Tema 5.

Espectroscopa y estructura

TEMA 5 ESPECTROSCOPA Y ESTRUCTURA

1. Definicin de espectroscopa. 2. Espectroscopa de infrarrojo. 3. Resonancia magntica nuclear. 4. Resonancia magntica nuclear de Carbono-13 5. Espectrometra de masas.

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1. DEFINICIN DE ESPECTROSCOPA. La espectroscopa es una tcnica de anlisis que se basa en la absorcin de radiacin por parte de las molculas. Aunque existen muchos tipos de espectroscopia, las ms utilizadas en qumica orgnica se agrupan en cuatro categoras: - espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) - espectroscopa de infrarrojo - espectroscopia de ultravioleta - espectrometra de masas. Las molculas orgnicas absorben la radiacin electromagntica en paquetes discretos de energa, o cuantos. La absorcin se produce solamente cuando la radiacin que incide sobre la sustancia proporciona el cuanto de energa adecuado. La absorcin de energa provoca algn tipo de movimiento electrnico o mecnico en la molcula, proceso que se denomina excitacin. La energa radiante presenta caractersticas ondulatorias. Las radiaciones aparentemente tan distintas tienen en comn ser radiaciones electromagnticas y son ondas que viajan a la velocidad de la luz y solamente difieren unas de otras en su frecuencia o longitud de onda. La frecuencia de una onda es el nmero de ciclos ondulatorios que pasan por un punto fijo en un segundo. La frecuencia, representada por la letra griega (nu) se mide generalmente en herzios. La longitud de onda es la distancia entre dos picos (o dos valles) cualquiera de la onda. La longitud de onda se representa por la letra griega (lambda). La longitud de onda y la frecuencia son inversamente proporcionales y se relacionan mediante la siguiente ecuacin:
c

=c

Otra forma de describir la frecuencia de la radiacin electromagntica es el nmero de onda, muy utilizado en la espectroscopia de infrarrojo. Esta unidad se refiere al nmero de ondas que hay en 1 cm:
- = 1

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Las ondas electromagnticas viajan como fotones que son paquetes de energa sin masa. La energa de un fotn es directamente proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda. Su energa viene dada por la siguiente expresin:
E = h donde es la constante de Planck

Bajo ciertas condiciones cuando una molcula colisiona con un fotn puede absorber la energa de ste, producindose un aumento de la energa de la molcula en una cantidad igual a la energa del fotn. El espectro electromagntico es el rango de todas las frecuencias posibles y va desde las frecuencias de radio ms bajas, hasta las altsimas frecuencias de los rayos gamma. La siguiente figura muestra las relaciones entre la frecuencia, la longitud de onda y la energa de las diferentes partes del espectro electromagntico, que es un espectro continuo. Las posiciones exactas de las lneas divisorias entre las distintas regiones son arbitrarias. En la parte superior del espectro se encuentran las frecuencias ms altas, por tanto, las longitudes de energa ms cortas y energas ms altas. Hacia la parte inferior se encuentran las frecuencias ms bajas, por tanto, las longitudes de energa ms largas y energas ms bajas.

Las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de energa superiores dentro de las molculas. Las energas infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energas de microondas provocan las rotaciones. Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espn nuclear, que son las que se observan en la espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).

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Regiones Rayos X (0.5-10 ) Ultravioleta cercano (185-400 m) Ultravioleta visible (400-800 m) Infrarrojo cercano (12500-4000 cm-1) Infrarrojo (4000-300 cm-1) Microondas (1mm-10 cm) Radiofrecuencias (<300 Mc/s)

Longitud de Energa onda () (Kcal/mol) 10-8-10-7 cm 10-5-10-4 cm 10 cm 10-4-10-3 cm 10-3-10-2 cm 10-1-10 cm 102-103 cm
-4

Efecto Ionizaciones de las molculas

300 200-100 30-3 3-0.3 0.03-0.003

Transicin electrnica Transicin electrnica Excitacin vibracional Excitacin vibracional Rotacin de los enlaces Transiciones de spn electrnico o nuclear en los tomos

Tcnica espectroscpica Rayos X Ultravioleta-visible Infrarrojo Espectrometra de masas*

Resonanica Magntica Nuclear

Informacin obtenida Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a partir de las absorciones observadas Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas Frmula molecular y subestructuras a partir de los iones observados Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas

Los compuestos pueden absorber energa radiante pasando de un estado energtico a otro superior. Si registramos la cantidad de energa que absorbe un compuesto en funcion de la longitud de onda tenemos la espectroscopa. Los espectrmetros son los instrumentos que registran la absorcin de la radiacin. Un espectrmetro posee una fuente de radiacin electromagntica de frecuencia adecuada a la regin de estudio. El aparato est diseado para permitir el paso de radiacin de una longitud especfica a travs de la muestra. La frecuencia de la radiacin incidente cambia constantemente, y su intensidad relativa con respecto al haz de referencia se mide en un detector y se registra sobre un papel. En ausencia de absorcin, el registro es una lnea recta o lnea base. Sin embargo, cuando la muestra absorbe la radiacin incidente, el cambio de intensidad se registra en forma de seal, o desviacin de la lnea base. El grfico resultante es el espectro de la muestra.

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2. ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO.
La regin del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde 8 x 10-5 cm a 8 x 10-2 cm. Los aparatos de Infrarrojo trabajan a la mitad de esta regin que corresponde a energas que van desde 1.1 hasta 11 kcal/mol. Los fotones que transporta la radiacin infrarroja no tienen energa suficiente para provocar transiciones electrnicas pero si pueden conseguir vibraciones de los enlaces covalentes de las molculas orgnicas. La energa necesaria para provocar una transicin vibracional depende del tipo de tomos y del tipo de enlace que los mantiene unidos. Los tomos no se encuentran estticos dentro de una molcula sino que estn en movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que los unen a frecuencias constantes. A medida que los tomos se acercan unos a otros las fuerzas de repulsin aumentan y conforme se separan las interacciones de atraccin disminuyen. Este movimiento de alargamiento y compresin alternantes (tensin) se parece al de dos esferas sujetas por un muelle.

