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PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Il est important dvaluer les proprits des substances.
Exemple : H et U W et Q
Un petit nombre des proprits est mesurable : T, P, V, m.
Dautres peuvent tre mesures indirectement calorimtrie
C
P
et C
V
Question : comment dterminer u, h, g ?
Rponse :
Combinaison du premier et deuxime principe
Utilisation des proprits math. des fonctions d'tat
Utilisation dquations dtat
Relation de Gibbs (Relation fondamentale de la thermo.)
1
er
et 2
ime
Principes
dv P ds T du
Valable lorsque seul le travail des forces de pression est mis en
jeu modifier pour tenir compte de travaux dautres forces
(lectriques, de surface, etc.)
Intrt de la relation de Gibbs : elle ne fait intervenir que des
fonctions d'tat du systme.
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Cours de Thermodynamique Applique - Calcul des proprits thermodynamiques Page 1
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Potentiels thermodynamiques
P, T, v, u et s sont suffisantes pour exprimer toutes les
relations en thermodynamique
Mais certaines combinaisons de ces proprits appariassent
souvent il est plus commode de les dfinir comme de
nouvelles fonctions d'tat
Enthalpie
v P u h +
Energie libre d Helmoltz s T u a
Energie libre de Gibbs
s T h g
Les fonctions h, a et g sont des fonctions dtat
Ces fonctions ont des valeurs minimales l'tat d'quilibre
lorsque le systme est soumis diverses contraintes elles
sont appeles potentiels thermodynamiques.
A lquilibre lorsque (contraintes) Forme diffrentielle
u est minimale s = cste et v = cste
dv P ds T du
h est minimale s = cste et P = cste
dP v ds T dh +
a est minimale T = cste et v = cste
dv P dT s da
g est minimale T = cste et P = cste dP v dT s dg +
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Rappels mathmatiques
Soit z une fonction deux variables x et y z = z(x , y)
Si z est continue et drivable autant de fois que lon veut on a :
dy
y
z
dx
x
z
dz
x y
,
_
,
_
On peut crire :
dy ) y , x ( N dx ) y , x ( M dz +
Avec :
x y
y
z
) y , x ( N et
x
z
) y , x ( M
,
_
,
_
,
_
,
_
1
x
y
y
x
z z
,
_
,
_
1
x
z
z
y
y
x
y x z
,
_
,
_
,
_
La dernire relation (relation du triple produit) est trs utile elle
permet dliminer des drives une contrainte non favorable.
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Relations de Maxwell
A partir des relations ci-dessus on peut tablir les relations trs
utiles ci-aprs :
Diffrentielle Relations de
Maxwell
u du = Tds Pdv
s v
v
u
P et
s
u
T
,
_
,
_
s v
T
v
P
s
,
_
,
_
h dh = Tds + vdP
s P
P
h
v et
s
h
T
,
_
,
_
s P
T
P
v
s
,
_
,
_
a da = - sdT Pdv
T v
v
a
P et
T
a
s
,
_
,
_
v T
T
P
v
s
,
_
,
_
g dg = - sdT +vdP
T P
P
g
v et
T
g
s
,
_
,
_
P T
T
v
P
s
,
_
,
_
,
_
+
Enthalpie, h
dP
T
v
T v dT C dh
P
P 1
]
1
,
_
+ +
E
n
t
r
o
p
i
e
,
s
Variables T et v
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v
,
_
+
Variables T et P
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
P
,
_
Variables v et P
dP
P
T
T
C
dv
v
T
T
C
ds
v
v
P
P
,
_
,
_
Remarque
Les expressions obtenues pour du, dh, et ds en fonction de
grandeurs mesurables peuvent tre utilises pour obtenir des
relations similaires pour da et dg en utilisant les dfinitions de a
et g.
Coefficients de Joule-Thomson et dEuken
Coefficient de Joule-Thomson degr de rduction de T
suite une dtente isenthalpique.
h
P
T
,
_
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Il est ais de montrer que :
P
h
h
C
v
P
T
T
P
T
,
_
,
_
Coefficient dEuken variation de T suite une dtente
nergie interne constante
u
v
T
,
_
Il est ais de montrer que :
v
v
u
C
P
T
P
T
v
T
,
_
,
_
Variation de C
P
et C
V
avec P et v
dP
T
v
T v dT C dh
P
P 1
]
1
,
_
+ +
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P
T
T
,
_
1
]
1
,
_
,
_
P
P
T
v
T v
P
C
P
2
2
T
P
T
v
P
C
,
_
,
_
dv P
T
P
T dT C du
v
v 1
]
1
,
_
+
V
T
T
P
,
_
1
]
1
,
_
,
_
v
v
T
P
T
v
C
v
2
2
T
v
T
P
v
C
,
_
,
_
,
_
,
_
etc.
