Quimica Analtica Instrumental

Prof. Felipe O. Gallardo A. I Semestre 2012

Programa Resumido

Programa

Tpicos Asignatura
1. INTRODUCCION A LA QUMICA ANALITICA: Objetivos de la qumica analtica y conceptos elementales. 2. EVALUACIN DE DATOS ESTADSTICOS: Trminos; errores: desviaciones. 3. ANALISIS GRAVIMETRICO: Mtodos; sobresaturacin relativa, contaminacin. 4. ANALISIS VOLUMETRICO. Principios y aplicaciones. Volumetra de Precipitacin; Volumetra Acido-Base; Volumetra Complexomtrica Volumetra Redox. 5. INTRODUCCIN AL ANALISIS INSTRUMENTAL, Conceptos. Aplicaciones. Componentes y configuraciones. 6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR (UV-VISIBLE-IR). Espectros, absorcin, limitaciones y leyes. 7. ESPECTROSCOPIA ATOMICA. Espectros, instrumentos, aplicaciones. 8. METODOS ELECTROQUIMICOS. Conceptos bsicos, celdas, ecuacin de Nerst, aplicaciones. 9. METODOS CROMATOGRAFICOS. Tipos, instrumentacin, aplicaciones.

1. INTRODUCCION A LA QUMICA ANALITICA: Objetivos de la qumica analtica y

conceptos elementales.

Programa

Preparacin y cuidado del material utilizado en los anlisis qumicos Precauciones en el uso Criterios de empleo Uso adecuado de Instrumentos (balanza granataria, balanza analtica, pHmetro, espectrofotmetro, turbidmetro, conductmetro) Preparacin de soluciones y estndares Objetivo: Utilizar bases analticas en el desarrollo de tcnicas de anlisis.

Instrumentos

1. INTRODUCCION A LA QUMICA ANALITICA: Objetivos de la qumica analtica y conceptos elementales.

Introduccin a la qumica analtica. Anlisis cualitativo y cuantitativo Diferencias y semejanzas Reacciones qumicas Reactivos utilizados Unidades de concentracin Operaciones preliminares

Objetivo: Utilizar conceptos bsicos de qumica en la aplicacin de tcnicas de anlisis.

Unidades

Reacciones Reacciones

Diagrama de flujo que muestra los pasos del anlisis cuantitativo

Eleccin del mtodo

Obtencin de una muestra representativa Preparacin de la muestra Es soluble la muestra? SI Cambio de forma qumica NO Es mensurable la propiedad ? SI Eliminacin de interferencias NO

Disolucin muestra

Medicin de la propiedad del analito Clculo de los resultados Evaluacin de la confiabilidad de los resultados

Materiales utilizados en anlisis qumico Materiales de vidrio Caractersticas: Borosilicatado Reactivos a soluciones Resistentes a Temperatura Contaminantes Materiales de porcelana Caractersticas: Resistentes a Temperatura Inerte Materiales de platino Caractersticas: HF Fundentes Reactivo a cidos oxidantes..

Materiales utilizados en anlisis qumico

Balanza Analtica

Criterio de Uso

Materiales utilizados en anlisis qumico Materiales de vidrio volumtricos Matraces aforados (20C/ 500.00 0.20mL) - tolerancia Pipetas totales (10.00 0.02mL) Buretas (50.00 0.05mL) Funcin: Contener o drenar volmenes exactos Cuidados: temperatura Uso adecuado (especifico, procedimiento) Calibracin Lavado (sulfocromica/K2Cr2O7-H2SO4)

Materiales utilizados en anlisis qumico Materiales bsicos: funcin y precauciones en el uso Mecheros (700 C) Estufas Muflas (200 C) (1000 C)

Desecadores Funcin: Eliminar agua, calcinar Cuidados: Modificacin de caractersticas Uso adecuado (especifico, procedimiento) Precauciones

Materiales utilizados en anlisis qumico

Materiales utilizados en anlisis qumico

Desecantes

Cual es mas eficiente?

Materiales utilizados en anlisis qumico

Tolerancia de Matraces Volumtricos

Materiales utilizados en anlisis qumico

Tolerancia de Pipetas Volumtricas

Tolerancia:

Reactivos y Soluciones Reactivos: Comerciales y Calidad P.A. eleccin segn uso

Precauciones: Contaminacin Estabilidad Soluciones: Procedimiento de Preparacin (segn uso) Unidades de concentracin (%, N, M, mg/L, g/mL, mg/K Estabilidad Contaminacin Ejemplos :NaOH 100 mL 10 %, 100.00 mL 0.1000 N H2C2O4* 2H2O 250.00 mL 0.1000 N

Reactivos y Soluciones Reactivos: Precauciones: cido sulfrico. CORROSIVO Precaucin : Evitar contacto con la piel .

Clasificacin: Destruccin del tejido cutneo..

