1 TEMA 7: POROSIDAD Y REA SUPERFICIAL 1.

- Clasificacin de los poros de acuerdo a su tamao Los materiales porosos se clasifican como microporosos con un tamao de poro de 0.32 nm, mesoporosos de 2-50 nm y macroporosos de 50 105 nm. Las reas superficiales y la distribucin del tamao de los poros de los materiales mesoporosos se puede calcular por adsorcin de N2 Ar. Para los materiales microporosos se utiliza otra metodologa. La porosidad se calcula como: Pr(%)= (Vp / Vtotal) . 100 siendo Vtotal= Vdenso + Vp Vp: Volumen del poro en cm3g-1 Vtotal: Volumen total de la sustancia (picnometra con Hg a 0.1 MPa) Vdenso: Volumen del material denso (picnometra con helio) P(%)= (VHg - VHe)/VHg .100

Picnmetro: Medidas de Densidad.

Las medidas por picnometra estn basadas en el mtodo general de evaluar lo ms exactamente posible la relacin entre la masa del cuerpo y la del mismo volumen de un fluido. El picnmetro es un recipiente de vidrio provisto de un tapn esmerilado con un tubo capilar marcado con una seal. El fluido utilizado es el Queroseno (densidad 0.800 gr/cm3) y la temperatura se ha mantenido estable en 24 C durante la realizacin de las medidas. El procedimiento a seguir ha consistido en la medida de pesadas del picnmetro con y sin queroseno y/o muestra. Se pesa el picnmetro vaci (m1), se introduce una cierta cantidad de muestra y se pesa de nuevo (m2), se enrasa el volumen restante con un liquido de densidad conocida () y se pesa de nuevo (m3). Se retira la muestra y se enrasa con el lquido de densidad conocida para hacer la ltima pesada (m4). La masa del compuesto ser m2 m1 y su volumen, el del liquido que desaloja (m4 m3 + m2 m1)/ .

2 2.- Clculo del rea superficial especfica (A: m2g-1) A= nm am L am: rea media ocupada por una molcula de adsorbato L: constante de Avogadro nm: capacidad de la monocapa (moladsorbato/gslido) Habitualmente se utiliza la adsorcin de N2 a su punto de ebullicin 77.4 K Para am, segn Emmett y Brunauer, la densidad de empaquetamiento del gas adsorbido en la superficie es igual que en el lquido. am= 1.091 [(M/L )L]2/3 am: 16.2 nm2 (N2), 0.138 (Ar), 0.20 (Kr) 1.091: factor de empaquetamiento (12 vecinos, lquido, 6 superficie plana) M: 28 (N2) L: 0.81 gcm-3 (77.4 K)

3.- Adsorcin de una monocapa: decripcin de Langmuir a) Todos los sitios de adsorcin son equivalentes b) La capacidad de una molcula de adsorberse en un sitio es independiente de que los sitios vecinos estn o no ocupados.

rads= Ka (p/p0) N(1-) rdes= Kd N rads: velocidad de adsorcin de la superficie no recubierta p/p0: presin relativa N: nmero de sitios 1-: parte no recubierta Ka: constate de velocidad de adsorcin En el equlibrio : rads = rdes Ka (p/p0) N(1-) = Kd N K= exp(-G0/RT)= Ka/Kd Ecuacin de Langmuir = [K(p/p0)] / [1 + K (p/p0)]

3 Como = n/nm, siendo n= nmero de moles de adsorbato y nm= capacidad de la monocapa, se tiene la forma recproca: 1/n = 1/nm + [1/(nmK)] . [1/(p/p0)]

4.- Adsorcin de multicapas: descripcin BET Se trata de calcular la capacidad de adsorber de la monocapa en presencia de multicapas.

1.- El calor de adsorcin es constante en la primera capa 2.- El calor de adsorcin de la segunda capa y todas las dems es constante, e inferior al de la primera, y es del orden del calor de condensacin (N2, Ar) 3.- En principio se pueden adsorber infinitas capas

V/Vmon= - [(c(p/p0)] / [(1-p/p0) {1-(1-c)(p/p0)}] V: volumen de gas adsorbido Vmon: volumen de gas adsorbido en la monocapa p0: presin de vapor por encima de una capa gruesa de lquido sobre la superficie c: exp-(Hd - Hvap)/RT Hd: entalpa de adsorcin de la primera monocapa, Hvap: calor de vaporizacin Forma lineal de la ecuacin: [(p)/((p0-p)V)] = [(1)/(cVmon)] + [((c-1)p)/(cVmonp0)] p/p0 : 0.05-0.3, isotermas de los tipos II y IV

6 (C5H14N2)[(VO)3(AsO4)(HAsO4)(OH)].5H2O

25

20

Volume (cm g )

3 -1

Desorption
15

10

Sorption

0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

P/P

Las medidas isotermas de adsorcin del (C5H14N2)[(VO)3(AsO4)(HAsO4)(OH)].5H2O, realizadas a 77 K, muestran reversible adsorcin y desadsorcin de N2 lquido. El rea superficial BET es de 30.4(1) m2g-1 y el dimetro medio de poro es 11.7(1) , ambos valores caractersticos de materiales microporosos.

En el esqueleto 3D de este compuesto hay anillos delimitados por 12 unidades SBU-6, que originan canales a lo largo de la direccin [001] con un dimetro de, aproximadamente, 14.8