Redox 1

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 9.
Reacciones de oxidacin-reduccin
9. Reacciones oxidacin
9. Reacciones oxidacin
-
-
reduccin
reduccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 2
Contenidos
Contenidos
Conceptos bsicos. Conceptos bsicos.
Estado de oxidacin; Estado de oxidacin; oxidacin oxidacin y reduccin; semirreaccin; ajuste y reduccin; semirreaccin; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox de reacciones redox; valoraciones redox
Electroqumica. Electroqumica.
Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo. electrodo.
Aplicaciones. Aplicaciones.
Reacciones espontneas: pilas. Reacciones espontneas: pilas.
Fuerza electromotriz y energa libre. Fuerza electromotriz y energa libre.
Efecto de la concentracin sobre el voltaje: Ecuacin de Efecto de la concentracin sobre el voltaje: Ecuacin de
Nernst Nernst. .
Bibliografa recomendada
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
Estado de oxidacin
Estado de oxidacin
Estado de oxidacin (o nmero de oxidacin) de un tomo en una
molcula
Es un nmero que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrnica de ese tomo en esa molcula
Regla general de asignacin de estados de oxidacin (e.o.):
se imagina la situacin lmite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al tomo ms electronegativo del enlace
el estado de oxidacin de cada tomo es la carga que tiene tras esta
operacin mental
e.o. positivo: el tomo pierde total o parcialmente electrones en la molcula
respecto al tomo aislado neutro
e.o. negativo: el tomo gana total o parcialmente electrones en la molcula respecto
al tomo aislado neutro
[Lectura: Petrucci 3.4]
Estado de oxidacin
Estado de oxidacin
Reglas bsicas de asignacin de estados de oxidacin:
Los e.o. de los tomos en sus compuestos de determinan aplicando las
reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
1. El e.o. de un tomo individual sin combinar qumicamente con otros
elementos es 0
2. La suma de los e.o. de todos los tomos de una molcula neutra es 0; la
de todos los tomos de un in es la carga del in
3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los
alcalinotrreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1
5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1
6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2
7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,
Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los
del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3
Estado de oxidacin
Estado de oxidacin
Ejemplos:
0
O
0
2
O
1 7 2
4
K MnO
+ + 2
7
4
MnO
1 1
Na H
+ 1 2
2
H O
+ 1 1
2 2
H O
+ 1 2 1
NaOH
+ +
1
3
4
N H
+
+
1 2 1
3
H C F
+ + 4 1
4
C F
+ 4 1
4
C H
+ 3 1
2 6
C H
+ 2 1
2 4
C H
+ 1 1
2 2
C H
+
2 2
FeO
+
3 2
2 3
Fe O
+ 8/3 2
3 4
Fe O
+
2 3
2 3
FeO Fe O
+ +
| |
|
\
2
5
3
N O
1 2
3 5
4 3
N H N O
+
+
Oxidacin, reduccin Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin y reaccin de oxidacin- -reduccin o redox reduccin o redox
Oxidacin:
aumento del e.o. o prdida de electrones
Reduccin:
disminucin del e.o. o ganancia de electrones
Reaccin redox o de oxidacin-reduccin:
reaccin de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se
oxidan y otros se reducen
Oxidante:
reactivo que gana electrones y se reduce
Reductor:
reactivo que cede electrones y se oxida
3 2 2 2 0 4 2
2 3 2
3 2 3 Fe O CO Fe CO
+ + +
+ +
gana electrones pierde electrones Fe C
y se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4
es el oxidante es el reductor CO
2 3
Fe O
se reduce a se oxida a CO
2 3
Fe O
2
CO