Soluciones: Procedimiento de Preparacin (segn uso) Unidades de concentracin (%, N, M, mg/L, g/mL, mg/K Estabilidad Contaminacin Ejemplos :NaOH 100 mL 10 %, 100.00 mL 0.1000 N H2C2O4* 2H2O 250.00 mL 0.1000 N

Reactivos y Soluciones

Preparacin de una solucin de permanganato de Potasio

Permanganato de potasio ( KMnO4)) PM= 158.04 g / mol .. Problema: Preparar una solucin disolviendo 1.58 gramos de KMnO4 en agua suficiente para hacer 250.00 mL de solucin.
1.58 g KMnO4 x

1 mol KMnO= 0.0100 moles KMnO4 4 158.04 g KMnO4

= 0.0400 M

Molaridad =

0.0100 moles KMnO4 0.250 L

Molaridad de K+ ion = [K+] ion = [MnO4-] ion = 0.0400 M

Preparacin de una solucin de permanganato de Potasio

Dilucin de soluciones

Tomar 25.00 mL de 0.0400 M KMnO4 Diluir los 25.00 mLen 1.000 L- Cul es la molaridad resultante de la solucin diluida? # moles = Vol x M 0.0250 lLx 0.0400 M = 0.00100 Moles 0.00100 Mol / 1.00 L= 0.00100 M

Preparacin de soluciones:

Reactivos y Soluciones Conversin de una solucin concentrada en una solucin diluida

Agregar disolvente

Solucion concentrada: ms partculas de soluto por unidades de volumen

Solucion diluda: menos partculas de soluto por unidad de volumen

Soluciones Estndar: Ftalato cido potasico

Concentracin exactamente conocida

100.00 mL 0.1000N (patrn primario)

Caractersticas: Estable Alta pureza PM alto

NaOH 100.00 mL 0.1000 N (titulacin) Caractersticas: Las anteriores NO ???

Utilidad?

Anlisis cualitativo Ag+, Al3+, Cu2+ y Fe3+

Centrifug ar

Centrifug ar (blanco) Paso 5 disolver en HCl y adicionar KSCN

Paso 1 Adicionar NH3(ac)

Paso 2 Adicionar HCl

Paso 3 Adicionar NaOH

Paso 4 Adicionar HCl, Na2HPO4 Centrifugar

Pruebas para determinar la presencia de cationes del grupo 5

Iones

Na+

Iones

K+

OH - + NH4+

NH3 + H2O

Papel tornasol

Tabla periodica
H Li Be Na Mg K Ca Sc Ti R Sr Y Zr b Ba La Hf Cs Fr Ra Ac Rf He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr NbM Tc R Rh Pd A Cd In Sn Sb Te I Xe Os Ta o Re u Ir Pt g Hg Tl Pb Bi P At Rn W Au o Du Sg Bo HaMe

Ce Pr Nd PmSm E Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu u Th Pa U Np PuAmC Bk Cf Es FmMd No Lr m The Halogens The Alkali Metals The Alkaline Earth Metals The Noble Gases

Anlisis Cualitativo y Cuantitativo

Qu? y Cunto?

El anlisis cuantitativo est relacionado con los problemas para determinar la cantidad de especies presentes en una muestra dada. Ambos hacen uso de cualquier propiedad fsica o qumica que sean conveniente para la identificacin o determinacin. Ambos requieren generalmente operaciones preliminares para aislar las especies en cuestin de otras que podran interferir con los procesos analticos. Se pueden tolerar prdidas parciales de las especies que interesan durante las separaciones que preceden a una reaccin cualitativa. Estas prdidas deben mantenerse absolutamente mnimas durante las separaciones previas a una determinacin cuantitativa.

Reacciones Utilizadas en Anlisis Cuantitativo

Cuando una reaccin cuantitativa es completa, debe ser posible medir alguna propiedad del sistema que est reproduciblemente ligada con la cantidad de las especies que se analizan. Estas limitaciones adicionales restringen el nmero de reacciones que son utilizables en el anlisis cuantitativo.

CLASIFICACIN DE LOS MTODOS CUANTITATIVOS DE ANLISIS

Los resultados de un anlisis cuantitativo tpico se calculan a partir de dos mediciones. 1 Masa o volumen de la muestra. 2 Medicin de alguna cantidad que es proporcional a la cantidad de analito en dicha muestra y que normalmente completa el anlisis.

Mtodos Gravimtricos, Volumtricos, Instrumentales

.
Los mtodos analticos se clasifican de acuerdo con la naturaleza de la ltima medicin. Mtodos gravimtricos se determina la masa del analito o de algn compuesto que est qumicamente relacionado. Mtodos volumtricos, lo que se mide es el volumen de una solucin que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. Mtodos instrumentales Se determina alguna propiedad fsica del analito, Ej: E. Absorcin molecular, miden la interaccin de la radiacin electromagntica con los tomos o molculas del analito, o la radiacin producida por los analitos.

2.-EVALUACIN DE DATOS ESTADSTICOS: Trminos; errores: desviaciones.

Evaluacin de datos estadsticos Concepto de cifras significativas Clasificacin de errores Tratamiento estadstico

Objetivo: Utilizar mtodos estadsticos en el tratamiento de datos.

SELECCIN DE UN METODO DE ANALISIS

.

Definicin del Problema:

Qu exactitud y precisin se requieren? Cantidad de muestra disponible Cual es el intervalo de concentracin del analito ? Qu componentes de la muestra interferirn ? Cuales son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra ? Cuantas muestras deben analizarse ?

Tratamiento de una Pequea Serie de Datos

.

ERROR Errores en el anlisis qumico Definicin de trminos Tipos de errores Fuente de errores Tratamiento y distribucin de los datos experimentales

ERROR

Incertidumbre en las mediciones

.

Cifra dudosa

El nmero de cifras significativas en una medida depende del instrumento de medicin

.

Cifra significativa

ERRORES
.

Diferencia entre el valor experimental y el valor verdadero Operaciones sujetas a incertidumbre Intentar alcanzar el valor verdadero FACTORES INVOLUCRADOS La resistencia de la cadena est dada por la resistencia del eslabn ms dbil

Precisin Exactitud

PRECISION VERSUS EXACTITUD

Errores Determinados o Sistemticos

.