2.1. Tipos de vibraciones. Podemos imaginar la vibracin de dos tomos enlazados, H y Cl, como dos pesas unidas por un muelle que se estira y se contrae a una frecuencia . Segn este modelo, la frecuencia de vibracin de los dos tomos depende tanto de la fuerza del enlace como de sus pesos atmicos. De hecho, se ha demostrado que cumple la ley de Hooke, que explica el movimiento de un muelle.

=k f

(m1 + m2) m1m2

= frecuencia de vibracin expresada como nmero de onda (cm-1)

k = constante f = constante de fuerza del muelle. m1, m2 = masa de las pesas (tomos) Esta ecuacin puede hacernos pensar que cada enlace de una molcula posee una banda de absorcin especfica en el infrarrojo. Sin embargo, en la prctica, la interpretacin completa de un espectro de IR es considerablemente ms compleja, porque las molculas que absorben en el infrarrojo no slo experimentan tensiones de enlace, sino que tambin se producen deformaciones de enlace o combinaciones de

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ambos procesos. Las bandas de deformacin son normalmente menos intensas y se solapan con otras bandas de absorcin, por lo que el espectro es habitualmente complejo. Aun as, el qumico orgnico encuentra utilidad a la espectroscopia de infrarrojo por dos razones: las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes de onda caractersticas, y el espectro en su conjunto constituye un criterio inequvoco para la identificacin de una molcula. Cuando dos tomos de masa atmica diferente estn unidos por un enlace, el tomo ligero se aleja ms que el de mayor masa. La absorcin de energa infrarroja da por resultado un aumento en la frecuencia de vibracin. Si la molcula es biatmica, tal y como se muestra en la figura anterior (HCl), slo existe un modo vibracional de tensin pero si la molcula est constituida por ms de dos tomos puede haber dos modos vibracionales de tensin, si se tiene en cuenta las posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos enlaces C-H del metileno pueden alargarse o contraerse de manera simtrica o no simtrica: - Tensin simtrica. Los dos tomos exteriores se alejan y se acercan al centro de forma simultnea.

- Tensin asimtrica. Uno de los tomos se acerca al centro mientras el otro se aleja.

Adems del estiramiento y comprensin del enlace hay otros modos vibracionales como el que provoca un cambio en el ngulo de enlace (flexin). Esta flexin del enlace modifica las posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH2-) del propano (CH3CH2CH3) los dos tomos de hidrgeno se acercan y se alejan uno de otro, provocando una disminucin o un aumento del ngulo de enlace H-C-H del grupo metileno. Segn sea el movimiento de dos tomos respecto a un tercero siempre que haya cambio del ngulo de enlace pueden existir hasta cuatro modos vibracionales de flexin:

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Si la flexin tiene lugar manteniendo los tres tomos implicados en un mismo plano: Flexin simtrica en el plano (scissors): En este modo de vibracin el ngulo de enlace aumenta y disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo plano formado por los tres tomos. Este tipo de movimiento se asemeja la de las tijeras cuando se abren y se cierran.

Flexin asimtrica en el plano (rock): En esta vibracin el ngulo de enlace aumenta y disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se aleja del otro, mantenindose siempre los tres tomos en el mismo plano, Su denominacin rock viene de la similitud entre este movimiento vibracional y el movimiento de una pareja bailando rock-and-roll.

Flexin simtrica fuera del plano (twist): el ngulo de enlace aumenta y disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da fuera del plano formado por los tres tomos.

Flexin asimtrica fuera del plano (wag): el ngulo de enlace aumenta y disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se

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aleja del otro. Este movimiento del tomo central se da fuera del plano formado por los tres tomos implicados.

Tensin de respiracin. Es aquella en la cual todos los dobles enlaces del anillo aromtico se alargan y se acortan simultneamente, (el movimiento es parecido al de la caja torxica). Aunque se acaba de explicar el movimiento vibracional de los enlaces por comparacin con el movimiento de un muelle hay que tener en cuenta que la similitud no es del todo exacta. En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier frecuencia y amplitud mientras que las vibraciones de las molculas estn cuantizadas, es decir, los tomos pueden vibrar slo a frecuencias especficas conocidas como estados de vibracin. Una molcula absorbe luz infrarroja slo cuando la energa de los fotones es muy cercana a la diferencia de energa entre un estado vibracional y el que le sigue en sentido ascendente. La inmensa mayora de las molculas existen en el estado de ms baja energa y la absorcin de luz, que origina un espectro en el infrarrojo, es consecuencia de la elevacin de las molculas al estado ms alto siguiente. La absorcin de luz infrarroja por parte de una molcula requiere que el enlace que va a vibrar tenga un momento dipolar para que vibre a una frecuencia ms alta. La intensidad de la absorcin de radiacin infrarroja tiene relacin directa con la magnitud del momento dipolar de manera que cuanto mayor es el momento dipolar ms intensa es la absorcin. Por ejemplo, la absorcin infrarroja de los enlaces O-H es ms intensa que la de los enlaces C-H porque los enlaces O-H son ms polares. 2.2. El espectrofotmetro de infrarrojo. La siguiente figura muestra esquemticamente los principales componentes de un espectrofotmetro infrarrojo.

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El espectrofotmetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisin de radiacin infrarroja, que normalmente en una barra de un material cermico. La radiacin emitida por esta fuente se divide en dos haces al atravesar una serie de espejos. De los dos haces uno de ellos pasa por una celda que contiene una disolucin del compuesto orgnico (haz de la muestra) que se desea estudiar, mientras que el otro haz atraviesa una celda que slo contiene el disolvente empleado (haz de referencia). Los dos haces se dirigen luego hacia un dispositivo que permite el pase alternativamente de un haz y luego del otro (interruptor rotatorio). El haz se dirige a la rejilla de difraccin donde se separa en las longitudes de onda que lo componen (espectro de IR). Estas radiaciones, separadas por su valor de longitud de onda, pasan a travs de una ranura y llegan al detector. El detector es una bobina de alambre cuya resistencia aumenta debido al calentamiento que produce la radiacin incidente. As pues, la resistencia del detector depende de la intensidad de la radiacin. La accin del interruptor rotatorio permite alternar la llegada al detector del haz de la muestra con la llegada del haz de referencia, pudindose comparar estas seales mediante una serie de circuitos elctricos. Como la absorcin por el disolvente es la misma en ambas celdas el efecto de ste se puede restar y el registrador recibe slo las seales debidas a la absorcin de la muestra. 2.3. Absorciones caractersticas de los grupos funcionales. Las bandas de absorcin caractersticas de casi todos los grupos funcionales se encuentran entre 4.000 y 800 cm-1. Los espectros de infrarrojo se representan como grficas de absorbancia frente a nmero de onda.