Fe
1 2
0 0
2
( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 s ac ac s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
+ +
gana electrones pierde electrones
Ag
Cu
y se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2
es el oxidante es el reductor Cu Ag
+
se reduce a se oxida a Cu
Ag
+
2
Cu
+
Ag
1 1
2 1 0 1 1
2
R H NAD R H NADH
+ +
+ +
+ +
+ + +
gana electrones pierde electrones NAD
R
y se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0
es el oxidante es el reductor
2
RH
NAD
+
se reduce a se oxida a
2
RH
NAD
+
R NADH
NAD : (coenzima de funcin metablica) dinucletido de nicotinamida-adenina
NAD
+
: forma oxidada del NAD
NADH : forma reducida del NAD
Semirreacciones
Semirreacciones
Semirreacciones de reduccin y de oxidacin:
cada una de las dos partes en que se separa una reaccin redox y en las
que se aslan la reduccin (ganancia de e-) y la oxidacin (prdida de e-)
2
( ) 2 2 s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
Reaccin redox global
semirreaccin de reduccin
semirreaccin de oxidacin
2
RH NAD R H NADH
+ +
+ + +
2 NAD H e NADH
+ +
+ +
2
2 2 RH R H e
+
+ +
Reaccin redox global
semirreaccin de reduccin
semirreaccin de oxidacin
Ajustes de reacciones redox
Ajustes de reacciones redox
Mtodo del in Mtodo del in- -electrn electrn
1. 1. Descomponer los compuestos en sus Descomponer los compuestos en sus iones iones los que se formaran en los que se formaran en
disolucin acuosa disolucin acuosa- -. .
2. 2. Identificar elementos que cambian su nmero de oxidacin y escri Identificar elementos que cambian su nmero de oxidacin y escribir bir
semirreacciones semirreacciones inicas de oxidacin y de reduccin. inicas de oxidacin y de reduccin.
3. 3. Ajustar Ajustar las semirreacciones como si stas tuviesen lugar en las semirreacciones como si stas tuviesen lugar en medio medio
cido cido, con la ayuda de , con la ayuda de H H
+ +
y de H y de H
2 2
O. O.
1. 1. Ajustar los tomos que no sean H ni O Ajustar los tomos que no sean H ni O
2. 2. Ajustar los O, utilizando H Ajustar los O, utilizando H
2 2
O O
3. 3. Ajustar los H, utilizando Ajustar los H, utilizando H H
+ +
4. 4. Ajustar la carga utilizando e Ajustar la carga utilizando e
- -
4. 4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el
nmero de nmero de electrones electrones. .
1. 1. Los Los H H
+ +
y H y H
2 2
O auxiliares se eliminarn automticamente en este paso. O auxiliares se eliminarn automticamente en este paso.
5. 5. Completar Completar la reaccin con los compuestos o iones que no participan en la reaccin con los compuestos o iones que no participan en
las oxidaciones y reducciones. las oxidaciones y reducciones.
6. 6. Obtener los Obtener los compuestos compuestos que se haban disociado en iones en el paso 1. que se haban disociado en iones en el paso 1.
a partir de esos mismos iones a partir de esos mismos iones
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo: Ejemplo:
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2
KMnO H O H SO O MnSO K SO H O + + + + +
1.
2 2 2 2
4 2 2 4 2 4 4 2
K +MnO H O 2H +SO O Mn +SO 2K +SO H O
+ + + +
+ + + + +
2+3.
2
4 2
8H +MnO 5 Mn 4H O e
+ +
+ +
7
2
4
MnO Mn
+
+
- +
2 2 2
H O O + 2e + 2H
1 0
2 2
2
H O O
2
4 2
MnO Mn 4H O
+
+
2
4 2
8H +MnO Mn 4H O
+ +
+
+
2 2 2
H O O + 2H
3.2
3.3
3.4
4.
( )
2
4 2
8H +MnO 5 Mn 4H O 2 e
+ +
+ +
( )
- +
2 2 2
H O O + 2e + 2H 5
+ 2
4 2 2 2 2
2MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O
+
+ + + +
5.
+ 2
4 2 2 2 2
2MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O
+
+ + + +
2 2
4 4
3SO 3SO