Ocasionan que la media de una serie de datos sea distinta al valor aceptado. En gral, un error sistemtico origina que todos los resultados en una serie de mediciones repetidas sean altos o bajos.

Deteccin de Errores Sistemticos

.

debidos a los Los errores sistemticos instrumentos generalmente se detectan y corrigen mediante calibracin. La mayora de los errores personales pueden reducirse siendo cuidadosos y disciplinados.

Errores Indeterminados o al azar

Son de magnitud pequea y en un gran nmero de mediciones se obtienen igual n de desviaciones positivas y negativas.

Los datos se distribuyen mas o menos simtricamente alrededor de un valor promedio

Tratamiento de una Pequea Serie de Datos

. Anlisis de datos individuales (Criterio de rechazo de Dixon). Media . Representa la tendencia central ( xi/n) Desviacin (s2, s, cv) s=
(xi- x)2 n-1 CV = s*100 X

Limite de confianza

Desviacin Standard

Coeficiente de Variacin

Anlisis de Regresin
.

y
A

x Y= mx+b x x x
M (Fe ++)

x r= 0.9996

A= 12.500x+0.0054

Mucho de los mtodos analticos se basa en una curva de calibracin en la que una cantidad medida (y) se grfica en funcin de la concentracin conocida (x) de una serie de patrones.

Trminos asociados

Mtodo de los mnimos cuadrados

3. ANALISIS GRAVIMETRICO: Mtodos; sobresaturacin relativa, contaminacin.

Mtodos gravimtricos se determina la masa del analito o de algn compuesto que est qumicamente relacionado. Mtodo basado en la medicin de pesos de un analito o de un compuesto conteniendo el analito. Mtodos de Precipitacin. Basado en la aislacin de un precipitado insoluble de composicin conocida. Mtodos de volatilizacin. El analito es volatilizado, determinndose por la perdida de peso

Mtodos de Precipitacin

Propiedades de los precipitados Para obtener buenos resultados, se debe generar un pp puro que se pueda recobrar con una alta eficiencia, ej: Cl, SO4=.

Caractersticas de un pp :
Tenga una baja solubilidad Fcil de recobrar por filtrar No reactivo con el aire, agua,.. De una composicin exactamente conocida De un alto peso molecular

Tamao de partculas

El tamao de la partcula es fundamental en la operacin de filtracin ya que algunas partculas pueden ser fcilmente separadas de sus aguas madres y aquellas pequeas de tipo coloidal, complican la operacin de filtrado. Suspensin coloidal (CuS) tamao :10-6-10-4 mm no tiende a decantar difcil o imposible de filtrar Kps 10-30 Suspensin cristalina (BaSO4) tamao :10-1-10 mm precipita espontneamente rpida filtracin tpicamente de mas alta pureza que los coloides Kps 10-10

Operaciones gravimtricas

Pesar

Precipitar

Separar

Calcinar

Mecanismo de Precipitacin

Etapas de formacin del precipitado Nucleacin: Cuando un nmero pequeo de iones, tomos, molculas se agrupan, esto puede ocurrir en forma espontnea o inducida. Crecimiento de partculas: Se requiere la presencia de iones en las aguas madres para que puedan crecer los ncleos formados.

MECANISMO DE FORMACION DE PRECIPITADO El tamao de la partcula es determinado en cierta medida por algunas condiciones de tipo experimental velocidad de mezcla concentracin de reactivos solubilidad del precipitado SOBRESATURACION RELATIVA SR = Q-S S donde Q es la concentracin de soluto en cualquier tiempo y S es el soluto soluble en equilibrio

Sobresaturacin Relativa

La velocidad de nucleacin es a SSR. Velocidad de formacin de partculas es a-1 SSR. Si la SSR es alta, la ncleacion es favorecida y las suspenciones coloidales tienden a ser formadas. Si la SSR es pequea, el crecimiento de partculas predominara, resultando un pp.cristalino.

Mecanismos de Precipitacin

Para obtener un pp., cristalino la SSR debe ser minimizada, esto se puede hacer por: Incrementando S: Elevando la temperatura Controlando el pH. Disminuyendo Q: Usando soluciones diluidas. Adicionando lentamente los reactivos. Agitando la solucin.

Precipitados

Es la combinacin de dos etapas: NUCLEACION V/S CRECIMIENTO DE PARTICULAS

GRADO DE SOBRESATURACION Nucleacin: pp. coloidal. Crecimiento de partculas: pp. cristalino.

Precipitado Coloidal

Como ejemplo: AgNO3 (aq) + Na Cl (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq)

AgCl tiende a formar pp., coloidales

Precipitado Coloidal

La estabilidad de las partculas coloidales depende de los siguientes factores: Contrarresta sedimentacin. La superficie adsorbe iones de las aguas madres. Se repelen entre si. La adsorcin es selectiva. Atraccin de algunos iones y no otros.

Precipitado Coloidal

Inicio precipitacin Partcula AgCl

Capa adsorcin primaria Capa contraionica H2O

Precipitado Coloidal

Aunque agreguemos Ag+, en bajas concentraciones, el pp seguir siendo coloidal, ya que como la Ag+ se adiciona esta genera una alta concentracin a nivel local.

Ag+

Pp. coloidal

Precipitado Cristalino

Ncleo crecimiento

Cristal

Este tipo de pp. es mucho ms fcil de trabajar Es de fcil filtracin y puro Se tiene gran control sobre el proceso de precipitacin

Coagulacin de Coloides

Dos formas de coagular los coloides son: adicionando una solucin con electrolitos o calentando. Calentamiento de coloides con agitacin. Esto significa disminuir el nmero de iones adsorbidos por partculas. Esta reduccin en el tamao de los iones centrales facilita el aprovechamiento de espacios disponibles entre ellos.