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El espectro de IR va de 4000-600 cm-1 y se puede dividir en varias zonas. - 4000-3500: No tiene mucha utilidad. Solamente aparecen los sobretonos de bandas muy intensas. Si hay una banda fundamental o frecuencia doble aparece un sobretono a una frecuencia triple o bien el segundo sobretono. -3500-2700: Aparecen las tensiones de enlace A-H, donde A es C, O, N, es decir cualquier heterotomo. -2700-1800: Aparecen las tensiones de los enlaces CC, CN; -C=C=C-1800-1500: Tensiones de los dobles enlaces C=C, C=O, C=N. - 1500-900: Zona dactiroscpica. Es una zona muy compleja y es difcil hacer correlaciones. Aparecen las tensiones de C-C, C-O y C-N. Tambin aparecen las flexiones en el plano. - 900-600: Aparecen las flexiones fuera del plano. Estas bandas no tienen tampoco mucha utilidad excepto en los anillos aromticos y se usa para localizas los sustituyentes en los carbonos del anillo.

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La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Qumica Orgnica como mtodo para la asignacin funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las bandas de absorcin caractersticas para los grupos funcionales ms comunes.
NUMERO DE ONDA (cm-1) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1)

GRUPO FUNCIONAL

OH
(enlace de hidrgeno)

3100-3200 -C C3600 -C N

2300-2100 ~ 2250 ~ 2270 ~ 2150 ~ 1950 3500-3300 1690-1480 1650-1500 1400-1250 1070-1010 1350-1300 11

OH
(sin enlace de hidrgeno)

Cetonas Aldehdos

1725-1700 -N=C=O 1740-1720 -N=C=S

Aldehdos y cetonas ,- 1715-1660 C=C=C insaturados Ciclopentanonas Ciclobutanonas cidos carboxlicos Esteres Esteres ,-insaturados 1750-1740 NH 1780-1760 C=N1725-1700 NO2 1750-1735 S=O 1750-1715 sulfonas

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1150-1100 -Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1780-1760 C-F 1690-1630 C-Cl 1815-1785 C-Br 18501740(2) C-I 1370-1300 1180-1140 -lactonas Amidas -COCl Anhidridos 1400-1000 780-580 800-560 600-500

Los grupos carbonilo, que estn presentes en los aldehdos (RCHO), las cetonas (RCOR), los cidos carboxlicos (RCOOH), los steres (RCOOR), las amidas (RCONHR), etc dan lugar a absorciones intensas en la regin del espectro de infrarrojo situada entre 1780-1640 cm-1. En la siguiente figura se muestra e l espectro d e infrarrojo de una cetona (pentan-2-ona).

La banda ms intensa del espectro de la pentan-2-ona es la que aparece a 1700 cm-1, que es debida al estiramiento del grupo carbonilo. Las absorciones de los enlaces hidrgeno-X (X=O, N, C) dominan la regin de nmero de ondas elevado en el espectro de infrarrojo, segn el orden O-H, N-H, C-H (del ms alto al ms bajo). Como todos los compuestos orgnicos contienen muchos enlaces C-H las absorciones del infrarrojo debidas a su presencia no son muy tiles para dilucidar la estructura de un compuesto desconocido. En cambio, las absorciones de O-H y N-H constituyen un buen diagnstico de la presencia de alcoholes y aminas, e incluso de cidos carboxlicos. A continuacin, se da el espectro de IR de un alcohol (hexan-1-ol) y de una amina (neopentilamina).

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En el espectro del hexanol destaca la banda ancha a 3500 cm1-, que es debida al estiramiento del enlace O-H. En el espectro de la neopentilamina destacan las bandas a 3400 y 3300 cm-1 debidas al estiramiento de los enlaces N-H. La anchura e intensidad de las absorciones de los enlaces O-H y N-H son muy sensibles a la estructura del compuesto y tambin a las condiciones de obtencin del espectro. Aunque estos dos grupos funcionales participan en la formacin de puentes de hidrgeno intermoleculares estas interacciones son ms significativas en los alcoholes y aminas primarias y menos en los alcoholes y aminas secundarias y, en especial, en terciarias. La formacin de puentes de hidrgeno disminuye a medida que se reduce la concentracin del alcohol o la amina en el disolvente. Las bandas de absorcin de los alcoholes y aminas primarios son bastante anchas a concentraciones elevadas porque en el equilibrio estn presentes muchas especies distintas: dmeros, trmeros En el caso de los alquenos, el estiramiento de los enlaces C=C da lugar a

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bandas relativamente dbiles en los espectros de IR, porque este grupo funcional carece por lo general de un momento dipolar significativo. De ah que en el caso de alquenos simtricos no se observe ninguna absorcin. En el espectro de IR del 2metil-pent-1-eno destaca la banda a, aproximadamente, 3100 cm-1 debida al estiramiento del enlace Csp2-H1s.

Los alquinos y los nitrilos presentan absorciones caractersticas en los espectros de IR. Debido a la polaridad del grupo nitrilo su absorcin caracterstica a 2250 cm-1 es muy fuerte, mientras que la absorcin del triple enlace C-C aparece a 2230 cm-1 pero es mucho ms dbil, y en el caso de alquinos simtricos no se observa. Si el alquino es terminal el alargamiento del enlace C=C-H provoca la aparicin de una banda a 3350 cm-1.

Los compuestos aromticos tienen absorciones caractersticas debido a la presencia del sistema cclico. Las absorciones debidas al alargamiento de los enlaces Caromtico-H aparecen inmediatamente por encima de 3000 cm-1. Por otra parte entre 1000-800 cm-1 aparecen una serie de bandas que dependen del grado de

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sustitucin del anillo aromtico y de la posicin relativa de los sustituyentes de dicho anillo.

