En qumica, iniciadores radicales son las sustancias que pueden producir especie radical bajo condiciones suaves y promuevapolimerizacin

radical reacciones. Estas sustancias poseen generalmente dbiles enlazar-enlazan que tengan pequeo energas en enlace de la disociacin. Los iniciadores radicales se utilizan en procesos industriales por ejemplo polmero sntesis. Los ejemplos tpicos son halgeno molculas, compuestos del azo, y perxidos orgnicos.
Como todos diatmico molculas, halgeno puede generar dos radicales libres

resultando de homolysis del enlace, pero halgenoexperimente fisin homoltica relativamente fcilmente. Clorina, por ejemplo, da dos radicales de la clorina (Cl) por la irradiacin con luz ultravioleta. Este proceso se utiliza para desinfeccin con cloro dealkanes.
Compuestos del Azo (RN=N- el R') puede ser el precursor de doscarbn-

radicales centrados (R y R) y nitrgeno gas sobre la calefaccin y/o por la irradiacin. Por ejemplo, AIBN y ABCNradicales isobutyronitrile y cyclohexanecarbonitrile de la produccin, respectivamente.
Perxidos orgnicos cada uno tiene un enlace del perxido (-O-O-), que se

hiende fcilmente para dar dos oxgeno- radicales centrados. Los radicales del oxyl son algo inestables y credos para ser transformado en relativamente estable carbn- radicales centrados. Por ejemplo, di-t(terciario) butlicoperxido (tBUOOtBU) da dos t- radicales del butanoyl (tBUO) y los radicales convirtase metlico radicales (CH3) con la prdida de acetona.Perxido de Benzoyl ((PHCOO)2) genera radicales del benzoyloxyl (PHCOO), que pierde bixido de carbono ser convertido en a fenilo radical (PH). Perxido ethyl metlico de la cetona est tambin el campo comn, y perxido de la acetona est en las ocasiones raras usadas como iniciador radical, tambin. Iniciadores radicales, especialmente compuestos del azo y perxidos orgnicos, sea intrnsecamente inestable. Deben ser mantenidos un lugar fresco o ser refrigerados. El cuidado se debe tomar con la direccin de los compuestos oexplosin puede ocurrir.

Existen dos formas principales, por la cual son formados los radicales libres para comenzar una polimerizacin: por escisin hemoltica de en enlace simple o por transferencia de electrones desde un ion o una molcula. La hemlisis de un enlace simple es normalmente lograda por accin del calor, existiendo muchos compuestos que sufren termlisis en un rango de temperaturas de 50-100C. Los iniciadores que sufren termlisis ms comnmente utilizados son los persulfatos. Como puede verse en las ilustraciones, la nica diferencia entre los distintos iniciadores del tipo persulfato, es el contrain. Sin embargo, la diferencia en el contrain trae aparejada una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no pueden ser intercambiados utilizando la misma masa. Una segunda diferencia importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las tablas adjuntas, si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El persulfato de potasio necesita ms agua para lograr su disolucin resultando, por lo tanto, en que slo bajas concentraciones de iniciador podrn ser preparadas. Una tercera razn, por la cul los iniciadores no pueden intercambiarse fcilmente es la diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos, que se ver en una tabla posterior.

Iniciadores solubles en agua

Iniciacin por descomposicin trmica: peso molecular 228.2 238.1 270.3 34.02 solubilidad (g/l H2O, 20C) 620 g/l 545 g/l 50 g/l miscible

amonio peroxodisulfato (APS):(NH4)2S2O8 sodio peroxodisulfato (NaPS):Na2S2O8 Potasio peroxodisulfato (KPS):K2S2O8 Peroxido de Hidrgeno:H2O2

Iniciadores de peroxodisulfato
Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposicin pH-dependientes. En contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato.

Condiciones cidas
El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio cido y por lo tanto se descompone rpidamente en perxido de hidrgeno y en un fragmento de sulfato.

Condiciones bsicas
El fragmento de peroxosulfato es ms estable en un medio bsico. Se descompone bajo esfuerzo trmico.

Perxido de Hidrgeno como iniciador

Se descompone a 80C. Sin embargo, pequeas impurezas tales como los restos metlicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposicin. La catlisis alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del perxido de hidrgeno como iniciador en un medio alcalino, la reaccin puede quedar fuera de control.

Iniciadores
Los iniciadores de perxido comunes (por lo comn compuestos de azufre con un alto grado de oxidacin) pueden combinarse con agentes reductores de manera de comenzar la polimerizacin ya a bajas temperaturas. Como agregado se puede introducir un catalizador para aumentar la relacin de la formacin radical.

Agentes de reduccin
Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidacin como agentes reductores. El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldedo (Rongalit) sirven como dadores de electrones en la reaccin Redox.

Catalizadores
Las sales de hierro (II) se utilizan comnmente como catalizadores, especialmente el sulfato de hierro (II) y las sales de Mohr (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate). Estas sales se agregan en cantidades catalticas algo bajas a fin de aumentar el grado de descomposicin del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II) primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su actividad se regenerar a travs de la reaccin y en consecuencia no se agotar. Los mecanismos de descomposicin del iniciador acrecentado por Redox, con y sin catalizador, se muestran en el siguiente cuadro.

Iniciadores solubles en agua - Iniciacin redox

Tal como se ilustra en la seccin superior del grfico, la presencia de un agente reductor lleva a una descomposicin ms rpida y eficaz de la molcula del iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposicin del iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalticas de hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este modo el grado de reaccin an ms que con el simple uso del sistema Redox. Estos mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox catalizados permiten comenzar la polimerizacin a temperaturas tan bajas como los 20C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difcil controlar la reaccin en lo que hace a la disipacin del calor.

Proceso de iniciacin y propagacin en cadena

La reaccin inicial en la polimerizacin radical est determinada por dos etapas: descomposicin del iniciador y adicin radical al primer monmero. La velocidad de reaccin depende del grado de descomposicin (por ej. la mitad del tiempo de vida, la energa de activacin) del iniciador, el cual a su vez depende de la temperatura. El radical que resulta de la descomposicin del iniciador es una especie altamente reactiva que reacciona con facilidad con la unin doble de una primera molcula de monmero al formar una unin covalente y otro radical en el lugar terminal del monmero. Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monmero no saturada, lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimrica. La reaccin del crecimiento requiere una activacin mucho ms baja de la energa comparada con la reaccin de iniciacin, por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la temperatura que la velocidad bruta de reaccin de la reaccin inicial.