Tratamiento de los precipitados coloidales

Usando un electrolito voltil, una sal relativamente voltil puede ser usada para lavar el pp. calentando el pp. puede ser removido el electrolito. Digestin,calentando la solucin por una cuantas horas despus de la formacin del pp.

Mecanismos de precipitacin

Vel. de proceso

Velocidad de nucleacin Formacin de cristal Velocidad de crecimiento cristalina

Formacin de coloides SR

Coprecipitacin

Contaminacin del pp

Adsorcin superficial: la adsorcin de contaminantes es tpica de pp. coloidales. Oclusin: es el confinamiento de porcin de aguas madres en grietas del cristal. Postprecipitacin: cuando pp. un segundo compuesto. Reemplazamiento isomorfico: ocurre cuando en la matriz hay presente iones con tamaos similares a nuestro pp.

Oclusin

La oclusin provoca un aumento en el peso del analito

Iones presentes en la matriz

Precipitacin homognea

Cuando un agente precipitante es agregado a la solucin que contiene el analito, se generara una alta concentracin a nivel local. Esto genera pp. coloidales. La pp. homognea busca evitar estos problemas. Nuestro reactivo es agregado en una forma no reactiva a la muestra. Esto permite una mezcla total de todos los materiales. Algunas propiedades de la solucin son activadas y lentamente el reactivo se convierte en su forma reactiva. Esto evita la formacin de altas concentraciones locales

Precipitacin homognea

Ejercicio

Ejemplo: CO(NH2)2 + 3H2O --- CO2 + 2NH+4 + 2OHFe+3 + 3OH- ---- Fe(OH)3 Kps: 4.0 . 10-38 Tioacetamida CH3CSNH2 + H2O ------ CH3CONH2 + H2S pp. : Sb, Mo, Pb, Cu, Cd, Ca, Sr Kps: ?

Ejercicios

Ejercicio

Ejemplo 1: El nitrgeno de una muestra de 1.0000 g de material orgnico se convierte en sulfato cido de amonio (NH4HSO4), mediante una digestin de la muestra con cido sulfrico concentrado. Los iones amonio se precipitan utilizando como agente precipitante cido cloroplatnico (H2PtCl6) para formar cloroplatinato de amonio ((NH4)2PtCl6) el cual se calcina obtenindose 0.2000 g de Pt. Determine el porcentaje de nitrgeno de la muestra.

Ejercicios
Muestra (N) --- NH4HSO4 --> (NH4)2PtCl6--------Pt

0.2000 g. Pt x NH4)2 PtCl6 x 2 NH4HSO4 x N x = 0.0285 g N Pt NH4)2PtCl6 NH4HSO4 0.0285 g N x 100 %N= 1.0000 g

Resp: 2.85 % N

Ejercicios

Ejercicio

Ejemplo 2. En el anlisis de una muestra de feldespato que pesa 1.0000 g se obtienen 0,2000 g de NaCl + KCl. Este residuo se disuelven en una mezcla de agua/alcohol y se tratan con H2PtCl6. El precipitado de K2PtCl6 se calcina en atmsfera de H2 y despus de lavarlo con H2O produce 0,1000g de Pt metlico. Calcule el porcentaje de Na2O en la muestra de feldespato.

Ejercicios

Muestra N 1.000 g X g NaCl + Y g KCl = 0.2000 g ----- K2PtCl6 ----0.1000 g Pt K2PtCl6 0.1000 g Pt Pt x K2PtCl6 2 KCl = 0.0765 g KCl

0.2000 g 0.0765 g KCl = 0.1235 g

Na2O 0.1235 g NaCl * 2 NaCl Resp.: 6.60% Na2O

0.0660 g Na2O * 100 = = 6.60% 1.000

4.- ANALISIS VOLUMETRICO. Principios y aplicaciones. Volumetra de Precipitacin; Volum. Acido-Base; Volum. Complexomtrica; Volumetra Redox.

Los principales requisitos de estos mtodos son: La reaccin debe ser completa Rpida Estequeometra definida Mtodo para localizar el punto final constante de equilibrio alta velocidad de reaccin descrita por reaccin simple indicador

Mtodos Volumtricos Patrones primarios es un compuesto de pureza elevada primarios: que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos y gravimtricos, Ej: KHC8H4O4 Requisitos: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Mxima pureza Estabilidad atmosfrica No higroscpico Que sea de fcil adquisicin y bajo precio Solubilidad suficiente en el medio de titulacin Una masa molar suficientemente grande para disminuir los errores asociados con la operacin de pesada

Valorante.

