Leyes cinticas de oxidacin.

Es importante establecer modelos que proyecten o estimen la vida util de una pieza metlica sometida a oxidacin. Ley lineal: Encontrada para metales que forman pelculas no protectoras o altamente inestables como el magnesio. Tambin observada en metales que forman xidos voltiles como el molibdeno y el vanadio.
dy = Kl dt

(1)

y es el espesor de la capa, t el tiempo y K l una constante

relativa a este modelo. Integrando: (2) La constante C se obtiene evaluando el espesor de la capa para un tiempo cero.
y = K l t + Cl

En el grfico anterior se puede observar como durante la oxidacin del magnesio en oxgeno, la velocidad de oxidacin se mantiene constante para cada temperatura. Adems, se observa como al aumentar la temperatura la pendiente de cada recta (velocidad) tambin aumenta. Este modelo se cumple principalmente para xido que presenten una relacin de Pilling - Bedworth menor a 1. Pudiera pensarse por el carcter poco protector de la capa que el control del proceso dependiera nicamente de la velocidad a la cual ocurre la reaccin qumica. Sin embargo, la curva anterior no cumple con esta premisa. El

incremento de velocidad al aumentar la temperatura es menor al esperado si el control fuera exclusivamente por la reaccin qumica. La teora ms vlida para explicar esta diferencia es la posible formacin de una capa denominada pseudoamorfa en las primeras etapas del proceso.

Esta capa no correspondera propiamente al xido, sino a un slido compuesto por el metal y el oxigeno, cuyos parmetros seran muy parecidos al del metal, por lo que su buena adherencia estara descontada. Al alcanzar cierto espesor, se perdera la coherencia responsable de la buena adherencia y por lo tanto a partir de cierto punto crtico, el xido tendra su configuracin esperada y las bajas propiedades protectoras inherentes a su condicin Pilling Bedworth. Dicho esto, se podra esperar la formacin de una doble capa en el xido. La primera y ms cercana a la superficie del metal de carcter muy compacto y de espesor constante con la temperatura. A continuacin, la capa porosa y poco protectora esperada. La alta porosidad de la capa externa no inducira ningn tipo de impedimento para la alta difusin de las especies a travs de ella. La interna, en cambio, por ser compacta y de espesor constante, sera la verdadera controlante del proceso. Resulta evidente que si el espesor de esta capa interna es constante, la velocidad del proceso tambin lo sera en el tiempo.

Una curva en detalle de los primeros momentos del proceso debera por lo tanto presentar un comportamiento como el siguiente:

En esa curva se pueden detallar dos etapas: - Una inicial hasta el espesor x donde el proceso ocurre a una velocidad determinada por la velocidad de reaccin y obviamente igual a m1. - La siguiente donde ocurre una disminucin importante de la dependiente de la recta (velocidad) y relacionada con la formacin y establecimiento de la capa pseudoamorfa. Ley Parablica: Tpica cuando los valores del ndice de Pilling Bedworth es superior a la unidad. El proceso ve disminuida su velocidad en el tiempo por el crecimiento de la capa, la cual es una verdadera barrera difusiva para el movimiento de las especies a travs de ella. Observada en muchos metales, incluyendo Nquel y hierro. Suponiendo inicialmente que la velocidad de oxidacin estuviera controlada por la difusin de oxgeno a travs de la capa y aplicando la primera ley de Fick:
dy = CJ ox dt C J ox = Dox y (3) (4)

Considerando el gradiente constante, suposicin muy lgica porque el contenido de oxgeno disuelto en el metal es prcticamente nulo y en la atmsfera constante.
C C = y y

(5)

Por lo tanto:

dy C = CDox dt y

(6)

Simplificando y resumiendo las constantes:

dy K p = dt y

(7) (8)

Integrando:
y 2 = K pt + C p

La constante parablica depende principalmente de la temperatura y la concentracin del agente oxidante.

La primera grfica corresponde a la oxidacin de un metal. El comportamiento parablico caracterstico puede ser corroborado al obtener una grafica log log para cada temperatura de oxidacin.