Le nombre de relations qui relient ces drives est trs grand
on se limite aux relations mettant en jeu T, P, v et C
P
et C
v
(grandeurs mesurables)
Voir polycopi pour la technique utilise pour valuer les
168 drives en termes de T, P, v et C
P
et C
v
Expression de la diffrence des capacits calorifiques
v
v
T
s
T C
,
_
et dP
T
v
dT
T
C
ds
P
P
,
_
1
]
1
,
_
,
_
,
_
v v
v
T T
T
P
T
v T
T
C
C
P
P
De lexpression ci-dessus on dduit :
v P
v P
T
P
T
v
T C C
,
_
,
_
La diffrence des capacits calorifiques sexprime en fct de T,
P et v
Proprits thermodynamique dun gaz parfait
Equation dtat dun gaz parfait (pour une mole) :
T R v P
Capacits calorifiques
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0
,
_
T
P
C
P
C
P
dun gaz parfait ne dpend pas de la pression
0
,
_
T
v
C
v
C
V
dun gaz parfait ne dpend pas du volume
Pour un gaz parfait on a la relation dite de Meyer :
R C C
V P
Les capacits calorifiques dun gaz parfait ne dpendent ni de P ni
de v et sont tout au plus dpendantes de la temprature
Pour les GP polyatomiques : C
P
et C
V
sont des fonction de T (quon
approxime souvent par des formes polynomiales). Mais la relation
de Meyer C
P
C
v
= R, reste valable
Pour un gaz parfait form de molcules monoatomiques
rigides il peut tre montr partir de calculs de mcanique
statistique que les capacits calorifiques pression, et
volume constants sont indpendantes de la temprature et
sont donc de vraies constantes.
Proprits thermodynamique dun gaz parfait
(suite)
Energie
interne
dT C du
v
,
_
GP
h
P
T
,
_
,
_
+
Deux paramtres a et b
La dtermination des constantes a et b peut se faire partir de
lobservation empirique : Lisotherme critique des substances
relles admet un point dinflexion horizontal la pression
critique dans un diagramme (P, v)
Mathmatiquement on a au point critique :
0
v
P
v
P
c c
T
2
T
,
_
,
_
,
_
+
en termes des variables rduites on obtient une quation
universelle dont les paramtres sont indpendants de la
substance.
Lquation dtat de VW fait partie des quations dtats dites
cubiques.
( )
( )
( ) ( ) v v b v
- v
b v
T R
P
2
+ +
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( )
( )
( ) ( ) v v b v
- v v
T R
b v
v
Z
2
+ +
,
_
,
_
T R
P
'
Equation Paramtres
Van der
Waals
0 0
a(T
r
)
b ; a
Redlich-
Wong
b b 0
a(T
r
) b ; a
Redlich-
Wong-Soave
b b 0
a(T
r
)
; b ; a
Peng-Robinson
2b b -b
2
a(T
r
)
; b ; a
Equation
(T
r
)
Van der Waals 1
Redlich-Wong
r
T
1
Redlich-Wong-
Soave
( ) ( ) [ ]
2
r
2
T 1 0.176 1.574 0.48 1 + +
Peng-Robinson
( ) ( ) [ ]
2
r
2
T 1 0.2699 1.54226 0.37464 1 + +
Equation
Z
c
c
c
T R
P b
c
c
T R
P
2
c
c
T R
P
,
_
( )
2
c
c
T R
P a
Van der Waals
0.375 0.125 0 0 0.42188
Redlich-Kwong
0.333
3
0.0866
4
0.08664 0 0.42748
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Redlich-Kong-
Soave
0.333
3
0.0866
4
0.08664 0 0.42748
Peng-Robinson
0.307
0
0.0778 0.15559 - 0.006053 0.45724
Equation dtat du viriel
En terme de P
... P (T) D' P (T) C' P (T) B' 1
T R
v P
Z
3 2
+ + + +
ou en terme de 1/v :
...
v
D(T)
v
C(T)
v
B(T)
1
T R
v P
Z
3 2
+ + + +
Les coefficients B, C, D, B, C, D, sont des fonctions de
la temprature uniquement.
Ils dcrivent les interactions molculaires, ainsi B dcrit les
interactions entres des pairs de molcules, C dcrit les
interactions entre triplets de molcules etc.
La mcanique statistique relations pour calculer B, C, D
etc. mais complexes sont traits comme des paramtres
dajustement que lon obtient exprimentalement.