2K 2K
+ +
2 2 2 2
4 2 2 4 2 4 4 2
2K +2MnO 5H O 6H +3SO 5O 2Mn +2SO 2K +SO 8H O
+ + + +
+ + + + +
6.
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2
2KMnO 5H O 3H SO 5O 2MnSO K SO 8H O + + + + +
[Recomendacin: Petrucci ejemplo 5.6]
Ejemplo: Ejemplo:
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2
KMnO H O H SO O MnSO K SO H O + + + + +
Valoraciones redox
Valoraciones redox
Determinacin de la concentracin de un reactivo en una disoluci Determinacin de la concentracin de un reactivo en una disolucin n
por medio de una reaccin redox (ajustada) por medio de una reaccin redox (ajustada)
El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: camb El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio io
de color, aparicin de precipitado, ... de color, aparicin de precipitado, ...
Ejemplo: Valoracin redox de Ejemplo: Valoracin redox de MnO MnO
4 4
- -
(permanganato) con HSO (permanganato) con HSO
3 3
- -
(bisulfito) en medio cido (bisulfito) en medio cido
2 2
4 2 3 4 2
2 5 2 5 3 4 MnO H SO Mn SO H O H
+ +
+ + + +
Problema:
4
( ) KMnO ac
4
[ ] MnO
desconocida
problema
V
conocido
Valorante:
3
( ) NaHSO ac
3
[ ] NaHSO
conocida
valorante
V
Se aaden gotas de un cido fuerte, p.ej.
2 4
H SO
2 3 2 3 3
H SO H O HSO H O
+
+ +
incoloro violeta
Se determina el punto de equivalencia por cambio de
color: de violeta a incoloro. Se mide
4
[ ] MnO
=
( )
3
[ ]
valorante
V NaHSO
2 3
mol H SO
4
2 3
2
5
mol MnO
mol H SO
problema
V
Electroqumica
Electroqumica
2
( ) ( ) 2 2 s s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
2 2
( ) ( ) s s Cu Zn Cu Zn
+ +
+ +
Cu Cu
Cu
Cu
Ag
Ag
+
3
NO
2
Zn
+
3
NO
2
Zn
+
3
NO
Ag
+
3
NO
2
Cu
+
paso del tiempo
paso del tiempo
Podemos prever si se dar o no una reaccin redox? (poder oxidante y reductor)
G
Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)
Semiclulas
Semiclulas
electroqumicas
electroqumicas
2
+ +
+ +
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
Podemos separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin?
oxidacin:
reduccin:
Cu
Ag
2
Cu
+
Ag
+
3
NO
3
NO
0, 2M 0,1M
semiclula semiclula
electrodo
de
electrodo
de
Clulas electroqumicas
2
+ +
+ +
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin en
recipientes distintos
oxidacin:
reduccin:
Cu
Ag
2
Cu
+
Ag
+
K
+
3
NO
puente salino
potencimetro
nodo
(oxidacin)
Ctodo
(reduccin)
3
NO
3
NO
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
0, 2M 0,1M
(0, 1 ) | M Ag Ag
+
||
semiclula semiclula
e
nodo ctodo
+0,422 V
2 2
( ) ( ) s s Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
2
2 Cu e Cu
+
+
2
2 Zn Zn e
+
+
oxidacin:
reduccin:
Cu Zn
2
Cu
+
2
Zn
+
K
+
Cl
puente salino
potencimetro