Mtodos Volumtricos

Volumetra de precipitacin
Cl- + Ag+ AgCl

Volumetra cido-base
HCl + NaOH NaCl + H2O

Volumetra complexomtrica Ca++ + H2Y2 Volumetra redox

5Fe++ + KMnO4 + 8H+ 5Fe+3 + Mn++ + 4H2O

CaY= + 2H+

Mtodos Volumtricos

Mtodos Volumtricos Colores e intervalo aproximado de pH de algunos indicadores cido-base

Cristal violeta Azul de timol 2,4-dinitrofenol Azul de bromofenol Verde de bromocresol Rojo de metilo Alizarina Azul de bromotimol Rojo de fenol Fenolftalena Amar. de alizarina R

Curva de valoracin
Valoracin cido- base

Curva para una titulacin cido fuerte-base fuerte

Volumen adicionado de NaOH (mL) 00.00 10.00 20.00 30.00 35.00 39.00 39.50 39.75 39.90 39.95 39.99 40.00 40.01 40.05 40.10 40.25 40.50 41.00 45.00 50.00 60.00 70.00 80.00

pH
1.00 1.22 1.48 1.85 2.18 2.89 3.20 3.50 3.90 4.20 4.90 7.00 9.40 9.80 10.40 10.50 10.79 11.09 11.76 12.05 12.30 12.43 12.52

Titulacin de 40.00 mL de HCl 0.1000 M con Na OH 0.1000 M

Fenolftalena

pH = 7.00 en el punto de equivalencia

Rojo de metilo

Volumen adicionado de NaOH (mL)

Mtodos Volumtricos

La curva se ve afectada por la concentracin del titulante y del analito, disminuyendo la netitud de la curva. El uso de indicadores se ve afectado (%EV).

Mtodos volumtricos
Para cualquier anlisis volumtrico hay que tener presente el concepto de curva de valoracin. Dentro de la curva de valoracin existen tres zonas destacables: Antes del punto de equivalencia En el punto de equivalencia Despus del punto de equivalencia

Mtodos volumtricos
Curva de valoracin

pM

Punto de eq.

Volumen valorante Volumen Pto.de eq.

Metodos volumetricos
Punto de equivalencia es un concepto terico, es aquel en el equivalencia: que la cantidad de valorante agregado es igual a la cantidad exactamente requerida para que reaccione estequeometricamente con el analito. Punto final, el que se caracteriza por un cambio brusco en las caractersticas del analito. Error de valoracin es la diferencia entre el punto final valoracin: y el punto de equivalencia.

Metodos volumetricos

Error de valoracin valoracin:es la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia.

Conociendo el volumen gastado de valorante en el punto final y la concentracin de este, ser posible determinar la este Cantidad de analito presente en la muestra.

Mtodos volumtricos
Factores que intervienen en las curvas de valoracin concentracin
pCl-

mL Ag+

A mayor concentracin

Mayor netitud de la curva

Mtodos volumtricos
Constante de solubilidad Kps
pAg+

mLAg+

A mayor Kps

Mayor precisin para localizar el punto de equivalencia.

Mtodos volumtricos
Titulacin de 50 ml de NaCl 0.0500 M con AgNO3 0.1000 M Antes del punto de equivalencia 24,50 ml de titulante

[Cl ] = CNaCl = moles de Cl- iniciales-moles de AgNO3

Volumen total de solucin = (50.00 x 0.0500 24.50 x 0.1000) 50.0 + 24.50 = 6.71 x 10-4

Mtodos volumtricos

[Ag] =

Kps

[Cl ]

= 1.82 x 10-10 = 2.71 x 10-7 6.71 x10-4

pAg+= - log(2.71 x 10-7)= 6.57

Punto de equivalencia

[Ag]

= [Cl ] = 1.35x10-5

[Ag] = Kps

1.82x10

10

pAg = -log(1.35x10-5)= 4.87

Metodos volumetricos

Pasado el punto de equilibrio 25.50 mL de titulante

[Ag]

= CAgNO3= (25.50x0.1000-50.00x0.500)= 6.62x10-4 75.50

pAg= -log(6.62x10-4) pAg= 3.18

Mtodos volumtricos pAg E.V % 4.87 - E.V % 25 mL mL de AgNO3

Error de valoracin %= volumen PF-volumen Peq x 100 Volumen PEq

Mtodos volumtricos

Mtodo de Mohr Utiliza como indicador cromato de sodio en determinaciones argentometricas de iones cloruro, bromuros y cianuros, debido a que al reaccionar con el in plata se forma un precipitado de cromato de plata. Cl- + Ag+ 2Ag++CrO4-2 AgCl Kps= 1.78x10-10 Ag2CrO4 Kps= 2.45x10-12

Esta valoracin se debe hacer a pH entre 7 y 10.

Mtodos volumtricos

Mtodo de Volhard Es un procedimiento para determinar plata. Cuando se Determina cloruro se requiere efectuar la titulacin por retroceso. Se precipta el cloruro con exceso de AgNO3. Ag+ + ClAgCl + Ag+ SCNKps= 1.78x10-10 AgSCN + SCN- Kps=1.0x10-12
pp

Fe+3 FeSCN+2

Mtodos volumtricos
Mtodo de Fajans Se utiliza un indicador de adsorcin. Es un compuesto orgnico que tiende a adsorberse sobre la superficie del slido durante la valoracin, idealmente cerca del punto de Equivalencia dando como resultado no solo un cambio de color, sino tambin la transferencia de color desde la solucin al slido.