Casi todas las bandas distintivas de los grupos funcionales aparecen a frecuencias superiores a 1200 cm-1. Las frecuencias de las bandas de IR de grupos funcionales son caractersticas y rara vez varan de un compuesto a otro pero la intensidad y la anchura de la banda s vara. Adems la interaccin entre grupos funcionales dentro de una molcula puede dar origen a cambios en la frecuencia e intensidad de las bandas La regin entre 1200-700 cm-1 se conoce como regin de las huellas digitales denominada as porque en ella cada compuesto presenta un conjunto de bandas caracterstico que lo diferencia del resto de los compuestos. 3. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR. 3.1. Introduccin. La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta para estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los qumicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de 1H,
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C,

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Fy

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P. Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es

decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes. En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado

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estado de espn , mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de espn .

Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la diferencia de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de la espectroscopia de RMN. La diferencia de energa entre los dos estados de espn y , depende de la fuerza del campo magntico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magntico, mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico.

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polo magntico absorcin de E H

polo magntico

Ho

Ho

polo magntico

polo magntico

contra el campo E = hv absorcin de E

a favor del campo

E = h E = -Ho Ho E = h = 2 Ho Ho

La espectroscopia de RMN se basa en la absorcin de una radiacin que da lugar a transiciones entre las distintas orientaciones del spin nuclear en un campo magntico. La energa necesaria para producir el trnsito es del orden de las radiofrecuencias. Como se ha comentado, los hidrgenos no son los nicos ncleos que pueden experimentar resonancia magntica. En general, los ncleos que poseen un nmero impar de protones, como 1H, 14N, 19F, 31P, o un nmero impar de neutrones, como 13C, son magnticamente activos. En cambio, cuando el nmero de protones y neutrones es en ambos casos par, como en 12C o 16O, el ncleo no es magntico. Sometidos a un mismo campo magntico, ncleos magnticos diferentes resuenan a valores diferentes de , debido a que Ho es caracterstico de cada ncleo. Al hacer aparatos con campos

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magnticos ms altos mayor es la diferencia entre niveles energticos y el experimento es ms sensible. Cmo es un espectrmetro de RMN? A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.

Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace girar alrededor de su eje vertical. En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial. Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2 segundos utilizando menos de 5 mg de muestra. En resumen, muchos ncleos como el 1H y 13C, pueden concebirse como pequeos imanes que, expuestos a un campo magntico, se alinean a favor o en contra del mismo. Los dos estados que se general poseen distinta energa y ello es precisamente lo que hace posible la espectroscopa de resonancia magntica nuclear. Cuando se produce resonancia, la energa de la radiofrecuencia es absorbida por los ncleos que experimentan transiciones del estado al estado . Los ncleos en el

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estado se relajan hasta el estado cediendo una pequea cantidad de calor. La frecuencia de resonancia es caracterstica del ncleo y de su entorno, y es proporcional a la intensidad del campo magntico externo. 3.2. Desplazamiento qumico.
H Cl C H O H C H H

Hz

Si se observa el espectro de RMN de 1H del clorometoximetano se observa que dos tipos de hidrgenos de la molcula dan lugar a seales de resonancia diferenciadas. A qu se debe este efecto? Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran aislados sino que estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del campo magntico externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven generando un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo. En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente un protn dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.

Hef = H0 - Hloc

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Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de igual forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o apantallados. Por ejemplo, en el metanol el tomo de oxgeno retira densidad electrnica del entorno electrnico que rodea al protn del grupo hidroxilo, quedando este tomo de hidrgeno menos protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que el protn del grupo hidroxilo resuena a un campo magntico menor que los protones del grupo metilo.
H

Ms apantallado, absorbe a un campo ms alto

C H

O H

Menos apantallado, absorbe a un campo ms bajo

Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes electrnicas que rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes frecuencias de emisin. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde cada conjunto de ncleos especficos da origen a una seal nica de RMN. As pues, un espectro de RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de la frecuencia de la energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de una muestra. Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia magntica nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el nombre de desplazamientos qumicos (unidades ppm). En la prctica es difcil medir el campo magntico al que un protn absorbe con suficiente exactitud para distinguir protones individuales ya que las absorciones slo varan en unas pocas milsimas. Un mtodo ms exacto para expresar desplazamientos qumicos es determinar el valor respecto a un compuesto de referencia que se aade a la muestra. La diferencia en la intensidad del campo magntico necesario para la resonancia de los protones de la muestra y de los protones de referencia se puede medir, ahora s, con mucha exactitud.

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(ppm) =

muestra referencia referencia

x 106

El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es menos electronegativo que el carbono, los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir, sus protones estn fuertemente apantallados. Como consecuencia de este apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi todas las seales de resonancia magntica nuclear aparecen a campos ms bajos (hacia la izquierda de la seal del TMS). Adems todos los protones del TMS absorben con el mismo desplazamiento qumico dando una nica absorcin intensa. Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala (delta) en la que la absorcin del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 . La mayor parte de los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala aumenta hacia los campos menores. La mayora de las seales de protones (1H) varan entre 0 y 12 , mientras que las seales del 13C varan del 0 a 250 . Como el desplazamiento qumico de un protn est determinado por su entorno se han construido tablas con valores representativos:

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Tipo de protn RCH3 alcano secundario RCH2R alcano terciario R3CH

CH3 R2C

Desplazamiento qumico (ppm) 0.8-1.0 1.2-1.4 1.4-1.7 1.6-1.9

allico
R C O

R'

benclico ArCH2R
CH3

2.2-2.5
2.1-2.6 1.7-3.1 3-4 4.6-5.0 5.2-5.7 6.0-9.5

cetona

alquino RCCH R-CH2-X (X=halgeno, O) alqueno terminal, R2C=CH2 alqueno interno R2C=CH-R aromtico, ArH
R C O H

aldehdo

9.5-9.9 0.5-5.0 0.5-5.0 0.5-5.0

alcohol ROH tiol RSH amina RNH2

En el benceno y sus derivados, el anillo aromtico de electrones con enlace acta como un conductor circular y el campo magntico externo induce una corriente de anillo. En el centro

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

del anillo, el campo inducido acta de forma opuesta al campo externo; sin embargo, estas lneas de campo inducido se curvan y en el extremo del anillo el campo magntico inducido se aade al campo externo, al tener la misma direccin y signo. Como resultado, los protones aromticos estn desapantallados, por lo que la absorcin se produce a valores ms bajos del campo magntico aplicado. Los electrones de un alqueno desapantallan a los protones vinlicos de la misma forma que un anillo aromtico de electrones desapantalla a los protones aromticos; sin embargo, el efecto no es tan grande en el alqueno, ya que no hay un fenmeno de deslocalizacin electrnica tan efectivo como en el anillo del benceno. En el caso del protn de aldehido, ste est desapantallado tanto por la circulacin de los electrones del doble enlace como por el efecto inductivo de atraccin de electrones del tomo de oxgeno carbonlico.