2
4
SO

2
4
SO

0, 2M 0, 3M
semiclula semiclula
e
2 2
( ) ( ) s s Cu Zn Cu Zn
+ +
+ +
-1,098 V
Zn Cu
2
Zn
+
2
Cu
+
K
+
Cl
puente salino
potencimetro
nodo
(oxidacin)
Ctodo
(reduccin)
2
4
SO

2
4
SO

2
(0, 3 ) | M Zn Zn
+
0, 3M 0, 2M
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
||
semiclula semiclula
e
2 2
( ) ( ) s s Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
2
2 Cu e Cu
+
+
2
2 Zn Zn e
+
+
oxidacin:
reduccin:
nodo ctodo
+1,098 V
Electroqumica
Electroqumica
Se Se disea disea una una clula clula electroqumica electroqumica para para que que se se d d cierta cierta
reaccin reaccin redox: redox:
Si Si el el voltaje voltaje es es positivo positivo la la reaccin reaccin se se da da. .
Si Si el el voltaje voltaje es es negativo negativo se se da da la la reaccin reaccin inversa inversa. .
Si Si el el voltaje voltaje es es nulo nulo no se no se da da ni ni la la reaccin reaccin directa directa ni ni la la inversa inversa
(se (se dan dan ambas ambas en en igual igual medida medida: hay : hay equilibrio equilibrio qumico qumico). ).
Ejemplo: El aluminio metlico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reduccin y oxidacin y la ecuacin global.
b) Cul es la notacin de la clula electroqumica en la que tiene lugar esa
reaccin?
2 3
( ) ( ) ( ) ( ) s ac ac s Al Zn Al Zn
+ +
+ +
2
2 Zn e Zn
+
+
3
3 Al Al e
+
+
oxidacin:
reduccin: 3
2
2 3
2 3 2 3 Al Zn Al Zn
+ +
+ +
3 2
| || | Al Al Zn Zn
+ +
global:
clula electroqumica:
3 2
( ) ( ) ( ) ( ) | || | s ac ac s Al Al Zn Zn
+ +
Potenciales de
Potenciales de
electrodo
electrodo
Potenciales de electrodo
Potenciales de electrodo (escala internacional) (escala internacional)
El voltaje medido en una clula electroqumica es la diferencia de
potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.
Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de
carga que pasa por el circuito elctrico; o que hay suministrar una energa de 1 J
para que pase 1 C de carga (segn el convenio de signos)
Podramos calcular FEM de clulas electroqumicas hipotticas si
conocisemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estndar de
hidrgeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).
cel mayor menor
E E E =
1) Electrodo de referencia:
electrodo estndar de hidrgeno (EEH)
2) (signo de los) Potenciales de reduccin
3) Potencial de reduccin de una semiclula cualquiera (un electrodo):
Se construye una clula con ella y con un EEH y se mide el voltaje
Se observa si este electrodo acta de nodo o de ctodo
sobre Pt
2
(1 ) ( , 1 ) 2 2 M g bar H e H
+
+
2
(1 ) ( , 1 ) | | M g bar H H Pt
+
cel ctodo nodo
FEM E E E = =
electrodo en el que hay reduccin electrodo en el que hay oxidacin
si en la semiclula hay reduccin (ctodo):
si en la semiclula hay oxidacin (nodo):
0
electrodo cel
E E = >
0
electrodo cel
E E = <
2
0
/
electrodo cel
H H
E E E
+
=
2
0
/
0
H H
E
+
=
2
0
/
electrodo cel
H H
E E E
+
=
cel
E
2
( , 1 ) g bar H
Pt
(1 ) M HCl
Un potencial de reduccin >0 indica una mayor capacidad para
reducirse que el EEH
en el electrodo habr una reduccin y en el EEH una oxidacin
cuanto ms positivo el potencial de reduccin, mayor poder oxidante
cuanto ms arriba en la escala de potenciales de reduccin, mayor
poder oxidante
Un potencial de reduccin <0 indica una menor capacidad para
reducirse que el EEH
en el electrodo habr una oxidacin y en el EEH una reduccin
cuanto ms abajo en la escala de potenciales de reduccin, menor poder
oxidante, o mayor poder reductor
Slo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones
estndar a 298K:
potenciales estndar de electrodo, o de reduccin, a 298K
Potenciales de reduccin a 298K
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
0, 319
cel
E V =
2
2
( , 1 ) (1 ) (0, 2 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
2
(0, 2 ) ( | ) 0, 319 M E Cu Cu V
+
=
Preparacin Observacin
Conclusin
(no se tabula)
298K
Cu
2
Cu
+
2
4
SO

0, 2M
e
+0,319 V
2
( , 1 ) g bar H
Pt
(1 ) M HCl
H
+

2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
0, 319
cel
E V =
2
2
( , 1 ) (1 ) (0, 2 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
2
(0, 2 ) ( | ) 0, 319 M E Cu Cu V
+
=
Conclusin
(no se tabula)
298K
2
(1 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
2
2
( , 1 ) (1 ) (1 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
0 2
298
( | ) 0, 340 E Cu Cu V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
(1 ) | M Ag Ag
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
2
( , 1 ) (1 ) (1 ) | | || | g bar M M Pt H H Ag Ag
+ +
0
298
( | ) 0, 800 E Ag Ag V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
0, 340
cel
E V =
0, 800
cel
E V =
2
(1 ) | M Zn Zn
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
nodo (oxidacin)
ctodo (reduccin)
2
2
(1 ) ( , 1 ) | || | | M g bar Zn Zn H H Pt
+ +
0 2
298
( | ) 0, 763 E Zn Zn V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
0, 763
cel
E V =
2
( , 1 ) g bar H
Pt
(1 ) M HCl
H
+
Zn
2
Zn
+
2
4
SO