Principe des tats correspondants
Diagramme du facteur de compressibilit gnralis
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Des gaz ayant la mme temprature rduite et la mme pression
rduite sont dits tre dans des tats correspondants
Principe des tats correspondant des gaz dans des tats
correspondants ont le mme volume rduit (v
r
est une fonction
universelle de T
r
et P
r
)
Les donnes exprimentales montrent que le principe des tats
correspondants peut tre utilise avec une approximation
acceptable dans beaucoup de situations prsentant un intrt
pratique
Etant donn que lon peut crire :
r
r r
c
T
v P
Z Z
Et que pour la plupart des gaz rels, le facteur de compressibilit
critique est confin un domaine restreint :
( ) 0.31 Z 0.25
c
Un diagramme gnralis pour le facteur de compressibilit, Z, est
tabli en utilisant une valeur moyenne de Z
c
(Z
c
= 0.27)
Proprits thermodynamiques
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partir des quations dtat
Gaz parfaits
dT C du
V
dT C dh
P
( ) ( ) lnv d R lnT d C
v
dv
R
T
dT
C ds
V V
+ +
( ) ( ) lnP d R lnT d C
P
dP
R
T
dT
C ds
P P
Si les capacits calorifiques sont de vraies constantes on
a pour un processus isentropique :
1
i
f
1
i
f
i
f
v
v
P
P
T
T
,
_
,
_
Proprits des gaz rels partir dquations dtat
Pour un gaz rel le calcul des proprits thermodynamique doit
se faire partir des formes diffrentielles :
dv P
T
P
T dT C du
v
V 1
]
1
,
_
+
dP
T
v
T v dT C dh
P
P 1
]
1
,
_
+ +
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
V
,
_
+
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
P
,
_
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Equation dtat explicite en volume
P) , (T v v
.
On commence par calculer lenthalpie et lentropie en
choisissant T et P comme variables indpendantes
On choisit un chemin dintgration commode
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a
b
P
T
P
*
f
i
P
i
T
i
T
f
P
f
1
]
1
,
_
*
i
P
P
P
i
a
i
a i
dP
T
v
T v dh h
,
_
*
i
P
P
P
a
i
a i
dP
T
v
ds s
f
i
T
T
*
P
b
a
b a
dT C dh h
f
i
T
T
*
P
b
a
b a
dT
T
C
ds s
1
]
1
,
_
f
*
P
P
P
f
f
b
f b
dP
T
v
T v dh h
,
_
f
*
P
P
P
f
b
f b
dP
T
v
ds s
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Les variations des autres proprits (u, a et g) se fait en
utilisant les relations de dfinitions : u = h - Pv, g = h Ts etc.
Equation dtat explicite en pression
v) , (T P P
On commencer par calculer lnergie interne et lentropie
en choisissant T et v comme variables indpendantes
On choisi un chemin dintgration commode
Le calcul des proprits thermodynamique ncessite :
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v
v
f
v
i
T
f
T
i
T
f
i
b
a
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le comportement volumtrique du gaz (une eqt dtat)
le comportement calorifique du gaz (
*
P
C
et
*
v
C
)
Fugacit et coefficient de fugacit
Lnergie libre de Gibbs (et une grandeur thermodynamique
qui lui est associe : la fugacit) jouent un rle essentiel dans la
thermo des quilibres entre phases.
Rappelons la relation :
v
P
g
T
,
_
ste
C T dP v dg
Pour un GP :
( ) dlnP RT
P
dP
RT dg
T
Pour les fluides nobissant pas la loi des gaz parfaits on
aimerait garder la mme forme en introduisant une nouvelle
fonction appele fugacit f(T , P) :
( ) f ln d RT dP v dg
T
Par ailleurs les gaz obissent la loi des gaz parfait aux basses
pressions :
P f
lim
0 P
Il est souvent plus pratique de travailler avec le coefficient de
fugacit, :
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P
f
avec
1
lim
0 P
Coefficients de fugacit partir dquations dtat
La dfinition la fugacit est une pression corrige
La correction provient de :
la gomtrie des molcules
les interactions molculaires
la fugacit est lie au coefficient de compressibilit, Z
on peut calculer la fugacit partir dune quation dtat
A partir dquation dtat explicite en volume
,
_
P
0
dP
P
1
RT
v
ln
Calcul de partir dquation dtat explicite en pression
RT
Pv
ln 1
RT
Pv
dv P
v
RT
RT
1
ln
v
+
,
_
Calcul des proprits thermodynamique en utilisant le
principe des tats correspondants
Lquation dtat base sur le principe des tats correspondants
(Z en fonction de P
r
et T
r
) peut tre utilise pour calculer les
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carts des proprits thermodynamiques par rapport aux gaz
parfaits. Les diagrammes gnraliss pour lenthalpie,
lentropie et la fugacit, sont donns dans la littrature.