Mtodos volumtricos
Titulacin de un cido fuerte con una base fuerte H+ + OHH2O

Durante la titulacin se tienen tres puntos de importancia Antes del P.Eq. la concentracin de H+ determina el pH. En el P.Eq., la cantidad de OH- agregada es la necesaria para reaccionar con todo el H+. Despus del P.Eq., el exceso de OH- define el pH

Mtodos volumtricos Antes del punto de equivalencia [H+]= [H+]cido + [H+]agua [H+] = V*MH- V*MOH Vtotal considerando reaccin 1:1

En el punto de equivalencia Kw= [H+][OH-] [H]= 1*10-7 Pasado el punto de equivalencia [OH-]= [OH-]base + [OH-]agua

Mtodos volumtricos

pH 7 P. Eq. La curva se ve afectada por la concentracin del titulante y del analito, disminuyendo la netitud de la curva. El uso de indicadores se ve afectado. (%EV)

VNaOH

Mtodos volumtricos
Valoracin de cido-base dbil con base y cido fuerte cidoDifiere de la valoracin A-B fuerte en cuatro aspectos: [H+] al inicio es ms baja que la de un cido fuerte. Con los primeros incrementos de valorante, el pH de la disolucin aumenta con relativa rapidez. Para zonas alejadas del P.Eq. la curva es aproximadamente lineal debido a que representa una zona tamponada. pH en el punto de equivalencia es distinto de 7

Mtodos volumtricos
Por ejemplo Valorar 50 mL de HAc 0.100M con NaOH 0.100M Hac H+ + Ac(1) Keq = [H+] [Ac-] = 1.75*10-5 [Hac] (2)

Antes del punto de equivalencia (1) [H+]= Keq*[Hac] pH = 2.8

Nota: de la ecuacin (1) se deriva la ecuacin de Henserson-Hasselbalch

Mtodos volumtricos
En el punto de equivalencia Ac- + H2O [Hac] = [OH-] pH= 8.73 Pasado el punto de equivalencia [OH-] = V*MOH ( exeso) Vtotal HAc + OH[OH-] = K = [Hac] [OH-] = Kw [Ac-] Ka Kw [Ac-] Ka

Mtodos volumtricos

La netitud de la curva de un cido dbil con una base fuerte puede alterarse por: Efecto de concentracin: mientras ms diluido menor es la netitud de la curva Efecto de la totalidad de la reaccin (Ke): a medida que el cido es ms dbil, la curva va perdiendo netitud.

Mtodos volumtrico
Titulacin cido-base cidoIndicadores cido-base cidoSon sustancias naturales o sintticas que dependen del pH de las soluciones en que se disuelven. Un indicador cido-base es un cido o una base orgnico dbiles cuya forma no disociada tiene un color diferente al de su base o cido conjugados. HIn + H2O
color cido

In- + H3O+
color bsico

color bsico

In + H2O

InH+ + OHcolor cido

Mtodos volumtricos
Intervalo de pH indicador = pKa + 1 Indicadores cido-base ms comunes cidoForma A Forma B Rojo parametilo 1.0 3.0 Rojo-Amarillo Anaranjado de metilo 3.1 4.4 Rojo-Amarillo anaranjado Fenolftalena 8.0 9.6 Incoloro-Rosado Seleccin de indicadores Ms fcil de detectar punto final cuando se producen cambios bruscos de color. Cambio de color se produce en las cercanas al P.Eq. Valoracin cido-base es diferente a valoracin base-cido.

Mtodo Kjeldahl

Metodos volumtricos Titulaciones complexomtricas Se basa en la formacin de complejos metlicos estables. Para que la valoracin sea exitosa se deben satisfacer los mismos requisitos de todos los dems mtodos volumtricos. Algunos de los problemas que presentan la formacin de complejo son: Lenta velocidad de reaccin Estequiometra Formacin gradual de complejos Los ligandos monodentados presentan estos problemas

Mtodos volumtricos

Valoracin de Liebig. Determinacin directa de ion cianuro. Es una de las pocas valoraciones complexomtricas exitosa en la que interviene un ligando monodentado. Ag+ + 2CNAg(CN)2Complejo Incoloro soluble

Mtodos volumtricos Ligandos multidentados o quelatos, denominados de esa manera ya que estas especies pueden coordinarse en varias posiciones en torno al ion metlico central uniendose al catin metlico. La relacin estequeometrica es 1:1 formacin gradual de complejos. No hay problemas con

Estos iones complejos por lo general son ms estables que los formados con ligandos monodentados la localizacin de puntos finales de valoracin es presisa

Mtodos volumtricos EDTA Acido etilendiaminotetracetico (EDTA) es el agente quelante ms utilizado en qumica analtica. Forma complejos estables de estequiometra 1:1 con la mayora de los iones metlicos. Por titulacin directa o por una secuencia indirecta de reacciones, virtualmente todos los elementos de la tabla peridica pueden determinarse con EDTA.

Mtodos volumtricos

HOOCHOOC-H2C N-CH2-CH2-N

CH2-COOH

HOOCHOOC-H2C

CH2-COOH

cido amino policarboxilico

Mtodos volumtricos Disociacin del EDTA H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H3YH+ + H2Y-2 H+ + HY-3 H+ + Y-4 K1 = 1.0*10-2 K2 = 2.16*10-3 K3 = 6.92*10-7 K4 =5.50*10-11 constantes de disociacin considerando al EDTA como cido-base

Mtodos volumtricos

Distribucin de EDTA entre sus formas disociadas varia o es dependiente del pH. La forma Y-4 reacciona con la mayora de los iones metlicos formando complejos estables en la proporcin 1:1. M+n + Y-4 KMY = [MYn-4] [Mn+] [Y-4] MYn-4

Mtodos volumtricos Curvas de titulacin con EDTA Es anlogo a la titulacin de un cido fuerte con una base dbil. Mn+ + Y-4 MYn-4 Antes del punto de equivalencia en esta regin existe un equivalencia: exceso de Mn+ en la solucin despus que el EDTA agregado se ha consumido. La concentracin de metal libre es igual a la del exceso de Mn+ que no ha reaccionado.