1M
e
-0,763 V
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
0, 319
cel
E V =
2
2
( , 1 ) (1 ) (0, 2 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
2
(0, 2 ) ( | ) 0, 319 M E Cu Cu V
+
=
Conclusin
(no se tabula)
298K
2
(1 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
2
2
( , 1 ) (1 ) (1 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
0 2
298
( | ) 0, 340 E Cu Cu V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
(1 ) | M Ag Ag
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
2
( , 1 ) (1 ) (1 ) | | || | g bar M M Pt H H Ag Ag
+ +
0
298
( | ) 0, 800 E Ag Ag V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
2
(1 ) | M Zn Zn
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
nodo (oxidacin)
ctodo (reduccin)
2
2
(1 ) ( , 1 ) | || | | M g bar Zn Zn H H Pt
+ +
0 2
298
( | ) 0, 763 E Zn Zn V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
0, 340
cel
E V =
0, 800
cel
E V =
0, 763
cel
E V =
Potenciales estndar de reduccin a 298K
p
o
d
e
r

o
x
i
d
a
n
t
e
(
t
e
n
d
e
n
c
i
a

a

r
e
d
u
c
i
r
s
e
)
p
o
d
e
r

r
e
d
u
c
t
o
r
(
t
e
n
d
e
n
c
i
a

a

o
x
i
d
a
r
s
e
)
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm
| Ag Ag
+
Ag e Ag
+
+
0
298
/ E V
0,800 +
2
| Cu Cu
+
2
2 Cu e Cu
+
+
0, 340 +
2
| H H
+ 2
2
2 2 H e H
+
+ 0
2
| Zn Zn
+
2
2 Zn e Zn
+
+
0, 763
Electrodo Semirreaccin de reduccin
2
| Cl Cl
2
2 2 Cl e Cl

+ 1, 358 +
Ej.: La batera de zinc-cloro tiene como reaccin neta: Zn(s)+Cl
2
(g)ZnCl
2
(ac). Cunto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estndar a 298K?
0
1, 358 ( 0, 763 ) 2,121
cel
E V V V = + =
Ej.: Semirreacciones, reaccin global y voltaje de las pilas estndar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
2
2
2 2 Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
0
0, 800 0, 340 0, 460
cel
E V V V = + =
Red:
Ox:
2
2 Cu e Cu
+
+
2
2 Zn Zn e
+
+
2 2
Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
0
0, 340 ( 0, 763 ) 1,103
cel
E V V V = + =
Red:
Ox:
Relaciones
Relaciones
E
E
cel cel
-
-
G
G
-
-
K
K
eq eq
Relacin
Relacin
E
E
cel cel
-
-
G
G
-G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes. (Cuando la energa interna se convierte en trabajo, es necesario
convertir parte de ella en calor.)
La carga que circula por una clula electroqumica en la que se
transfieren n mol de e
-
, es:
El trabajo elctrico que realiza una pila es:
Luego:
Reaccin (a P,T ctes) espontnea si ; es decir, si
n F
1 96485 / F C mol e
( =