En resumen, los diferentes tomos de hidrgeno presentes en las molculas orgnicas pueden reconocerse por los valores caractersticos de desplazamiento qumico que presentan su seales de RMN. Los entornos pobres en electrones provocan el desapantallamiento de los ncleos y que las absorciones se produzcan a campos bajos, o sea, valores altos de . Los entornos ricos en electrones tienen el efecto contrario, ya que producen apantallamiento y la aparicin de seales a campos altos. El desplazamiento qumico se mide en partes por milln, dividiendo la diferencia en hertz entre la frecuencia observada y la del patrn interno por la frecuencia del espectrmetro en megahertz. 3.3. El espectro de RMN de 1H

A continuacin se muestra el espectro de RMN de protn del 1-bromo-2,2-dimetilpropano.

En l se puede observar la presencia de dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28 corresponde a los dos protones del grupo metileno, que por estar cerca del tomo de bromo

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

electrn-atrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05 corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.

Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN protn es proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La curva superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura anterior, es la llamada curva de integracin. La altura del escaln permite calcular el nmero de tomos de hidrgeno que dan origen a cada seal. As, en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente modo: 1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la estructura: 7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H

por lo tanto 11 / 8.6 = 1.28 H / cm

2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por el valor anterior 7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H 1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

3.4. Acoplamiento spn-spn Hasta ahora solamente hemos visto seales en forma de picos agudos y aislados, denominaos singuletes. Los compuestos que dan lugar a este tipo de espectros poseen una caracterstica en comn: en cada uno de ellos, los hidrgenos no equivalentes se encuentran separados al menos por un tomo de carbono u oxgeno. Cuando existen ncleos de hidrgeno en carbonos adyacentes aparece el acoplamiento spn-spin.

Se puede explicar el desdoblamiento de estas seales por el comportamiento de los ncleos en un campo magntico externo: actan como diminutos imanes que se alinean a favor () o en contra () del campo. La diferencia de energa entre los dos estados es mnima y a temperatura ambiente sus poblaciones son prcticamente idnticas. Ello se traduce en la existencia de dos clases magnticas de Ha; aproximadamente la mitad tiene como vecino a un Hb en estado ; la otra mitad a un Hb en el estado . De forma similar, Hb puede tener dos vecinos Ha, la mitad de ellos en estado y la otra mitad en estado . Aquellos protones del tipo Ha que tienen como vecino a un Hb alineado con el campo se encuentran expuestos a un campo magntico total de intensidad mayor debido a la contribucin del spin de Hb. Para que se produzca la resonancia de este tipo de Ha se requiere un campo externo de intensidad menor que el que siente Ha en ausencia de perturbacin por el ncleo vecino. Por tanto, se observa una seal a campos ms bajos. Esta absorcin es debida slo a la mitad de los protones Ha. La otra mitad tiene como

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

vecino un ncleo Hb en estado . Como en estado se encuentra alineado contra el campo magntico externo, la intensidad del campo magntico local alrededor de Ha en este caso disminuye. Para que se produzca resonancia en Ha, el campo externo Ho debe aumentar, por lo que la seal aparece a campos ms altos. Se dice entonces que la seal nica esperada para un Ha sin vecinos se desdobla por efecto de Hb en un doblete. Como desplazamiento qumico de Ha se considera la posicin central del doblete. Podemos analizar la seal de Hb de forma similar. En consecuencia la seal aparece en forma de doblete. Se dice que Ha est acoplado a Hb. La separacin en hertz, entre los picos individuales que constituyen cada doblete es idntica. Esta distancia se denomina constante de acoplamiento. La constante de acoplamiento es independiente de la intensidad del campo magntico externo. El acoplamiento spin-spin slo se observa normalmente entre hidrgenos que son vecinos inmediatos, sea porque estn unidos al mismo tomo de carbono acoplamiento geminal o a dos carbonos adyacentes acoplamiento vecinal. Los ncleos de hidrgeno separados por ms de dos tomos normalmente estn muy dbilmente acoplados. Los ncleos qumicamente equivalentes no experimentan acoplamiento spin-spin.

Ha

Hb()

resonancia esperada para Ha adyacente a Hb()

resonancia esperada para Ha sin Hb como vecino

Ho campo externo para producir resonancia: Ho-hlocal desplazamiento a campo bajo

Ha

Hb()

resonancia esperada para Ha adyacente a Hb() desplazamiento a campo alto

Ho resonancia de Hb: Ho+ hlocal

Ha

Hb

Jab 7 Hz

Jab 7 Hz

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

En el siguiente esquema se observan las distintas posibilidades de acoplamiento de un ncleo con otros tres.

Cuando aumenta el nmero de hidrgenos se puede utilizar la siguiente regla para saber la multiplicidad de los acoplamientos spin-spin. 1. Un hidrgeno acoplado a un hidrgeno en posicin adyacente resuena en forma de doblete. 2. Un hidrgeno acoplado a dos hidrgenos en posicin adyacente resuena en forma de triplete. 3. Un hidrgeno acoplado a tres hidrgenos en posicin adyacente resuena en forma de cuadruplete. La seal aparece desdoblada en N + 1 picos, se conoce como regla de N + 1. La proporcin relativa de cada pico del multiplote viene dada por la regla nemotcnica del tringulo de Pascal. La multiplicidad de una seal est determinada por los grupos de ncleos equivalentes cercanos. Esta multiplicidad que es el nmero de bandas en que se divide una seal viene dada por n+1 donde n es el nmero de ncleos cercanos.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

N de protones equivalentes 0 1 2 3 4 5 6

N de picos (multiplicidad) 1 (singulete) 2 (doblete) 3 (triplete) 4 (cuadruplete) 5 (quintuplete) 6 (sextuplete) 7 (septuplete)

Relaciones de rea 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1

El acoplamiento entre hidrgenos no equivalentes es mutuo; si se observa una seal desdoblada, debe haber necesariamente otra seal desdoblada en el espectro. Adems, las constantes de acoplamiento para estas dos seales deben ser idnticas. La constante de acoplamiento no depende de la intensidad del campo magntico.

Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto, como en el caso del cido 3- cloropropenoico. Este compuesto presenta dos ismeros geomtricos, el cido Z-3- cloropropenoico y el cido E3-cloropropenoico. Estos dos ismeros pueden distinguirse por RMN debido a las constantes de acoplamiento que presentan las seales debidas a los protones Ha y Hb tal y como muestra la siguiente figura:

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de acoplamiento entre Ha y Hb que el ismero Z. En la siguiente figura se observa el espectro del estireno. En l vemos cuatro grupos de seales. Las seales a campo ms bajo corresponden a los protones del anillo aromtico, las otras seales corresponden a los hidrgenos del doble enlace. Tenemos 3 hidrgenos completamente distintos qumicamente hablando porque Hb est en trans al anillo aromtico y Hc est en cis, por lo tanto no son equivalentes. Por lo tanto la constante de acoplamiento de Ha y Hc no tiene por qu ser la misma que Ha y Hb. Ha est acoplado con Hb y la constante de acoplamiento Jab es de 17Hz y con Hc con una constante de 11 Hz. Por otro lado, Hb est acoplado con Ha de nuevo con una constante de 17 Hz y con Hc con una constante de 1.7 Hz. Y Hc est acoplado con Ha con una constante de 11 Hz y con Hb con una constante de 1.7 Hz.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

Hc Ha Hb

Ha

Hb

Hc

17Hz Jab = 17 Hz Jac = 11 Hz

17Hz

11Hz

11Hz

11Hz

1.4 Hz

1.4 Hz

1.4 Hz

doble doblete

Los valores aproximados de las constantes de acoplamiento ms caractersticas estn indicadas en la siguiente tabla.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

3.5. Transferencia rpida de protones. Igual que en las interconversiones conformacionales, los procesos qumicos con frecuencia se producen con tal rapidez que la tcnica de RMN no puede observarlos. Si se hace un espectro del etanol ultrapuro, sin trazas de cido, base o aguase observa el acoplamiento entre el protn del OH y los CH2 con una constante de acoplamiento de 5 Hz. Pero si el espectro se hace a una muestra tpica de etanol con trazas de cido o base que catalizan el intercambio de los protones del hidroxilo no se observa desdoblamiento en la seal del protn hidroxilo debida a los protones del metileno. Durante la medicin por el espectrmetro de RMN, cada protn del grupo hidroxilo se encuentra ligado a un gran nmero de molculas de etanol diferentes por enlaces de hidrgeno y experimenta todos los reordenamientos de espn posibles debidos al grupo metileno. Lo que se ve es un singulete, debido a una absorcin simple, no desdoblada, del protn hidroxilo que corresponde al valor medio de campo que experimenta el protn en su enlace con diferentes molculas de etanol. Este intercambio de protones se produce en la mayora de alcoholes, cidos carboxlicos, y en muchas aminas y amidas. Si el intercambio es rpido slo se ve una seal cuyo valor es el promedio de todas las seales que se tendran que producir para cada una de las diferentes situaciones moleculares. Si el intercambio es muy lento, se ve desdoblamiento y si es moderadamente lento se ve un pico ensanchado y romo. Finalmente indicar que los espectros de RMN se realizan en disolventes deuterados. Los valores de desplazamiento qumico de los compuestos dependen del disolvente utilizado. 3.6. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H. La rpida y correcta interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de protones requiere de mucha prctica. A continuacin se citan los pasos a seguir para llevar a cabo el anlisis espectral de forma correcta: 1. A partir de la frmula molecular:

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

a. Calcular el nmero de insaturaciones que posee el compuesto cuya estructura se quiere elucidar. Este nmero de instauraciones puede indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces. El nmero de instauraciones se calcula segn la siguiente expresin:
n tomos H + n tomos halgeno - n tomos N 2

g = N tomos de C +1-

b. Relacionar las reas de integracin de los picos con el nmero de totales de protones de la estructura para obtener el nmero de protones que representa cada pico individual. 2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra deberse a protones de NH o OH. Si el singulete ancho se encuentra ms all de 10 ppm es probable que se trate de un OH de cido. 3. Las seales entre 10 y 9 son indicativas de la presencia de un aldehdo. 4. Las seales que aparecen entre 8 y 7 indican la presencia de un anillo aromtico. 5. Las seales entre 6 y 5 indican la presencia de protones olefnicos. Mediante el valor de la constante de acoplamiento se puede deducir si la olefina es cis o trans. 6. Las seales entre 4 y 3 indican que hay protones en un carbono unido a un grupo electronegativo como es el oxgeno o un halgeno. 7. La presencia de una seal alrededor de 2.5 se debe al protn de un alquino terminal. 8. Las seales que aparecen entre 2.5 y 2.1 pueden indicar la presencia de protones adyacentes a un grupo carbonilo. 4. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE CARBONO-13. El RMN de carbono ha tardado ms tiempo que el de protn en convertirse en una tcnica rutinaria, debido a que las seales de RMN de carbono son mucho ms debiles que las de protn. Se necesitan por tanto tcnicas especiales para obtener un espectro. Para este tipo de espectro se irradian los ncleos con un pulso de radiofrecuencia prxima a su frecuencia de resonancia, los ncleos absorben parte de la energa y sufren movimientos de precesin (como si fueran peonzas) a sus correspondientes frecuencias de resonancia. Esta precesin de muchos ncleos a frecuencias ligeramente diferentes produce una seal compleja que decae a medida que los ncleos pierden la energa que han ganado del pulso de radiofrecuencia. Este fenmeno se