Proprits thermodynamiques partir des quations dtat
cubiques
( )
( ) v v
v
RT
b v
v
Z
2
+ +
b v
b
Z 1
2
+ +
+
Enthalpie
( )
( )
Z 1
4 2v
4 2v
ln
4 RT
dT
d
T
RT
h h
2
2
2
*
+
1
1
]
1
+ +
+
,
_
Entropie
( )
( )
1
]
1
,
_
1
1
]
1
+ +
+
v
b
1 Z ln
4 2v
4 2v
ln
4 R
dT
d
R
s s
2
2
2
*
Energie libre dHelmoltz
_______________________________________________________________________________________
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( )
( )
1
]
1
,
_
+
1
1
]
1
+ +
+
v
b
1 Z ln
4 2v
4 2v
ln
4 RT
RT
a a
2
2
2
*
Fugacit
( )
( )
( ) Z 1
v
b
1 Z ln
4 2v
4 2v
ln
4 RT
P
f
ln
2
2
2
1
]
1
,
_
1
1
]
1
+ +
+
,
_
v
1
-
+
au lieu de
( )
( ) 1
1
]
1
+ +
+
4 2v
4 2v
ln
4
1
2
2
2
_______________________________________________________________________________________
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Equilibre des phases dun corps pur
Critre dquilibre entre phases T et P constantes
Un systme constitu dune substance pure se trouve de deux
phases et .
Une petite quantit de matire m est passe de
transfert mettant en jeu un change dnergie sous forme de
travail W et Q avec le milieu extrieur)
Processus est rversible. La situation est illustre ci-dessous :
Systme ferm T et P
Premier principe
Q W dU +
Deuxime principe
T
Q
dS
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Q
W
m
+ +
+ +
Ou encore :
( ) ( ) [ ]
*
W m s T v P u s T v P u
+ +
s T v P u g +
( )
*
W dG m g g
Systme en quilibre pas dchange de travail :
0 dG
g g
Lquilibre entre phases se traduit par :
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g g P P T T
Calcul des fugacits des phases condenses
La fugacit joue un rle essentiel dans les calculs des quilibres
entre phases en effet lquilibre entre deux phases et T et P
constante se traduit par la relation :
f f
Lgalit des fugacits est un critre de lquilibre entre
phases au mme titre que lgalit de lnergie libre de Gibbs
spcifique.
La fugacit joue un rle aussi important il est fondamental
de pouvoir lvaluer dans diverses conditions :
- Pour un gaz une quation dtat
- Pour les phases condenses (liquide ou solide) on utilise la
technique ci-dessous. Supposons que lon dsire calculer la
fugacit dun liquide pure T et P
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-
A l'tat de vapeur sature on a :
(T) P (T) f
s s s
s
,
_
.
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Cours de Thermodynamique Applique - Calcul des proprits thermodynamiques Page 27
Diminution de la
pression
Liquide pure
T et P
f
l
(T , P)
Liquide
satur T
et P
s
f
ls
Vapeur
sature T
et P
s
f
vs
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En dfinitive :
dP
RT
v
exp P P) , (T f
P
P
l
s s l
s
Pression de la vapeur saturante T
Coefficient de fugacit de la vapeur saturante T et
s
P
Correction de Poynting (effet de la pression sur la fugacit de
la phase liquide)
En premire approximation la fugacit d'un liquide T est P
est gale la pression de vapeur saturante du liquide T.
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Equations de Clausius-Clapeyron
Diagramme reprsentant les 3 phases dun corps pur
comprend trois courbes sparant les trois phases.
Lquation de Clausius-Clapeyron permet de calculer les
pentes
qui
dT
dP
,
_
( ) T v v
h h
v v
s s
dT
dP
qui.
,
_
_______________________________________________________________________________________
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Temprature
P
r
e
s
s
i
o
n
Phase liquide
Phase solide
Phase vapeur
Point triple
Point
critique
Ecole Mohammadia d'Ingnieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
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Pour un quilibre liquide-vapeur, lquation de Clausius-
Clapeyron peut tre simplifie et intgre pour donner :
,
_
0
v
0
T
1
T
1
R
h
P
P
ln
Equation dite dAntoine :
B
T
A
P ln +
O A et B sont des constantes.
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Cours de Thermodynamique Applique - Calcul des proprits thermodynamiques Page 30