elec cel
w n F E =
cel
G n F E =
0 0
cel
G n F E =
0 G <
0
cel
E >
Si una reaccin redox tiene E
cel
>0 en unas condiciones de concentraciones
y temperatura dadas, es espontnea en esas condiciones.
Si tiene E
cel
<0, la reaccin inversa es espontnea en esas condiciones.
Relacin
Relacin
E
E
cel cel
-
-
K
K
eq eq
0
ln
eq
G RT K =
0 0
cel
G n F E =
0
ln
cel eq
nFE RT K =
0
ln
cel eq
RT
E K
nF
=
0
G
eq
K
0
cel
E
0
ln
eq
G RT K =
0 0
cel
G nFE =
0
ln
cel eq
RT
E K
nF
=
Efecto de las
Efecto de las
concentraciones
concentraciones
sobre la fuerza
sobre la fuerza
electromotriz
electromotriz
Ecuacin de
Ecuacin de
Nernst
Nernst
Variacin de la FEM de una pila con las concentraciones Variacin de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.32) a 298K.
2
(0, 2 ) (0, 1 ) | || | M M Cu Cu Ag Ag
+ + 0
0, 460
cel
E V = +
2 2
(0, 3 ) (0, 2 ) | || | M M Zn Zn Cu Cu
+ + 0
1,103
cel
E V = +
Cmo cambian los potenciales con las concentraciones?
cel
G n F E =
0
ln G G RT Q = +
0 0
cel
G n F E =
0
ln
cel cel
nFE nFE RT Q = +
0
ln
cel cel
RT
E E Q
nF
=
Ecuacin de Nernst
298 T K =
0 0
0, 02569 0, 0592
ln log
cel cel cel
V V
E E Q E Q
n n
= =
) a
) b
1, 098
cel
E V = +
0, 422
cel
E V = +
(variacin de la fuerza electromotriz de una
pila con la concentracin)
Ecuacin de
Ecuacin de
Nernst
Nernst
Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.32) a 298K.
2
(0, 2 ) (0, 1 ) | || | M M Cu Cu Ag Ag
+ +
,298
0, 422
cel
E V = +
0
,298
0, 460
cel
E V = +
2 2
(0, 3 ) (0, 2 ) | || | M M Zn Zn Cu Cu
+ +
,298
1, 098
cel
E V = +
0
,298
1,103
cel
E V = +
) a
) b
) a
) b
2
2 2 Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
2 2
Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
2
,298
2
0, 02569 [ ]
0, 460 ln
2 [ ]
cel
V Cu
E V
Ag
+
+
=
2 n =
2 n =
2
0, 02569 0, 2
0, 460 ln
2 0,1
V
V =
0, 460 0, 038 V V =
2
,298
2
0, 02569 [ ]
1,103 ln
2 [ ]
cel
V Zn
E V
Cu
+
+
=
0, 02569 0, 3
1,103 ln
2 0, 2
V
V =
1,103 0, 005 V V =
0, 422V =
1, 098V =
Ecuacin de
Ecuacin de
Nernst
Nernst
En una pila formada por las semipilas
3 2
( ) , | g NO H NO
+ 0
298
0, 80 E V = +
2
( ) | s I I
0
298
0, 54 E V = +
) a
) b
Qu reaccin se producir espontneamente en condiciones estndar a 298K?
Y en condiciones bioqumicas estndar a 298K (pH=7)?
( )
3 2 2
2 2 NO H e NO H O
+
+ + +
2
2 2 I I e

+
Red:
Ox:
Si...
3 2 2 2
( ) ( ) 2 4 2 2 2 g s NO H I NO H O I
+
+ + + +
0
298
0, 80 E V = +
0
298
0, 54 E V = +
( )
0
,298
0, 80 0, 54 0, 26 0
cel
E V V = = + >
por lo que en condiciones estndar se da
espontneamente esa reaccin
) a
) b
2
2
0
2 4 2
3
0, 02569
ln
[ ] [ ] [ ]
NO
cel cel
p
V
E E
n NO H I
+
= =
2
2 7 4 2
1 0, 02569
0, 26 ln
2 1 (10 ) 1
V
V
0, 26 0,82 0, 57
cel
E V V V = =
0 <
por lo que en condiciones bioqumicas estndar
se da espontneamente la reaccin opuesta
2 2 2 3
( ) ( ) 2 2 2 4 2 g s NO H O I NO H I
+
+ + + +
Fundamento del
Fundamento del
pH
pH
-
-
metro
metro
2
( , 1 ) g bar H
Pt
[ ] ? H
+
=
H
+
Zn
2
Zn
+
2
4
SO

1M
e
cel
E 2
2
(1 ) ( ?) ( , 1 ) | || | | M M g bar Zn Zn H H Pt
+ +
T
2
2
0
,
2
[ ]
ln
2 [ ]
H
cel cel T
Zn p
RT
E E
F H
+
+
=
2
2
2 Zn H Zn H
+ +
+ +
2
2
2
[ ]
[ ]
H
Zn p
Q
H
+
+
=
( )
2
0 2
,
ln [ ] 2 2, 303 ( log[ ])
2 2
cel cel T H
RT RT
E E Zn p H
F F
+ +
=
cel
E a b pH = +
En cualquier clula electroqumica en que H
+
intervenga en una
semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula
Fundamento del
Fundamento del
pH
pH
-
-
metro
metro
2
( , 1 ) g bar H
Pt
Zn
2
Zn
+
2
4
SO

1M
e
cel
E
cel
E a b pH = +
En cualquier clula electroqumica en que H
+
intervenga en una
semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula
Uso del
Uso del
pH
pH
-
-
metro
metro
cel
E a b pH = +
cel
E
pH
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido
1 ,1
,
cel
pH E
2 ,2
,
cel
pH E
2) Medida
, cel problema problema
E pH
1
pH
,1 cel
E
2
pH
,2 cel
E
, cel problema
E
problema
pH

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Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 29

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