Metodos volumtricos En el punto de equivalencia existe exactamente tanto equivalencia: EDTA Como ion metlico en la solucin. Esta ultima puede tratarse Como si fuera el resultado de la disolucin de MYn-4 puro. MY-4 Mn+ + EDTA

En el pto. de equivalencia [M+] = [EDTA] Despus del punto de equivalencia ahora se tiene un equivalencia: exceso de EDTA, y virtualmente todo el ion metlico se encuentra en forma de MYn-4

Mtodos volumtricos Ejemplo 50 mL Ca2+ 0.0050 M valorado con EDTA 0.0100 M. A pH=10 Calculo de la constante condicional CaY = 4KCaY= [CaY-2] = 0.35x5.0*1010= 1.75x1010 [Ca2+] ct Antes del punto de equivalencia [Ca2+] = V*Mca V*MEDTA VT pCa =2.6

Mtodos volumtricos

En el punto de equivalencia CCaY = 50.0 x 0.00500 = 3.33 x 10-3M 50.0 + 25.0 [Ca+2] = CT [CaY-2] = 0.00333 [Ca2+] = 0.00333 M [Ca+2]= 4.36 x 10-7

[CaY2-] = 0.00333 = 1.75 x 1010 M [Ca+2] CT [Ca+2]2 pCa = 6.36

Mtodos volumtricos

Pasado el punto de equivalencia CCaY2- = 50.0 x 0.00500 =2.94 x 10-3 M 50.0 + 35.0 CEDTA = 35.0 x 0.0100 50.0 x 0.00500 = 1.18 x 10-3 M = CT 85.0 KCaY = 2.94 x 10-3 = 1.75 x 1010 [Ca+2] x 1.18 x 10 3 [Ca2+] = 1.42 x 10-10 pCa = 9.85

Mtodos volumtricos

pCa

pH 10 pH 8

Vol. EDTA Los factores que afectan la netitud de la curva de valoracin son: Concentracin, pH, constante de equilibrio, y el efecto de otros agentes complejantes

Mtodos volumtricos Tcnicas de titulacin con EDTA Titulacin directa Titulacin por retroceso Prevencin de precipitados Titulaciones por desplazamiento Titulaciones indirectas

Mtodos volumtricos Tcnicas de titulacin con EDTA Titulacin directa Titulacin por retroceso Prevencin de precipitados Titulaciones por desplazamiento Titulaciones indirectas Titulacin indirecta: Aniones que forman precipitados con ciertos iones metlicos pueden ser analizados con EDTA. Ejemplo: SO4= + Ba+2 exceso pH = 1,0 Ba SO4 filtrado y lavado Ba SO4 soluble con exceso EDTA pH = 10 => Ba(EDTA)= El exceso de EDTA se valora con Mg+2

Mtodos volumtricos Tcnicas de titulacin con EDTA Titulacin directa: Analito es titulado directamente con EDTA Titulacin por retroceso: Exceso de EDTA sobre analito Exceso de EDTA valorada con ion metlico estndar. Cuando: Si analito precipita en ausencia de EDTA Valoracin por desplazamiento In metlico no tiene indicador apropriado. Analito tratado con Mg (EDTA)=, Mg+2 (titulado con EDTA estndard) Mn+ + Mg Y= M Yn-4 + Mg+2 Mg + Y-4 ---- Mg(EDTA) Enmascaramiento: se utiliza para prevenir que un elemento interfiera en el anlisis de otro elemento.

Mtodos volumtricos TITULACIONES REDOX Determinacin de Fe2+ mediante valoracin con Ce4+ Fe2+ + Ce+4 Ce+4 + e Fe+3 + e Fe3+ + Ce3+ Ce+3 Fe+2 E = 1.44 V E = 0.69 V

Ser factible esta reaccin ? Fe+2 Fe+3 + e E = -0.68 V Ce+4 + e Ce+3 E = 1.44 V Fe2+ + Ce+4 Fe3+ + Ce3+ E = 0.76 V

Mtodos volumtricos

Ke = [Fe+3] [Ce+3] [Fe+2] [Ce+4]

Log Ke = n Etotal 0.059 Esta expresin se deriva de la ecuacin de Nerst.

Log Ke = 1 x 0.76 = 12.9 0.059 Ke = 7.9 x 1012 la reaccin es cuantitativa de Acuerdo con la reaccin ?

Mtodos volumtricos Construccin de la curva de valoracin 25.0 ml Fe+2 0.1 M con Ce+4 0.1 M Antes del punto de equivalencia EFe+3/Fe+2 = EFe+3/Fe+2 0.059 x Log [Fe+2] n [Fe+3] [Fe+2] = V x MFe+2 V x Mce+4 [Fe+3] = V x MCe+4 EFe+3/Fe+2 = 0.68 0.059 Log 2.40 = 0.60 V 0.10

Mtodos volumtricos Punto de equivalencia a) EPEq= EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+2] n [Fe+3] [Fe+3] = [Ce+3] y [Fe+3] = [Ce+4] b) EPEq = ECe+4/Ce+3 0.059 Log [Ce+3] [Ce+4] a+ b) 2 EPEq = EFe+3/Fe+2 + ECe+4/Ce+3 0.059 Log [Fe+2] [Ce+3] 0 [Fe+3] [Ce+4]

Mtodos volumtricos EPEq = EFe+3/Fe+2 + ECe+4/Ce+3 2 Reaccin 100% completa?

= 1.44 + 0.68 2

= 1.064 V

[Fe+2] en el Peq?

