vaporizada por diminuio de presso
temperatura constante. Uma fase considerada um gs se ela pode ser condensada por reduo de temperatura
presso constante. Como a regio fluida no satisfaz nenhuma das definies, ela no nem lquido e nem
gs.
Cp(T,P) =
P

,
_

T
H
=
P
T

,
_

P) H(T,
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C ponto crtico (Pc, Tc) (presso crtica e temperatura crtica)
a maior T e P na qual uma substncia qumica pura pode existir em equilbrio lquido-vapor. O estado de
agregao no permite diferenciar as duas fases.
Para as regies do diagrama onde existe apenas apenas uma fase, implica numa relao entre P, V e T
que pode ser expresso pela equao funcional:
f(P, V, T) = 0
Isto quer dizer que existe uma equao de estado relacionando presso, volume molar ou especfico e
temperatura para qualquer fluido homogneo puro em estados de equilbrio.
A equao de estado mais simples
PV = nRT
Vlida para presses baixas.
Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer de uma das trs variveis em funo das outras
duas. Por exemplo: V = V(T, P).
dP
P
V
dT
T
V

T P
dV

,
_

,
_

As derivadas parciais tem significado fsico so quantidades mensurveis. Elas so relacionadas a duas
propriedades:
Expansividade volumtrica:
P
V

,
_

T V
1

Compressibilidade isotrmica:

T

,
_

P
V
V
1
-
Combinado estas duas ltimas, teremos:
dP - dT
V
dV

Para lquidos e so funes fracas de T e P. Para pequenas variaes em T e P
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) P - (P - ) T - (T
V
V
ln
1 2 1 2
1
2

O GS IDEAL
Para o caso de gs ideal no existem interaes moleculares e neste caso teramos
Z = 1 PV = RT
sendo Z a compressibilidade. Para um gs real existem interaes moleculares e exercem sua influncia
no comportamento do gs. Quando a presso de gs real reduzida a T constante, V aumenta. Para uma
presso se aproximando de zero, Z se aproxima da unidade e V se torna infinito.Assim no limite quando a
presso tende a zero, e teremos
Z = 1 PV = RT
Sabe-se da regra das fases que energia interna de um gs real uma funo da presso assim como da
temperatura. Esta dependncia da presso surge devido as foras intermoleculares. Se estas foras no
existirem nenhuma energia seria necessria para alterar as distncias intermoleculares e portanto nenhuma
energia seria necessria para provocar variaes de presso e volume em um gs temperatura constante.
Conclui-se que, na ausncia de interaes moleculares a energia interna de um gs depende apenas da
temperatura. Ento, estas consideraes de comportamento de um gs hipottico no qual no existem foras
moleculares e de um gs real no limite quando a presso se aproxima de zero levam definies de um gs
ideal como um cujo comportamento macroscpico caracterizado por:
1. A equao de estado:
PV = RT
2. Uma energia interna que apenas funo da temperatura e como um resultado da capacidade
calorfica Cv que tambm apenas funo da temperatura.
PROCESSO A VOLUME COSTANTE (ISOCRICO)
Para um processo reversvel a volume constante, para um gs ideal
dU = dQ = CvdT
para uma variao finita
U = Q = CvT
Cv e U de um gs ideal apenas f(T)
PROCESSO PRESSO CONSTANTE (ISOBRICO)
A equao que se aplica a um processo mecanicamente reversvel a presso constante
dH = dQ = CpdT
e
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H = Q = CpT
mas devido o fato de de a energia interna de um gs ideal ser apenas funo da temperatura, a entalpia e
Cp tambm dependem apenas da temperatura. Isto se v de H = U + PV, ou H = U + RT para um gs
ideal e de
P
T
H
Cp

,
_

. Assim como

CvdT U para qualquer processo envolvendo gs ideal,

assim

CpdT H no apenas para processos presso constante mas para todos os processos finitos,
assim
dH = dU + RdT
CpdT = CvdT + RdT
dH = dU + RdT
CpdT = CvdT + RdT

Cp = Cv + R
Para uma presso externa constante, P
ext
, durante a expanso, o trabalho realizado ser
dW = - P
ext
dV ou
W = - dV P
f
i
V
V
ext

= - P
ext
(V
f
V
i
).
PROCESSO TEMPERATURA CONSTANTE (ISOTRMICO)
dU = dQ + dW = 0
Q = - W
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,
_

i
f
V
V
V
V
V
V
nRTln -
V
dV
nRT - PdV - W
f
i
f
i
mas como
i
f
f
i
V
V
P
P

Q = - W = nRTln( P
i
/P
f
)
Expanso contra uma presso constante
W = - PextV
O PROCESSO ADIABTICO
Neste processo no h transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana, isto , dQ = 0. Aplicao da
primeira lei a um mol de gs ideal em um processo mecanicamente reversvel sem escoamento:
dU = dQ + dW = dW = -PdV
e
U = W
Mas
W =

CvdT dU

W = Cv(T
f
T
i
)
Mas RT/V = P e como dW = - PdV
CvdT = - PdV
Ou substituindo P por seu valor

V
dV
Cv
R
-
T
dT

fazer = Cp/Cv sendo =

Cv
R
1
Cv
R Cv
+
+
ou
1 -
Cv
R

donde

V
dV
1) - ( -
T
dT

13
se constante

1
2
1
2
V
V
ln 1) - ( -
T
T
ln
ou


1
2
1
1
2
V
V

T
T

,
_

Como
P
1
V
1
/T
1
= P
2
V
2
/T
2
, possvel eliminarV
1
/V
2

Donde

,
_

,
_

1)/ - (
1
2
1 -
2
1
P
P

V
V
Ou
P
1
V
1

= P
2
V
2

= PV

= constante
Expanso contra uma presso constante
W = - PextV = - Pext(V
2
V
1
)
U = - PextV
T = -
m nCv,
V Pext
-
Cv
V Pext

onde
Cv = capacidade calorfica, n = nmero de mol envolvidos
Cv,m = calor especfico molar a volume constante

TRABALHO DE EXPANSO
Tipo de W W Q U T
EXPANSO CONTRA P = 0 0 0
ISOTRMICO 0 0 0 0

,
_

1)/ (
1
2
1
2
P
P

T
T
14
ADIABTICO 0 0 0 0
EXPANSO CONTRA P
CONSTANTE
ISOTRMICO - PextV PextV 0 0
ADIABATICO - PextV 0 - PextV - PextV/Cv
EXPANSO OU COMPRESSO
REVERSVEL
ISOTRMICO - nRTln

,
_

1
2
V
V
nRTln

,
_

1
2
V
V
0 0
ADIABTICO CvT 0 CvT
1
c
1
2
1
T 1 -
V
V
1
1
1
]
1

,
_

C = Cv,m/R Cv = nCv,m
Cv = capacidade calorfica
Cv,m = capacidade calorfica molar