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

denomina decrecimiento o decaimiento inductivo libre, o cada libre de la seal free induction decay (FID), el cual viene representado por una seal compleja que contiene toda la informacin que se necesita para calcular un espectro. La transformada de Fourier es el mtodo matemtico que se utiliza para computar el espectro a partir de la FID. Esta tcnica de irradiar con pulsos de radiofrecuencia y registrar transiciones se llama espectroscopa de transformada de Fourier. 4.1. Desplazamientos qumicos del carbono. Los desplazamientos qumicos del carbono generalmente son de 15 a 20 veces superiores a los desplazamientos qumicos del protn debido a que el tomo de carbono est un tomo ms cerca del grupo apantallante o desapantallante que el tomo de hidrgeno enlazado a l. En la siguiente figura los valores de los desplazamientos qumicos de carbono de diferentes grupos funcionales.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

La intensidad de las seales no est relacionada con el nmero de tomos de carbono. Lo importante es el nmero de seales.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

4.2. Desdoblamiento espn-espn. Slo un 1% de los tomos de carbono en la muestra son magnticamente activos, por lo que la probabilidad de que un ncleo de
13

C sea adyacente a otro ncleo de

13

C es pequea, por

lo tanto, se puede ignorar el desdoblamiento C-C. Sin embargo, el acoplamiento C-H es frecuente. La mayora de los tomos de carbono estn enlazados directamente a tomos de hidrgeno o estn lo suficientemente cerca para que se observe el acoplamiento. El acoplamiento C-H que implique a varios tomos da lugar a modelos de desdoblamiento que pueden ser complicados y difciles de interpretar. Para simplificar el espectro de
13

C-RMN normalmente se utilizan registros resultantes de

desacoplamiento del espn del protn con el del carbono. Esto se consigue irradiando constantemente la muestra con un transmisor de radiofrecuencia de banda ancha, que emita en la frecuencia de resonancia del protn. As todos los protones estn continuamente en resonancia e invierten rpidamente sus espines. As los ncleos de carbono ven un promedio de estas posibles combinaciones de los estados de espn del protn, por lo que no se produce el desdoblamiento espn-espn del par carbono-hidrgeno. Cada seal de carbono aparece como un singulete, ya que se ha eliminado cualquier desdoblamiento carbono-hidrgeno. Este desacoplamiento simplifica considerablemente el espectro pero hace que se pierda informacin sobre la conectividad C-H. El desacoplamiento fuera de la frecuencia de resonancia (off-resonance) realiza un desacoplamiento ms selectivo por lo que simplifica el espectro, pero retiene informacin valiosa sobre el desdoblamiento C-H, la cual permite conocer si se trata de un carbono unido a uno, dos o tres hidrgenos. Con este sistema los ncleos de 13C son desdoblados slo por los protones que estn directamente enlazados a ellos. Se aplica la regla N+1, por lo que el tomo de carbono con un protn aparece como doblete, un tomo de carbono con dos protones da lugar a un triplete y un carbono de un metilo aparece como cuadruplete. El espectro de offresonance se reconoce fcilmente porque la seal de TMS aparece como un cuadruplete a 0 ppm. 5. ESPECTROMETRA DE MASAS. La espectrometra de masas (EM) proporciona la masa molecular e informacin importante sobre la frmula molecular, utilizando una pequea cantidad de sustancia. La EM de alta resolucin puede proporcionar la frmula molecular real. Con el espectro de masas tambin se obtiene informacin que puede confirmar una estructura deducida a partir de la espectroscopa de IR y RMN. La EM es diferente de la espectroscopa. En la espectroscopa est implicada la absorcin o emisin de luz. En la EM no se utiliza luz. En el espectrmetro de masas, se hace incidir electrones u otras partculas de alta energa sobre la muestra, lo que hace que se rompan las molculas; se miden las masas de los fragmentos y esta informacin se utiliza para reconstruir la molcula.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

5.1. El espectrmetro de masas. Un espectrmetro de masas ioniza molculas a alto vaco, separa los iones de acuerdo con sus masas y mide la abundancia de los diferentes iones segn sus masas. El espectro de masas es el grfico que se obtiene a partir del espectrmetro de masas, representando la relacin masa/carga en el eje x y la proporcin relativa de cada tipo de ion en el eje y. Se utilizan varios mtodos para fragmentar y/o ionizar las molculas, y para separar los iones de acuerdo con sus masas. Slo estudiaremos las tcnicas ms comunes; ionizacin por impacto de electrones para formar los iones y deflexin o desviacin magntica para separar los iones.

Tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magntico La curvatura de la trayectoria depende de la masa y de la carga del in (m/z)

Bombardeo de la muestra con una corriente de electrones a alta velocidad

Ionizacin por impacto de electrones. En la fuente de iones, se bombardea la muestra conun flujo de electrones acelerados de alta energa. Cuando incide un electrn sobre una molcula neutra, la molcula se puede ionizar desprendiendo un electrn adicional. Cuando una molcula pierde un electrn, adquiere una carga positiva y un electrn sin aparear, por lo tanto, el ion es un catin-radical.

e-

M H H C H H

[M]+

2e-

2e

H + H C +H H catin-radical

Adems de ionizar las molculas, el impacto de un electrn de alta energa puede romperlas. Este proceso de fragmentacin da lugar a una mezcla de iones caractersticos. El catin-radical correspondiente a la masa de la molcula orginar se conoce como ion molecular M+. Los iones de masas moleculares ms pequeas se denominan fragmentos. Se pueden formar

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

fragmentos cargados y sin carga, pero en el espectrmetro de masas slo se detectan los fragmentos cargados. Separacin de iones de masas diferentes. Una vez que la ionizacin y fragmentacin han producido una mezla de iones, estos iones se separan y se detectan. Los iones cargados positivamente son atrados por la placa del acelerador cargada negativamente, que tiene un colimador (orificio estrecho) para permitir que pasen algunos iones a travs de ella. El flujo de iones entra en una cmara o tubo (en el que se ha hecho un alto vaco), con una porcin curvada colocada entre los polos del imn. Cuando una partcula cargada pasa a travs del campo magntico, sobre la partcula acta una fuerza que hace que se desve de su trayectoria. La trayectoria del in ms pesado se desva menos que la de un in ms ligero. El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un in depende de la relacin masa-carga, simbolizada por m/z. Donde m es la masa del in en uma, y z es la carga. La mayora de los iones tiene una carga de +1, por lo que su desviacin tendr un radio de curvatura que depender slo de su masa. Al final del tubo de alto vaco hay otra ranura o colimador, seguida de un detector de iones conectado a un amplificador. Para un campo magntico determinado, slo los iones de una masa concreta se desviarn de forma que puedan pasar a travs de la ranura y entrar en el detector. La seal del detector es proporcional al nmero de iones que inciden en l. Mediante la variacin del campo magntico, el espectrmetro explora todas las posibles masas de iones y registra un grfico del nmero de iones correspondientes a cada m/z.