EPEq= EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+2] n [Fe+3] Si consideramos el potencial calculado en el punto de equivalencia se establece la siguiente expresin: 1.68 = 0.68 0.059 Log [Fe+2] 0.05 [Fe+2] = 1.8 x 10-8 esta concentracin tambin pude ser calculada a travs de la Ke

Mtodos volumtricos

Pasado el punto de equivalencia ECe+4/Ce+3= ECe+4/Ce+3 0.059 Log [Ce+3] [Ce+4] = 1.44 0.059 Log 2.5 0.10 = 1.36 V

ESTEQUIOMETRA 1:1 !

Mtodos volumtricos Valoracin de Fe+3 con Cr2O7-2 en medio cido. ESTEQUIOMETRIA 1=1 a) Factibilidad Fe+2 Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e 6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ b) Ke Ke = [Fe+3]6 [Cr+3 ]2 [Fe+2]6[Cr2O7-2] [H+ ]14 Log Ke = ( 1.33 0.68) x 6 0.059 Ke = 1.26 x 1066 Fe+3 + e E = -0.68 V 2 Cr+3 + 7 H2O E = 1.33 V 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O E = 0.65 V

Mtodos volumtricos Curva de valoracin Antes del punto de equivalencia EFe+3/Fe+2 = EFe+3/Fe+2 0.059 x Log [Fe+2]/ [Fe+3] En el punto de equivalencia EPEq= EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+2] n [Fe+3] EPEq= ECr2O7-2/Cr+3 0.059 Log [Cr+3 ]2 6 [Cr2O7-2] [H+ ]14 x6

Mtodos volumtricos

Sumando las semireacciones 7 EPEq = 6 x ECr + EFe+3/Fe+2 0.059 Log [Fe+3] [Cr+3 ]2 [Fe+2] [Cr2O7-2] [H+ ]14 De la estequiometra se obtienen [Fe+2] = 6 [Cr2O7-2] [Fe+3] = 6/2 [Cr+3 ] reemplazando en la ecuacin EPEq, tenemos: EPEq = 6 x 1.33 + 0.68 -0.059 Log 6[Cr+3 ] 7 7 3[H+ ] Si [H+ ] = 1.0 M EPEq = 1.237 0.059/7 Log 2(0.06/3) = 1.249 V

Mtodos volumtricos

Pasado el punto de equivalencia EPEq= ECr2O7-2/Cr+3 0.059 Log [Cr+3 ]2 6 E = 1.33 0.059/6 Log [Cr2O7-2] [H+ ]14 1.0 0.1 x 114 = 1.34 V

Mtodos volumtricos

Ke = 8 x 1016 Ke = 3 x 1013 Ke = 6 x 106

Volumen titulante Factores que afectan la curva de valoracin

Mtodos volumtricos Indicador redox Forma Ox-red difieren mutuamente de color In ox + n eIn red color A color B Ecuacin de Nerst Eox/red = Eox/red - 0,059 / n Log In Red / InOx Si 10:1 => intensidad color A / B Eox/Red = Eox/red - 0,059 /n Log (Int. color B / Int. color A) Eox/Red = Eox/red - 0,059 Log 1 / 10 Eox/Red = Eox/red + 0,059 / n Eox/Red = Eox/red - 0,059 / n Si interviene 1 e = Eox/Red = Eox/red 0,059

6. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR (UV-VISIBLE-IR). Espectros, absorcin, limitaciones y leyes

Espectro electromagntico Longitud de onda (nm)

Rayos X
Ultravioleta

Rayos gamma

Infrarojo

Microondas

Frecuencia de radio

Frecuencia (s-1)

Regin visible

Espectro Electromagntico

Absorbencia

El espectro de absorcin de la clorofila a

Longitud de onda (nm)

Espectrofotometra de Absorcin Molecular

Ley de Beer

A= b c

= cte

Espectrofotmetro de Absorcin Molecular

La fuente produce radiacin en la regin de inters. Debe ser estable y reproducible. En la mayora de los casos, la fuente emite muchas longitudes de onda

Lentes/ rendijas/ El monocromador colimadores (selector de longitudes de afinan y onda) dispersa la alinean el haz radiacin incidente en un continuo de componentes de longitudes de onda examinados o seleccionados individualmente

La muestra en su compartimiento absorbe una cantidad caracterstica de cada longitud de onda incidente

El detector convierte la radiacin transmitida en una seal elctrica amplificada

El computador convierte la seal en datos visuales

Componentes de un Espectrofotmetro

Curva de Calibracin

Limitaciones Ley de Beer

Limitaciones propias de la Ley de Beer. Absorcin en sistemas diluidos. Concentraciones >0.01M distancia entre especies absorbentes disminuye, afectando la distribucin de cargas y capacidad de absorcin a determinadas longitudes de onda. Desviaciones qumicas. Se producen desviaciones cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con un solvente, para dar lugar a un producto que presenta un espectro de absorcin diferente. Desviaciones instrumentales. Ley de Beer aplicable cuando se utiliza luz monocromtica.

Ley de Beer

%T

Pequeo C mayor % T

Rango lineal

Pequeo % T mayor C

C C

% Error

%T

Espectrofotmetro

7. ESPECTROSCOPIA ATOMICA. Espectros, instrumentos, aplicaciones.

8. METODOS ELECTROQUIMICOS. Conceptos bsicos, celdas, ecuacin de Nerst

pHmetro Instrumentos
Electrodo de referencia (calomel)

Electrodo de vidrio

AgCl sobre Ag en PT

Solucin de prueba

Pasta de Hg2Cl2 en Hg Solucin de KCl

Membrana delgada de vidrio

Tapn de cermica porosa

Conductmetro

figura

9. METODOS CROMATOGRAFICOS. Tipos, instrumentacin, aplicaciones.