Chapitre IV : les alcnes

le 17 mars 11

Chapitre IV : Les alcnes

I. Structure et proprits physiques Alcnes = olfines (car on savait extraire des huiles des carburants qui portaient des alcnes) Classe norme de compos, il y en a partout dans le vivant (plus que les alcanes, dans les radeaux lipidiques par exemple) Les terpnes Classes de molcules qui sont les terpnes, ils ont tous un squelette particulier qui est le plus souvent compos de fonctions alcnes. Ex1 :le limonel: essence naturelle Ex2 : Les -pinnes

C10 comme le limonel Ex3 : lisoprne : dine conjugu qui a une structure particulire :

atomes de carbones, { partir disoprnes on peut faire une polymrisation chimique qui ncessite un catalyseur (driv de largent), correspond au caoutchouc (naturel produit par les Hva au brsil) La Grande Bretagne a plant ces arbres ailleurs (Asie) Dans les pneus, cest un mlange de caoutchouc naturel et synthtique. Dans les colles, cest aussi processus de polymrisation qui fournit une capacit adhrente Isoprnodes ( farnsyl, gnanyl) Processus de prnylation de protine (protine post-traductionnelle) Enzyme qui sappelle farnsyl transfrase qui transfre un groupement sur une protine, Mdicaments anticancreux -Nomenclature des alcnes linsaturation doit apparatre dans la chane principale la position de linsaturation doit porter le plus petit numro possible Deux alcnes Z/E sont diastroisomres. Ils ont donc des proprits physico-chimiques diffrentes (strochimique de configuration)

Les deux molcules peuvent entre spares par distillation (chauffer un mlange de molcules, la plus volatile part plus vite et on la rcupre dans un chambre froide)

Chapitre IV : les alcnes Contrairement aux simples liaisons, il ny a pas de libre rotation
A C H C A H H A C C H A

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Pour passer dune forme { lautre, il faut faire des ractions chimiques Pour isomriser, il faut casser la liaison . Il va donc falloir une source dnergie (chaleur, ou sous irradiation UV trs nergique) E=h ( frquence du photon) Dans le visible, les photons nont pas une nergie suffisante pour isomriser un alcne Z en E Il ny a pas dinterconversion. Mcanisme :

Rupture homolytique de la liaison . Espces intermdiaires de trs courte dure de vie : diradicaux Raction quilibres, les deux alcnes sous haute nergie doivent tre en quilibre ( ???)

Le Cis rtine se transforme spontanment en trans rtinal avec la lumire du visible (se fait dans la rhodopsine, protine membranaire couple aux protines G). Le domaine visible dpend de cette molcule et de sa sensibilit { une certaine longueur dondes, une certaine nergie.

Ractions dadditions
1 hydrognation

Malgr quil y ait deux centres asymtriques

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2 Halognation : On retrouve deux atomes halognes de part et dautre de la double liaison sans h ni , temprature ambiante, raction plutt rapide Iode ragit avec lalcne de manire particulire sil y a des alcnes dans une molcule, la couleur violette sen va

2 alcnes dans une molcule : halogne est en excs 10 Strochimie Relations strochimiques qui existent dans les produits Diastroslectivit

Mcanisme dhalognation des alcnes. Polarisation induite, il se produit une attaque nuclophile

Chapitre IV : les alcnes 3 hydratation Ethylne Addition dune molcule deau : Condition il faut que ce soit un acide fort qui soit appliqu.

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Mcanisme activ par un proton, la liaison riche en lectron vient ragir avec le proton. Il y a cration dun carbocation (meilleur lectrophile possible) leau nest pas un bon nuclophile mais llectrophile compense Loxygne est positif il va prendre les lectrons dune liaison OH, on rgnre H+ on a ajout H2O sur cet alcne. Acides fort : HNO3, H2SO4, HClaq, H3PO4 Ne fonctionne pas avec lacide carboxylique heureusement parce quil y en a beaucoup in vivo (dans le corps) Il faut seulement quelque pourcents dacides forts car si lacide est en excs ce nest pas leau qui va sadditionner mais cest la base conjugue de lacide : Il va y avoir protonation lalcne joue le rle de base, formation dun carbocation intermdiaire Formation dun sulfate, phosphate, halognure

???? On peut imaginer que si on met un alcne avec HBr laddition est possible. Raction dhydrohalognation utilise en milieu acadmique ou industriel pour prparer des espces plus compltes.

Lorsquon veut synthtiser un mdoc il faut anticiper toutes les ractions possibles.

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Cyclopentne non symtrique Addition de HCl en excs : 2 produits possibles : problme rgio-isomrie (ils ne sont pas stroisomres) AvecCl2 : problme de stro-isomries

Pour le 2e rgio-isomre, il y a deux centres asymtriques donc 4 diastroisomres. Il ne va pas y avoir une ractivit symtrique, lun des rgio-isomres va tre privilgi. Les ractions daddition vont tre RGIOSLECTIVES On peut la prdire par la rgle de Markovnikov (Russe) Rgle de Markovnikov : la partie la plus lectrongative dun ractif X-Y dissymtrique se fixe sur le carbone le plus substitu de la double liaison.

Lautre rgioisomre qui a la structure X sur le plus substitu nest pas form ! X +-Y - = H +-Br H +-OH H +-A Cl +-OH - O>Cl Hydratation de lthylne en thanol : Soit alcool secondaire soit primaire, en ralit on ne forme que lalcool secondaire car le OH se forme sur le carbone le plus substitu.

Chapitre IV : les alcnes Mcanisme

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Stabilit diffrente donc la probabilit de formation nest pas la mme. Le deuxime est le plus stable car le plus substitu, il y a des effets inductifs 2 carbocations possibles donc deux profils de ractions possibles. Profils nergtiques Pour le profil nergtique B (le plus substitu est le plus bas en nergie) il faut passer par des tats de transitions hauts donc cette raction est beaucoup plus lente La raction est rgioslective Le carbocation A est plus stable

Exemple : propne, on additionne un acide

Puisque le carbocation est A- peut attaquer de part et dautre de ce plan : on va former deux stro-isomres, un racmique est form. Lacide hypochloreux est trs employ en chimie mdicinale : Le chlore est lectrophile, il est attaqu par la double liaison formation dun chloronium

La raction va tre trs stroslective, il va toujours y avoir une attaque du nuclophile loppos du X+ Cette attaque se fait toujours { loppos du carbone le plus substitu car la rgle de Markovnikov sapplique. A et B sont nantiomres lune de lautre. Deux centres asymtriques, on attend 4 stro-isomres mais 2 seulement sont forms Raction diastroslective, tout provient du fait quon passe par un chloronium