5.2. El espectro de masas. El espectro se representa como un grfico de barras o como una tabla de abundancias relativas. En la representacin del espectro de masas, todas las masas estn redondeadas al nmero entero ms prximo. Los picos tienen asignadas abundancias en forma de porcentaje respecto al pico ms intenso llamado pico base. El pico base no corresponde necesariamente a la masa del ion molecular.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos. 1. Los enlaces carbono-carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable.
CH3 CH3CHCH2CH3 Ion molecular

CH3CHCH2CH3

CH3

2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar formando un carbocatin arlico o benclico. En el caso del carbocatin benclico, ste sufre un reordenamiento dando lugar a la formacin del ion tropillo (C7H7+) que es ms estable.

C C C C C

C C C C

H2 C C

CH2 ion bencilo ion tropilo

3. Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de carbono que soporta al heterotomo.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

Se puede romper el enlace C-X CH3CH2CH2Br Se puede romper el C-CX CH3CH2CH2 + Br

CH3 H3C CH

Cl

CH3 H3C CH Cl CH3 H3C CH Cl CH3CH Cl + CH3

5.3. Espectrometra de masas de alta resolucin. A pesar de que el espectro de masas generalmente redondea las masas de las partculas cargadas a nmeros enteros, las masas no son nmeros enteros. El ncleo de 12C es el nico que se define como el istopo que tiene una masa exacta de 12 unidades de masa atmica (uma), el resto de los ncleos tienen masas basadas en este istopo.

Elemento Hidrgeno Carbono Nitrgeno Oxgeno Fluor Silicio Fsforo Azufre

Masa Atmica relativa 1.00794 12.01115 14.0067 15.9994 18.9984 28.0855 30.9738 32.066

Istopos H H 12 C 13 C 14 N 15 N 16 O 17 O 18 O 19 F 28 Si 29 Si 30 Si 31 P 32 S 33 S 34 S 36 S 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br 127 I
2 1

Abundancia relativa (%) 100 0.015 100 1.12 100 0.366 100 0.037 0.240 100 100 5.110 3.38.5 100 100 0.789 4.438 0.018 100 32.399 100 97.940 100

Masa Isotpica 1.00783 2.01410 12.00000 13.00336 14.0031 15.0001 15.9949 16.9991 17.9992 18.9984 27.9769 28.97.65 29.9738 30.9738 31.9721 32.9715 33.9669 35.9677 34.9689 36.9659 78.9183 80.9163 126.9045

Cloro Bromo Iodo

35.4527 79.9094 126.9045

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

Es posible determinar una frmula molecular utilizando un espectrmetro de masas de alta resolucin (EMAR). La masa que se determina utilizando un EMAR se conoce como masa exacta y se expresa con varias cifras decimales significativas. A pesar de que realmente no es exacta, es ms correcta que las masas dadas con nmeros enteros. Si se compara la masa exacta con las masas calculadas a partir de la frmula molecular, es posible identificar la frmula correcta. Ej: Suponemos un ion molecular de masa 44. Esta masa molecular aproximadamente podra corresponder al C3H8, C2H4O, CO2 o CN2H4. Las masas calculadas son: C3H8 = 44.06260 C2H4O = 44.02620 CO2 = 43.98983 CN2H4 = 44.03740 Si el EMAR obtiene la masa exacta de este ion con un valor de 44.029 se puede decir que el compuesto tiene frmula molecular C2H4O. 5.4. Utilizacin de los picos de los istopos ms pesados. La mayora de los elementos no estn formados por un solo istopo, sino que contienen istopos ms pesados en cantidades variables. Estos istopos ms pesados dan lugar a picos pequeos a nmeros de masa superiores a los del pico del ion molecular M+. Un pico que es una unidad de masa superior al pico M+ se conoce como pico M+1 y si lo es en dos unidades pico M+2. A continuacin tenemos el espectro del 2-cloropropano, en el observamos el pico M+ que corresponde a la molcula que posee un tomo de cloro de masa 35 y el M+2 que corresponde a la molcula con el istopo de cloro de masa 37. Debido a que el istopo 35 es tres veces ms abundante que el istopo de masa 37 el pico M+ es tres veces ms intenso que el M+2.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

En el espectro del 1,2-dicloroetano se observa un pico M+4 este pico proviene de la molcula que posee dos tomos de cloro de mas 37.

En el espectro del bromoetano se observa un pico M+ que corresponde a la molcula que tiene el tomo de bromo de masa 79 y el M+2 que corresponde al istopo de masa 81. En este caso las abundancias de los dos istopos son similares y se observan por tanto dos picos de aproximadamente la misma intensidad.

Una masa molecular impar sugiere la presencia de nitrgeno (o de un nmero impar de tomos de nitrgeno). Los compuestos estables que slo contienen carbono, hidrgeno y oxgeno tienen masas moleculares pares. Elementos reconocibles en el espectro de masas: Br Cl I N S M+2 de la misma intensidad que M+ M+2 un tercio de la intensidad de M+ I+ a 127; prdida de este fragmento M+ - 127 M+ impar M+2 mayor de lo habitual (4% de M+)

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

5.5. Modelos de fragmentacin en la espectrometra de masas. Adems de la frmula molecular, el espectro de masas proporciona informacin estructural. Un electrn con una energa tpica de 70 eV tiene mucha ms energa que la que necesita para ionizar una molcula. El impacto forma el catin-radical y con frecuencia rompe un enlace para dar lugar a dos especies: un catin y un radical. El catin resultante se observa en el espectrmetro de masas, pero el radical sin carga no. Esta ruptura de enlace no tiene lugar al azar, sino que tienden a formarse los fragmentos ms estables. Sabiendo los fragmentos estables que se forman a partir de las diferentes clases de compuestos, se pueden reconocer las estructuras y utilizar el espectro de masas para confirmar la estructura propuesta.

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Tema 5. Espectroscopa y estructura.

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